BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Trần Thị Kiều

CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS)

TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ

TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Khánh Hòa - 2020

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

-----------------------------

Trần Thị Kiều

CHẤM LƯỢNG TỬ (QUANTUM DOTS)

TỔNG HỢP, KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ VÀ

TIỀM NĂNG ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật

Mã số: 8520401

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Phan Văn Cường

Khánh Hòa - 2020

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tôi dưới sự

hướng dẫn của TS. Phan Văn Cường và tham khảo thêm các tài liệu đã

được công bố trước đó có nguồn gốc rõ ràng. Các số liệu nêu trong luận văn

là kết quả làm việc của tôi trong suốt quá trình thực nghiệm tại Trung tâm Thí

nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha Trang.

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020

Học viên

Trần Thị Kiều

Lời cảm ơn

Trước tiên, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo TS. Phan Văn Cường

đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và truyền đạt cho tôi nhiều kiến

thức quý báu, giúp tôi thực hiện tốt luận văn này.

Tôi xin cảm ơn Trung tâm Thí nghiệm Thực hành, Trường Đại học Nha

Trang đã giúp tôi hoàn thành tốt phần thực nghiệm của mình.

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Học viện Khoa học và công

nghệ, khoa Vật lý và Phòng Đào tạo đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi thực

hiện luận văn và hoàn thành mọi thủ tục cần thiết.

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban lãnh đạo Viện nghiên cứu và

ứng dụng công nghệ Nha Trang đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi

thực hiện luận văn.

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và cán bộ công tác tại

Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, Trường Đại học Nha

Trang, Trường Đại học Đà Lạt đã giảng dạy, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện

thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã nhiệt tình

động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và hoàn thiện luận văn này.

Và cuối cùng, tôi xin cảm ơn Sở Giáo dục và Đào tạo Khánh Hòa, trường

THPT Ngô Gia Tự - Cam Ranh đã tạo điều kiện để tôi có thể hoàn thành

khóa học sau đại học tại Học viện Khoa học và Công nghệ.

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020

Học viên

Trần Thị Kiều

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Chữ ký

hiệu, viết tắt

Tiếng Anh Tiếng Việt

DMSO Dimethyl sulfoxide

Đvtđ - Đơn vị tương đối

HRTEM

High resolution

Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử xuyên

qua phân giải cao

NC Nanocrystal Tinh thể nano

ODE Octadecene

PEG Polyetylen glycol

PMMA Polymethylmetacrylate

PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang/Phát quang

QDs Quantum dots Chấm lượng tử

RE3+ Trivalent rare earth ions Ion đất hiếm hóa trị 3

RET Resonance energy

transfer

Truyền năng lượng cộng

hưởng

TBP Tri-n-butylphosphine

TEM Transmission Electron

Microscopy

Kính hiển vi điện tử xuyên

qua

TOP Tri-n-octylphosphine

UV Ultraviolet Tử ngoại

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

XEL X-ray-excited

luminescence

Phát quang khi được kích

thích bởi tia X

FRET Fluorescence resonance

energy transfer

Truyền năng lượng cộng

hưởng huỳnh quang Förster

FWHM Full width at half

maximum

Độ rộng bán phổ của vạch

nhiễu xạ cực đại

Danh mục các bảng

Bảng 1.1. Mạng nền và tâm kích hoạt ............................................................ 22

Bảng 1.2. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng 3 1P c .. 25

Bảng 1.3. Một số tính chất lý hóa của LaF3 . ................................................. 26

Bảng 1.4. Cấu hình điện tử của ion Ce3+ ........................................................ 26

Bảng 1.5. Các giá trị và thông số chính thu được từ các mẫu nghiên cứu của

NC lanthanum fluoride pha tạp và mẫu đối chứng . ....................................... 31

Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng ..................................................................... 38

Bảng 2.2. Các NC CdSeS được tổng hợp trong các dung môi khác nhau bằng

phương pháp phun nóng .................................................................................. 43

Bảng 2.3. Các cấu trúc nano CdSeS được tổng hợp bằng phương pháp phun

nóng ................................................................................................................. 44

Bảng 2.4. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

......................................................................................................................... 47

Bảng 2.5. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 49

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc đỉnh huỳnh quang của QDs CdSeS theo thời gian

tổng hợp ........................................................................................................... 64

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với tổng nguyên tử có

trong các hạt ...................................................................................................... 9

Hình 1.2. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt;

khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên

tục sang rời rạc ................................................................................................ 11

Hình 1.3. Các QDs CdSe với kích thước khác nhau dưới sự kích thích UV..11

Hình 1.4. Sự phụ thuộc kích thước độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử keo

CdSe vào bán kính a ........................................................................................ 15

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các QDs CdSe

với kích thước khác nhau ................................................................................ 15

Hình 1.6. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh

năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối ......................... 16

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của QDs InP/ZnS: a) Dạng

các hạt xếp chặt và b) dạng dung dịch keo. Đường kẻ thẳng trong hình để chỉ

rõ sự dịch đỉnh phổ ......................................................................................... 17

Hình 1.8. Lauren Rohwer hiển thị hai thiết bị phát sáng trạng thái rắn sử dụng

các QDs mà nhóm của cô đã phát triển: Màu xanh (trái) và màu trắng (phải)

tại Sandia National Laboratories (Mỹ) ............................................................ 19

Hình 1.9. Chuột được tiêm các QDs có bước sóng phát xạ khác nhau (575,

667 và 525 nm) dưới ánh đèn tia cực tím. Mũi tên trắng mô tả các điểm tích

lũy QDs .......................................................................................................... 20

Hình 1.10. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt, S: ion

tăng nhạy ......................................................................................................... 23

Hình 1.11. Sơ đồ phát quang...........................................................................23

Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3 ...................................................... 24

Hình 1.13. Cấu trúc đối xứng 3 1P c của LaF3: a) Cấu trúc nhóm đối xứng

36P /mmc; b) Góc nhìn ngang; c) Góc nhìn từ trên xuống ............................ 25

Hình 1.14. Các mức năng lượng của các ion Ce3+ trong một mạng nền. Năng

lượng của quá trình chuyển đổi f-d bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nephelauxetic,

tách trường tinh thể và dịch chuyển Stokes .................................................... 28

Hình 1.15. Cấu hình mức năng lượng bên trong của ion Ce3+ và ion Ce3+ pha

tạp vào mạng nền LaF3 ................................................................................... 29

Hình 1.16. Ảnh TEM của hạt nano: a) LaF3:Ce3+, Tb3+; b) LaF3:Tb3+ .......... 30

Hình 1.17. a) Phổ hấp thụ và kích thích của NC lõi -vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3;

b)Phổ phát xạ của LaF3:Ce3+,Tb3+ (I) và NC lõi - vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3 (II);

