Nhiên liệu diesel sinh học - Biodiesel

TS. Lê Thị Thanh Hương

Nhiên liệu diesel sinh học - Biodiesel

TS. Lê Thị Thanh Hương

10. 2012

2

Cung cấp nhận thức và kiến thức về

− Tình hình khí phát thải trên thế giới hiện nay

− Hiệu ứng nhà kính và khí hậu nóng ấm toàn cầu

− Biodiesel - Nguồn nhiên liệu sinh học có thể thay thế

− Công nghệ sản xuất biodiesel

− Hiện trạng, thách thức và định hướng phát triển của

việc nghiên cứu và sản xuất biodiesel

Mục tiêu chuyên đề

3

− Ảnh hưởng của hiệu ứng nhà kính

− Lịch sử hình thành và phát triển của biodiesel

− Ưu và nhược điểm của biodiesel

− Công nghệ sản xuất biodiesel

− Tiêu chuẩn, phương pháp đánh giá chất lượng

biodiesel

− Hiện trạng, thách thức và triển vọng của việc nghiên cứ

sản xuất biodiesel ở Việt Nam và thế giới

Mô tả chuyên đề

4

Nội dung chuyên đề

I. Giới thiệu chung về biodiesel

II. Công nghệ sản xuất biodiesel

III. Đánh giá chất lượng biodiesel

IV. Kết luận

5

Phân bố thời gian

Chương Nội dung Tiết dạy Thời gian

1 Giới thiệu chung về biodiesel 8 15/10 22/10

2 Công nghệ sản xuất biodiesel 10 29/10 12/11

KIỂM TRA GIỮA KỲ 5/10

3 Đánh giá chất lượng biodiesel 3 12/11 12/11

4 Kết luận 1 19/11

TỔNG 22

6

Phương pháp đánh giá

Stt Nội dung Tiết dạy

1 Chuyên cần + 1

2 Thi giữa kỳ

3 Thi cuối kỳ

4 Điểm cộng (dịch bài, tiểu luận) +2

7

Tiểu luận

1. Mục đích

Kỹ năng

‒ Tìm kiếm tài liệu

‒ Đọc tài liệu tiếng Anh

‒ Trình bày vấn đề KHTH

‒ Kỹ năng trình bày văn bản

Kiến thức

‒ Số liệu thống kê và dự báo

‒ Phương pháp nghiên cứu LCA

2. Yêu cầu

SV phải

‒ Đọc tài liệu tiếng Anh

‒ Trình bày một vấn đề trong sản

xuất nghiên cứu, đánh giá

biodiesel

‒ Format chuẩn theo quy định

8

3. Tên đề tài

‒ BQ-9000 Program

‒ Phân tích vòng đời sản phẩm (Life Cycle Assessment)

‒ Tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác CaO- Review

‒ Xu hướng mới trong nghiên cứu và sản xuất biodiesel

‒ Hóa học xanh – Ngăn chặn ô nhiễm và Duy trì phát

triển bền vững

9

Tài liệu tham khảo

Internet:

‒ Đại học Berkeley: http://www.berkeleybiodiesel.org

‒ Đại học Colorado: http:// www.cubiodiesel.org

‒ Đại học Utah: http://www.utahbiodieselsupply.com

‒ Đại học Idaho: http://www.cals.uidaho.edu/bioenergy

‒ Hội đồng biodiesel quốc gia (USA): http:// www.biodiesel.org

‒ Hội đồng biodiesel châu Âu: http://www.ebb-eu.org/

‒ UFOP: http://www.ufop.de/english

‒ http://journeytoforever.org/biodiesel.html

‒ http://www.biodieselmagazine.com/

10

Sách, báo:

1. Dmytryshyn S, Dalai A, Synthesis and characterization of vegetable oil

derived esters: evaluation for their diesel additive properties, Bioresource

Technology, 92, 55-64, (2004).

2. Knothe G, Analyzing Biodiesel: Standards and Other Methods, Journal of

the American Oil Chemists’ Society (JAOCS), 83 (10), 823-833, (2006).

3. Mittelbach M, Diesel fuel derived from vegetable oils, VI: Specifications and

Quality Control of biodiesel, Biosource Technology, 56, 3, (1996).

4. Knothe G, Analytical methods ued in the production and fuel quality

assement of biodiesel, Trans ASAE, 44, (2), 143-200, (2001).

5. Schuchardt U, Transesterification of Vegetable Oils: a Review, Journal of

Brazilian of Chemical Society, 9(1), 199-210, (1998).

11

6. Lotero E, Goodwin J, Lopez D. The Catalysis of Biodiesel Synthesis,

The Royal Society of Chemistry, Catalysis, 19, 50-58, (2006).

7. Gerpen J, Shanks R.Prusko R, Clements D. Biodiesel Production

Technology. National Renewable Energy Laboratory NREL/SR-510-

36244, (2004).

8. Lotero E, Liu Y, Lopez D, Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis, Ind.

Eng. Chem. Res, 44, 5353-5363, (2005).

9. Leung D, Guo Y, Transesteification of neat and used frying oil:

Optimization for biodiesel production, Fuel Processing Technology, 87,

883–890, (2006).

10.Muniyappa P, Noureddini H, Improved conversion of plant oils and

animal fats into biodiesel and co-product, Bioresource Technology, 56,

19-24, (1996).

12

11.Zullaikah S, A two-step acid-catalyzed process for the production of

biodiesel from rice bran oil, Bioresource Technology, 96, 1889–1896,

(2005).

12.Canakci, Gerpen, Biodiesel Production via acid catalysis, American

Society of Agricultural Engineers, 42(5), 1203-1210, (1999).

13.Ma F, Hanna M, Biodiesel production: a review, Bioresource

Technology, 70, 1-15, (1999).

14.Vicente G, Martínez M, Aracil J, Integrated biodiesel production: a

comparison of different homogeneous catalysts systems, Bioresource

Technology, 92, 297–305, (2004).

15.Canakci M, Gerpen J, Biodiesel Production from Oils and Facts with

High Free Fatty Axits, Transactions of ASAE, ISSN 0001-2351, 44(6),

1430, (2001).

13

I. TỔNG QUAN VỀ BIODIESEL

14

Diesel hóa thạch

‒ Phân đoạn chưng cất trung bình: 180 ÷ 280°C

‒ n-parafin, iso-parafin, chất thơm, S, O, N,….

1.1. Định nghĩa biodiesel

15

‒ Có 3 loại: No. 1-D, No. 2-D, No. 4-D

Diesel No. 1-D o Phân đoạn chưng cất nhẹ 170 ÷ 270 oC

o Động cơ có biến thiên rộng về vận tốc, tải trọng

o Kerozen, nhiên liệu phản lực

Diesel No. 2-D o Diesel thông dụng

o Phân đoạn chưng cất trung bình 180 ÷ 340 oC

o Động cơ có tải trọng, vận tốc cao

o Thành phần: n-ankan, cycloankan, ankynbezen, vòng thơm

Diesel No. 4-D o Phân đoạn chưng cất nặng 170 ÷ 270 oC

o Động cơ diesel có vận tốc thấp, trung bình trong điều kiện

vận tốc và tải trọng gần như không thay đổi

16

Quá trình cháy của nhiên liệu trong động cơ diesel:

‒ Rudolt Diesel (1858 ÷ 1913) phát minh

‒ Động cơ 4 thì

o Nạp: đưa không khí vào xylanh

o Nén:

Nén không khí đến nhiệt độ (500 ÷ 700 oC) và áp suất cao

Phun sương nhiên liệu vào xylanh

o Cháy:

Quá trình tự cháy xảy ra

Quá trình dãn nỡ sinh công làm chạy động cơ

o Xả: khí thải

17

18

19

20

Khả năng tự bốc cháy của diesel:

‒ Đặc trưng bằng chỉ số cetan CN

‒ Yêu cầu cho động cơ diesel: 45 ÷ 50

‒ CN cao quá: lãng phí nhiên liệu

‒ CN thấp quá: xảy ra quá trình cháy kích nổ

Xu thế sử dụng động cơ diesel

‒ Diesel có tỷ số nén cao hơn xăng (14/1 ÷ 17/1)

