Ciencia e Ingenieria de Los-Materiales-Callister

W I L L I A M D . C A L L I S T E R , J r . Department of Materials Science and Engineering

The University of Utah.

E D I T O R I A L R E V E R T , S . A . B a r c e l o n a B o g o t B u e n o s A i r e s C a r a c a s M x i c o

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1.1 Perspectiva histrica 2 1.2 Ciencia e ingeniena de los materiales 2 1.3 Clasificacin de los materiales 4 1.4 Necesidad de materiales modernos 5 Bibliografa 6

3.1 Introduccin 8 - CTRLTCTURA ATOMICA 8 2.2 Conceptos fundamentales 8 2.3 Los electrones en los tomos 9 2.1 La tabla peridica 15

~ L A C E S ATMICOS EN LOS SQLLDOS 17 2.5 Fuerzas y energas de enlace 17 4.6 Enlaces interatmicos primarios 19 - 7 -. 1 Enlace secundario o enlace de van der Waals 23 1.5 Molculas 25 ?.sumen 26 ; trminos y conceptos importantes 27 J 3i bliografa 27 -?roblemas y cuestiones 27

I ir.i!o ? L4 ESTRUCTURA DE LOS SLIDOS CRISTALINOS 31 3.1 Introduccin 32 - RCCTT-JRA CRISTALINA 32 2 Conceptos fundamentales 32 - 3

:.I Celdilla unidad 33 5.4 Estructuras cristalinas de los metales 34 - -

3 Clculo de la densidad 38 3.6 Polimorfismo y alotropa 39 Z 1 . , Sistemas cristalinos 39 I' 1 R ECCIONI:.S Y PLANOS CRIST,~T,OGRAFICOS 40 3.3 Direcciones cristalogrficas 40 !.9 Planos cnstalogrficos 45 5.10 Densidades atmicas lineal y planar 48 3.11 Estructuras cristalinas compactas 51 '.[ -\7-ERT;\I,FS CKISTAl.IUOS Y YC) CRISTAT,INOS 53

3.12 Monocristales 53 3.13 Materiales policristalinos 53 3.14 Anisotropa 54 3.15 Difraccin de rayos X: determinacin de estructuras

cristalinas 55 3.16 Slidos no cristalinos 60 Resumen 61 Trminos y conceptos importantes 62 L/ Bibliografa 62 Problemas y cuestiones 63

Captulo 4 IMPERFECCIONES EN SLIDOS 71 4.1 Introduccin 72 DEFECTOS DE P U T O 71 4.2 Vacantes y autointersticiales 72 4.3 Impurezas en slidos 74 IMPERFECCIONFS 76 4.4 Dislocaciones. Defectos lineales 76 4.5 Defectos interfaciales 80 4.6 Defectos de volumen 84 4.7 Vibraciones atmicas 84 O I ~ S E K C ' ~ ~ ~ C ' I ( ~ ? J M I C R O S ~ ~ P I C , ~ S4 4.8 General 84

.4.9 Microscopia 85 4.10 Determinacin del tamao del grano 89 Resumen 89 Terminos y conceptos importantes 90 Bibliografa 91 Problemas y cuestiones 91

5.1 Introduccin 96 5.2 Mecanismos de difusin 97 5.3 Difusin en estado estacionario 98 5.4 Difusin en estado no estacionario 100 5.5 Factores de la difusin 104 5.6 Otros tipos de difusin 107 5.7 Difusin y tratamientos de los materiales 107 Resumen 107 Terminos y conceptos importantes 107 1/ BibIiografa 108 Problemas y cuestiones 108

Captulo 6 PROPIEDADES MECNICAS DE LOS METALES 11 3 6.1 Introduccin 114 6.2 Conceptos,de esfuerzo y deformacin 114 DEFORMACION ELASTICA 118 6.3 Comportamiento bajo cargas uniaxiales . 118 6.4 Anelasticidad 121 6.5 Propiedades'e1sti:cas de los materiales 122 DEFORMACI~N PLASTICA 125 6.6 Propiedades de traccin 125 6.7 Tensin y deformacin reales 132 6.8 Recuperacin elstica durante la deformacin

plstica 135 6.9 Deformacin por compresin, por cizalladura y

torsional 135 6.10 Dureza 136 6.11 Vanabiliad de las propiedades de los materiales 6.12 Factores de seguridad 144 Resumen 145 Trminos y conceptos importantes 146 'J Bibliografa 146 Problemas y cuestiones 146

Captulo 7 DISLOCACIONES Y MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO 157

7.1 Introduccin 158 DISLOCACIONES Y DEFORMACIN PLSTICA 158 7.2 Conceptos bsicos 158 7.3 Caractersticas de las dislocaciones 161 7.4 Sistemas de deslizamiento 163 7.5 El deslizamiento en monocristales 164 7.6 Deformacin plstica de materiales policristalinos 7.7 Deformacin por maclado 169 MECANISMOS DE ENDURECIMIENTO DE LOS METALES 170 7.8 Endurecimiento por reduccin del tamao de

grano 171 7.9 Endurecimiento por disolucin slida 173 7.10 Endurecimiento por deformacin 175 RECUPERACI~N, RECRISTALIZACI~N Y CRECIMIENTO DEL GRANO 178 . 7.1 1 Recuperacin 179 7.12 Recristalizacin 179 7.13 Crecimiento del grano 184 Resumen 185 Trminos y conceptos importantes 186 Bibliografa 186 Problemas y cuestiones 187

Captulo 8 ROTURA 193 8.1 Introduccin 194 FRACTURA 194 8.2 Fundamentos de fractura 194 8.3 Fractura dctil 195 8.4 Fractura frgil 198 8.5 Principios de mecnica de la fractura 199 8.6 Ensayos de fractura por impacto 210 FATIGA 215 8.7 Tensiones cclicas 216 8.8 La curva S-N 217 8.9 Iniciacin y propagacin de la grieta 220 8.10 Velocidad de propagacin de la grieta 223 8.11 Factores que afectan a la vida a fatiga 229 8.12 Influencia del medio 231

142 FLUENCIA EN CALIENTE 232 8.13 Comportamiento bajo fluencia en caliente 233 8.14 Influencia de la tensin y de la temperatura 234 8.15 Mtodos de extrapolacin de los resultados 236 8.16 Aleaciones para utilizacin a temperaturas

elevadas 238 Resumen 238 Trminos Y conceptos importantes 241 Bibliografa 241 Problemas y cuestiones 242

Captulo 9 DIAGRAMAS DE FASES 251

9.1 Introduccin 252 DEFINICIONES Y CONCEPTOS FUNDAMENTALES 252 9.2 Lmite de solubilidad 252 9.3 Fases 253

168 9.4 Microestructura 254 9.5 Equilibrio de fases 254 DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES 255 9.6 Sistemas isomrficos binarios 256 9.7 Sistemas eutcticos binarios 264 9.8 Diagrama de equilibrio con fases o compuestos

intermedios 274 9.9 Reacciones eutectoide y peritctica 277 9.10 Transformaciones de fases congruentes 277 9.1 1 Cermica y diagramas de fases temanos 279 9.12 La regla de las fases de Gibbs 279 EL SISTEMA HIERRO-CARBONO 281 9.13 Diagrama de fases hierro-carburo de hierro

(Fe-Fe&) 281 9.14 Desarrollo de microestructuras en aleaciones

hierro-carbono 285 9.15 Influencia de otros elementos de aleacin 292

Resumen 293 Trminos y conceptos importantes 294 J Bibliografa 295 Problemas y cuestiones 295

Captulo 10 TRANSFORMACIONES DE FASE EN LOS METALES 303 10.1 Introduccin 304 TRANSFORMACI0';ES DE FASES 304 10.2 Conceptos fundamentales 304 10.3 Cintica de reacciones en estado slido 304 10.4 Transformaciones multifase 306 CAMBIOS MICROESTRIJCTCRALES Y DE PROPIE- DADES E N ALEACIOYES HIERRO-CARBONO 307 10.5 Diagramas de transformacin isotrmica 307 10.6 Diagramas de transformacin por enfriamiento

continuo 320 10.7 Comportamiento mecnico de los aceros al

carbono 323 10.8 Martensita revenida 326

CONFORMACI~Y METLICA 360 12.2 Hechurado 361 12.3 Moldeo 362 12.4 Otras tecnicas 363 ALEACIO3ES F ~ R R E A S 364 12.5 Aceros 364 12.6 Fundicin 370 ALEACIONES NO F ~ R R E A S 375 12.7 Cobre y sus aleaciones 376 12.8 Aluminio y sus aleaciones 378 12.9 Magnesio y sus aleaciones 378 12.10 Titanio y sus aleaciones 380 12.11 Metales refractarios 380 12.12 Superaleaciones 381 , 12.13 Metales nobles 382 12.14 Otras aleaciones no frreas 382 Resumen 383 , Trminos y conceptos importantes 384 " Bi biiografa 384 Problemas y cuestiones 384

10.9 Revisin.de las transformaciones de fase de los Caritulo 13 aceros 329

Resumen 330 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERMICAS 387 Bibliografa 330 Trminos y conceptos importantes 331 L.' Problemas y cuestiones 331

11.1 Introduccin 338 RECOCTDO 338 11.2 Proceso de recocido 338 11.3 Eliminacin de tensiones 339 11.4 Recocido de aleaciones frreas 339 1 RATAMIENTOS TRMICOS DE LOS ACEROS 340 11.5 Templabilidad 341 11.6 Influencia del medio de temple, tamao y geometra de la

muestra 346 EWURECIMIENTO POR PRECIPITACIN 349 11.7 Tratamientos trmicos 350 11.8 Mecanismos de endurecimiento 353 11.9 Otras consideraciones 355 Resumen 355 Trminos y conceptos importantes 356 Bibliografa 356 Problemas y cuestiones 356

Capitulo 1 2 ALEACIONES METLICAS 359

13.1 Introduccin 388 ESTRUCTURAS CERMICAS 388 13.2 Estructuras cristalinas -338- 13.3 Cermicas formadas por silicatos 399 13.4 Carbono 404 13.5 Imperfecciones de las ceramicas 408 13.6 Diagramas de fases cermicas 412 PROPIEDADES 'VIECNICAS 416 13.7 La fractura frgil de las cermicas 416 13.8 Comportamiento tensin4eformacin 418 13.9 Mecanismos de deformacin plstica 420 13.10 Otras consideraciones mecnicas 422 Resumen 424 Trminos y conceptos importantes 425 Bibliografa 425 Problemas y cuestiones 426

Captulo 15 APLICACIONES Y CONFORMADO DE LAS CERMICAS 431 14.1 Introduccin 432 VIDRIOS 432 14.2 Propiedades de los vidrios 432 14.3 Conformado del vidrio 436 14.4 Vidrios tratados trmicamente 438 14.5 Cermicas vtreas 439 PRODUCTOS DE ARCILLA 4.10 14.6 Caracteristicas de la arcilla 440