Hình nhỏ: Hình ảnh huỳnh quang màu xanh lá cây từ hai mẫu này ............... 32

Hình 1.18. Các QDs CdSeS điển hình: a) Cấu trúc bên trong Gradient; b) Cấu

trúc bên trong đồng nhất; c) Cấu trúc lõi - vỏ ................................................. 33

Hình 1.19. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ của các QDs CdSe1-xSx với

x = 0,35, x = 0,5 và x = 0,65 ........................................................................... 34

Hình 1.20. Ảnh TEM của các QDs hợp kim: a) CdSe0,25S0,25 và

b) CdSe0,75S0,25 ................................................................................................ 36

Hình 2.1. Một số thiết bị dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: a) Bình cầu ba

cổ; b) Bếp nung và giữ nhiệt c) Máy khuấy từ gia nhiệt; d) Máy quay li tâm và

e) Tủ sấy .......................................................................................................... 40

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano sử dụng phương pháp đồng kết tủa 46

Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể .......... 50

Hình 2.4. Độ tù của spic phản xạ gây ra do kích thước hạt ........................... 51

Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X .................................................................... 51

Hình 2.6. Kính hiển vi điện tử xuyên qua TEM ............................................. 52

Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang ................................................ 53

Hình 2.8. Phát quang bởi kích thích tia X. ..................................................... 54

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích huỳnh quang ........... 55

Hình 2.10. Máy quang phổ phát quang .. ....................................................... 55

Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+ ............................................. 56

Hình 3.2. Mẫu XRD của hạt nano LaF3:Ce3+ 1% ........................................... 57

Hình 3.3. a) Ảnh TEM của các NC LaF3:Ce3+; b) Hình phóng to của ô trong

hình a. .............................................................................................................. 58

Hình 3.4. Sơ đồ tổng hợp CdSeS .................................................................... 60

Hình 3.5. a) Ảnh TEM của các QDs CdSeS; b) Hình phóng to của một QDs

trong hình a. ..................................................................................................... 61

Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+/CdSeS ................................. 61

Hình 3.7. Ảnh TEM của hỗn hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và các QDs CdSeS ... 62

Hình 3.8. a) Sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch: a) DMSO;

b) LaF3:Ce3+/DMSO ........................................................................................ 63

Hình 3.9. Ảnh phát xạ của dung dịch CdSeS dưới ánh sáng của đèn tử ngoại

(365 nm). ......................................................................................................... 63

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các QDs CdSeS theo thời gian tổng hợp:

a) 15 s; b) 240 s; c) 350 s. ............................................................................... 64

Hình 3.11. Ảnh phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi:

a) Tắt đèn UV và b) bật đèn UV. .................................................................... 65

Hình 3.12. Cường độ phát xạ của: a) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi

chưa bị kích thích bởi tia X; b) QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X; c) Hỗn

hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi bị kích thích bởi tia X .................................. 66

1

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 7

1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ ............................ 7

1.1.1 Chấm lượng tử là gì? ............................................................................. 7

1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử ..................................... 8

1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt ....................................................................... 8

1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước) ................. 9

1.1.2.3. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark ............ 12

1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử ................................................. 12

1.1.4. Truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng tử bán

dẫn................................................................................................................... 16

1.1.5. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang..................17

1.1.6. Tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử .......................................... 18

1.1.6.1. LED chấm lượng tử (QLED).................................................. 18

1.1.6.2. Đánh dấu sinh học ................................................................. 19

1.1.6.3. Đóng ngắt quang học ............................................................. 21

1.1.6.4. Màn hình sống động nhờ chấm lượng tử ............................... 21

1.1.6.5. Các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời ...................... 21

1.2. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO LaF3:Ce3+ VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ

CdSeS .............................................................................................................. 22

1.2.1. Vật liệu phát quang ............................................................................. 22

1.2.1.1. Vật liệu phát quang là gì? ...................................................... 22

1.2.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang .......................... 22

1.2.2. Vật liệu LaF3 ........................................................................................ 24

2

1.2.3. Ion Ce3+ ................................................................................................. 26

1.2.3.1. Cấu hình điện tử của ion Ce3+ ............................................... 26

1.2.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f .......................................... 27

1.2.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f ............................ 27

1.2.4. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể LaF3 pha tạp ion Ce3+ ..... 28

1.2.5. Chấm lượng tử CdSeS ........................................................................ 33

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU ................................................................................................................ 38

2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU ....................................................... 38

2.1.1. Hoá chất ............................................................................................... 38

2.1.2. Dụng cụ thực nghiệm .......................................................................... 39

2.1.3. Các thiết bị để tạo ra các phản ứng hóa học ..................................... 39

2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ... 40

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano ................................................... 40

2.2.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi

cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn ........ 42

2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa ................................................................. 45

2.2.4. Phương pháp thủy nhiệt ..................................................................... 48

2.3. CÁC THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG NGHIÊN

CỨU VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ................................................... 50

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X ............................................................... 50

2.3.2. Kính hiển vi điện tử xuyên qua .......................................................... 52

2.3.3. Phép đo phổ huỳnh quang .................................................................. 53

2.3.4. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang ................................................ 54

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 56

3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP ........................................................................... 56

3

3.1.1. Kết quả tổng hợp LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO ..................... 56

3.1.1.1. Chế tạo các hạt nano LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO. .... 56

3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu LaF3:Ce3+ .................................... 57

3.1.1.3. Hình thái học của mẫu LaF3:Ce3+ ......................................... 58

3.1.2. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS .......................................... 59

3.1.2.1. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS ................................ 59

3.1.2.2. Hình thái học của chấm lượng tử CdSeS ............................... 60

3.1.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ........................... 61

3.1.3.1. Tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ............................. 61

3.1.3.2. Chế tạo LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA ............................... 62

3.1.3.3. Hình thái học của vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ............... 62

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC .............................................. 62

3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano LaF3:Ce3+ trong DMSO ........... 62

3.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSeS ..................................... 63

3.2.3. Phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA

......................................................................................................................... 65

3.2.4. Cường độ phát xạ của hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS so với chấm

lượng tử CdSeS khi kích thích bởi tia X ..................................................... 66

3.3. TƯƠNG LAI VÀ CÁC ỨNG DỤNG TIỀM NĂNG CỦA VẬT LIỆU

NANO LaF3:Ce3+/CdSeS ............................................................................... 66

3.3.1. Kỹ thuật chế tạo ................................................................................. 67

3.3.2. Ứng dụng sinh học ............................................................................... 67

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ...................................................................... 68

TÀI LIỆU THAM KHẢO.. .......................................................................... 70

4

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Vào thập niên 1980, khi nghiên cứu về vật liệu nano, nhà vật lý người

Nga Alexey I. Ekimov và giáo sư hóa học Louis E. Brus đã tình cờ phát hiện

một số tinh thể nano làm từ vật liệu bán dẫn có khả năng thay đổi bước sóng

của ánh sáng do chúng hấp thụ hoặc phát ra khi thay đổi kích thước tinh thể

[1, 2]. Năm 1988, giáo sư vật lý Mark A. Reed (Đại học Yale) đặt tên cho

những tinh thể bé xíu này là chấm lượng tử (Quantum Dots) bởi kích thước

quá nhỏ khiến chúng chịu ảnh hưởng của định luật lượng tử [1, 2].