‒ Công suất sử dụng của diesel lớn hơn xăng

‒ Nhiên liệu diesel rẻ hơn vì không qua chế biến phức tạp

‒ Khí thải ít độc hơn vì không cần có phụ gia

21

Định nghĩa biodiesel

− Chưa có định nghĩa chính xác

− Theo ASTM D6751:

o Là monoalkyl ester (FAME)

o Ký hiệu B100

o Đi từ acid béo mạch thẳng dài của dầu mỡ động thực vật

o Sử dụng trực tiếp với động cơ diesel mà không cần hiệu chỉnh

o Phối trộn với diesel ký hiệu BXX:

XX: Vbiodiesel (%) trong dầu pha trộn

B5, B20, B25

22

0

20

40

60

80

100

B2 B5 B10 B20 B100

Biodiesel Petroleum diesel

23

Tên hãng sản xuất Biodiesel cho phép sử dụng

Case IH B20, B100

New Holland B100

Caterpillar B5, B20, B30

Chrysler B5, B20 (Dodge Ram)

Cummins B20 (ISX, ISM, ISL, ISC, ISB)

Detroit Diesel B5

Ford B5, tương lai B20

General Motors B5, B20 (yêu cầu thiết bị chuyển đổi đặc biệt trên xe cụ thể)

Isuzu B5

John Deere B2, B5, B20

Mack B5 (SME)

Mercedes B5

Volvo Truck B5

VW B5, tương lai B20

24

Website: The National Biodiesel Board (NBB):

http://www.nbb.org/

The Biodiesel Industry website:

http://www.biodiesel.org/

25

Source:

www.jsonline.com/bym/news/jan06/

389013.asp

Source:

http://www.mnsoy.com/biodiesel_pricing.htm

Nhà máy sản xuất biodiesel ở MN

26

Sternberg (Đức)

30 triệu tấn

biodiesel/năm

Nguồn: http://www.ecomotion.de/en/eco/the-

company/locations/sternberg/

27

Nhà máy sản xuất biodiesel

Grand Couronne

250.000 tấn/năm (Pháp)

Nhà máy sản xuất biodiesel

Fox - Petroli

120.000 tấn/năm (Ý)

28

1.2. Lịch sử của biodiesel

− 1890: Rudolf Diesel phát minh ra động cơ diesel

− 1892 : Diesel chạyđộng cơ bằng dầu đậu phộng

− 1930 ÷ 1940: động cơ chạy bằng dầu thực vật

− 1938: FAME chạy xe buýt Brussels ÷ Louvain

− 1981: biodiesel thương phẩm ở Nam Phi

− 1985: 1 xưởng sản xuất biodiesel ở Áo

− 1990: thương mại hóa biodiesel ở Áo

− 1990: Ford, Massey-Ferguson, Mercedes, Sam thừa nhận

Rudolf Diesel (Đức)

(1858 – 1913)

29

Thành phần hóa học:

− Triglyxerit (TG)

− Axit béo tự do (free fatty acid – FFA)

− Sterol, lipit phospho

− Vitamin A, vitamin D

− Nước, màu, mùi, và tạp chất

Trạng thái tự nhiên

− Dạng lỏng: dầu

− Dạng rắn: mỡ

1.3. Tính chất nhiên liệu của dầu mỡ

30

− Các loại dầu mỡ có thể sử dụng làm nhiên liệu

o Thực vật ăn được:

Dầu dừa, đậu nành, dầu cải, dầu hạt hoa hướng dương

Dầu cọ

o Mỡ động vật:

Mỡ bò, cừu, mỡ heo, mỡ gà

Mỡ cá,….

o Dầu không ăn được:

Dầu Jatropha, dầu vi tảo, dầu cọ,…

Dầu Pangomia,…

o Dầu đã qua sử dụng

31

Dầu mỡ

Thành phần axit béo (% khối lượng) Mức độ no

(%) C14:0 C16:0 C16:1 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

Cải - 3,49 - 0,85 64,40 22,30 8,23 4,34

Hoa hướng dương - 6,08 - 3,26 16,93 73,73 - 9,34

Đậu nành - 10,58 4,76 22,52 52,34 8,19 15,34

Mỡ heo 1-2 28-30 - 12-18 40-50 7-13 - 41-50

Mỡ bò 3-6 24-32 - 20-25 37-43 2-3 - 47-63

Mỡ vàng 2,4 23,24 3,79 12,96 44,32 6,97 0,67 38,63

Mỡ nâu 1,66 22,83 3,13 12,54 42,36 12,09 0,82 37,03

Thành phần axit béo trong một số dầu mỡ động thực vật

32

− Thông số nhiên liệu của dầu mỡ so với diesel

o Độ nhớt động học : 30 40 cSt ở 38oC

Độ nhớt cao: khối lượng và cấu trúc phân tử lớn

Khối lượng phân tử: 600 900, cao hơn diesel 20 lần

o Điểm chớp cháy rất cao (> 200oC)

o Điểm đục (CP), điểm chảy (PP) cao hơn

o Chỉ số cetan (CN) thấp hơn: 32 40

o Nhiệt trị: 39 40 MJ/kg < diesel (45 MJ/kg)

33

− Các thông số kỹ thuật đặc trưng của dầu mỡ

o Chỉ số axit AV: hàm lượng axit béo tự do

o Chỉ số xà phòng hóa

o Chỉ số iốt 0 200: độ không no

o Hàm lượng oxy trong phân tử (đặc trưng): 10%

o Hàm lượng nước

34

− Độ nhớt cao:

o Ảnh hưởng đến quá trình phun tự động của động cơ

o Trộn lẫn dầu mỡ với không khí không hiệu quả

o Làm hỏng các thiết bị tự động của động cơ

o Cháy không hòan tòan

o Đầu phun bị tắc nghẽn

− Nhiệt độ chớp cháy cao:

o Giảm khả năng bay hơi

o Cháy không hòan tòan

o Đầu phun bị tắc nghẽn

1.4. Sử dụng dầu mỡ làm nhiên liệu

35

− Chỉ số cetan thấp

o Tự bốc cháy thấp

o Tạo nhiều cặn, muội than

o Tính nhờn thấp

o Khởi động phải gia nhiệt

− Bị oxy hóa, polyme hóa

− Tính chất nhiệt độ thấp

− Giá cao

36

Dầu mỡ Độ nhớt động

học, 38 oC (cSt)

Chỉ số

xetan

Nhiệt trị

(MJ/kg)

Điểm đục

(oC)

Điểm chảy

(oC)

Điểm chớp

cháy (oC)

Tỷ trọng

(kg/L)

Bắp 34,9 37,6 39,5 -1,1 -40,0 277 0,910

Hạt bông 33,5 41,8 39,5 1,7 -15,0 234 0,915

Hạt lanh 27,2 34,6 39,3 1,7 -15,0 241 0,924

Đậu phộng 39,6 41,8 39,8 12,8 -6,7 271 0,903

Cải 37,0 37,6 39,7 -3,9 -31,7 246 0,912

Nành 32,6 37,9 39,6 -3,9 -12,2 254 0,914

Hướng dương 33,9 37,1 39,6 7,2 -15,0 274 0,916

Cọ 39,6 42,0 31,0 267 0,918

Diesel No.2 3,06 50 43,8 -16,0 76,0 0,855

Tính chất nhiên liệu một số dầu mỡ động thực vật

37

Mục tiêu

− Giảm độ nhớt

− Nâng chỉ số cetan

− Cải thiện tính chất nhiệt độ thấp

Phương pháp pha loãng:

− Sử dụng dung môi alcohol pha loãng với dầu thực vật

− Hỗn hợp đồng nhất và bền vững?