12.1 Introduccin 360 14.7 Composiciones de los productos de arcilla 441

XIV

14.8 Tcnicas de fabricacin 441 14.9 Secado y cocido 443 REFRACTARIOS 444 14.10 Refractarios de arcilla 446 14.11 Refractarios de slice 446 14.12 Refractarios bsicos 447 14.13 Refractarios especiales 447 OTRAS APTXACIONES Y &TODOS DE PROCESADO 447 14.14 Abrasivos 447 14.15 Prensado de polvo 449 14.16 Cementos 450 14.17 Cermicas avanzadas 452 Resumen 455 Trminos y conceptos importantes 456 V' Bibiiografia 456 Cuestiones y problemas 457

Apndice A SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES (SI) A-1

Apendice B CONFIGURACIONES ELECTR~NICAS DE LOS ELEMENTOS A-3

.Apndice C PROPIEDADES DE MATERIALES PARA INGENIER~A SELECCIONADOS A-7

RESPUESTAS A LOS PROBLEMAS R-1

Una popular bebida refrescante se envasa r.ecipientesfabria& con tres tipos de materiales. Los envases de arriba son metSicoa: lasbotellas dei centro son de vidrio (termica)f rlas W P de abajo.yn de Ph&im QoIImeml. (Fotograflas reproducidar GOR Ia autoriza& de,bkmpaliia Coeaok~f

- .- -. -

4 tablece un inevitable compromiso. El coste de la pieza acabada tambin in- INTRODUCCI~N cluye los gastos de los procedimientos de conformacin para conseguir la

forma final. Cuanto ms familiarizados estn los ingenieros o los cientficos con las di-

ferentes caractersticas y relaciones propiedad-estructura de los materiales, as como con las tcnicas de su procesado, mayor ser su habilidad y confian- za para hacer elecciones sensatas basadas en estos criterios.

ir lo ieral, la mayora c en un g otro, aunque hay materiales interme .os dos gru de importantes materiales tcnicos: (composite

s==P Los materiales compuestos constan ae combinaciones ue riales diferentes, mientras que los semiconductores se utilizan por sus extraordinarias caractersticas elctricas. A continuacin se des- criben brevemente los tipos de materiales y sus caractersticas ms representativas. En los captulos siguientes se estudian con algn detalle los elementos estructurales y las propiedades de cada uno.

Los compuestos qumicos constituidos pl netales y no metales (xidos, ni- , . . . truros y carburos) pertenecer

J --------- , ,-u M -.;vada temp tura y en ambien- grcsivos son ms resistentes que los metales y los polmeros. Desde el

unto de vista mecnico, las cermicas son duras y muy frgil6

Los polmer - uch .

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1.3.4 Materiales compuestos 5 1.4 NECESIDAD DE MATERIALES Se han diseado materiales compuestos formados por ms de un tipo de ma- MODERNOS

terial. La fibra de vidrio, que es vidrio en forma Eilamentosa embebido dentro de un material polimrico, es un ejemplo familiar. Los materiales compuestos estn diseados para alcanzar la mejor combinacin de las caractersticas de cada componente. La fibra de vidrio es mecnicamente re- sistente debido al vidrio, y flexible debido al polmero. La mayora de los materiales desarrollados ltimamente son materiales compuestos.

1.3.5 Semiconductores

Los semiconductores tienen propiedades elctricas intermedias entre los conductores y los aislantes elctricos. Las caractersticas elctricas de los semiconductores son extremadamente sensibles a la presencia de diminutas concentraciones de tomos de impurezas. Estas concentraciones se deben controlar en regiones espaciales muy pequeas. Los semiconductores posi- bilitan la fabricacin de los circuitos integrados que han revolucionado, en las ltimas dcadas, las industrias electrnica y de ordenadores.

1.4 NECESIDAD DE MATERIALES MODERNOS

A pesar de los espectaculares progresos en el conocimiento y en el desarrollo de los materiales en los ltimos aos, el permanente desafo tecnolgico requiere materiales cada vez ms sofisticados y especializados. Desde la perspectiva de los materiales se pueden comentar algunos extremos.

La energa constituye una preocupacin constante. Se reconoce la necesidad de nuevas y econmicas fuentes de energa y el uso ms racional de las actuales fuentes. Los materiales desempean un papel preponderante en esta cuestin. Por ejemplo, se ha demostrado la conversin directa de la energa solar en energa elctrica, pero las clulas solares emplean algunos de los materiales ms complejos y caros. La viabilidad tecnolgica de esta conversin se asegurara si se desarrollaran materiales baratos y de alta efi- ciencia para este proceso.

La energa nuclear tiene futuro, pero la solucin a los muchos problemas que quedan por resolver est relacionada con los materiales: desde el combustible a la estructura de los recipientes para controlar los residuos radiac- tivos.

La calidad medioambiental depende de nuestra habilidad para controlar la contaminacin del aire y del agua. Las tcnicas de control de la contaminacin emplean diversos materiales. Adems, los procedimientos de fabricacin de los materiales deben producir mnima degradacin ambiental, esto es, mfnima contaminacin y mnima destruccin del paisaje en aquellos lugares de donde se extraen las materias primas.

Los transportes consumen cantidades significativas de energa. La dismi- nucin del peso de los vehculos de transporte (automviles, aviones, trenes, etc.) y el aumento de la temperatura de funcionamiento de los motores me- joran el rendimiento del combustible. Es necesario desarrollar nuevos materiales con elevada resistencia y baja densidad, as como materiales capaces de soportar elevadas temperaturas, para fabricar componentes de motoTes.

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La mayora de los materiales que utilizamos proceden de fuentes no renovables; es decir, no son capaces de regenerarse. Entre ellos se encuentran los polmeros, cuya principal fuente es el petrleo, y algunos metales. Estas fuentes no renovables se empobrecen paulatinamente, por lo que es necesario descubrir nuevas reservas o desarrollar nuevos materiales con propiedades comparables y con menos impacto medioambiental. Esta ltima alternativa constituye el mayor reto para los ingenieros y cientficos de materiales.

El nmero de Octubre de 1986 de la revista Scientific American, Vol. 255, NO4 est dedicado enteramente a varios materiales tcnicamente avanzados y a sus usos. Las restantes referencias bibliogrficas del Captulo 1 son libros de texto que tratan los conceptos fundamentales de la ciencia e ingeniena de los materiales.

ASKELAND, D. R., The Science and Engineering of Materials, 2nd edition, PWS-Kent Publishing Co., Boston, 1989.

FLINN, R. A. and P. K. TROJAN, Engineering Materials and Their Applications, 4th edition, Houghton Miffiin Co., Boston 1990.

SHACKELDFORD, J. F., Introduction to Materials Science for Engineers, 3rd edition, Macrnillan Publishing Company, New York, 1992.

SMITH, C. O., The Science of Engineering Materials, 3rd edition, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1986.

SMITH, W. F., Foundations of Materials Science and Engineering, 2nd edition, McGaw-Hill Book Co., New York, 1993.

THORTON, P. A. and V. J. COLANGELO, Fundamentals of Engineering Materials, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, NJ, 1985.

VAN VLACK, L. H., Elements of Materials Science and Engineering, Addison-Wesley Publishing Co., Reading, MA, 1989.

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Estas &o fotagrafias se han obtenido en la misma rqibn de una probeta de sitido mediante un micmscopio de efecto &el (STM) muy sofisticado. Las zonas daras corresponden a (a) posiciones de tomos supeifciab ; (b) enfaces inco- nexos (danglh) asociados a los atomas de la capa supercial; (c) enlaces inoo- nexos que se pr~yecian desde la segunda capa atmica a la superficial; (4 enlaoes de Iw tomos de la squnda opa tp acitan lateralmente. U rombo que se ha dibujado en cada fotomL corresponde a la celdiila unidad del dicio. [Fotagm- ffi cedida por R J. Hamers, IBM Corporation. De R. J. Hamers, R. M. Tromp y J. E. Demuth, 'Turface Uecttonic Structure of Si (11 1147 x 7). Resolved in Real Space*, Pliys. Rer. L e f t 56,18 (1W). Copyright 1986 American Physical Socie ty]. Nota: as imgenes en color de la supeficie de metales y polmeros obtenidas m e d i i Sm w rnueatran en la kbniiaas en mlor 4 y 5.

Y ENLACES Algunas de las propiedades ms importantes de los materiales slidos de- INTERAT~MICOS penden de la disposicin geomtrica de los tomos y de las interacciones que existen entre loitomos las molculas constituyentes. A fin de preparar al lector para temas posteriores, en este captulo se considerarn conceptos fundamentales tales como estructura atmica, configuracin electrnica en tomos, tabla peridica, y varios tipos de enlaces primarios y secundarios que mantienen unidos a los tomos que forman los slidos. Estos temas se tratarn con brevedad, ya que los lectores los suelen conocer.

2.2 CONCEPTOS FUNDAMENTALES

Los tomos constan de ncleos muy pequeos que, a su vez, estn compuestos de protones y neutrones. Este conjunto est rodeado de electrones en movimiento. Tanto los electrones como los protones estn elctricamente cargados. El valor de esta carga es del orden de 1,60 x 10-lY C , de signo negativo para el caso de los electrones y positivo para los protones. Los neutrones son elctricamente neutros. Las masas de estas partculas subatmicas son infinitamente pequeas; protones y neutrones tienen aproximadamente la misma masa, 1,67 x lWZ7 kg, que es significativamente mayor que la de un electrn, 9 , l l x l o 3 ' kg.

Cada elemento qumico se caracteriza por el nmero de protones del n- cleo o nmero atmico (z).' Para un tomo elctricamente neutro, el nmero atmico coincide con el nmero de electrones. Los valores del nmero atmico, para los elementos que se encuentran en la naturaleza, van desde 1 para el hidrgeno a 94 para el plutonio.

La masa atmico ( A ) de un tomo especfico se puede expresar como la suma de las masas de los protones y los neutrones del ncleo. Aunque el n- mero de protones es igual en todos los tomos de un mismo elemento, el n- mero de neutrones puede variar. Asi, los tomos de un mismo elemento que tienen dos o ms masas atmicas se denominan isttopos. El peso atmico corresponde al peso ponderado de las masas atmicas de los istopos, de acuerdo a la abundancia relativa de cada istopo en la naturaleza. Para calcular el peso atmico se utiliza el concepto de unidad de masa atmica (uma). Se ha establecido una escala, donde 1 uma se define como 1/12 de la masa atmica del istopo ms corriente y abundante del carbono, el carbono 12 ( I 2 c ) ( A = 12,00000). De acuerdo con esta escala las masas del protn y del neutrn son algo mayores que la unidad, y

A = Z + N (2.1) El peso atmico de un elemento o el peso moleculnr de un compuesto se

puede expresar en uma por tomo (molcula) o en masa por mol de materia. En un mol de una substancia hay 6,023 x (nmero de Avogadro) tomos o molculas. Estas dos formas de expresar los pesos atmicos estn relacionadas segn la siguiente ecuacin:

1 umaltomo (o molcula) = 1 glmol

a as palabras escritas en negrita se definen en el Glosario, que sigue al Apndice C

ArielLpiz





frentoooooooooonnnnnLnea ondulada

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Electrn orbital, 2.3 LOS ELECTKONES EN LOS

TOMOS

Figura 2.1 Representaciri esquemi- tica del tomo de Bohr.