Tinh thể nano bán dẫn (còn gọi là chấm lượng tử) có cấu trúc nano

giam cầm tất cả ba chiều không gian các hạt tải (là các điện tử, lỗ trống hay

exiton) làm cho hàm sóng của chúng bị cô lập mạnh, các trị riêng năng lượng

bị gián đoạn dẫn đến nhiều đặc tính vật lý hấp dẫn mới lạ và thú vị. Các chấm

lượng tử thường có kích thước khoảng 2-10 nm, tương ứng với cỡ 100 đến

100 000 nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chúng là các phân tử nhân tạo.

Chúng được xem là trung gian giữa cấu trúc khối và phân tử cô lập [1].

Các chấm lượng tử bán dẫn hai thành phần đã được tập trung nghiên

cứu và ứng dụng từ rất sớm. Tuy nhiên, để thay đổi các tính chất vật lý, hoá

học,.. của chúng bằng cách thay đổi kích thước hạt có thể gây ra nhiều vấn đề,

nhất là khi kích thước hạt nhỏ thì các tính chất quang của chúng thường

không ổn định trong quá trình sử dụng. Để thay đổi tính chất của các chấm

lượng tử mà không cần thay đổi kích thước, các nhà khoa học đã nghiên cứu

và chế tạo các chấm lượng tử hợp kim. Các chấm lượng tử này có tính chất

quang không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt mà còn phụ thuộc mạnh vào

thành phần hóa học của hợp kim, do đó có thể điều chỉnh tính chất quang của

chấm lượng tử hợp kim thông qua điều chỉnh thành phần hóa học trong khi

vẫn duy trì được kích thước của hạt. Vì thế, nhiều nhà khoa học hướng sự

quan tâm tới chấm lượng tử hợp kim 3 thành phần CdSeS do chúng có khả

năng phát quang trong toàn bộ vùng ánh sáng khả kiến khi thay tỉ lệ các

nguyên tố Se và S cũng như kích thước của các chấm lượng tử, hiệu suất

5

lượng tử phát quang rất cao lên tới 85% và thời gian phát quang ngắn trong

phạm vi nano giây, có nhiều tiềm năng trong phát hiện bức xạ [3].

Gần đây, tinh thể nano phát quang sử dụng vật liệu nền fluorite pha tạp

ion đất hiếm cũng đang được quan tâm nghiên cứu. Quá trình pha tạp các tâm

quang học ion RE3+ vào mạng nền sẽ thuận lợi hơn nếu bán kính ion của các

nguyên tố đất hiếm gần với bán kính ion của các nguyên tố thay thế trong

mạng nền. Chính vì vậy các tinh thể họ Lantan như LaBr3, LaCl3, LaF3,

LaNaF4,... pha tạp ion đất hiếm Ce3+ đang là hướng nghiên cứu mang tính thời

sự, có ý nghĩa lớn về khoa học và thực tiễn. Đặc biệt, lanthanum trifluoride

pha tạp cerium (LaF3:Ce3+ ) được biết đến như một trong những máy tán xạ

mật độ cao hấp dẫn nhất để phát hiện tia gamma trong các hệ thống hình ảnh

y tế và ứng dụng vật lý năng lượng cao [4].

Như vậy, với khả năng độc đáo và kích cỡ siêu nhỏ cho phép các chấm

lượng tử này thay thế các chất màu hữu cơ như Fluorescence, Rhodamine 640

trong các ứng dụng hiện ảnh sinh học, vì chúng phát quang mạnh và ít bạc

màu khi chiếu sáng. Lợi dụng tính chất này, nhiều nước trên thế giới đã sử

dụng chấm lượng tử để đánh dấu hàng hoá, chứng từ hoặc tiền giấy nhằm

chống làm giả, tiêm chấm lượng tử vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh

các cơ quan, tế bào... Ngoài ra, chấm lượng tử còn có tiềm năng sử dụng để

dò ung thư, đưa thuốc tới tế bào ung thư... [5-8].

Các chấm lượng tử có thể ứng dụng trong chuẩn đoán sớm và điều trị

ung thư, là một ứng dụng tiềm năng ưu việt đang được quan tâm trong lĩnh

vực y tế và khoa học kĩ thuật. Kích thước nhỏ giúp các chấm lượng tử có thể

lưu thông khắp nơi trong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia cực tím

hoặc tia X. So với các chất đánh dấu hữu cơ đang được sử dụng trong các ứng

dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm lượng tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát

sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu sắc hơn. Ngoài ra trong tương lai có thể

sử dụng các chấm lượng tử mang thuốc chống ung thư với liều chính xác tác

động vào tế bào cụ thể, làm giảm tác dụng phụ không mong muốn của

phương pháp hóa trị truyền thống [6, 7].

6

Chính vì những tính chất tiềm năng ưu việt của các chấm lượng tử nên

chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: Chấm lượng tử (Quantum dots) Tổng

hợp, khảo sát một số tính chất vật lý và tiềm năng ứng dụng.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Tổng hợp chấm lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce3+ và vật liệu nano

LaF3:Ce3+/CdSeS với phương pháp hóa học ướt.

- Khảo sát đo đạc kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể của các chấm

lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS bởi

các kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD).

- Khảo sát các tính chất quang học (hấp thụ, phát xạ) của các chấm

lượng tử CdSeS, hạt nano LaF3:Ce3+ và vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi

được kích thích bởi tia X hoặc tia cực tím (UV).

- Tăng cường cường độ phát quang của CdSeS bằng việc kết hợp với

hạt LaF3:Ce3+: Các chấm lượng tử bán dẫn CdSeS có tiềm năng trong y học

về chẩn đoán hình ảnh bởi vì chúng có hiệu suất lượng tử cao và thời gian

phát quang ngắn cỡ ns, mặc dù vậy chúng có khối lượng nguyên tử nhỏ và

dẫn tới cường độ phát quang yếu, năng lượng nghỉ thấp. Các tinh thể nano

LaF3:Ce3+ có năng lượng dừng nghỉ cao và thời gian đáp ứng nhanh trong

việc phát quang. Chính vì vậy, sự kết hợp giữa hai loại tinh thể nano này có

thể cho kết quả phát quang tốt hơn để ứng dụng các chẩn đoán y học trong

tương lai.