− Tỷ lệ trộn với diesel tối đa là 8% (đối với dầu dừa)

− Vẫn tạo cặn nơi đầu phun

1.5. Khắc phục nhược điểm nhiên liệu dầu mỡ

38

Phương pháp sấy nóng:

− Nguyên tắc: nhiệt độ tăng độ nhớt của lưu chất giảm

− 35 ÷ 45oC: độ nhớt dầu mỡ 25 ÷ 35 mm2/s

− 80 oC: biến tính, ảnh hưởng đến hoạt động của động cơ

− Không cải thiện trị số cetan, nhiệt trị…

− Phải cài đặt thêm bộ phận

39

Phương pháp nhũ tương hóa:

− Tạo ra hệ nhũ tương giữa dầu thực vật với dung môi

kết hợp (chất phân tán) và chất hoạt động bề mặt

− Dung môi: metanol, etanol, propanol, butanol-1

− Sau đó pha trộn với diesel

− Chỉ số cetan, nhiệt trị của hệ nhũ tương thấp

− Phun sương trong buồng đốt không đều, tạo nhiều cặn

− Hệ nhũ tương không bền

40

Phương pháp cracking nhiệt:

− Xúc tác (muối kim loại) hoặc không có xúc tác

− Sản phẩm: parafin, olefin

− Tốn nhiều năng lượng, kinh phí để đầu tư thiết bị

− Sản phẩm biogasoil nhiều hơn biodiesel

− CN = 43, độ nhớt = 10.2 cSt (cao hơn diesel)

− Lưu huỳnh, nước, hạt (particulate matter-PM) nằm

trong giới hạn cho phép

− Hàm lượng cặn, tro và điểm chảy khá cao

41

Các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình craking dầu mỡ

42

Phương pháp hóa học:

− Este hóa từ axit béo, trao đổi este từ dầu mỡ với ancol

− Đặc trưng của phản ứng: thuận nghịch

− Xúc tác: axit, bazơ, enzym

− Giảm đáng kể độ nhớt do giảm trọng lượng phân tử

43

− Chất lỏng màu vàng nhạt

− Mùi nhẹ, dễ bay hơi

− Tỷ trọng ~ 0,88 g/cm3

− Độ nhớt tương đương với diesel

− Không tan trong nước

− Chất khử đối với đồng, chì thiếc

− Dung môi hữu cơ tốt hơn diesel

− Thân thiện với môi trường

1.6. Tính chất đặc trưng của biodiesel

44

− Cháy hòan tòan, không gây tiếng ồn

− Tính chất nhiệt độ thấp

o Kết tinh, đông đặc ở nhiệt độ thấp

o Gây tắc nghẽn lưới lọc, đầu phun của động cơ

o Nhiệt độ kết tinh tùy thuộc vào nguyên liệu

o Thêm diesel, phụ gia, este mạch nhánh

− Vòng đời của biodiesel (biodiesel cycle)

o Tái tạo: renewable

o Giảm ô nhiễm: low emission profile

o Thân thiện với môi trường: environmentally beneficial

o Tự phân hủy: biodegradable

45

46

47

48

Ưu nhược điểm của biodiesel

Ưu điểm

o Giảm ô nhiễm môi trường

o Không gây tiếng ồn

o Có thể tái tạo

o Tự phân hủy

o Tăng tuổi thọ của động cơ

o Giảm lệ thuộc vào dầu mỏ

o Phát triển nông nghiệp

49

Tác dụng của biodiesel đối với khí “nhà kính”

50

Thế nào là hiệu ứng nhà kính ?

(greenhouse gases effect)

51

Khí nhà kính:

– Hơi nước, CO2, CH4, N2O, O3, CFCs, HFCs, PFCs

– Khả năng hấp thụ các bức xạ sóng dài (hồng ngoại)

Bức xạ mặt trời:

– Dải ánh sáng với các bước sóng khác nhau

– Tia tử ngoại: bị O3 hấp thu mạnh

– Tia hồng ngoại: khí nhà kính hấp thu và lưu giữ

– Ánh sáng nhìn thấy:

o Bị hấp thu bởi nước, cây, đất sinh ra bức xạ hồng ngoại IR

o Một phần bức xạ này bị giữ bởi các khí nhà kính

o CO2 vừa đủ, giữ nhiệt cho trái đất ở 30 oC

o Lượng khí nhà kính tăng nhiều IR bị giữ lại tăng nhiệt độ toàn cầu

52

(Nguồn: Dr. Peter J. Bryant - University of California, Irvine, Courses in Global Sustainability, 1999)

Bức xạ mặt trời chiếu đến trái đất

53

54

Khí Dự báo Hiện nay

CO2 280 ppm 387 ppm

CH4 700 ppb 1,745 ppb

NOx 270 ppb 314 ppb

CFCs 0 533 ppt

Nguồn: Graham R. Thompson, Earth Science and

the Environment, Cengage Learning, (2006)

Lượng khí thải dự báo và hiên nay

Các nước có công nghiệp phát triển thì xả

khí thải càng nhiều

55

Nguồn: T.S. Ledley, EOS, Climate Change and

Greenhouse Gases, p.453, 1999

– Lượng khí nhà kính tăng nhanh đáng kể

trong thế kỷ 20

– Hấp thụ IR tăng, nhiệt độ toàn cầu tăng

56 Nguồn: hftp://ftp.eia.doe.gov/pub/oiaf/1605/cdrom/pdf/ggrpt/057304.pdf

Thống kê mức độ các nguồn gây ra khí nhà kính ở Mỹ (1990 – 2004)

57

Bắc cực tan băng

Tầng ozon suy yếu

58

Ảnh hưởng đến hệ sinh thái biển

59

Mưa axit ở châu Âu

60

Khảo sát độ pH nước mưa của Mỹ

61

Sự thay đổi phân bố các loài hệ sinh thái

62

Dự báo về độ tăng nhiệt độ toàn cầu

63

Mẫu nhiên liệu Mức độ phân hủy sau 28 ngày (%)

Khí (gas chỉ số octan 91) 28

Dầu nặng 11

Dầu cải đã tinh luyện 78

Dầu đậu nành đã tinh luyện 76

Biodiesel từ dầu cải 88

Biodiesel từ dầu hạt hoa hướng dương 90

Nguồn: A. Demirbas, Energy Conversion and Management 50 (2009) 14–34

Khả năng phân hủy của dầu mỡ, biodiesel và diesel

64

Nhược

o Tính chất nhiệt độ thấp

o NOX hơi cao hơn diesel

o Tỷ lệ sử dụng 92% diesel

o Có thể bị oxy hóa

o Công nghệ kỹ thuật cao

o Giá thành cao hơn diesel

Tên nhiên liệu Giá bán (USD/gallon)

Diesel

Biodiesel (B 20)

Biodiesel (B 2-B5)

Biodiesel (B 100)

2.63

2.53

2.60

3.31

65

Nguồn: US-EPA, A comprehensive analysis of biodiesel impacts on exhaust emissions, (2002)

66

So sánh chi phí trong giá thành sản xuất biodiesel và diesel

67

Các phương tiện đã sử dụng biodiesel

68

Tình hình sản xuất biodiesel

69

Phân bố vùng nguyên liệu sản xuất biodiesel ở Brazin

Nguồn: Angelo C. Pinto, Biodiesel: an overview, J. Braz. Chem. Soc,16(6b) (2005)

70

71

− Lớn nhất là EU: 75% (Đức, Pháp, Ý và Ba Lan)

− Đức: 1/2 sản lượng biodiesel trên thế giới (2005), Mỹ, …

− Malaysia, Thái Lan, Trung Quốc,…: phát triển vùng

nguyên liệu và sản xuất biodiesel

− Philipin dự kiến sử dụng 25% E10 vào năm 2010

− Nhà nước trợ giá bán thông qua thuế

72

Tình hình sản xuất biodiesel của EU (2009)

http://www.thebioenergysite.com/articles/716/eu-biodiesel-industry-showing-restrained-growth (2010)