Por ejemplo, el peso atmico del hierro es 55,85 uma/tomo, o 55,85 glmol. A veces se utiliza uma por tomo o molcula; en otras ocasiones se prefiere g (o kg)/mol. La ltima es la empleada en este libro.

2.3 L O S ELECTRONES E N LOS TOMOS

2.3.1 Modelo atmico de Bohr

A finales del siglo XIX se constat que muchos fenmenos que implicaban electrones en los slidos no se podan explicar en trminos de la.mec,lnica clsica. Por este motivo, para explicar el comportamiento de entidades atmicas y subatmicas, se estableci un conjunto de principios y leyes conoci- do como mecnica ciintica. La comprensin del comportamiento de los electrones en tomos y slidos cristalinos implica necesariamente In discusin de conceptos de la mecnica cuntica. Sin embargo, la explicacin,deta- Hada de estos principios se escapa del propsito de este libro, donde se da un tratamiento superficial y simplificado.

Una primera consecuencia de la mecnica cuntica fue el modelo atmico de Bohr simplificado, donde se supone que los electrones giran alrededor del ncleo atmico en orbitales discretos, y la posicin de un electrn particular se define, con mayor o menor precisin, en trminos de su orbital. Este modelo atmico est representado en la Figura 2.1.

Otro importante principio de la mecnica cuntica estipula que las energas de los electrones estn cuantizadas; es decir, los electrones slo pueden tener valores especficos de energa. Un electrn puede cambiar de energa, pero al hacerlo deber realizar un salto cuntico a valores de energa permitidos, bien superiores (con absorcin de energa), bien inferiores (con emi- sin de energa). Suele ser conveniente pensar que estas energas permitidas al electrn estn asociadas con niveles o es tdos energticos. Estos estados no varan continuamente con la energa, sino que los estados coiiiiguos estn - . . separados por valores finitos de energa. Por ejemplo, los estados de energa .permitidos para el tonlo de hidrgeno de Bohr estn represenlndos en la Fi-










1 o gura 2.2a. Estas energas son negativas ya que el cero de referencia corres- ESTRUCTURA ATOMICA Y ENLACES ponde al electrn libre. Desde luego, el nico electrn asociado con el INTEKATOMICOS tomo de hidrgeno slo llenar uno de estos estados.

As, el modelo de Bohr representa el primer intento para describir los electrones de un tomo en trminos de posicin (orbitales electrnicos) y de energa (niveles de energa cuantizados).

2.3.2 Modelo atmico de la mecnica ondulatoria

El modelo atmico de Bohr presentaba algunas limitaciones significativas a causa de su incapacidad para explicar varios fenmenos relacionados con los electrones. La solucin a estas deficiencias apareci con el desarrollo de la mecnica ondulatoria (una subdivisin de la mecnica cuntica) y un modelo ms adecuado del tomo. En el modelo de la meinica ondulatoria, se considera que el electrn presenta la dualidad onda-corpsculo. y el movimiento de un electrn se describe mediante los principios matemticos que rigen el movimiento de las ondas.

LJna consecuencia importante de la mecnica ondulatoria es que los electrones no son tratados como partculas que se mueven en orbitales discretos, sino que la posicin de un electrn se considera como la probabilidad de en- contrarlo en una zona alrededor del ncleo. En otras palabras, la posicin se describe como una distribucin de probabilidades o nube electrnica. La Fi- gura 2.3 compara el modelo de Bohr con el de la mecinica ondulatoria re- ferido al tomo de hidrgeno. Ambos modelos se utilizan a lo largo de este libro; la eleccin depende del modelo que simplifique ms la explicacin.

Figura 2.2 (a) Los tres primeros csta- dos energticos de los electrones segn el modelo de Bohr para c l tomo de hidrgeno. (b) Los tres primeros nivclcs energticos de los clcctrones segn el modelo mecnico-ondulatorio para el 6tomo de hidrgeno. (Adaptdo de W. G . Moffatt, C . W. I'earsall y J . Wiilif, The Striirture and I'roperties o( iL.l,itc!- rials, Vol. 1, Sln~clirrc, p. 1 0 . Copyriglit 1964 John Wiley and Sons, Inr.)






1 1 1 t

-Distancia al ncleo - 1 1

11. 2.3 LOS ELECTRONES EN LOS

TOMOS

Figura 2.3 Comparacin de los niodelos atmicos segn Bohr (a) y segn la mecnica ondulatoria (b) en funcin dc la clistribucin electrnica. (Adaptado de Z. D. Jastrzebski, The Nature and Propcrties of Enginccring h.laterial.s, 3P edicin, p.4. Copyright 1987 John Wiley and Sons, Nueva ' York. Autorizada la reprodiiccin por John Wiley and Sons, Inc.)

2.3.3 Nmeros cunticos

Empleando la mecnica ondulatoria, cada electrn de un tomo se caracteriza por cuatro parmetros, llamados nmeros cunticos. El tamao, la forma y la orientacin espacial de la densidad de probabilidades de un electrn estn determinados por tres de estos nmeros cunticos. Adems, los nmeros cunticos separan los niveles energticos de Bohr en subniveles e indican el nmero de estados de cada subnivel. Los niveles esin determinados por el nmero cuntico principal n, que toma valores enteros empezando por la unidad. A veces, los niveles se designan con las letras K, L, M, N, 0, etc., que corresponden, respectivamente, a n = 1,2 ,3 ,4 ,5 , etc., tal como indica la Ta- bla 2.1. Cabe sealar que este nmero cuntico, y slo ste, tambin est asociado al tomo de Bohr.

El segundo nmero cucntico, 1, significa el subnivel y se designa mediante una letra minscula: S, p, d, o f. El nmero de estos subniveles est restrin- gido por el valor de n. Los subniveles permitidos para varios valores de n tambin figuran en la Tabla 2.1. El nmero de estados energticos para cada subnivel est determinado por el tercer nmero cuntico, m,. Para un subni- ve1 s slo existe un estado energtico, mientras que para los subnivelesp, d y f existen, respectivamente, tres, cinco y siete estados (Tabla 2.1). En ausen- cia de una campo magntico exterior, los estados dentro de cada subnivel










Figura 2.3 Re~>rescnlricicin esqiie- rntica dc las energas relativas de los electrones para varios iiivcles y subniveles. (De K. M. Ralls, T. H. Coiirtiley y J. WulH, Introdiir-iion io hlafcrials Science and Engineering, 0. 22. O 1976 John Wiley and Sons, Nueva York. Autorizada la rcprocl~~,ccin m r John Wiley and Sons, Inc.)

Nimero cunrico Designricin principal n del nivel

Niimero de electrones

Nlmero de

son idnticos. Sin embargo. al aplicar un campo magntico los estados de estos subniveles adquieren valores energticos algo diferentes.

Cada electrn tiene asociado un rnomerlto de espn, que puede estar orientado hacia arriba o hacia abajo. El cuarto nmero cuntico m,, est relacionado con este momento de espn y tiene dos valores posibles (+: y -:), uno para cada orientacin del espn.

- D& este modo, el n~odelo de Bohr se perfeccion mediante la mecnica ondulatoria, la cual, al introducir tres nuevos nmeros cunticos, da lugar a subniveles dentro de cada nivel. En las Figuras 2.2(1 y 2.26 se comparan estos dos modelos para el tomo de hidrgeno.

En la Figura 2.4 se muestra u n diagrama de niveles de energa completo para varios niveles y subniveles segn el modelo de la mechnica ondulatoria. Conviene destacar varios aspectos de este diagrama: en primer lugar, el n-

1 f - d -

Nnicro cii6ntico pr inc ip~ l , n -c . .








mero cuntico menor corresponde al nivel energtico ms'bajo; la energa 1 3 de un estado 1s es menor que la de un estado 2s y sta, a su vez, es menor 2.3 LOS ELECTRONES EN LOS que la de un estado 3s. En segundo lugar,'en cada nivel, la energa de un sub- TOMOS nivel se incrementa.con el valor del nmero cuntico l. Por ejemplo, la energa de un estado 3d es mayor que la del 3p, que, a su vez, es mayor que la del 3s. Finalmente, los valores de energa correspondientes a un estado de un nivel pueden superponerse a los valores correspondientes a estados de los niveles adyacentes; esto se da especialmente en los estados d y.f. As, por ejemplo, la energa del estado de 3d es mayor que la del 4s.

2.3.4 Configuraciones electrnicas

En la discusin precedente hemos hablado bsicamente de los estados electrnicos: los valores de energa permitidos para los electrones. Para deter- minar cmo se llenan estos estados con electrones se utiliza el principio de exclusin de Pauli, otro concepto mecnico-cuntico. Este principio establece que cada estado electrnico slo puede estar ocupado por dos electrones que deben tener espines opuestos. As, los subniveless, p, d y f pueden aco- modar un total de 2,6, 10 y 14 electrones, respectivamente. La Tabla 2.1 indica el nmero mximo de electrones que puede ocupar cada uno de los cuatro primeros niveles.

No obstante, no todos los estados posibles de un tomo estn llenos de electrones. En la mayora de los tomos los electrones llenan los estados de menor energa de los niveles y subniveles electrnicos: dos electrones con espines opuestos por estado. La estructura energtica del tomo de sodio est esquematizada en la Figura 2.5. Cuando todos los electrones ocupan las energas ms bajas de todas las posibles y de acuerdo con las anteriores restricciones, se dice que el tomo se encuentra en su estado fundamental. Sin embargo, como se discute en los captulos 19 y 22, son posibles las tran- siciones del electrn a estados energticos superiores. La configuracin electrnica o estructura de un tomo representa el modo como se van ocu- pando estos estados. En la notacin convencional, el nmero de electrones de cada subnivel se indica mediante un superndice despus del nivel o subnivel designado. Por ejemplo, las configuraciones electrnicas de los tomos

Figura 2.5 ~squerna de los estados energticos llenos para un tomo de sodio

---

A 3 P

l w

ESTRUCTURA A T ~ M V C A INTERAT~MICOS

de hidrgeno, helio y sodio son lsl, ls2 y ls2 2p2 3s1, respectivamente. En Y ENLACES la Tabla 2.2 se dan las configuraciones electrnicas de algunos de los ele-

mentos ms corrientes. En el apndice B aparecen tabulados todos los elementos.