3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Tổng hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và chấm lượng tử CdSeS, khảo sát đo đạc

kích thước, hình dạng, cấu trúc tinh thể, thành phần hóa học của các vật liệu

nano vừa tổng hợp. Nghiên cứu ảnh hưởng của tia X hoặc tia cực tím (UV)

lên tính chất hấp thụ, huỳnh quang chấm lượng tử từ đó tìm ra giải pháp để

tăng cường độ phát quang của chúng. Điều này có ý nghĩa rất quan trọng

trong việc phát hiện các ứng dụng tiềm năng của chấm lượng tử ở nhiều lĩnh

vực trong tương lai, nhất là việc dùng chấm lượng tử để dẫn thuốc và phát

hiện sớm tế bào ung thư.

7

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ

1.1.1 Chấm lượng tử là gì?

Chấm lượng tử là một tinh thể bán dẫn có kích thước cỡ na-nô-mét, có

đường kính khoảng từ 2 nm đến 10 nm, có thể chứa từ 100 đến 100 000

nguyên tử nên đôi lúc người ta gọi chấm lượng tử là phân tử nhân tạo [1].

Trong chấm lượng tử các hạt tải bị giới hạn theo cả ba chiều trong không

gian, hoàn toàn không thể chuyển động tự do và vì thế chỉ tồn tại các trạng

thái gián đoạn trong không gian. Phổ năng lượng liên tục chuyển thành các

mức năng lượng gián đoạn theo cả ba chiều trong không gian [9].

Chấm lượng tử có thể được tạo ra từ vật liệu bán dẫn, kim loại hoặc

polyme. Chấm lượng tử có các đặc trưng nổi trội đó là thời gian sống phát xạ

của hạt tải trong các chấm lượng tử dài, do đó làm tăng xác suất hấp thụ tại

các bước sóng ngắn hơn và làm cho phổ hấp thụ mở rộng [9]. Một đặc trưng

khác của chấm lượng tử, đó là khi kích thước của chấm lượng tử thay đổi sẽ

kéo theo cấu trúc vùng năng lượng thay đổi và khoảng cách giữa các mức

năng lượng cũng thay đổi tương ứng. Do năng lượng vùng cấm quyết định

bước sóng phát xạ photon, bởi vậy có thể kiểm soát bước sóng phát xạ qua

kích thước của chấm lượng tử. Phổ hấp thụ rộng của các chấm lượng tử cho

phép ta sử dụng một sóng nhưng có thể kích thích cùng lúc các chấm lượng tử

kích thước khác nhau [9]. Khi bị kích thích chấm lượng tử có thể phát xạ ánh

sáng khả kiến với bước sóng không chỉ phụ thuộc vào kích thước của chấm.

Khả năng kiểm soát chính xác kích thước của chấm cho phép nhà sản xuất

xác định bước sóng của photon phát xạ, từ đó xác định màu sắc của ánh sáng

phát ra. Khả năng kiểm soát hoặc điều chỉnh bước sóng của ánh sáng phát ra

từ chấm lượng tử bằng cách thay đổi kích thước của chúng được gọi là hiệu

ứng lượng tử hóa do kích thước. Chấm lượng tử càng bé thì ánh sáng càng

gần màu xanh, ngược lại nếu chấm lượng tử càng lớn thì ánh sáng càng gần

màu đỏ. Chấm lượng tử cũng có thể được điều chỉnh để phát ra bức xạ ngoài

vùng khả kiến, chẳng hạn như bức xạ hồng ngoại hoặc tử ngoại [9]. Tương tự

như các bán dẫn truyền thống, chấm lượng tử có ý nghĩa quan trọng vì độ dẫn

8

của chúng có thể thay đổi được bởi trường ngoài. Vì kích thước nhỏ nên chấm

lượng tử thể hiện các tính chất điện và quang rất khác với bán dẫn khối. Một

trong những khác biệt chủ yếu giữa các chấm lượng tử và bán dẫn truyền

thống là đỉnh của tần số phát xạ của chúng rất nhạy với kích thước và thành

phần của chấm lượng tử [9]. Như vậy, tính chất, kích thước và thành phần của

chấm lượng tử liên quan chặt chẽ với nhau. Đây cũng là chìa khóa mở ra

những ứng dụng tuyệt vời cho loại vật liệu nano này.

1.1.2. Một số hiệu ứng đặc biệt của chấm lượng tử

1.1.2.1. Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và

tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng.

Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số

nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai con

số trên sẽ là:

2/34n ns (1.1)

Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là:

2/3

01/3

4r4 4n nsfn n rn

(1.2)

Trong đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano.

Như vậy, nếu kích thước của vật liệu giảm hay nói cách khác bán kính r giảm

thì tỉ số f tăng lên.

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất

của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu nên khi kích thước vật liệu giảm

đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng

bề mặt tăng lên do tỉ số f tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nm thì

giá trị f này tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu

ứng bề mặt không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ

nghịch với r theo một hàm liên tục. Hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất

cả các giá trị của kích thước, hạt càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại.

9

Ở đây không có giới hạn nào cả, ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có

hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu ứng này nhỏ thường bị bỏ qua. Vì vậy, việc

ứng dụng hiệu ứng bề mặt của vật liệu nano tương đối dễ dàng [10].

Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến

12 nguyên tử trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt nano bạc ở kích thước

3 nm có chứa khoảng 1000 nguyên tử thì 40% tổng số nguyên tử ở trên bề

mặt, trong khi hạt ở đường kính 150 nm chứa 107 nguyên tử thì chỉ 1%

nguyên tử trên bề mặt (Hình 1.1) [11].

Hình 1.1. Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với

tổng nguyên tử có trong các hạt [11].

1.1.2.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử (hiệu ứng kích thước)

Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã

làm cho vật liệu này trở nên kì lạ hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống.

Đối với một vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc

trưng. Độ dài đặc trưng của rất nhiều các tính chất vật liệu đều rơi vào kích

thước nm. Chính điều này đã làm nên tên gọi "vật liệu nano".

Ở vật liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng

này dẫn đến các tính chất vật lí đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có

thể so sánh được với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài

đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở

10

đây không có sự chuyển tiếp một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu

khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy, khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải

nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó. Cùng một vật liệu, cùng một kích

thước, khi xem xét tính chất này thì thấy khác lạ so với vật liệu khối nhưng

cũng có thể xem xét tính chất khác thì lại không có gì khác biệt. Tuy nhiên,

hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào.

