Christoph Scheffknecht

Christoph ScheffknechtChristoph Scheffknecht

16. Sprechertagung der ÖWAV Kanal- und Kläranlagen-Nachbarschaften, 12. / 13.September 2007

CSB - Betriebsanalytik auf dem

Prüfstand


Einleitung

Kläranlagenringversuche in Vorarlberg:

Aber: Sehr große Streuung der Ergebnisse beim Parameter CSB

z-score Auswertung: Großteil der Teilnehmer unter 2 -> OK

Abweichungen zwischen Eigenkontrolle und Daten der Gewässeraufsicht bei Kläranlagenabläufen

Ursache ist unklar


Kenndaten analytischer Verfahren

Beurteilung der Qualität: Richtigkeit und Präzision

Richtigkeit: Lage der Verteilung der Daten (Mittelwert, Median, …)

Präzision: Streuung der Daten (Spannweite, Standardabweichung, …


Kenndaten der CSB-Bestimmung

Bereits im Bereich der Bestimmungsgrenze: 33% Abweichung als Definition

Konzentrationsbereich zwischen 15 und 60 mg/l wurde näher betrachtet

Küvettentests: Hohe Anforderungen an Photometer

Probleme mit Richtigkeit und Präzision sind zu erwarten

Ringversuche: Streuungen im niedrigen Konzentrationsbereich deutlich über 10% und Wiederfindung 120% (unabhängig vom Verfahren)

Filtration bei Ringversuchen: Aber reale Abwasserproben sind inhomogen -> Streuung bei realen Proben eher höher


Methoden der CSB-Betriebsanalytik in Vorarlberg

Küvettentest der Fa. Hach Lange

Küvettentest der Fa. Merck bzw. WTW

Normverfahren DIN 38409-H41, ÖNORM M6265 und Adaptierungen


Vergleich der Analysenverfahren

Nachweis der Gleichwertigkeit (DIN 38402-A71)

Standard und Ablaufprobe im niedrigen Konzentrationsbereich

Jeweils Zehnfachbestimmung einer Probe für jede Methode

Dreimalige Prüfung der Gleichwertigkeit für jedes Analysenverfahren mit Herstellergeräten

Nachweis der Gleichwertigkeit bei niedrigen Konzentrationen gelingt nicht

Statistische Methoden zur Bewertung

Relative Standardabweichung bei Standard zwischen 1-3% und bei der Abwasserprobe 7-11%

Mittelwert weicht vom Sollwert bis zu 15% ab -> geringe Richtigkeit

Eingangs erwähnte Beobachtungen damit aber nicht befriedigend erklärt


Ringversuch 2006: CSB-Auswertung

Klare Tendenz zu Mehrbefunden

Abweichungen der Ergebnisse vom Sollwert: - 23% bis + 51%

Der Mittelwert liegt deutlich über dem Sollwert (12%)

15,0

20,0

25,0

30,0

35,0

40,0

45,0

50,0

55,0

A C E G I K M O Q S U W Y AA AC AE

Labor

CS

B [m

g/l]

Methodische Ursache ?

2006: Erstmals zusätzliche synth. Probe: Sollwert ist bekannt


Auswertung nach Methoden

0

10

20

30

40

50

60

La

ng

e

Me

rck

An

de

re

CS

B [m

g/l]

Sollwert Mittelwert MW MerckAuswertung nach Methoden, aufsteigend sortiert

Mittelwert über Sollwert

CSB-Messwert der Teilnehmer mit Merck Testsatz im Mittel 28% über Sollwert

Ergebnisse mit Merck-Test alle über Mittelwert

Bei Einhaltung der Norm (letzte 4 Balken): Messwert stimmt gut mit Sollwert überein, kleine Streuung

Große Streuung der Werte nun erklärbar


Interpretation der Auswertung nach Methoden

Besprechung mit Vertretern der Fa. WTW und Merck

Hauptursache muss bei Merck-Test bzw. der Anwendung liegen

Phänomen wird bei Ringversuchen in Baden-Württemberg beobachtet, aber seit einigen Jahren nicht mehr publiziert


Stabilitätsprobleme der Reagenzien

Cr2O72- ist Oxidationsreagens und

gleichzeitig Messreagens

Gemessen wird die Abnahme von Cr2O72-

z.B.: Höchste Extinktion bei Konzentration = 0 gespeichert im Photometer als 1580 mE

1580

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

-10 10 30 50 70 90 110 130 150

Konzentration [mg/l]

Ext

inkt

ion

[mE

]Einstellung bei Auslieferung: 1620 mE -> bei ganz neuen Testsätzen: negativer Blindwert!

Blindwertkorrektur ist unbedingt notwendig: Blindwerte bis zu 20 mg/l beobachtet

Zeitliche Dichromatabnahme wird beobachtet -> Drift


Ursache für Drift (Dichromatabbau)

Fa. Merck: Photolyse von Dichromat: Lichtgeschützte Lagerung !

Aber: Drift auch bei dunkler Lagerung

Reinheit der Reagenzien: CSB-Verunreinigungen

Oxidation der CSB-Verunreinigung findet bei Raumtemperatur nur sehr langsam statt (Kinetische Hemmung)

Dichromatabnahme mit der Zeit -> Blindwert steigt

Hach Lange Test nicht so empfindlich


Weitere Ursachen für Mehrbefund

Nullpunktabgleich des Photometers: Mehrbefunde bis 2 mg/l

Undichte Verschraubung

Dadurch Mehrbefund durch Wasserverlust

Schütteln der Küvette nach Aufschluss. Ansonsten Mehrbefunde, da rekondensiertes Wasser fehlt

Umstellung des Testsatzes bei der Fa. Merck , Austausch der „alten“ Küvettentestsätze


Konsequenzen für Eigenkontrolldaten

Teilweise deutliche Mehrbefunde für CSB bei Eigenkontrolle

Höhe der Mehrbefunde nicht konstant

Zeitraum des Auftretens des Fehlers ist unbekannt

-> Korrektur im Nachhinein nicht möglich


Ausblick

Weiter kritische Prüfung der CSB-Methoden

Ausweitung der methodenspezifischen Auswertung beim Ringversuch 2007 auf andere Parameter

Summenparameter CSB auch im Jahr 2007 immer noch spannend


Vielen Dank für die Aufmerksamkeit !

www.vorarlberg.at/umweltinstitut

Vielen Dank an:

•Fa. WTW: Susanne Golor, Peter Held

•Fa. Merck: Gunter Decker

•Fa. Hach Lange: Klaus Dieter Schmid, Franz Feiersinger

Christoph Scheffknecht

Documents

Transcript of Christoph Scheffknecht