73

2. Phản ứng điều chế biodiesel

74

2.1. Nguyên liệu điều chế biodiesel

Phong phú − Dầu mỡ động vật : bò, cừu, heo

− Dầu thực vật: nành, cọ, cải…

− Mỡ đã qua sử dụng: vàng, nâu,…

Các vấn đề của nguyên liệu

− Giá cao

− Ảnh hưởng an ninh lương thực

− Hàm lượng dầu trong nguyên liệu

− Tìm nguồn nguyên liệu mới

o Tiềm năng, sẵn có, rẻ tiền, không ăn được

o Không ảnh hưởng đến đất trồng

o Dầu thải, vi tảo, jatropha

75

Hàm lượng dầu trong một số dầu mỡ động thực vật

Loại nguyên liệu Sản lượng dầu (L/ha) Loại nguyên liệu Sản lượng dầu (L/ha)

Ngô 172 Đậu nành 446

Canola 1,190 Đậu phộng 2,689

Cọ 5,950 Jatropha 1,892

Tảo (70% dầu) 136,900 Tảo (30% dầu) 58,700

76

Giá của một số loại dầu mỡ nguyên liệu

Nguồn: W. Koerbitz, New Trends in the Development of Biodiesel World-wide, Austrian Biofuels Institute (2005)

77

Nguồn: W. Koerbitz, New Trends in the Development of Biodiesel World-wide, Austrian Biofuels Institute (2005)

Sản lượng của một số loại dầu mỡ nguyên liệu

78

Năng suất biodiesel của các loại dầu mỡ (gallon/acre)

Nguồn: W. Koerbitz, New Trends in the Development of Biodiesel World-wide, Austrian Biofuels Institute (2005)

79

So sánh các nguồn nguyên liệu đã được nghiên cứu

Nguồn: Angelo C. Pinto, Biodiesel: an overview, J. Braz. Chem. Soc,16(6b) (2005)

80

Sản lượng và dự báo sản xuất biodiesel từ 2007 đến 2019

Nguồn: CECD-FAO, Agricultural Outlook 2011-2012

81

Nguồn nguyên liệu chính sản xuất hiện nay − Mỹ: dầu cải, dầu thải, tảo

− Châu Âu: dầu hoa hướng dương

− Brazin, Maylasia: dầu cọ

− Ấn độ, Nam Phi: jatropha

Cây Jatropha: − Cây diesel, cây cọc rào

− Trồng trên đất cằn, lượng mưa ít

− Giữ đất, chống xói mòn

− Chu kỳ ngắn, hàm lượng dầu cao

− Không ăn được, hạt có độc tố

− Thành phần chính C18:1, C18:2

82

83

Các giai đoạn phát triển cây jatropha

84 Nguồn: The Community at the World Biofuels Conference '09

http://www.jatrophabook.com/news_detail.asp?news_page=27

85

– Vấn đề của cây jatropha

o Giống, điều kiện trồng

o Năng suất, hàm lượng dầu

o Kỹ thuật trích ly dầu

o Độc tố của phụ phẩm

86

Vi tảo

− Aquatic Species Program – ASP

− NREL tiến hành 1978÷1996

− 36 000 loài, hàm lượng dầu cao

− Không ăn được

− Không tốn điện tích nuôi trồng

− Dễ mọc, chu kỳ phát triển rất ngắn

− Giảm khí CO2

− Hiệu suất biodiesel > 200 lần

www.nrel.gov/docs/legosti/fy98/24190.pdf

87

Bể nuôi tảo bên cạnh nhà máy điện ở Kona, Hawaii (NERL)

88

− Nuôi tảo:

o Dinh dưỡng: ánh sáng, khí CO2, nước, muối

nitrat, photphat, sắt …

o Nguồn nước: biển, ao, hồ hoặc nước lợ

o Nhiệt độ ổn định: 20 30oC.

o Giảm chi phí: ánh sáng mặt trời

o Phương pháp nuôi: raceway, photo-reactor

o Photo-reator hiệu quả hơn

o Dầu tảo có độ không no cao (C20:5), (C22:6)

o Biodiesel dễ bị oxy hóa

89

− Trích dầu từ tảo:

o Cơ học:

Tảo khô, ép cơ học

Tỷ lệ dầu 70%

Phương pháp đơn giản, rẻ tiền

o Trích ly bằng dung môi

Dung môi hecxan, độc

Tỷ lệ trích cao 95 %

Chi phí lớn

o Trích ly trong môi trường CO2 siêu tới hạn

CO2 ở điều kiện siêu tới hạn (super critical), dạng lỏng

Nhanh, hiệu quả 100 %

Chi phí lớn

90

Ánh sáng

Sản xuất

sinh khối tảo

Thu hồi sinh khối Tách chiết sinh khối

Dầu tảoSản xuất

biodiesel

Quá trình kỵ khíNăng lượng

Phân bón - Thức ăn gia súc

- Sản phẩm khác

Lưới điện

CO2

Năng lượng cho quá trình sinh khối

Nước/dinh dưỡng

CO2

Quy trình nuôi trồng tảo làm nguyên liệu sản xuất biodiesel

91

Phương pháp nuôi raceway

92

Phương pháp nuôi photo-reactor

93

94

Nuôi trồng tảo trong

phòng thí nghiệm để

tổng hợp biodiesel

95

So sánh phương pháp photo-reator và raceway

Thông số Điều kiện của photoreactor Điều kiện của raceway

Khối lượng sinh khối (kg) 100 000 100 000

Hiệu quả tính trên thể tích sinh khối

(kg/m3/ngày) 1,535 0,117

Hiệu quả tính trên diện tích (kg/m2/ngày) 0,048 - 0,072 0,035

Nồng độ sinh khối trong dịch tảo (kg/m3) 4,00 0,14

Diện tích sử dụng (m2) 5681 7828

Hiệu suất dầu thu được (m3/ha) 136,9 – 58,7 99,4 – 42,6

Khối lượng CO2 tiêu thụ (kg) 183,333 183,333

Thông số của hệ thống 132 ống nối song song/bộ, d= 80 m,

đường kính=0,06 m

978 m2/hồ r =12 m, 82 m, d=h=

0,30 m

Số lượng khảo sát 6 bộ 8 hồ

96

o Kỹ thuật nuôi trồng

o Giống,…

o Kỹ thuật ép dầu

o Nước

97

Dầu thải hoặc đã qua sử dụng

– Cặn, màu, tạp chất

– Gum, nước, axit béo tự do

– Thu gom

– Giá rẻ

– ….

98

Tính chất nhiên liệu Dầu đã qua sử

dụng

Biodiesel từ dầu đã

qua sử dụng (WBO) Dầu diesel

Độ nhớt động học (mm2/s, 313K) 36,4 5,3 1,9-4,1

Tỷ trọng (kg/L) 0,924 0,897 0,075-0,840

Độ chớp cháy (K) 485 469 340-358

Điểm chảy (K) 284 262 254-260

CN 49 54 40-46

Hàm lượng tro (%) 0,006 0,004 0,008-0,01

Hàm lượng sunfat 0,09 0,06 0,35-0,55

Cặn cacbon (%) 0,46 0,33 0,35-0,4

Hàm lượng nước (%) 0,42 0,04 0,02-0,05

Nhiệt trị (MJ/kg) 41,40 42,65 45,62-46,48

Chỉ số axit (mgKOH/g) 1,32 0,1

So sánh tính chất nhiên liệu của dầu thải, biodiesel và dầu diesel

Nguồn: A. Demirbas, Energy Conversion and Management 50 (2009) 14–34

99

Tổ chức hệ thống thu gom dầu đã qua sử dụng

làm nguyên liệu sản xuất biodiesel ở Mỹ

Tổng thống Obama ký sắc lệnh

giảm thuế biodiesel 12.2010

100

2011:

o 1,1 tỷ galon

o 39 027 việc làm

Nguồn: http://www.biodiesel.org/production/production-statistics

101

Ảnh hưởng thành phần FA đến tính chất biodiesel

− Các tính chất bị chi phối:

o Chỉ số cetan CN Ccetan number)

o Độ nhớt (Kinematic viscosity)

o Nhiệt trị (Heating value)

o Điểm chớp cháy (Flash point)

o Chỉ số iot (Iodine Value)

o Tính chất nhiệt độ thấp (Low-temperature properties)

Điểm đục (Cloud point - CP)