Ví dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có

giá trị vài chục nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim

loại, nếu kích thước của dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của

điện tử trong kim loại này thì chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định

luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ

chúng ta thu nhỏ kích thước của sợi dây cho đến khi nhỏ hơn độ dài quãng

đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa

dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là

2e, trong đó: e là điện tích của điện tử (e = 191,6.10 C),

2

h

với h là

hằng số Planck có giá trị 346,626.10 J.s. Lúc này hiệu ứng lượng tử xuất

hiện. Có rất nhiều tính chất bị thay đổi giống như độ dẫn, tức là bị lượng tử

hóa do kích thước giảm đi. Hiện tượng này được gọi là hiệu ứng chuyển tiếp

cổ điển - lượng tử trong các vật liệu nano do việc giam hãm các vật thể trong

một không gian hẹp mang lại (giam hãm lượng tử) [10].

Khi vật liệu càng nhỏ, các đặc tính quang và điện có sự khác xa so với

vật liệu khối. Một hạt lớn coi như là tự do khi các chiều giam giữ là lớn khi

đem so sánh với bước sóng của hạt. Lúc này vùng cấm vẫn giữ nguyên ở mức

cũ do các mức năng lượng liên tiếp. Tuy nhiên, khi các chiều giam giữ giảm

và tiến dần đến một giới hạn nào đó, tiêu biểu trong thang nano, phổ năng

lượng trở nên tách biệt (hình 1.2) [12]. Dẫn đến vùng cấm phụ thuộc vào kích

thước. Hiệu ứng miêu tả kết quả hiện tượng từ electron và lỗ trống bị dồn lại

một chiều trở thành bán kính exciton Borh.

11

Hình 1.2. Sơ đồ dải năng lượng của QDs ZnO phụ thuộc vào kích thước hạt;

khi kích thước hạt giảm thì dải năng lượng của ZnO chuyển từ trạng thái liên

tục sang rời rạc [12].

Nói một cách khác, khi hạt nano càng nhỏ thì độ rộng vùng cấm càng

mở rộng, ánh sáng phát ra khi được chiếu tia tử ngoại dịch về phía bước sóng

của ánh sáng tím. Ngược lại, khi hạt nano lớn thì độ rộng vùng cấm nhỏ hơn

nên ánh sáng phát ra dịch về phía bước sóng lớn hơn khi được chiếu tia tử

ngoại (Hình 1.3) [13].

Hình 1.3. Các QDs CdSe với kích thước khác nhau

dưới sự kích thích UV [13].

12

1.1.2.3. Hiệu ứng thụ động hóa bề mặt và dịch chuyển Stark

Do sự phân bố không đối xứng tâm của các trạng thái bề mặt, nên các

chấm lượng tử bán dẫn cho dù là có hình dạng tựa cầu vẫn tồn tại một độ

phân cực nhất định. Độ phân cực của chấm lượng tử cùng với các điện trường

do độ phân cực bù trừ của ligand và dung môi làm cho chấm lượng tử chịu

một điện trường hiệu dụng, tạo nên sự dịch năng lượng chuyển dời điện tử

theo hiệu ứng Stark. Hiệu ứng Stark là hiệu ứng xuất hiện do việc áp đặt một

điện trường tới các mức năng lượng, và tới phổ quang học. Các cấu trúc giam

giữ lượng tử cũng biểu lộ sự thay đổi rất rõ ràng trong phổ quang học khi sử

dụng điện trường dọc theo hướng giam giữ. Điện trường cũng có thể làm trộn

lẫn các trạng thái bị lượng tử hoá khác nhau và dẫn đến sự phân bố lại lực dao

động tử giữa các trạng thái kích thích được phép. Chẳng hạn, nếu không có

điện trường, chỉ các dịch chuyển n giữa các mức được lượng tử hoá của các

vùng dẫn và vùng hoá trị, ví dụ như n = 1 n = 1, là được phép với giếng

lượng tử đối xứng tức là giếng lượng tử có hàng rào thế trên cả hai mặt là

giống nhau. Nguyên nhân chính cho các hiện tượng này là do có sự thay đổi

lớn trong phổ hấp thụ quang học tương ứng với các dịch chuyển exciton, theo

hàm của điện trường áp theo hướng giam giữ. Hiệu ứng này cũng được gọi là

hấp thụ điện tử (electron – absorption), dẫn đến sự thay đổi tương ứng n

trong phần thực của chiết suất và có thể được dùng để điều biến sự lan truyền

ánh sáng do điện trường áp vào. Ứng dụng các linh kiện giếng lượng tử sử

dụng các nguyên tắc này để làm các điều biến quang – điện [14].

1.1.3. Tính chất quang của chấm lượng tử

Sự phụ thuộc của tính chất quang của các NC bán dẫn vào kích thước

đã được phát hiện ra một cách độc lập từ cách đây gần 40 năm trong hai loại

vật liệu khác nhau: Trong các thủy tinh pha các chấm lượng tử bán dẫn và

trong các dung dịch huyền phù chứa các chấm lượng tử. Cả hai nghiên cứu

này đều chỉ ra rằng màu sắc của các chấm lượng tử phụ thuộc mạnh vào kích

thước của chúng. Kích thước của các NC - là các hạt nhân của pha mới - được

điều khiển bởi sự khuếch tán của các nguyên tử hoặc các ion vào hạt nhân

đang lớn dần lên và bởi độ quá bão hoà. Phân bố kích thước cuối cùng của

13

chấm lượng tử được xác định bởi độ dài của khoảng thời gian của quá trình

phân chia pha và được cố định vào lúc quá trình này bị dừng lại.

Phổ hấp thụ và phát xạ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thước, được

xác định bởi hiệu ứng kích thước lượng tử, hiệu ứng này làm thay đổi một

cách cơ bản toàn bộ phổ năng lượng của các giả hạt bị giam giữ theo cả ba

chiều. Cả hai tính chất quang tuyến tính và quang phi tuyến của các hạt chấm

lượng tử nhỏ là kết quả của các chuyển dời giữa các mức điện tử và lỗ trống

bị lượng tử hóa do kích thước [15].

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính Bohr

của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ trống

chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc lựa

quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử và

lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l . Do đó, phổ

hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

2 2

22nl

gnlE E

a

(1.3)

Trong đó: gE là độ rộng vùng cấm tương ứng của vật liệu khối,

2

h

(h là hằng số Planck có giá trị 346,626.10 J.s),

nl là hàm Bessel cầu, a là kích thước chấm lượng tử,

là khối lượng rút gọn của cặp điện tử - lỗ trống xác định bởi công

thức quen thuộc có dạng:

1 1 1

e hm m

(1.4)

Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử – lỗ trống có mức năng lượng

thấp nhất: 2 2

2.

2gnlE E

a

(1.5)

14

Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một

lượng:

2 2

2.

2E

a

(1.6)

ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ

của các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và

bị chi phối mạnh bởi kích thước hạt.

Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ

trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán

tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb

và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ

bản (1se1sh) của cặp điện tử – lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

2 2 2

21s1s1,8e

2gE E

aa

(1.7)

Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa

hai số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch

với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng

lượng giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của

trạng thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với

trường hợp vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử – lỗ

trống luôn luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng

tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 2

1

a, nên đối với các chấm lượng tử có kích

thước rất nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.

Hình 1.4 trình bày sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm

của chấm lượng tử CdSe với bán kính a. Sự phụ thuộc vào kích thước của độ

rộng vùng cấm đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu với tính

chất quang mong muốn [16].

15

Hình 1.4. Sự phụ thuộc kích thước độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử keo

CdSe vào bán kính a [16].

Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và

huỳnh quang của các vật liệu cấu trúc nano. Hình 1.5 trình bày phổ hấp thụ và

huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử CdSe. Bờ hấp thụ và đỉnh

phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn) khi kích

thước chấm lượng tử giảm từ 20 nm đến 1,8 nm [17].

Hình 1.5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của các QDs CdSe

với kích thước khác nhau [17].

16

Như vậy, một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là mở rộng

của năng lượng vùng cấm (dịch phổ về phía sóng ngắn hay thường gọi tắt là

dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm. Khi kích thước chấm lượng tử

giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của

vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

(Hình 1.6) [18].

Hình 1.6. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh

năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối [18].

1.1.4. Truyền năng lượng và truyền điện tích giữa các chấm lượng

tử bán dẫn

Trong một tập hợp các chấm lượng tử cùng được chế tạo (có các mức

năng lượng và trạng thái bề mặt tương tự nhau), có thể xảy ra quá trình truyền

năng lượng và truyền điện tích. Mức độ truyền năng lượng và điện tích phụ

thuộc rất mạnh vào khoảng cách giữa các chấm lượng tử. Các chấm lượng tử

bán dẫn trong mẫu dạng dung dịch keo có khoảng cách khá xa nhau, và ở

dạng các hạt xếp chặt chúng rất gần nhau (chỉ cách nhau lớp phân tử ligand).

Hình 1.7 trình bày ví dụ điển hình về phổ huỳnh quang phân giải thời

gian của các QDs InP/ZnS theo thời gian trễ sau xung kích thích, cho thấy sự

truyền năng lượng không phát xạ xảy ra do tương tác trường giữa các lưỡng

cực điện (với cường độ tỷ lệ nghịch với khoảng cách luỹ thừa 6) của các hạt

vật liệu xếp gần nhau trong mẫu xếp chặt, làm cho đỉnh phổ huỳnh quang dịch

về năng lượng thấp theo thời gian trễ sau xung kích thích [19].

17

Hình 1.7. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của QDs InP/ZnS: a) Dạng

các hạt xếp chặt và b) dạng dung dịch keo. Đường kẻ thẳng trong hình để chỉ

rõ sự dịch đỉnh phổ [19].

1.1.5. Hiệu ứng truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang

Quá trình truyền năng lượng cộng hưởng huỳnh quang (FRET) giữa

các cặp donor - acceptor là quá trình tương tác lưỡng cực – lưỡng cực và tuân

theo lý thuyết truyền năng lượng cộng hưởng Förster.

Theo lý thuyết Förster, khoảng cách của cặp phân tử donor - acceptor

mà ở đó hiệu suất truyền năng lượng là 50% được gọi là bán kính Förster

(0

R ). Độ lớn của 0

R phụ thuộc vào sự tích phân chồng chập phổ phát xạ và

hấp thụ của donor - acceptor (J()) và định hướng chung của phân tử cho bởi:

2 4 1/60

0,2108( ( ))D

R K n J (1.8)

Trong đó đơn vị của (J()) là 1 1 4M cm nm .

Mặt khác tích phân chồng chập phổ có thể biểu diễn:

40( ) ( ) ( )

D AJ F d

(1.9)

Với D là hiệu suất lượng tử của donor khi không có mặt của acceptor,

n là chiết suất môi trường, 2K là hệ số định hướng của momen lưỡng cực

18

donor – acceptor ( 2K ~2/3 trong trường hợp chất huỳnh quang phân bố ngẫu

nhiên), ( )A là hệ số dập tắt của acceptor ( 1 1M cm ), ( )

DF là cường độ

chuẩn hóa của donor trong vùng bước sóng tích phân.

Hiệu suất truyền năng lượng từ donor-acceptor:

60

6 60

RE

R r

(1.10)

E cũng có thể xác định qua cường độ huỳnh quang hoặc thời gian sống

huỳnh quang theo biểu thức:

1 1DA DA

D D

FE

F

(1.12)

Với r là khoảng cách của cặp donor - acceptor, D

F là cường độ huỳnh

quang của donor, DA

F là cường độ huỳnh quang của donor khi có mặt

acceptor. Khi xác định được hiệu suất truyền năng lượng ta có thể xác định

ngược lại khoảng cách của cặp donor - acceptor theo công thức:

1/66 1/60

0

(1 ) 1R E Er R

E E

(1.13)

Điều kiện để có truyền năng lượng giữa hai phân tử đó là khoảng cách

của cặp donor - acceptor từ 1 nm – 10 nm, giữa hai phổ huỳnh quang của

donor phải chồng chập một phần lên phổ hấp thụ của acceptor; và các chất

huỳnh quang phải có tính chất hóa học phù hợp để không xảy ra phản ứng và

không tạo ra chất mới trong hỗn hợp [5].

1.1.6. Tiềm năng ứng dụng của chấm lượng tử

1.1.6.1. LED chấm lượng tử (QLED)

Những LED thế hệ cũ làm bằng chất bán dẫn truyền thống có nhiều hạn

chế trong việc phát sáng như khó điều chỉnh bước sóng mà mỗi vật liệu bán

dẫn phát ra. Chấm lượng tử có thể được điều chỉnh để phát ra bất kì các bước

sóng nằm trong vùng khả kiến và hồng ngoại. Những khả năng điện phát

19

quang độc nhất này của chấm lượng tử phụ thuộc vào kích thước của QDs từ

2 đến 10 nm. Tại kích thước này, cơ học lượng tử cho phép vật liệu bán dẫn

có những đặc điểm mới, kích thước nhỏ mang lại tính linh hoạt lạ thường về

hình dạng, cho phép QDs hoạt động dễ dàng trong chất nền, tấm, màng, dung

dịch, keo, mực. Và đặc biệt khi ta điều khiển kích thước của chấm lượng tử

thì có thể điều khiển được màu sắc của chúng. Định hình trước kích thước của

chấm lượng tử sẽ cố định được bước sóng photon phát ra có màu sắc thích

hợp, thậm chí màu sắc không xuất hiện một cách ngẫu nhiên. Đặc biệt hơn,

chấm lượng tử có thể phát ra ánh sáng trắng chuẩn nhờ trộn lẫn QDs phát ra

ánh sáng đỏ, xanh lá và xanh dương (Hình 1.8).