Conviene hacer algunas consideraciones sobre las confi.guraciones electrnicas. Primero, los electrones de valencia ocupan los niveles ms externos. Estos electrones son extraordinariamente importantes, puesto que participan en el enlace entre tomos de los agregados atmicos y moleculares. Adems, muchas de las propiedades fsicas y qumicas de los slidos tienen su explicacin en los electrones de valencia.

AIgunos tomos que tienen la denominada "configuracin electrnica estable" presentan los estados de los niveles ms externos o de los electrones

Elemento

Hidrgeno Helio Litio Berilio Boro Carbono Nitrgeno Oxgeno Flor Nen Sodio Magnesio Aluminio Siiicio Fsforo Azufre Cloro Argn Potasio Calcio Escandio Titanio Vanadio Cromo Manganeso Hierro Cobalto Nquel Cobre Zinc Galio Germanio Arsenico Selenio Bromo Criptn

Smbolo

H He Li Be B C N O F

Ne Na Mg Al Si P S C1 Ar K Ca Sc Ti v Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

Nmerc atmico

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36

Confgz~racin electrnica




de valencia completamente llenos. Normalmente, esto corresponde a la ocu- 1 5 pacin de los estados s y p de los niveles ms externos por ocho electrones, 2 4 LA TABLA PEKIODICA como en el nen, argn y criptn; el helio es una excepcin ya que slo con- tiene dos electrones ( 1s). Estos elementos (Ne, Ar, Kr y He) son gases inertes o nobles, potencialmente no reactivos. Algunos tomos de los elementos que tienen niveles de valencia no llenos adquieren la configuracin electrnica estable ionizndose, ganando o perdiendo electrones o compartiendo electrones con otros tomos. Este es el fundamento de algunas reacciones qumicas y del enlace atmico de los slidos, como se explica en la Seccin 2.6.

Todos los elementos han sido clasificados en la tabla peridica (Figura 2.6) de acuerdo con la configuracin electrnica. En dicha tabla, los elementos se sitan, segn una disposicin de nmeros atmicos crecientes, en siete hile- ras horizontales denominadas perodos. La disposicin es tal que todos los elementos que coinciden en una columna o grupo tienen estructuras electrnicas de valencia similares, as como propiedades fsicas y qumicas tambiin

I A Clave

l l l A

l l l B I V B VB V I B V I I B

132.91 137.31 178.49 IXO.05 1X3,S5 186.2 1 0 , 2 102.2 195.09 196.iL7 2W.Y) 704.37 87 Fr

(223)

Lannidos

Figura 2.6 La tabla peridica de los clenlcntos. Los nmeros entre parntesis intlic:'~n el peso atmico del istopo nlAs wtnblc.

Acnidos

XX Ra

(226)

Actfni- dos

XY Ac

(227)

70 Yb

173.04

57 1.2

13X.01

67 I lo

164.93

71 ).u

174.'n

YO 1

232.(U

5X Ce

140.12

68 Ilr

I67,26 / 91 Pa

(231)

69 T I

168.93

59 Pr

14O.YI 92 U

230.03

64 Nd

114.24

93 Np

(237)

61 P m

(145) YJ Pii

(234)

62 Sin

l i0.35

os A m

(143)

6 1 Cd

157.25

63 Tiu

IS1.06 96 Cm

(217).

65 Tb

IX.97

66 Dy

162.50

07 Bk

(247)

98 Cf

(249) 99 Es

( 3 - 1 )

100 I'm

(253)

101 Md

(256)

10'2 No

(254)

103 Lw

(2.57)

ArielRectngulo



16 similares. Estas propiedades varan gradual y sistemticamente, desplazn- ESTRUCTURA A T ~ M I C A Y ENLACES dose longitudinalmente a travs de cada perodo. INTERAT~MICOS Los elementos colocados en el Grupo O, el grupo ms a la derecha, son

los gases inertes, que tienen los niveles llenos de electrones y por lo tanto poseen una configuracin electrnica estable. A los elementos del Grupo VIIA y Vla les faltan uno y dos electrones en la capa de valencia, respectivamente, para tener estructuras electrnicas estables. Los elementos del Grupo VIIA (F, Cl, Br, 1 y At) se denominan halgenos. Los metales alcalinos y alcalino- trreos (Li, Na, K, Be, Mg, Ca, etc.) estn clasificados como Grupo IA y IIA y tienen, respectivamente, uno y dos electrones en exceso, respecto de las es: tructuras estables. Los elementos de los tres perodos largos, Grupos lIIB a IIB, se denominan metales de transicin y tienen los estados electrnicos d parcialmente llenos y, en algunos casos, uno o dos electrones en el nivel energtico superior. Los Grupos IIIA, IVA y VA (B, Si, Ge, As, etc.) presentan, en virtud de la estructura de electrones de valencia, caractersticas intermedias entre metales y no metales.

Al observar la tabla peridica se aprecia que la mayora de los elementos se clasifican como metales. Estos elementos se denominan electropositivos, porque pueden perder electrones y cargarse positivamente. ionizndose. Los elementos situados a la derecha de la tabla son electronegativos, ya que pueden aceptar fcilmente electrones y cargarse negativamente, ionizndose, o, a veces, pueden compartir electrones con otros tomos. La Figura 2.7 muestra los valores de electronegatividades asignados a los elementos orde- nados en la tabla peridica. Generalmente la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha y de abajo a arriba.

Figura 2.7 Vcilores dc elcclronegativid~d rlc los clcnicriios. (Adapiado de L. Pduling, Thc Ndfiire o l l hc C/~crnrcdl Hor~d, Ycdic in. Copyright 1939 y 1940. Copyright 1960 Cornell University. Con a~~torizacii>il (le Corncll Univcmity Press.

o 1 A 1 14 2.1

3 Li 1.0 11

Na 0

19 K

0.8

37 Rb 0.8

5 5 . Cs 0.7

87 I'r 0.7

1 1 le

10 F N r

-

18 Ar

-

36 Kr -

54 Xe -

Xh R n

-

l l lA ]VA VA VIA Vl lA I IA

1 Be 1.5 12 Mg 1.2 20 Ca 1.0 38 Sr ] ,O 56 Ha 0.9

sn Ra O

Ac- N o

1.1-1.7

l l l B IVB VE V I 0 VI113 Vlll 1i3 l lB

A

8s- 102

5 U

2 13 A l 1.5

31 Ga 1.6

JO 111 1.7

K I 1.1 1.8

21 Sc 1.3

39 Y 1.2

37-71 1.a-l.u 1.1-1.2

22 TI 1.5

40 %r 1.J

72 111 1.3

6 N 2.5 14 SI I .t(

32 Ge 1.8

50 Sn 1.8

X2 Pb 1.8

X O 3.5 16 S

2.5

34 Se ?.A

52 e 2.1

X-l Po S

7

311 15 P

? 1

33 As 2.1) 51 Sh l! K3 I l i 1.9

23 V 1.6

41 Nh 1.6 73 'I 1.5

9

4.0

17 CI 1

35 Ur 2.8

53 I

2.5 85 Ai 2.2

24 Cr 1.6 42 Mo 1.8 74 W 1.7

25 Mil 1.5

43 'Tc l .

75 Re O

26 Fe 1.X

44 Ru 2.2

76 Os 2.2

27 Co 1.8 45 R h 2.2

77 Ir

2 .2

28 Ni 1.8

46 I'd 2.2

7K 1'1 2.1

20 C'u 1.9

47 Ag 13- 7V Au 2.4

30 %ii 1.6

JX ( 'd 1.7 SO I lg 1.i)

2.5 FUERZAS Y ENERGCAS DE ENtACE La comprensin de muchas propiedades fsicas de los materiales se basa en el conocimiento de las fuerzas interatmicas que enlazan los tomos. Los principios del enlace atmico se pueden ilustrar mejor considerando la inte- raccin entre dos tomos aislados que se van aproximando desde una distancia de separacin infinita. A grandes distancias, las interacciones son despreciables, pero al aproximarse, cada tomo ejerce fuerzas sobre el otro. Estas fuerzas son de dos tipos, atractivas y repulsivas; la magnitud de cada una de estas fuerzas vara en funcin de la separacin o distancia interatmica. El origen de la fuerza atractiva FA depende del tipo de enlace particular que existe entre los dos tomos. Esta magnitud, como se esquematiza en la Figura 2.8a, vara con la distancia interatmica. Finalmente, los niveles ms externos de los tomos empiezan a solaparse y aparece una fuerza repulsiva FR elevada. La fuerza resultante FN entre los dos tomos es la suma de los componentes repulsivo y atractivo :

que tambin es una funcin de la separacin interatmica, como se representa en la Figura 2 . 8 ~ . Cuando los componentes de ambas fuerzas son iguales, la resultante es nula :

Entonces se alcanza el equilibrio. Los centros de los dos tomos permanece- rn separados por la distancia de equilibrio r ~ , como indica la Figura 2-80. Para muchos tomos, ro es aproximadamente 0,3 nm (3 A). Una vez que alcanzan esta posicin, los tomos contrarrestarn cualquier intento d e alejarse o aproximarse mediante fuerzas de atraccin o repulsin, respectivamente.

A veces es ms conveniente trabajar con las energas potenciales entre dos tomos en vez de hacerlo con fuerzas. Matemticamente, la energa (E) y la fuerza ( F ) se relacionan de la siguiente forma:

En sistemas atmicos :

= E, + E R (2.7) donde EN, EA y ER son las energas resultante, atractiva y repulsiva para dos tomos vecinos aislados.



frentoooooooooonnnnnRectngulo

Figura 2.8 (a) Dcr)endcncia de las fuerzas repulsiva, +activa y resultaritc con IJ distancia interatmica cnire dos h m o s aisl~dos. (bi Depcndcncia dc las encrgias repulsiva, atractiva y potencial resultante con la t l istanci~ iriterrit0mic.a cntrc do$ Atonios aidatlos.

+ 1 \ F i ie rz~ de atraccin F,, \

1 - Fuerza resultante

Encrgia de repulsicri EH :A+-'

I ' l I ' I \I. Separacin interain~ira r

La Figura 2.86 representa las energas potenciales atractiva, repulsiva y resultante en funcin de la separacin interatmica para dos tomos. La grfica de la resultante, que de nuevo es la suma de las otras dos, presenta un mnimo de energa potencial. En este caso la distancia de equilibrio, ro, corresponde a la distancia entre tonios en que la grfica de la energa potencial es mnima. La enetga de enlace de estos dos tomos, E", corresponde a la energa en este punto mnimo (tambin mostrada en la Figura 2.%) y representa la energa necesaria para separar estos dos tomos una distancia infinita.