Độ bền oxy hóa (Oxidation Stability)

Điểm chảy (Pour point - PP)

Điểm tắc lưới lọc (Cold filter plugging point – CFPP)

102

− Các yếu tố ảnh hưởng:

o Số nối đôi trong mạch tăng:

CN giảm

Độ nhớt giảm

Chỉ số iot tăng

Độ bền oxy hóa giảm

Tính chất nhiệt độ thấp tốt

Nguồn: S. Kent Hoekman, Review of biodiesel composition,

properties, and specifications, Renewable and Sustainable Energy

Reviews, 16, 143– 169 (2012)

103

104

o Mức độ no cao:

CN cao hơn (cọ, mỡ > cải, đậu nành)

Độ nhớt cao

Tính chất nhiệt độ thấp kém: CP, PP, CFPP cao

Dễ bị kết tinh, không bền trong môi trường lạnh

Dầu cọ, mỡ động vật: % độ no cao, tính chất nhiệt độ thấp kém

o Độ phân nhánh tăng:

Tính chất nhiệt độ thấp tốt: PP của biodiesel từ dầu nành

iso-propyl = - 9oC

2-butyl = -12oC

Giải pháp cho biodiesel ở những vùng lạnh

105

o Chiều dài mạch C-C tăng:

CN tăng

Nhiệt trị tăng

Độ nhớt tăng

Điểm đục tăng

106

Đặc điểm của phản ứng

‒ Ester hóa:

‒ Trao đổi este (transesterification), ancol phân (methanolysis)

o Tác chất: rượu, TG

o Tính chất: thuận nghịch, tỏa nhiệt

o Xúc tác: tăng vận tốc phản ứng

2.2. Phản ứng điều chế biodiesel

107

− Ancol ROH:

o Bậc nhất, thẳng: metanol, etanol, propanol, butanol, amylol

o Thường sử dụng metanol (metanol phân)

o Ancol nhánh: cải thiện tính chất nhiệt độ thấp

o Tăng hiệu suất phản ứng: dùng dư ancol

− Cơ chế 3 giai đoạn: sản phẩm chính FAME và glyxerin

o Phương trình tổng quát:

108

109

MeOHXúc tác Dầu mỡ

Chuyển hóa esteMeOH thu hồi

Tách pha ME/glyxerinThu hồi MeOH

Pha

glycerin

Thu hồi MeOH Rửa FAME

BIODIESEL

Làm sạch

glyxerin

Chưng cất MeOH

Chưng cất

glyxerin

GLYXERIN

MeOH

Sấy FAME

Pha

FAM

E

MeOH tách ra

− Quy trình điều chế biodiesel, thu hồi metanol và glyxerin

110

Hai giai đoạn:

Phản ứng metanol phân

– FAME, G tạo thành

– Pha trên: FAME (chính), TG, DG, MG, G, MeOH

– Pha dưới: G (chính), TG, DG, MG, G, MeOH, xúc tác

Rửa, tinh chế, thu hồi

– Thu hồi MeOH, G

– Rửa biodiesel

– Loại nước

– Loại bỏ hoặc thu hồi xúc tác

111

112 http://www.luc.edu/biodiesel/education/labs

The Biodiesel Program at Loyola University Chicago

(Updated: August 1, 2012)

Making Biodiesel from Virgin Vegetable Oil

Biodiesel from Waste Vegetable Oil and Titrations

Topics: Utilizing waste cooking oil, titration (acid/base),

neutralizing solutions

Making Liquid Soap - From Biodiesel Glycerin

Topics: Utilizing waste glycerin and controlling physical

properties

Biofuel Life Cycle Analysis

Topics: Diagram life cycles of ethanol and biodiesel then

estimate/test/correct various process inputs

Combustion of Renewable and Fossil Fuel

Topics: Emissions, completeness of combustion, and how

matter is affected

Properties of Liquids

Topics: Differentiate and identify density and viscosity

Biodiesel Viscosity

Topics: How to identify and manipulate viscosity and its

importance

113

Nguồn: E. Santacesaria, Main technologies in biodiesel production: State of the art and

future challenges, Catalysis Today, (2012)

Số lượng nghiên cứu ,patent được công bố trong những năm vừa qua

114

2.3. Xúc tác của phản ứng điều chế biodiesel

Xúc tác bazơ đồng thể

MOH + ROH RO- +H2O + M+

ROM RO- + M+

M2CO3 + ROH ROM + HMCO3

K2CO3 + ROH ROK + HKCO3

Ancoxit

(Na, K)

Hydroxit

(NaOH, KOH)

Oxit

(CaO, MgO, ZnO)

Muối cácbonat (Na, K)

Kim loại kiềm

Kim loại kiềm thổ

115

Cơ chế phản ứng xúc tác bazơ đồng thể

116

Xúc tác axit đồng thể

− Axit Brӧnsted:

o HCl, H2SO4, H3PO4, …

o p-toluen sulfonic (PTSA)

− Axit Lewis:

o Nhận e-

o BF3, acetat của Ba, Ca, Mg, Zn, TiCl2, TiCl4,..

− Sau phản ứng, xúc tác được trung hòa

− Nếu dầu mỡ có FFA

117

Cơ chế phản ứng xúc tác axit đồng thể

118

Dầu mỡ có FFA (>0,5 %), H2O cao:

− Thủy phân TG

− Phản ứng xà phòng:

o Tăng độ nhớt, tạo keo

o Giảm tác dụng của xúc tác

o Trở ngại tách thu hồi glyxerin và rửa sản phẩm

119

Nguồn: Canakci M, Gerpen J, Biodiesel Production from Oils and Facts with High Free Fatty

Acids, Transactions of ASAE, ISSN 0001-2351, 44(6), 1430, (2001)

Ảnh hưởng của hàm lượng nước đến hiệu suất biodiesel

120

Ảnh hưởng của hàm lượng FFA đến hiệu suất biodiesel

Hiệu suất giảm từ 97% ÷ 6 % khi hàm lượng

FFA trong dầu từ 0,3 % ÷ 5,3 %

Nguồn: Malaya Naik, Production of biodiesel from high free fatty acid Karanja (Pongamia

pinnata) oil, Biomass and Bioenergy, (2007)

121

− Giải pháp thực hiện phản ứng hai giai đọan:

(1): Xúc tác axit:

o Phản ứng este hóa: chuyển FFA thành FAME

o AV < 0,5 %

(2): Xúc tác bazơ :

o Tính toán thêm xúc tác NaOH/KOH và MeOH

o Phản ứng trao đổi este: chuyển TG thành FAME

− Trong công nghiệp:

o Thiết bị đa chức năng

o Nguyên liệu đa dạng

122

Ví dụ: Sản xuất biodiesel bằng phương pháp thủ công 2 giai đoạn

Giai đoạn 1: este hóa xúc tác axit

1. Nấu chảy mỡ

2. Thêm metanol và axit

3. Este hóa xong

Dr Wayne Davies, A talk for Design Students University of Sydney, 8.2005

123

Giai đoạn 2: trao đổi este xúc tác NaOH

2. Phản ứng hoàn thành

3. Glyxerin bắt đầu tách ra 4. Rửa biodiesel lần 1

1. Thêm MeOH và NaOH

124

5. Sau khi rửa lần 1 6. Sau khi rửa lần 3

Dr Wayne Davies, A talk for Design Students University of Sydney, 8.2005

125

Thay đổi hàm lượng của FFA, TG và FAME trong phản ứng hai giai đọan

Nguồn: Zullaikah S, Lai C, Vali S, Ju Y, A two-step acid-catalyzed process for the production of

biodiesel from rice bran oil, Bioresource Technology, 96, 1889–1896, (2005).