Hình 1.8. Lauren Rohwer hiển thị hai thiết bị phát sáng trạng thái rắn sử dụng

các QDs mà nhóm của cô đã phát triển: Màu xanh (trái) và màu trắng (phải)

tại Sandia National Laboratories (Mỹ) [20].

1.1.6.2. Đánh dấu sinh học

Các chấm lượng tử bán dẫn có phổ hấp thụ rộng, phổ phát xạ hẹp, do

đó có thể linh hoạt lựa chọn bước sóng kích thích cũng như giảm thiểu sự

chồng chập phổ phát xạ từ các chấm lượng tử bán dẫn đa thành phần, làm cho

chúng trở thành các chất dán nhãn tuyệt vời với sự sàng lọc thông lượng cao.

So với các chất màu hữu cơ, chấm lượng tử bán dẫn có hiệu suất lượng tử

tương tự nhưng hệ số dập tắt lớn hơn, làm giảm tốc độ dập tắt quang. Độ chói

huỳnh quang của các chấm lượng tử bán dẫn lớn hơn độ chói của chất màu

hữu cơ khoảng 10 đến 20 lần và độ bền quang cao gấp 100 đến 200 lần. Bằng

cách sử dụng các chấm lượng tử khác nhau người ta có thể đánh dấu huỳnh

20

quang trong khoảng rộng từ vùng khả kiến gần đến vùng hồng ngoại gần,

trong khoảng từ 400 nm đến 2000 nm. Các chấm lượng tử thường được sử

dụng trong đánh dấu sinh học là các chấm lượng tử dựa trên cơ sở CdSe và

CdTe vì phổ phát xạ của chúng trải toàn bộ vùng phổ nhìn thấy tùy thuộc vào

kích thước [6].

Lợi dụng tính chất này, nhiều nước trên thế giới đã sử dụng chấm

lượng tử để đánh dấu hàng hoá, chứng từ hoặc tiền giấy nhằm chống làm giả,

tiêm chấm lượng tử vào cơ thể động vật để quan sát, chụp ảnh các cơ quan, tế

bào... (Hình 1.9). Ngoài ra, chấm lượng tử còn có tiềm năng được sử dụng để

dò ung thư, đưa thuốc tới tế bào ung thư...

Hình 1.9. Chuột được tiêm các QDs có bước sóng phát xạ khác nhau (575,

667 và 525 nm) dưới ánh đèn tia cực tím. Mũi tên trắng mô tả các điểm

tích lũy QDs [21].

Cảm biến huỳnh quang và điều trị ung thư là một ứng dụng ưu việt của

chấm lượng tử đang được quan tâm trong lĩnh vực y tế. Kích thước nhỏ giúp

tinh thể lưu thông khắp nơi trong cơ thể và phát sáng dưới tác dụng của tia

cực tím. Nhờ đó các chuyên gia quan sát được quá trình hấp thụ vật chất ở da

và nội tạng; nghiên cứu sự tích tụ hóa chất có trong các sản phẩm thương mại

như bao bì, mỹ phẩm, thực phẩm … lên cơ thể sống. So với thuốc nhuộm hữu

cơ đang được sử dụng trong các ứng dụng y sinh hiện tại, cảm biến chấm

lượng tử cho hiệu quả vượt trội bởi phát sáng tốt hơn, lâu hơn và nhiều màu

sắc hơn. Dựa trên các nghiên cứu này còn có thể thiết kế chấm lượng tử mang

thuốc chống ung thư với liều chính xác tác động vào tế bào cụ thể, làm giảm

tác dụng phụ không mong muốn của phương pháp hóa trị truyền thống [7].

21

1.1.6.3. Đóng ngắt quang học

Chấm lượng tử cũng có thể là vật liệu để sản xuất các công tắc quang

học. Một chấm lượng tử đơn nhất có thể hoạt động như một đơn vị điện tử

siêu nhỏ, chẳng hạn bóng bán dẫn, để hình thành nên cơ sở của thiết bị điện tử

cỡ nano. Với kích cỡ 1- 6 nm, hàng tỷ chấm lượng tử có thể nằm gọn trên một

đầu đinh ghim.

1.1.6.4. Màn hình sống động nhờ chấm lượng tử

Chấm lượng tử còn mang đến sự đột phá về công nghệ cho các thế hệ

màn hình tivi, máy tính, điện thoại di động. Các màn hình thế hệ trước như

LCD, màu sắc khá bị giới hạn, bởi hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền. Nhưng

đối với công nghệ chấm lượng tử thì ánh sáng được chiếu qua màng mỏng

tinh thể nano có thể được điều chỉnh bước sóng phát ra, màu sắc tạo ra sẽ rất

phong phú, độ phân giải vượt trội [7].

Số lượng màu sắc khá giới hạn bởi tạo thành chỉ từ ba màu chính: đỏ,

xanh dương và xanh lá. Hình ảnh chiếu sáng nhờ đèn nền. Nhưng với công

nghệ màn hình chấm lượng tử, ánh sáng chiếu qua màng mỏng tinh thể nano

có thể tạo ra màu sắc bất kỳ. Kích thước và khoảng cách giữa các hạt nhỏ nên

hiệu quả truyền dẫn cao. Nhờ đó thiết bị hoạt động nhanh hơn, bền hơn và tốn

ít năng lượng (yếu tố cực kỳ quan trọng với các thiết bị di động dùng pin).

Cuối cùng, kích thước nano mang lại độ phân giải cao. Do đó, thế hệ màn

hình chấm lượng tử này tái tạo hình ảnh đẹp, chính xác và sống động gấp

nhiều lần so với màn hình tinh thể lỏng.

1.1.6.5. Các linh kiện chuyển đổi năng lượng mặt trời

Công nghệ chấm lượng tử còn hứa hẹn cải thiện đáng kể hiệu quả hấp

thu và chuyển đổi của các tế bào pin mặt trời. Thay cho tấm silicon ép giữa

lớp kính như loại pin truyền thống, pin mặt trời chấm lượng tử sử dụng màng

mỏng các tinh thể nano bán dẫn để hấp thụ ánh sáng. Nhờ kết hợp nhiều kích

cỡ tinh thể nano, pin mặt trời chấm lượng tử dễ dàng hấp thu toàn bộ phổ phát

xạ của mặt trời, giúp cắt giảm chi phí và độ phức tạp khi sản xuất pin mặt trời.