El tratamiento anterior corresponde a una situacin ideal referida slo a dos tomos, pero en los materiales concurren condiciones similares aunque ms complejas, puesto que deben considerarse interacciones con muchos tomos que originan fuerzas y energas. No obstante, una energa de enlace, anloga a la anterior Eo. puede asociarse a cada tomo. La magnitud de esta energa de enlace y la forma de la grfica de la energa frente a la separacin interatmica varan de un material a otro, y ambas variables dependen del tipo de enlace atmico. Las substancias slidas se caracterizan por poseer valores elevados de energa de enlace, mientras que en el estado gaseoso estos

valores son bajos; en el estado lquido las energas de enlace tienen valores 19 intermedios. Generalmente la temperatura de fusin y las propiedades co- 2.6 ENLACES I N T E K A ~ ~ M I C U S hesivas reflejan la magnitud de la energa de enlace de los materiales slidos. PRIMARIOS

En los slidos existen tres tipos de enlace qumico o primario: inico, covalente y metlico. En todos ellos, el enlace implica a los electrones de valencia; por otra parte, la naturaleza del enlace depende de la estructura electrnica de los tomos constituyentes. Cada uno de estos tres tipos de enlace surge de la tendencia de los tomos a adquirir la configuracin electrnica estable, correspondiente al gas inerte, llenando completamente de electrones el nivel energtico ms externo, tambin llamado nivel de valencia.

En muchos materiales slidos existen energas y fuerzas fsicas o secun- darias, que son ms dbiles que las primarias, pero que no influyen en las propiedades fsicas de algunos materiales. Las siguientes secciones explican varios tipos de enlaces interatmicos primarios y secundarios.

2.6 ENLACES INTERAT~MICOS PRIMARIOS

2.6.1 Enlace inico Quiz el enlace inico sea el ms fcil de describir y de visualizar. Siempre existe en compuestos formados por elementos metlicos y no metlicos, o sea, entre elementos situados en los extremos horizontales de la tabla peridica. Los tomos de un elemento metlico dan fcilmente sus electrones de valencia a tomos de un no metal, que es, a su vez, un buen aceptor de electrones. En este proceso todos los tomos adquieren la configuracin estable del gas inerte, para ello se han de ionizar, cargndose elctricamente. El cloruro sdico (NaCI) es el material inico clsico. El tomo de sodio adquiere la configuracin del nen (y una carga positiva, Na') cediendo el nico electrn de valencia 3s a un tomo de cloro. Despus de esta transferencia electrnica, el ion cloro tiene una carga negativa, C1-, y una configuracin electrnica idntica a la del argn. En el cloruro sdico, el cloro y el sodio existen como iones. Este tipo de enlace est esquematizado en la Figura 2.9.

Las fuerzas atractivas del enlace son fuerzas de Coulomb: las cargas positivas y negativas se atraen entre s. La energa atractiva, En, entre dos iones aislados, en funcin de la distancia interatmica est dada segn:'

Anloga ecuacin se establece para la energa repulsiva :

En estas expresiones, A, B y n son constantes que dependen del tipo de iones. El valor de n se aproxima a 8.

' ~ a constante A de la Ecmcin 2.8 es igual a:

donde E,, cs la permitividad dcl vaco (8.85 x Flin), 2, y Z2 son las vaTcnciiis de los dos tipos de iones y e es la carga del electrn (1.6 x 10 'v:).







~ F u e r z d de enlacc de Coulornb

Figura 2.9 Kepresentacin esquemtica del enlace inico en el cloruro sdico (NaCI).

La magnitud del enlace inico es igual en todas las direcciones alrededor de un ion y se denomina no direccional. Para que un material inico sea estable es necesario que todos los iones positivos tengan como vecinos ms prximos, en un esquema tridirnensional, iones cargados negativamente, y viceversa. El enlace predominante en los materiales cern'iicos es inico. Al- gunas disposiciones de los iones para estos materiales se discuten en el Ca- ptulo 13.

Las energas de enlace suelen valer de 600 a 1500 kJ/mol (de 3 a 8 eV x tomo) y esta elevada cuanta se refleja en las altas temperaturas de fusin.' La Tabla 2.3 da las energas de enlace y las temperaturas de fusin de varios materiales inicos. Los materiales inicos se caracterizan por la dureza, fra- gilidad y por ser tanto elctrica como trmicamente aislantes. Como se discute en los captulos siguientes, estas propiedades tienen su origen en la configuracin electrnica y10 en la naturaleza del enlace inico.

2.6.2 Enlace covalente La configuracin electrnica estable del enlace covalente se consigue compartiendo electrones entre tomos vecinos. Dos tomos unidos covalentemente contribuyen cada uno al enlace con al menos un electrn; los electrones compartidos se consideran de ambos tomos. En la Figura 2.10 est esquematizado el enlace covalente de una molcula de metano ( C h ) . El tomo de carbono tiene cuatro electrones de valencia, mientras que cada uno de los cuatro tomos de hidrgeno, tiene un solo electrn de valencia. Cada tomo de hidrgeno adquiere la configuracin electrnica del He (dos electrones de valencia ls), ya que comparte un electrn con el tomo de carbono. As, el carbono tiene ocho electrones, cuatro de los cual& son los electrones adicionales compartidos, uno de cada hidrgeno, y la configuracin electrnica del nen. El enlace covalente es direccional: existe entre tomos especficos y slo en la direccin que hay electrones compartidos.

Muchas molculas de elementos no metlicos (H2, C12, F2, etc.), as como muchas molculas que contienen tomos diferentes ( C h , H20, HNO,, HF,

'A veces las energas de enlace se expresan por tomo o por ion. En eslas condiciones el electronvoltio (eV) es una unidad de energa de un electrn acelerado a travks de un potencial de un voltio. La equivalencia con el julio es la siguiente: 1,602 x 10"" = 1 eV.









Tipo de enlace

Inico

Covalente

Metlico

Van der Waals

Hidrgeno

Tipo de sustancia

NaCL MgO

Si C (diamante)

Hg Al Fe W

Ar Clz

NH3 H20

Energa de enlace

eV/tomo, ion, molearla

Temgerntura de fusin ("C)

Electr6n compartido Electrn compartido por el h i d r 6 g e n a ~ ) ~ p 0 r el

etc.) tienen enlaces covalentes. Adems, este tipo de enlace aparece-en slidos elementales, tales, como diamante (carbono), silicio, germanio, y en compuestos slidos formados por elementos localizados a la derecha de la tabla peridica, tales como arseniuro de galio (GaAs), antirnoniuro de iridio (IrSb) y carburo de silicio (Sic).

El nmero de enlaces covalentes posibles para un tomo particular depende del nmero de electrones de valencia. Para N' electrones de valencia, un tomo puede enlazarse covalentemente, como mximo, con 8 -N' to-

Figura 2.10 Representacin esquern- tica del enlace covalente de una molecula de metano (CH4).



22 ESTRUCTURA ATOMICA INTEKATOMICOS

nios. Por ejemplo, para el cloro N'= 7, y, por tanto, 8 - N'= 1; esto significa Y ENLACES que un tomo de cloro puede enlazarse con un solo tomo, como en la mo-

lcula de Cl,. Anlogamente, para el carbono N'= 4, por lo que 8 -Nt= 4 y as cada tomo de carbono tiene cuatro electrones para compartir. El diamante es la estructura del carbono interconectada en tres dimensiones, donde cada tomo de carbono se une covalentemente con otros cuatro tomos de carbono. Esta disposicin est representada en la Figura 13.15.

Los enlaces covalentes pueden ser muy fuertes, como en el caso del diamante, que es u n material muy duro y tiene una temperatura de fusin muy elevada, Tf > 3550C (6400F), pero tambin pueden ser muy dbiles, como es el caso de los enlaces del bismuto, que funde a 270C (518F). En la Tabla 2.3 se dan las energas de enlace y las temperaturas de fusin de algunos materiales que poseen enlaces covalentes. Este tipo de enlace es caracterstico de los materiales polimricos, en los cuales la estructura molecular fundamental es una larga cadena de tomos de carbono enlazados covalentemente entre s mediante dos de los cuatro enlaces disponibles por tomo. Los dos enlaces restantes normalmente participan en la unin covalente con otros tomos. Las estructuras moleculares de los polmeros se discuten con detalle en el Captulo 15.

En realidad, muy pocos compuestos tienen enlaces in-icos o covalentes puros, sino que tienen enlaces interatmicos parcialmente inicos y parcialmente covalentes. En u n compuesto, el grado de participacin de cada uno de estos dos tipos de enlace depende de las posiciones relativas que ocupen los tomos constituyentes en la tabla peridica (Figura 2.6). El mayor grado de carcter inico lo poseen los enlaces entre tomos de la parte superior derecha de la tabla peridica con tomos de la parte inferior izquierda. El mayor grado de carcter covalente lo presentan los tomos no metlicos unidos entre s.

2.6.3 Enlace metlico Los metales y aleaciones presentan enlace metlico. Se ha propuesto un modelo muy sencillo que se aproxima bastante al esquema de este enlace. Los materiales metlicos tienen uno, dos o, a lo sumo, tres electrones de valencia. En este modelo, los electrones de valencia del slido no pertenecen a ningn tomo en particular y son ms o menos libres de circular a travs de todo el metal. Se puede interpretar que pertenecen al metal, formando un "mar de electrones" o una."nube de electrones". El ncleo y los electrones que no son de valencia forman cationes, que poseen una carga positiva igual al total de electrones de valencia por tomo. La Figura 2.1 1 es una ilustracin esquemtica del enlace metlico. Los electrones libres contrarrestan las fuerzas' repulsivas generadas entre cationes (cargados positivamente). En consecuencia el enlace metlico tiene carcter no direccional. Los electrones libres actan como elemento de unin de los iones cargados positivamente. La Tabla 2.3 muestra las energas de enlace y temperaturas de fusin de varios metales. El enlace generado puede ser fuerte o dbil; los valores de energa van desde 68 kJ/mol (0,7 evltomo) para el mercurio a 850 kJlmol (8,8 evltomo) para el tungsteno. Las temperaturas de fusin son -39 y 3410C (-38 y 6170F), respectivamente.

Este tipo de enlace es caracterstico de los metales de los grupos IA y IIA del sistema peridico y de todos los elementos metlicos. Estos materiales,













L- Mar de electrones de valencia

23 2.7 ENLACE SECUNDAKIO O ENLACE

DE VAN DEK WAALS

debido a los electrones libres, son buenos conductores de la electricidad y del calor.

2.7 ENLACE SECUNDARIO O ENLACE DE VAN DER WAALS

Los enlaces secundarios, de Van der Waals, o fsicos son dbiles en comparacin con los primarios o qumicos. Las energas de enlace caractersticas son del orden de 10 kJ/mol (0,l eVltomo). En realidad, existen enlaces secundarios entre todos los tomos de las molculas, pero su presencia puede pasar desapercibida si concurre alguno de los tres tipos de enlaces primarios. Este tipo de enlace, el secundario o fsico, es evidente en los gases inertes, que tienen configuracin electrnica estable, y, adems, entre molculas cuyos tomos estn unidos covalentemente.