126

Dầu mỡ FFA (%) trước xử lý FFA (%) sau xử lý % xúc tác H2SO4

Cao su 17,0 <2,0 0,5

Tobacco 35,0 0,95 0,5

Polanga 22,0 <2,0 0,65

Jatropha 14,0 <1,0 1,43

Karanja 40,0 <1,0 2,0 Fe2SO4

Kết quả xử lý hàm lượng FFA sau giai đoạn 1 bằng xúc tác H2SO4

127

− Giải pháp tinh chế dầu mỡ trước khi sử dụng:

Khử gum:

o Gum làm tăng đáng kể độ nhớt và tỷ trọng của biodiesel

o Dùng nước để tách các chất hữu cơ phân cực như phospholipid

o Ly tâm để tách pha dầu mỡ nằm phía trên

Xử lý kiềm:

o Rửa dầu mỡ với dung dịch NaOH/ KOH

o Ly tâm để tách lớp dầu mỡ ở trên, lớp nước xà phòng nằmdưới

Tẩy trắng :

o Dùng cao lanh để tẩy trắng dầu mỡ, lấy đi màu, keo, khoáng vô cơ

o Lọc bỏ chất cặn

128

Rửa

nướcLy tâm

Rửa với

dung dịch

NaOH,

KOH

Ly tâm

Lọ

c Làm lạnh Lọ

cHợp chất Phospho

Dầu mỡ đã tinh chế

a. Khử gum

b. Xử lý kiềm

c. Tẩy trắng

d. Khử sáp

Khuấy

Khử sáp (kết tinh sáp):

o Hạ nhiệt độ dầu mỡ đã tẩy trắng xuống 6 ÷ 8oC

o Lọc bỏ sáp

Nguồn: Lotero E, Goodwin J, A.Bruce Jr, Suwannakarn K, Yijun Liu, Lopez D. The Catalysis of

Biodiesel Synthesis, The Royal Society of Chemistry, Catalysis, 19, 50-58, (2006)

129

Xúc tác enzym

− Enzym hoạt động tại bề mặt phân chia pha của hệ

nhũ tương dầu nước

− Cơ chế: thủy phân và este

o TG bị thủy phân tạo glyxerin và axit béo

o Axit béo phản ứng với ancol tạo thành este mới

− Hiệu suất: không phụ thuộc vào FFA và nước

− Lợi thế so với xúc tác hóa học

− Giá thành cao khó thương mại hóa sản xuất

130

2.4. Quá trình điều chế biodiesel

Hoạt hóa xúc tác

Ancol phân

Chưng cất

chân không

Lắng tách

Trung hòa xúc tác

Pha este

Chưng cất chân không

Muối photphat

MeOH, nước

Glyxerin

Pha glyxerin và ancol

Trung

hòa xúc

tác

Nước

Lắng

tách

Rửa

nước

Chưng

cất chân

không

Muối photphat

H3PO4

Biodiesel

MeOHXúc tácDầu mỡ

Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác bazơ đồng thể

Nguồn: Lotero E, Goodwin J, A.Bruce Jr, Suwannakarn K, Yijun Liu, Lopez D. The Catalysis of

Biodiesel Synthesis, The Royal Society of Chemistry, Catalysis, 19, 50-58, (2006)

131

− Đặc điểm xúc tác baz đồng thể:

- Điều kiện êm dịu

- Thời gian phản ứng ngắn

- Hàm lượng xúc tác thấp

- Tạo xà phòng

- Không thích hợp với FFA cao

Hiệu suất cao

90%

132

Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác axit H2SO4

Hoạt hóa xúc tác

Alcol phân

và este hóa

Chưng cất

chân không

Trung hòa xúc tác

H2SO4 + CaO = CaSO4 + H2O Lắng tách

Rửa nước

Chưng cất

chân không

CaO

CaSO

4

MeOH, nước

Glycerin, nước

Biodiesel

MeOH

MeOHH2SO4Dầu mỡ

Nguồn: Lotero E, Goodwin J, A.Bruce Jr, Suwannakarn K, Yijun Liu, Lopez D. The Catalysis of

Biodiesel Synthesis, The Royal Society of Chemistry, Catalysis, 19, 50-58, (2006)

133

− Đặc điểm phản ứng xúc tác axit đồng thể

o Este hóa và ancol phân đồng thời

o Phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian dài, hàm lượng xúc tác cao

o Thích hợp với nguyên liệu rẻ tiền có FFA và H2O cao

- Tỷ lệ alcol/dầu mỡ lớn

- Nhiệt độ phản ứng cao

- Thời gian phản ứng dài

- Điều kiện khan nước

- Thích hợp với FFA cao

Hiệu suất cao

90%

134

Sơ đồ quy trình điều chế biodiesel xúc tác enzym

Hoạt hóa xúc tác

Este hóa Lắng táchL

ớp

dư

ới

Thu hồi glycerin

Lớp

trênBiodiesel

Glyxerin

MeOHLipaseDầu mỡ

Nguồn: Lotero E, Goodwin J, A.Bruce Jr, Suwannakarn K, Yijun Liu, Lopez D. The Catalysis of

Biodiesel Synthesis, The Royal Society of Chemistry, Catalysis, 19, 50-58, (2006)

135

So sánh các loại xúc tác

Đặc điểm Xúc tác baz đồng thể Xúc tác axit đồng thể Xúc tác enzyme

Nhiệt độ phản ứng 40 70 oC 60 100 oC 30 40 oC

FFA Tạo xà phòng Không ảnh hưởng Không ảnh hưởng

Nước trong nguyên liệu Ảnh hưởng đến phản ứng Không ảnh hưởng Không ảnh hưởng

Hiệu suất Trung bình Cao Cao

Thu hồi glycerin Khó Khó Dễ

Tinh chế sản phẩm Rửa nhiều lần vì xà phòng Rửa dễ dàng hơn Không rửa

Xúc tác Khó tái sử dụng Khó tái sử dụng Dễ tái sử dụng

Chi phí Rẻ Rẻ Đắt

Quá trình Chủ yếu gián đoạn Chủ yếu gián đoạn Liên tục

136

2.5. Yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng điều chế biodiesel

100 kg dầu +

21,7 kg MeOH

1,5 kg KOH

100 kg biodiesel

+

10,4 kg glyxerin

+

11,3 kg MeOH

Đơn công nghệ sản xuất: 100 kg biodiesel từ dầu thực vật, MeOH, xúc tác KOH

137

2.5. Yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất biodiesel

Nguyên liệu

Tỷ lệ mol dầu/MeOH

Xúc tác Thời gian phản ứng

Nhiệt độ phản ứng

Mức độ khuấy trộn

FFA và nước

Dung môi kết hợp

Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất điều chế biodiesel

138

Nguyên liệu:

Nguồn: Jaturong Jitputti, Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid

catalysts, Chemical Engineering Journal, 116, 61–66, (2006)

Phản ứng metanol phân của

dầu cọ và dầu dừa sử dụng

xúc tác SO42−/ZrO2

139

Tỷ lệ mol dầu mỡ/ancol:

– Dùng dư ancol

– Tùy thuộc vào

o Loại nguyên liệu

o Xúc tác KOH: 1/6

o Xúc tác H2SO4: 1/30

Nguồn: B.L. Salvi, N.L. Panwar, Biodiesel resources and production technologies –A review, Renewable and

Sustainable Energy Reviews, 16, 3680– 3689, (2012)

140

Thời gian phản ứng:

– Xúc tác baz: 60 phút

– Xúc tác axit: > 30 giờ

– Thời gian tăng, hiệu suất tăng

Nguồn: Ayhan Demirbas, Progress and recent trends in biodiesel fuels, Energy Conversion and

Management, 50, 14–34 (2009)

Phản ứng metanol phân dầu bông vải

141

Nhiệt độ phản ứng:

– Hệ dị thể

– Xúc tác baz: 50 ÷ 60 oC

– Xúc tác axit: > 70 oC

Nguồn: Gemma Vicente, Kinetics of Sunflower Oil Methanolysis, Ind. Eng. Chem. Res.,44,5447-5454 (2005)

Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng meatanol

phân dầu hoa hướng dương xúc tác KOH

142

Ảnh hưởng của xúc tác và hàm lượng xúc tác

Họat tính của NaOH > Ba(OH)2 > Ca(CH3O)2

Nguồn: Gryglewicz S, Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts,

Bioresource Technology, 70, 249-253, (1999).