Las fuerzas de enlace secundario surgen de los dipolos atmicos o moleculares. En esencia, un dipolo aparece si hay alguna separacin entre las regiones positiva y negativa de un tomo o molcula. El enlace es el resultado de la atraccin entre el extremo positivo.de un dipolo y la regin negativa del vecino, como indica la Figura 2.12. Interacciones dipolares ocurren entre dipolos inducidos y dipolos permanentes (que poseen las molculas polares). El enlace por puentes de hidrgeno, un tipo especial de enlace secundario, aparece entre molculas que tienen tomos de hidrgeno en su constitucin. Seguidamente se discuten los mecanismos de estos enlaces.

L ' - J u Di polos atmicos o moleculares

Figura 2.11 Ilustracin esquemtica del enlace metlico.

Figura 2.12 Ilustracin esquemtica del enlace de tipo Van der Waals entre dos dipolos








24 ESTRUCTURA ATOMICA Y ENLACES INTERAT~MICOS

Figura 2.13 Representacin esquemtica de: (a) tomo elctricarncnte simtrico y (b) dipolo atmico inducido.

Nube de electrones

Ncleo atmico

Ncleo atmico

Nube de electrones

2.7.1 Enlace dipolo inducido fluctuante

En una molcula que normalmente es simtrica elctricamente se puede crear un dipolo inducido por la distribucin espacial de los electrones respecto a los ncleos cargados positivamente, como se muestra en la Figura 2.13a. Todos los tomos estn vibrando constantemente y pueden causar distorsiones instantneas en la simetra elctrica de los tomos y molculas, creando pequeos dipolos elctricos, como se muestra en la Figura 2.136. A su vez, los dipolos suelen desplazar la distribucin electrnica de tomos o molculas prximas y generar otro dipolo que luego se enlaza dbilmente al primero: este es un enlace de tipo Van der Waals. Estas fuerzas atractivas que se originan entre gran nmero de tomos o molculas son temporales y su magnitud flucta con el tiempo.

Este tipo de enlace es el responsable de la condensacin y, a veces, de la solidificacin de los gases inertes y de otras molculas elctricamente neu- tras y simtricas, tales como H2 y C12. En aquellos materiales en los cuales predominan enlaces debidos a dipolos inducidos, las temperaturas de fusin y ebullicin son extremadamente bajas; son los enlaces interrnoleculares ms dbiles. Las energas de enlace y las temperaturas de fusin del argn y del cloro tambin estn anotadas en la Tabla 2.3.

2.7.2 Enlace dipolo inducido-molcula polar

En algunas molculas existen dipolos permanentes como consecuencia de la distribucin asimtrica de regiones cargadas positiva y negativamente, son las denominadas molculas polares. La Figura 2.14 es la representacin esquemtica de una molcula de cloruro de hidrgeno, en la cual el momento dipolar permanente se origina a partir de las cargas positiva y negativa asociada a los extremos del hidrgeno y del cloro en la molcula de HCI.

Las molculas polares tambin pueden inducir dipolos en las molculas apolares prximas, y el enlace es la resultante de las fuerzas de atraccin entre dos molculas. Adems, la magnitud de este enlace aumenta con los dipolos inducidos fluctuantes.




\ 'U -\ 1-

Enlace de h idrgeno

2.7.3 Enlace con dipolos permanentes

Tambin existen fuerzas de Van der Waals entre molculas polares adyacentes. Las energas de enlace asociadas son significativamente mayores que las de los enlaces entre dipolos inducidos.

El tipo de enlace secundario ms fuerte, el enlace por puente de hidrgeno, es un caso particular del enlace de molcula polar. Tiene lugar entre molculas con el hidrgeno unido covalentemente al flor (como en el HF), al oxgeno (como en el HzO) y al nitrgeno (como en el NH3). Para cada enlace H-F, H-O o N-H, el electrn solitario del hidrgeno es compartido con otro tomo. D e este modo, el extremo hidrgeno del enlace es esencialmente un simple protn cargado positivamente, sin electrones que lo apantallen. Este extremo de la molcula cargado ms positivamente es capaz de generar una elevada fuerza de atraccin con el extremo negativo de una molcula adyacente, como se muestra en la Figura 2.15 para el HF. En esencia, este simple protn forma un puente entre dos tomos cargados negativamente. La magnitud del enlace por puente de hidrgeno es generalmente mayor que la asociada a otros tipos de enlaces secundarios y puede llegar hasta 51 kJ/mol (0,52 eV/molcula), como se indica en la Tabla 2.3. A consecuencia del enlace por puente de hidrgeno, las temperaturas de fusin y ebullicin del fluoruro de hidrgeno (HF) y del agua H20 son normalmente altas, compa- radas con sus pesos moleculares.

Figura 2.14 Representacin esquemtica de una molcula polar de cloruro de hidrgeno (HCI).

Figura 2.15 Representacin esquemtica del enlace de hidrgeno en el fluoruro de hidrgeno (HF).

Para terminar este captulo trataremos brevemente el concepto de molcula en trminos de los materiales slidos. Una molcula puede definirse como


ArielRectngulo


2 6 ESTRUCTURA ATOMICA INTEKATOMiCOS

un grupo de tomos unidos entre s por fuertes enlaces primarios. En este Y ENL4CES contexto, las probetas slidas con slo enlaces inicos y metlicos se pueden

considerar como una molcula simple. Sin embargo, este concepto no es v- lido para las substancias en las cuales predomina el enlace covalente, como molculas elementales diatmicas (F,, O,, H2, etc.) y un sin nmero de compuestos (H20, C02, HN03, C6H6, CHj, etc.). En los estados slido y lquido condensado, los enlaces entre molculas son secundarios dbiles. Por consiguiente, los materiales moleculares tienen temperaturas de fusin y de ebullicin relativamente bajas. Muchos de ellos, los que estn constituidos por pequeas molculas de pocos tomos, son gases a temperatura y presin ambiental. Por otro lado, muchos de los modernos polmeros, materiales moleculares compuestos de molculas extremadamente grandes, existen como slidos; algunas de sus propiedades dependen fuertemente de la presencia de enlaces secundarios de Van der Waals y enlaces por puente de hidrgeno.

RESUMEN

Este captulo comienza con un repaso de los fundamentos de la estructura atmica y con una exposicin de los modelos electrnicos de los tomos de Bohr y de la Mecnica Ondulatoria. Mientras que en el modelo de Bohr se considera que los electrones son partculas o corpsculos que giran en rbi- tas discretas alrededor de los ncleos, la mecnica ondulatoria los considera como ondas y su posicin se describe en trminos de una distribucin de probabilidades.

Los estados energticos del electrn se especifican mediante nmeros cunticos que indican la colocacin de los electrones en niveles y subniveles. La configuracin electrnica de un tomo corresponde a la manera de lle- narse los niveles y subniveles cumpliendo el principio de exclusin de Pauli. La tabla peridica de los elementos, se forma ordenando los distintos elementos de acuerdo con su configuracin electrnica de valencia.

En los slidos, el enlace atmico puede considerarse en trminos de las fuerzas y energas atractivas y repulsivas. En los slidos, los tres tipos de enlace primario son el inico, el covalente y el metlico. Para los enlaces atmicos, los iones se cargan elctricamente por la transferencia de electrones de valencia de un tipo de tomo a otro; las fuerzas son culmbicas. En el enlace covalente existe comparticin de electrones de valencia entre tomos contiguos. En el enlace metlico, los electrones de valencia forman un "mar de electrones" uniformemente distribuidos en torno a los iones metlicos y actan de cemento de unin entre ellos.

Los enlaces de Van der Waals y por puente de hidrgeno, denominados ambos enlaces secundarios, son dbiles comparados con los primarios. Estos enlaces se originan por las fuerzas de atraccin entre dipolos electrnicos, que pueden ser inducidos o permanentes. En el enlace por puente de hidrgeno se forman molculas altamente polares al unirse covalentemente al hidrgeno o elementos no metlicos'tales como el flor.





ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERMICAS Los materiales cerrnicos fueron tratados brevemente en el Captulo 1, en

donde se definieron como materiales inorgnicos y no metlicos. La mayora de las cermicas son compuestos formados por elementos metlicos y no metlicos cuyos enlaces interatmicos pueden ser de carcter totalmente i- nico, o bien de carcter predominantemente inico con algn carcter covalente. El trmino "cermica" proviene de la palabra griega "keramikos", que significa "cosa quemada", indicando de esta manera que las propiedades deseables de estos materiales generalmente se alcanzan despus de un tratamiento trmico a alta temperatura que se denomina coccin.

Hasta hace aproximadamente 40 aos, los materiales ms importantes de esta clase se denominaban "cermicas tradicionales", que son aquellas para las cuales la materia prima de partida es la arcilla; los productos considerados dentro de esta familia son porcelana fina, porcelana elctrica, ladrillos, baldosas y tambin vidrios y cermicas refractarias. Ms tarde, se han reali- zado progresos importantes en el conocimiento fundamental de estos materiales y de los fenmenos que ocurren en ellos que son los responsables de sus propiedades especiales. Por consiguiente, ha surgido una nueva genera- cin de estos materiales, y el trmino "cermica" ha sido utilizado en un sen- tido mucho ms amplio. De una manera u otra, estos materiales tienen un pjofundo efecto sobre nuestras vidas; las industrias electrnica, informtica, de comunicaciones, aeroespacial, as como muchas otras se basan en este tipo de materiales.

Este captulo presenta los tipos de estructura cristalina y los defectos atmicos puntuales que se encuentran en estos materiales cermicos y tambin algunas de sus propiedades mecnicas caractersticas. Las aplicaciones y las tcnicas de elaboracin de esta clase de materiales se tratan en el captulo siguiente.

Puesto que el enlace atmico en los materiales cermicos es parcialmente o totalmente inico, muchas estructuras cristalinas de los materiales cermicos pueden ser pensadas como compuestas de iones elctricamente cargados en lugar de tomos. Los iones metlicos, cationes, estn cargados positivamente, ya que han cedido sus electrones de valencia a los iones no metlicos, aniones, los cuales estn cargados negativamente. Puesto que las cermicas estn compuestas usualmente por lo menos por dos elementos y a menudo por ms de dos, sus estructuras cristalinas son generalmente ms complejas que la de los metales.

13.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Hay dos caractersticas de los iones que componen los materiales cermicos cristalinos que determinan la estructura cristalina: el valor de la carga elctrica de los iones componentes, y los tamaos relativos de los cationes y aniones. Con respecto a la primera caracterstica, el cristal debe ser elctricamente neutro; o sea, todas las cargas positivas de los cationes deben ser equilibradas por un nmero igual de cargas negativas de los aniones. La fr-







Estable Estable Inestable

Nmero de coordinacin I Cociente entre los radios del catin y del unin coordinacin

+ente: W. D. Kinaerv. H. K. 1

0,732 - 1,0

iwen. v D. R. Uhlmann, Intro~ iuc ,cien 10 Ceramics. 2nd edition.

13.2 ESTRIJCTUKAS CRISTALINAS

Figura 13.1 Configuraciones estables e inestables de la coordinacin entre aniones y cationes.

. . ..

Copyright O 1976johi Wiley & SO;;, ~ e w ' y o r k . ~eproducido con permiso d John Wiey & Sons Inc.

ESTR,UCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERAMICAS

mula qumica de un compuesto indica el cociente entre los cationes y los aniones, o sea, la composicin para la cual se produce este equilibrio. Por ejemplo, en el fluoruro de calcio, cada ion de calcio tiene una carga de +2 (ca2+) mientras que cada ion de flor tiene asociada una sola carga negativa (F). Por consiguiente, el nmero de iones F debe ser el doble del de iones ca2+, lo cual se refleja en la frmula qumica CaF2.

El segundo criterio depende del tamao de los radios inicos de los cationes y aniones, rc y r,, respectivamente. Puesto que los elementos metlicos proporcionan electrones al ser ionizados, los cationes son generalmente menores que los aniones, por tanto el cociente rclrA es menor que la unidad. Cada catin prefiere tener a su alrededor tantos aniones vecinos ms prximos como sea posible. Los aniones tambin desean un nmero mximo de cationes como vecinos ms prximos.

Las estructuras estables de los materiales cermicos se forman cuando los aniones que rodean un catin estn todos en contacto con el catin, tal como se ilustra en la Figura 13.1. El nmero de coordinacin (o sea, el nmero de aniones ms prximos a un catin) est relacionado con el cociente entre los radios de los cationes y de los aniones. Para un nmero de coordinacin especfico, existe un valor crtico o mnimo de rClrA para el cual este contacto entre catin y anin se establece (Figura 13.1), y este cociente puede ser determinado a partir de consideraciones simplemente geomtricas (vase el Problema Resuelto 13.1).

Los nmeros de coordinacin y las geometras de los vecinos ms prximos se presentan en la Tabla 13.1 para varios cocientes rclrA. Para cocientes rClrA menores que 0,155, el catin, el cual es muy pequeo, est unido a dos aniones de una forma lineal. Si rclrA tiene un valor entre 0,155 y 0,225, el n- mero de coordinacin del catin es 3. Esto significa que cada catin est rodeado por tres aniones en forma de un tringulo equiltero plano, con el catin situado en el centro. El nmero de coordinacin es 4 para rclrA entre 0,225 y 0,414; cada catin est colocado en el centro de un tetraedro, con los aniones en los cuatro vrtices. Para rCIrA entre 0,414 y 0,732, el catin est en el centro de un octaedro rodeado por seis aniones, uno en cada vrtice,





tal como tambin se muestra en la tabla. El nmero de coordinacin es 8 391 para rClrA entre 0,732 y 1,0, con aniones en todos los vrtices de un cubo y 1 3.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS un catin en el centro. Para un cociente de radios mayor que la unidad el n- mero de coordinacin es 12. Los nmeros de coordinacin ms comunes de los materiales cermicos son 4, 6 y 8. En la Tabla 13.2 se indican los radios inicos de varios aniones y cationes muy comunes en los materiales cermi- COS.

392 13.2.1 Estructuras cristalinas del tipo AX ESTR,UCTURA Y PROPIEDADES DE LPS CERAMICAS Algunos de los materiales cermicas ms comunes son aquellos en los cuales

-

el nmero de cationes y aniones es el mismo. Estos se refieren a menudo como compuestos AX, donde A indica el catin y X el anin. Existen varias estructuras cristalinas distintas para los compuestos AX; cada una de ellas se describe mediante el nombre de un material comn que tiene esta particular estrucpra.

Estructura del cloruro sdico. Quizs la estructura cristalina ms comn del tipo AX es la del cloruro sdico. El nmero de coordinacin tanto para los cationes como para los aniones es 6, y, por consiguiente, el cociente entre el radio del catin y del anin est comprendido entre 0,414 y 0,732. Una celdilla unidad de esta estructura cristalina (Fig. 13.2) se puede generar a partir de una estructura cbica centrada en las caras de aniones con los cationes situados uno en el centro del cubo y otro en el centro de los doce lados del cubo. Una estructura cristalina equivalente se forma a partir de una estructura cbica centrada en las caras formada por cationes. Por consiguiente, la estructura cristalina del cloruro sdico puede ser imaginada como formada por dos redes cbicas centradas en las caras interpenetrantes, una compuesta de cationes y la otra de aniones. Algunos de los materiales ms comunes que tienen esta estructura cristalina son el NaC1, MgO, MnS, LiF, y F e 0 .

Estructura del cloruro de cesio. La Figura 13.3 muestra una celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro de cesio (CsC1); el nmero de coordinacin es 8 para ambos tipos de iones. Los aniones estn colocados en cada uno de los vrtices del cubo, mientras que el centro del cubo hay un catin. El intercambio de las posiciones de los iones positivos y negativos reproduce la misma estructura. sta no es una estructura cbica centrada en el cuerpo puesto que distintos tipos de iones ocupan los puntos de la red.

Figura 13.2 Una celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro sdico (NaCI).







Estructura del sulfuro de cinc (blenda). Una tercera estructura AX es una an con en la cual el nmero de coordinacin es 4; o sea, todos los iones est"

coordinacin tetradrica. Se'denomina estructura de la blenda o de la esfalerita, lo cual corresponde al nombre dado al mineral de sulfuro de cinc (ZnS). En la Fig. 13.4 se presenta una celdilla unidad, todos los vrtices y posiciones en las caras de la celdilla cbica estn ocupadas por tomos S, mientras que los tomos de Zn llenan el interior en posiciones tetradricas. Si las posiciones de los tomos de Zn y S son intercambiadas la estructura que resulta es equivalente. A menudo el enlace atmico es en gran parte covalente en los compuestos que exhiben esta estructura cristalina, entre los cuales estn ZnS, ZnTe y Sic.

393 13.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Figura 13.3 Celdilla unidad de la estructura cristalina del cloruro de cesio (CsCI).

Figura 13.4 Una celdilla unidad de la estructura cristalina de la blenda (ZnS).


394 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERMICAS

Figura 13.5 Una celdilla unidad de la estructura cristalina de la fluorita (CaF*).

13.2.2 Estructuras cristalinas del tipo A,Xp.

Si las cargas de los cationes y de los aniones no son iguales, entonces puede existir un compuesto con la frmula qumica AmXp donde m y10 p son diferentes de 1. Un ejemplo podra ser AX2, la cual es la estructura cristalina de lafluorita (CaF2). El cociente de radios inicos rclrA para el CaF2 es alrededor de 0,8, lo cual, segn la Tabla 13.1, corresponde a un nmero de coordinacin de 8. Los iones de calcio estn colocados en los centros de los cubos, con iones fluoruro en los vrtices. La frmula qumica muestra que el nmero de iones Ca2+ es igual a la mitad de los iones F, por consiguiente la estructura cristalina es similar a la del CsCl (Fig. 13.3) excepto que slo la mitad de los centros de los cubos estn ocupados por iones ca2+. Un celdilla unidad est formada por ocho cubos, tal como se indica en la Figura 13.5. Otros compuestos que tienen esta estructura cristalina incluyen a U02, Pu02 y Th02.

13.2.3 Estructuras cristalinas del tipo A,B,Xp Tambin es posible para los compuestos cermicos el tener ms de un tipo de catin; para dos tipos de cationes (representados por A y B), su frmula qumica' puede representarse por AmB,Xp. El titanato de bario (BaTi03 pertenece a este grupo por tener los cationes ~ a ~ + y Ti4+. Este material tiene la estructura cristalina de la perouskita y tambin interesantes propiedades mecnicas que se discutirn ms adelante. A temperaturas superiores a 120C, la estructura cristalina es cbica. Una celdilla unidad de esta estructura se muestra en la Figura 13.6; los iones ~ a ~ + estn situados en los ocho vrtices del cubo y un ion Ti4+ est en el centro, con los iones 02- localizados en el centro de cada una de las seis caras.

En la Tabla 13.3 se resumen las estructuras cristalinas del cloruro sdico, el cloruro de cesio, la blenda, la fluorita y la perouskita en trminos de los cocientes entre los radios inicos y el nmero de coordinacin, dndose tambin ejemplos de cada una de ellas. En todo caso, hay que tener presente que pueden tambin existir muchas otras estructuras cristalinas.



Nombre de la estructura

Cloruro sdico

Clomro de cesio

Blenda (esfalenta)

Fluorita

Perouskita

Espinela

Tipo de estructura

Empaqueta- miento aninico

FCC

Cbica simple

FCC

Cbica simple

FCC

FCC

Nmeros de coordinacin

1 I l L Fuente. W. D. Kingery, H. K. Bowen, y D. R. Uhlmann, Innoducrion ro C

Ejemplos NaC1, MgO,

Fe0 CsCl

I ,amics,2nd edition. :er

Copyright O 1976john Wiley & soni , New York. Reproducido con permiso d e John Wiley & Sons Inc.

13.2.4 Estructuras cristalinas a partir de aniones empaquetados de forma compacta


Figura 13.6 Una celdilla unidad d e la estructura cristalina de la perouskita

Recordemos (Seccin 3.11) que en el caso de los metales el apilamiento de planos compactos de tomos genera las estructuras cristalinas FCC y HC. Anlogamente, algunas estructuras cristalinas cermicas pueden considerarse en trminos de planos compactos de iones, o bien mediante celdillas


396 unidad. Es frecuente que los planos compactos estn formados por aniones ESTRUCTURA Y PKOPIEDAUcS DE LAS grandes. Puesto que estos planos estn apilados uno sobre otro, se pueden CERMICAS

crear entre ellos pequeos huecos intersticiales en los cuales pueden colo- carse los cationes.

Estas posiciones intersticiales son de dos tipos distintas, tal como se ilustra en la Figura 13.7. Cuatro tomos (tres en un plano, y slo uno en el plano

adyacente) rodean a un hueco, denominado T e n la figura; ste se denomina posicin tetradrica puesto que si se trazan lneas rectas desde lo centros de las esferas circundantes se forma un tetraedro. El otro tipo de hueco se representa por O en la Figura 13.7, y est rodeado por seis esferas, tres en cada uno de los dos planos. Puesto que al unir los centros de las esferas se produce un octaedro, este hueco se denomina posicin octadrica. Por consiguiente, los nmeros de coordinacin de los cationes que llenan las posiciones tetradricas y octadricas son 4 y 6, respectivamente. Adems, para cada una de estas esferas de aniones, existe una posicin octadrica y dos posiciones tetradricas.