1. NaOH

2. Ba(OH)2

3. Ca(CH3O)2

4. CaO

143

Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác CaO

Nguồn: Ayhan Demirbas, Progress and recent trends in biodiesel fuels, Energy Conversion and

Management, 50, 14–34 (2009)

144

Ảnh hưởng của xúc tác KOH và KOH/Al2O3 (sử dụng được 3 lần)

của phản ứng metanol phân dầu thải

Nguồn: Madhu Agarwal, Study of catalytic behavior of KOH as homogeneous and

heterogeneous catalyst for biodiesel production, Journal of the Taiwan Institute of Chemical

Engineers, 43, 89–94, (2012)

145

Ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn – Hệ dị thể

– Tăng tiếp xúc, tăng hiệu suất

– Sử dụng các phương pháp hỗ trợ hiện đại: vi sóng, siêu âm

Nguồn: Ma F, Clements L, Hanna M, The

effect of mixing on transesteification of

beef tallow, Bioresource Technology, 69,

289-293, (1999)

146

Ảnh hưởng của dung môi kết hợp (co-solvent)

– Dung môi kết hợp: dị thể → đồng thể → tăng vận tốc phản ứng

Nguồn: Zhenqiang Yang, Soybean oil transesterification over zinc oxide modified with alkali earth metals,

Fuel Processing Technology, 88, 631–638 (2007)

Ảnh hưởng của dung môi kết hợp tetrahydrofuran THF (CH2)4O

147

Các thông số kỹ thuật quan trọng của biodiesel:

‒ Phản ứng hoàn toàn và thu hồi hết glyxerin:

o Hàm lượng glycerin tự do:

Thu hồi

Trôi theo nước rửa

Làm tăng hàm lượng cặn carbon do cháy không hòan tòan

o Glycerin tổng:

GTỔNG = GTD + GLK

GLK = Mono- + Di- + Tri-glyxerit

Đánh giá mức độ chuyển hóa của phản ứng

Dự báo hàm lượng cặn carbon

o Tính chất nhiệt độ thấp:

Độ vẩn đục: CP

Điểm đông đặc: PP

Độ nhớt

148

‒ Không còn ancol

o Điểm chớp cháy cốc kín (ASTMD 6751, EN 14214)

o Hàm lượng metanol hoặc etanol (EN 14214)

‒ Không còn xúc tác

o Hàm lượng tro sulfat: ASTM D6751, EN 14214

o Hàm lượng kim loại (Na, K, Ca, Mg): EN 14214

‒ Không còn axit béo tự do

o Chỉ số axit AV: số mg KOH cần thiết để trung hòa hết 1g biodiesel

o Đánh giá khả năng ăn mòn động cơ

‒ Độ nhớt:

o Biểu thị lực ma sát đối với dòng chảy của biodiesel

o Độ nhớt cao: giảm hiệu quả đốt cháy, tăng lượng khí thải và cặn

149

Dạng mẻ

Bình

phản ứng

Tách

Tách

alcol

Tách

alcol

Rửa

Rửa

SấyEster

Alcol

Nước

Glycerin thô

AlcolNước

Nước

Biodiesel

Nước rửa

2.6. Công nghệ sản xuất biodiesel

– Công suất nhỏ

– Hiệu suất không cao

– Tiện lợi khi vận hành

– Đa dạng công nghệ, nguồn nguyên liệu

150

Dạng liên tục

Đun

nhẹ

Tách

Bay

hơi

Phản ứng

lần 1

Alcol

Phản ứng

lần 2

Glycerin

EsterAlcol

Alcol

Triglyceride

Ester

Alcol

Xúc tác

Dầu béo

– Hiệu suất cao, chi phí thấp

– An toàn cao, rủi ro thấp

– Khó thay đổi công nghệ hay nguồn nguyên liệu

– Đầu tư thiết bị lớn

151

3. Đánh giá chất lượng biodiesel

152

3.1. Hệ thống tiêu chuẩn của biodiesel

Thông số

Biodiesel Diesel pha

biodiesel Diesel

Châu Âu Đức Mỹ Châu Âu Mỹ

Tên tiêu chuẩn EN

14214:2003

DIN V

51606

ASTM

D 6751

EN

590:1999

ASTM

D 975

Phạm vi áp dụng FAME FAME FAMAE Diesel Diesel

Hệ tiêu chuẩn

− Do hiệp hội các công ty sử dụng nhiên liệu xây dựng

− Tùy thuộc vào đối tượng sử dụng và nguyên liệu

− Các hệ tiêu chuẩn biodiesel quan trọng:

153

Mục tiêu của tiêu chuẩn

− Chuẩn hóa chất lượng biodiesel

− Bảo vệ người tiêu dùng

− Quy định rõ đối tượng áp dụng

− Chỉ định rõ một hay nhiều phương pháp kiểm tra

Nội dung tiêu chuẩn

− Hai loại chỉ tiêu kỹ thuật:

o Tính chất nhiên liệu

o Nguồn gốc nguyên liệu

− Giới hạn cho phép của chỉ tiêu kỹ thuật

− Phương pháp thử

154

− Hội đồng châu Âu 5/2003:

Hội đồng châu Âu CEN = EEC + EFTA

Hiệp hội đồng kinh tế châu Âu : EEC

Các quốc gia của tổ chức tự do thương mại châu Âu: EFTA

Mục tiêu của hệ thống tiêu chuẩn

Chất lượng sản phẩm, quy trình và dịch vụ

Tính kinh tế, hiệu quả công nghiệp

Thương mại quốc tế bằng cách loại bỏ các rào cản

155

EN/TC19/WG24: Đặc điểm của biodiesel ô tô: EN 590, EN 14214

CEN/TC19/WG25: Đặc điểm của ME nhiên liệu đốt: EN 14213

CEN/TC19/WG26: Kiểm tra phương pháp thử: EN 14213, EN 14214

CEN/TC307/WG1: Các phương pháp xác định thành phần FAME

Tiêu chuẩn chất lượng châu Âu:

Biodiesel B100 cho động cơ: EN 14214, 24 chỉ tiêu

Biodiesel đốt nóng: EN 14213, 19 chỉ tiêu

Nhiên liệu B5: EN 590

− Đức: áp dụng nguyên liệu dầu cải

DIN V 51606: 1994

DIN 51606: 1997

DIN EN 14214: 2003

156

− Cộng hòa Sec:

CSN 656507 (RME)

CSN 656509 (5% RME)

CSN 656508 (30% RME)

− Mỹ: ASTM D 6751-02, 17 chỉ tiêu

Không đầy đủ chặt chẽ như của CEN

Có tính cập nhật

Không có tiêu chuẩn cho biodiesel pha trộn

− Brazin: ANP 255

157

− Việt Nam: TCVN 7717:2007

Ban hành 30/09/2009

Phạm vi B100

Không quy định xuất xứ nguyên liệu, mục đích sử dụng

18 chỉ tiêu kỹ thuật

Không có hàm lượng ancol

Chỉ tiêu, giới hạn, phương pháp thử nghiệm tham khảo tiêu

chuẩn của ASTM D6751 và EN 14214

158

Phương pháp phân tích biodiesel

− Tiêu chuẩn quy định phép thử

− Chỉ tiêu nhiên liệu: tương tự diesel

− Nguồn gốc nguyên liệu

o Thành phần axit béo: tùy thuộc tiêu chuẩn

o AV, iốt, xà phòng hóa…

− Mức độ chuyển hóa thành biodiesel

o FAME: tùy thuộc tiêu chuẩn

o Glyxerin tổng = MG + DG + TG + glyxerin

o Glyxerin tự do: G

o Metyl este của axit linoleic (C18:3): tùy thuộc tiêu chuẩn

159

− Chỉ số cetan:

o Cetan number

o ASTM D 613

o Kiểm tra trên động cơ

− Trị số cetan:

o Cetan index

o Tính toán gián tiếp thông qua các chỉ tiêu khác

o ASTM D4737:

CI = 454.74-1641.416 D + 774.74 D2 - 0.554 T50 + 97.803[log10(T50)]2

D: tỷ trọng ở 15oC

T50 : nhiệt độ ứng với điểm 50 % trên đường cong chưng cất

160

o ASTM D 976 :

CI = 45.2 + 0.0892(T10N) + 0.131(T50N) + 0.0523(T90N)

+ 0.901B(T50N) - 0.420B(T90N) + 4.9x10-4(T10N)2

-4.9x10-4(T90N)2+ 107B + 60 B2

− T10, T50, T90: Nhiệt độ (oC) ứng với 10%, 50%, 90% thể tích chưng cất

− T10N = T10 – 215

− T50N = T50 – 260

− T90N = T90 – 310

− B = [exp(-3.5DN)] - 1

− DN: tỷ trọng ở 15 oC – 0.85

161

Ví dụ:

− Tỷ trọng ở 15 oC: 0.8537 g/mL

− T10 = 413˚F (212.0˚C)

− T50 = 502˚F (261.4˚C)

− T90 = 592˚F (311.4˚C)

ASTM D976:

CI = 454.74 - 641.416(0.8537) + 774.74(0.8537)2

- 0.554 (261.4) + 97.803[log10(261.4)]2

= 44.8

162

ASTM D4737:

DN = 0.8537 - 0.85 = 0.0037

B = exp(-3.5 x 0.0037) - 1 = -0.0129

CI = 45.2 + 0.0892(-3.0) + 0.131(1.4) + 0.0523(1.4) + 0.901(-0.0129)(1.4)

-0.42(-0.0129)(1.4) + 4.9x10-4(-3)2- 4.9x10-4(1.4)2

+ 107(-0.0129) + 60(-0.0129)2

= 43.8

ASTM D 613:

− Lần 1: 47.8

− Lần 2: 45.7

− TB: 46.75

163

Mức độ chuyển hóa este

Chất lượng biodiesel

Tồn trữ & vận chuyển

164

BQ-9000 program

– Nhãn “Good Housekeeping” TM cho nhà sản xuất và phân phối biodiesel

– Hệ thống kiểm soát chất lượng: sản xuất , kiểm tra, pha trộn, lưu kho, xuất hàng và phân phối biodiesel

– Chất lượng sản phẩm đạt ASTM

– Công ty đạt chuẩn quốc gia BQ-9000

http://www.bq-9000.org

165

166

Chất lượng biodiesel

Phương pháp

kiểm tra

ASTM

D 6751

EN

14214

DIN

V 51606

TCVN TCVN

7717:2007

167

Stt Tên chỉ tiêu

Biodiesel (ASTM 6751) Diesel (ASTM D 975) 2-D

Phương pháp

kiểm tra Giới hạn

Phương pháp

kiểm tra Giới hạn

A. Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

1 Cặn sunfat (% khối lượng) D 874 0.020 max D 482 0.01

2 Hàm lượng sulfur (% khối lượng) D 5453 0,0015 max D 129 0.50 max

3 Cặn cacbon (% khối lượng) D 4530 0.050 max D 524 0.35 max

4 Nhiệt độ chưng cất, 90% thu hồi D 1160 360 max D 86 282-338

B. Nhóm chỉ tiêu đặc trưng cho tính chất nguyên liệu

1 Chỉ số axit (mmgKOH/g) D 664 0.5

2 Glycerin tự do (% khối lượng) D 6584 0.02

3 Tổng glycerin (% khối lượng) D 6584 0.24

4 Phosphorus (% khối lượng) D 4951 0.001 max

3.2. So sánh phương pháp phân tích biodiesel & diesel

168

Thông số Giới hạn Phương tháp thử

Lưu huỳnh ≤ 500 mg/kg ASTM D 5453/TCVN 6701 (ASTM D2622)

Tỷ trọng ở 15 oC 860 – 900 kg/m3 TCVN 6594 (ASTM D 1298)

Nhiệt độ chưng cất 90% thu hồi ≤ 360 oC ASTM D 1160

Tro sulfate ≤ 0.020% khối lượng TCVN 2689 (ASTM D 874)

Độ nhớt ở 40 oC 1.9 – 6.0 m2/s TCVN 3171 (ASTM D 445)

Điểm chớp cháy ≥ 130.0 oC TCVN 2693 (ASTM D 93)

Cặn carbon 10% cặn chưng cất ≤ 0.05 % khối lượng ASTM D 4530

Nước và cặn ≤ 0.050% thể tích TCVN 7757 (ASTM 2709)

Hàm lượng este ≥ 96.5% khối lượng TCVN 7868 (EN 14103)

Phospho ≤ 10 mg/kg TCVN 7866 (ASTM D 4951)

Trị số acid ≤ 0.5 mg KOH/g TCVN 7630 (ASTM D 664)

Glycerin tự do ≤ 0,020 % khối lượng TCVN 7867 (ASTM D 6584)

Tổng glycerin ≤ 0,240 % khối lượng TCVN 7867 (ASTM D 6584)

Độ ổn định oxy hóa ở 110 oC ≥ 6 giờ TCVN 7895 (EN 14112)

Kim loại ≤ 5mg/kg (Na, K) EN 14108, EN 14109

Ăn mòn đồng (3 giờ ở 50 oC) A (biodiesel ≤ 10 mg/kg S) TCVN 2694 (ASTM D 130)

Trị số cetane ≥ 47 TCVN 7760 (ASTM D 613)

Trị số iod ≤ 120 g I2/100g TCVN 6122 (EN 14111)

Tiêu chuẩn biodiesel Việt Nam TCVN 7717:2007

169

4. Kết luận

170

− Giải pháp hữu hiệu thay thế cho diesel

− Chưa thay thế hòan tòan được diesel

− Tái tạo được, thân thiện với môi trường

− Có khả năng tự phân hủy

− Công nghệ sản xuất: gián đọan với xúc tác bazơ đồng thể

− Xúc tác axit: hiệu suất cao sử dụng cho dầu mỡ có hàm

lượng nước và FFA cao

− Giá thành cao chủ yếu do giá nguyên liệu

− Tiêu chuẩn chất lượng biodiesel kèm theo các phương

pháp kiểm tra bắt buộc nhằm bảo vệ động cơ và người

tiêu dùng khỏi các sản phẩm kém chất lượng

171

– Chiến lược quốc gia:

Công nghệ: xúc tác, nguồn nguyên liệu

Chính sách: o Thuế ưu đãi, khuyến khích công nghiệp, thương mại

o Đầu tư nguồn nguyên liệu

o Kết hợp nguồn nguyên liệu của ngành công nghiệp khác

Đầu tư nghiên cứu: o Thiết bị hệ liên tục

o Nguyên liệu không ăn được, không tốn diện tích

o Xúc tác rẻ, sẵn có, tái sinh và tái sử dụng được

o Công nghệ hiện đại để tối ưu hóa quá trình

172

Với chính sách hỗ trợ giá của chính phủ, giá biodiesel

ở Đức thấp hơn giá diesel

Nguồn: W. Koerbitz, New Trends in the Development of Biodiesel World-wide, Austrian Biofuels Institute (2005)

173

Thông số

Phương pháp điều chế

Xúc tác

H2SO4

Xúc tác

NaOH

Metanol siêu

tới hạn

Nhiệt độ (o C) 65 65 350

Áp suất (MPa) Thường Thường 43

Tỷ lệ mol metanol/dầu 30:1 6:1 42:1

Hàm lượng xúc tác (%) 3 1,5 Không

Thời gian phản ứng (giờ) 48 1 Không

Sử dụng môi trường siêu tới hạn – Hiệu suất cao

– Thiết bị đầu tư

– Giá thành

174

Lựa chọn công nghệ thích hợp cho các nguồn nguyên liệu

Dầu không ăn được

• Xúc tác ?

• Công nghệ nào?

Dầu thải

• Thu gom, tồn trữ?

• Công nghệ?

• Xúc tác?

Mỡ động vật

• Xúc tác?

• Công nghệ

175

TS. Lê Thị Thanh Hương

Thành phố Hồ Chí Minh, 10.2012