Las estructuras cristalinas de materiales cermicos de este tipo dependen de dos factores: (1) el apilamiensto de capas compactas de aniones (tanto las distribuciones FCC como H C son posibles, las cuales corresponden a las se- cuencias ABCABC ... y ABABAB ..., respectivamente), y (2) la manera como los lugares intersticiales son llenados con cationes. Por ejemplo, considere- mos la estructura del cloruro sdico analizada anteriormente. La celdilla unidad tiene simetra cbica, y cada catin (ion Na+) tiene 6 iones C1- como vecinos ms prximos, tal como puede comprobarse en la Figura 13.2. O sea, el ion Na+ en el centro tienecomo vecinos ms prximos los seis iones Cl- que estn en los centros de cada una de las caras del cubo. La estructura cristalina, al tener simetra cbica, puede ser considerada en trminos de una distribucin FCC de planos compactos de aniones, siendo todos los planos del tipo (111). Los cationes se colocan en las posiciones octadricas para tener a su alrededor 6 aniones. Adems, todas las posiciones octadricas estn llenas, ya que existe una posicin octadrica por anin y el cociente entre aniones y cationes es 1:l. Para esta estructura cristalina, la relacin entre la celdilla unidad y el apilamiento de planos se ilustra en la Figura 13.8.

Otras estructuras cristalinas de los materiales cermicos, aunque no todas, pueden ser tratadas de forma similar; esto incluye a las estructuras de la

Figura 13.7 Apiiamiento de un plano de esferas compactas (aniones) sobre otro; las posiciones tetradricas y octadricas entre los planos se designan por T y O, respectivamente. (W. C. Moffatt, C. W. Pearsall, y J. Wulff, The Structure and Properties of Materials, Vol 1, Structure. T - Copyright O 1964 John Wiley & Sons, New York. Reproducido con permiso de John Wiley & Sons Inc.)

blenda y de la perouskita. La estructura de la espinela es una del tipo A,B- .X,, que es la que adopta el aluminato de magnesio, espinela (MgAl,O,). En esta estructura, los iones 02- forman una red FCC,mientras que los iones ~ g ~ + llenan huecos tetradricos y los ~ l ~ + se colocan en los huecos octadri- cos. Las cermicas magnticas, ferritas, tienen una estructura cristalina que es una ligera variante de esta estructura de la espinela; las caractersticas magnticas estn fuertemente afectadas por la ocupacin de las posiciones tetradricas y octadricas (vase Seccin 21.5).


Figura 13.8 Seccin de la estructura cristalina del cloruro sddico de la cual se ha eliminado la regin de un vrtice. El plano de aniones que queda expuesto (esferas claras dentro del tringulo) es un plano del tipo (1 11 ); los cationes (esferas oscuras) ocupan las posiciones intersticiaies octadricas.

398 13.2.5 Clculos de la densidad de las cermicas ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERMICAS Es posible calcular la densidad terica de un material cermico cristalino a

partir de los datos de la celdilla unidad de una forma similar a la descrita en la Seccin 3.5 para los metales. En este caso la densidad p puede determinarse utilizando una forma modificada de la Ecuacin 3.5, de la forma siguiente:

donde n' = nmero de unidades de frmula1 en la celdilla unidad

CAc = la suma de los pesos atmicos de todos los cationes en la unidad de frmula

EAA = la suma de los pesos atmicos de todos los aniones en la unidad de frmula

Vc = volumen de la celdilla unidad NA = nmero de Avogadro, 6,023 x unidades de frmula1 m01

En base a la estructura cristalina, calcular la densidad techica del cloruro sbdico. /,Cual es la diferencia con la densidad experimental?

SOLUCI~N

La densidad puede determinarse mediante la Ecuacin 13.1, donde n', el nmero de unidades de NaCl por celdilla unidad, es igual a 4 porque tanto los iones de sodio como de cloro forman redes FCC. Adems,

Puesto que la celdilla unidad es ctlbica, Vc = d, siendo a la arista del cubo celdilla unidad. Para la cara del cubo celdilla unidad que se muestra en la Figura adjunta se tiene,

siendo r ~ ~ + y ra- los radios inicos del sodio el cIoro, los cuales segn la Tabla 13.2 son iguales a 0,102 y 0,181 nm, respectivamente.

Por tanto,

"Unidades de frmula" : todos los iones que estn incluidos en la frmula qumica unidad. Por ejemplo, en el caso del BaTi03, una unidad de frmula consiste en un ion de bario, un ion de titanio y tres iones de oxgeno.

399 1 3.3 CERMICAS FORMADAS POR

SlLlCATOS

= 2,14 g/cm3

Este valor esKi prximo al valor experimental de 2,16 g/cm3.

13.3 CERMICAS FORMADAS POR SlLlCATOS Los silicatos son materiales compuestos principalmente por silicio y oxgeno, los dos elementos ms abundantes en la corteza terrestre; por consiguiente, la mayor parte de suelos, rocas, arcillas y arenas son clasificados como silicatos. En lugar de caracterizar las estructuras cristalinas de estos materiales en trminos de celdillas unidad, es ms conveniente utilizar varias combinaciones de tetraedros de S i O t (Figura 13.9). Cada tomo de silicio est unido a cuatro tomos de oxgeno, los cuales estn situados en los vrtices del tetraedro; el tomo de silicio est colocado en el centro. Puesto que sta es la unidad bsica de los silicatos, frecuentemente se considera una entidad cargada negativamente.

A menudo los silicatos no son considerados inicos puesto que tienen un significativo carcter covalente en los enlaces Si-O, los cuales son direccio- nales y relativamente fuertes. Independientemente del carcter del enlace Si-O, existe una carga 4 asociada con cada tetraedro de S~O: , puesto que cada uno de los cuatro tomos de oxgeno requiere un electrn extra para alcanzar una estructura electrnica estable. Las varias estructuras de los silicatos se originan a partir de las distintas maneras en que las unidades de SiO: pueden combinarse en distribuciones de una, dos o tres dimensiones.


490 CSTKUCTL'RA Y PROI'IEOADES U C LAS C I RAMICAS

risura 13.9 Un tetraedro silicio-ox- v geno SO:- -

13.3.1 Slice

Figura 13.10 Distribucin de los fomos de silicio y oxgeno en una celdilla unidad de cristobalita, un polirnoro del 50,.

Qumicamente, el silicato ms sencillo es el dixido de silicio, o slice (SO2). Estructuralmente, es una red tridimensional que se genera cuando todos los tomos de oxgeno de cada tetraedro son compartidos con tetraedros adyacentes. Por consiguiente, el material es elctricamente neutro y todos los tomos tienen estructuras electrnicas estables. En estas circunstancias, la relacin entre los tomos de Si y O es 1:2, tal como est indicado por la frmula qumica.

Si todos los tetraedros se colocan de una forma regular y ordenada, se forma una estructura cristalina. Existen tres formas cristalinas polimrficas primarias de la silice: cuarzo, cristobalita (Figura 13.10) y tridimita. Sus estructuras son relativamente complicadas, y comparativamente abiertas; o sea, los tomos no estn empacjuetados al mximo. Como consecuencia, estas siices cristalinas tienen densidades relativamente bajas; por ejemplo, a temperatura ambiente, el cuarzo tiene una densidad de slo 2,65 @m3. La resistencia del enlace Si-O se refleja en una temperatura de fusin relativamente alta, 1710 "C.


13.3.2 Vidrios de slice

La slice puede tambin existir como slido no cristalino o vidrio, con un alto grado de distribucin atmica al azar, lo cual es caracterstico del estado 1- quido; este material se denomina slice fundida, o bien slice vtrea. De la misma manera que en la slice cristalina, el tetraedro S i O t es la unidad bsica; ms all de esta estructura existe un desorden considerable. Las estructuras de la slice cristalina y de la slice no cristalina se comparan esquemtica- mente en la Figura 3.21. Otros xidos (p. ej., B203 y Ge02) tambin pueden formar estructuras vtreas, porque la cristalizacin ocurre con alguna dificul- tad al enfriarse a partir del lquido.

Los vidrios inorgnicos ms comunes, que son los utilizados como recipientes, en ventanas y otras aplicaciones, son vidrios de slice a los cuales se les ha aadido otros xidos, tales como CaO y Na20. Los cationes de estos xidos (Nat, ca2+) encajan en la distribucin y la modifican hasta el punto de que la formacin de una estructura vtrea es ms probable que una cristalina. La Figura 13.11 es una representacin esquemtica de la estructura de un silicato vtreo de sosa.

1 3.3.3 Silicatos

UNIVERSIDAD NACIONAL DE coloiiaeic

qibliatem Facultad de

Figura 13.1 1 Representaci6n esquern- tica de las posiciones de los iones en un vidrio de silicato con sosa.

En los silicatos, uno, dos, o tres de los tomos de oxgeno del tetraedro Si04- son compartidos por otros tetraedros para formar estructuras ms complejas. Algunas de stas, representadas en la Figura 13.12, tienen frmulas s i04 , si20? , si30@ , y as sucesivamente; estructuras de una sola cadena tambin son posibles, tal como se muestra en la Figura 13.12. Los cationes cargados positivamente, tales como ca2+, ~ g ~ + y ~ l ~ + , desempean dos fun-



402 ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LAS CERMICAS

Figura 13.12 Cinco estructuras de los iones en los silicatos formados a partir de tetraedros SO:-.

s io f

ciones. En primer lugar, compensan las cargas negativas de las unidades SiOf de manera que se alcance la neutralidad de la carga; en segundo lugar, estos cationes sirven de enlace inico entre los tetraedros ~ i O f .

Silicatos simples. De estos silicatos, los ms sencillos desde el punto de vista estructural son los que tienen tetraedros aislados (Figura 13.12~). Por ejemplo, la forsterita (Mg2Si04) tiene el equivalente a dos iones M$+ asociados con cada tetraedro de tal manera que cada ion ~ g ~ + tiene seis oxgenos como vecinos ms prximos.

El ion S i 2 0 p se forma cuando dos tetraedros comparten un tomo de oxgeno comn (Figura 13.12b). La"akermanitaM (Ca2MgSi207) es un mineral que tiene el equivalente de dos iones ca2+ y uno ~ g + ~ enlazados a cada unidad de Si20? .

Silicatos laminares. Una estructura bidimensional en forma de capas o lminas tambin puede producirse compartiendo tres iones de oxgeno en cada uno de los tetraedros (Figura 13.13); en esta estructura la frmula unidad que se repite se puede representar por (si20#. La carga negativa neta est asociada con los tomos de oxgeno no enlazados, los cuales estn en la direccin perpendicular al plano de la pgina. La neutralidad de la carga elctrica se alcanza usualmente por medio de la estructura de una segunda lmina que tiene un nmero de cationes en exceso, los cuales se enlazan a estos tomos de oxgeno no saturados de la capa de Si205. LOS materiales resultantes se denominan silicatos laminares, y su estructura bsica es caracterstica de las arcillas y otros minerales.

Uno de los minerales de arcilla ms comunes, la caolinita, tiene una estructura de silicato laminar relativamente sencilla ya que est formada por dos capas. La frmula de la arcilla caolinita es A12(Si205)(OH)4, en la cual la capa tetradrica de slice, representada por ( s~ ,o~)~ - , est neutralizada elctricamente por una capa adyacente de (A~~(OH);+ . Una capa de esta estructura se muestra en la Figura

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