Hiệu quả trên lý thuyết có thể đạt 66% so với mức chưa đến 20% nếu dùng

vật liệu truyền thống. Sử dụng màng tinh thể nano, đặc biệt là chấm lượng tử

22

đang trở thành hướng nghiên cứu quan trọng nhằm giảm giá thành và thúc

đẩy sử dụng nguồn năng lượng mặt trời.

1.2. TỔNG QUAN VỀ HẠT NANO LaF3:Ce3+ VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ

CdSeS

1.2.1. Vật liệu phát quang

1.2.1.1. Vật liệu phát quang là gì?

Vật liệu phát quang được cấu tạo từ hai thành phần chính: Chất nền

(còn gọi là mạng nền) và chất pha tạp (hay còn được gọi là các tâm phát

quang hoặc tâm kích hoạt) như trình bày ở bảng 1.1. Chất nền có khả năng

hấp thụ photon năng lượng cao và truyền năng lượng cho các tâm phát xạ

thông qua quá trình truyền điện tích. Chúng thường là các vật liệu có độ bền

về cơ lý hóa, ổn định về cấu trúc và có tính trơ về quang học, có tính trong

suốt đối với bức xạ trong vùng nhìn thấy. Chất pha tạp thường là đất hiếm

hoặc kim loại chuyển tiếp, có cấu trúc và bán kính nguyên tử phù hợp với bán

kính, điện tích của cation nền [8].

Bảng 1.1. Mạng nền và tâm kích hoạt.

1.2.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu phát quang

Các công trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng đa số các vật liệu tinh

khiết thì không thể hiện tính chất phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi

được pha thêm một lượng nhỏ các ion tạp chất. Trong thực tế, khi nồng độ

pha tạp cao thì hiệu suất phát quang thường giảm do hiện tượng dập tắt nồng

độ. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm phát

quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp), hoặc có thể được hấp

Vật liệu phát quang = Mạng nền + Tâm phát quang

Al2O3:Cr3+ = Al2O3 : Cr3+

Y2O3:Eu3+ = Y2O3 : Eu3+

LaF3:Ce3+ = LaF3 : Ce3+

23

thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion đồng pha tạp khác. Sơ đồ biểu diễn

mô hình cơ chế phát quang được trình bày ở Hình 1.10.

Trong hầu hết các trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp,

được gọi là ion kích hoạt. Nếu các ion kích hoạt hấp thụ năng lượng kích

thích quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm vào với vai trò là

chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó

truyền năng lượng cho các ion kích hoạt. Quá trình này liên quan đến hiện

tượng truyền năng lượng trong các vật liệu phát quang [22].

Hình 1.10. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt,

S: ion tăng nhạy [22].

Sự phát huỳnh quang xảy ra khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt

(phonon) hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản E0, phân tử hấp thụ

năng lượng từ môi trường bên ngoài và chuyển thành năng lượng của các

electron. Khi nhận năng lượng, các electron này sẽ chuyển lên mức năng

lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích E* (Hình 1.11). Đây là trạng thái

không bền nên electron sẽ mau chóng hồi phục về các

mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng năng

lượng dưới dạng nhiệt E*’. Thời gian tồn tại của

electron khi chuyển mức năng lượng từ E* → E*’ rất

nhỏ (khoảng 1210 đến 910 giây). Sau khi về trạng thái

kích thích E*’, electron lại một lần nữa phục hồi về các

mức năng lượng thấp hơn đồng thời giải phóng năng

lượng dưới dạng phonon [8].

Hình 1.11. Sơ đồ

phát quang.

24

1.2.2.Vật liệu LaF3

LaF3 là vật liệu thuộc nhóm florua, là vật liệu nền lý tưởng cho việc chế

tạo các vật liệu phát quang. Tinh thể LaF3 thường có cấu trúc lục giác với

hằng số mạng a = b = 7,187 Å và c = 7,350 Å (JCPDS 32-483). Một nguyên tử

Lantan liên kết với 3 nguyên tử Flo trong tinh thể như trong hình 1.12.

Hình 1.12. Cấu trúc tinh thể vật liệu LaF3 [23].

Các kết quả thực nhiệm chỉ ra rằng LaF3 có thể ở 2 dạng cấu trúc tương

ứng với 2 nhóm đối xứng 3 1P c và 3

6P cm. Hai nhóm này có cấu trúc hình

học tương tự nhau chỉ có sai khác nhỏ do ion F- lệch khỏi vị trí lý tưởng trong

nhóm đối xứng 3

6P /mmc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra nguyên nhân sai khác

là do 2 dạng cấu trúc này có thể tồn tại ở dạng tinh thể sinh đôi và 3 1P c có thể

chuyển thành 3

6P cm mà không thay đổi hằng số mạng. Các nghiên cứu gần

đây bỏ qua hiện tượng tinh thể sinh đôi nêu trên coi LaF3 tồn tại ở cấu trúc đối

xứng 3 1P c [24].

Trong cấu trúc 3

6P /mmc (Hình 1.13a), cation La3+ nằm ở trung tâm

của một lăng kính tam giác, được bao quanh bởi chín anion F-, ba anion F- ở

các góc dưới cùng của lăng kính tam giác, ba anion F- trong các mặt của lăng

kính tam giác và ba anion F- ở góc trên cùng của lăng kính tam giác. Ngoài ra

còn có 2 anion F- ở khoảng xa hơn một chút so với mặt trên và dưới lăng

kính. Cation La3+ có thể coi là có số phối trí 9 hoặc số phối trí 11. Cấu trúc

đối xứng 3 1P c (Hình 1.13a, b) tương tự cấu trúc 3

6P /mmc (Hình 1.13c)

nhưng đã bị biến dạng đôi chút.

25

Hình 1.13. Cấu trúc đối xứng 3 1P c của LaF3: a) Cấu trúc nhóm đối xứng

36P /mmc; b) Góc nhìn ngang; c) Góc nhìn từ trên xuống [24].

Bảng 1.2 thể hiện hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối

xứng 3 1P c [24].

Bảng 1.2. Hằng số mạng và tọa độ tinh thể của LaF3 nhóm đối xứng 3 1P c

Hằng số mạng a = b = 7,187 Å; c = 7,350 Å

Tọa độ tinh thể X Y Z

La 0,6598 0 1/4

F(1) 0,3659 0,0536 0,0813

F(2) 1/3 2/3 0,1859

F(3) 0 0 1/4

LaF3 là vật liệu có nhiều tính chất đặc biệt như: Ít tan trong nước, độ ổn

định nhiệt độ cao, không độc hại,... Một số tính chất lý hóa của LaF3 được liệt

kê trong bảng 1.3.

26

Bảng 1.3. Một số tính chất lý hóa của LaF3 [24].

Cấu trúc tinh thể Lục giác

Khối lượng phân tử 159,9 g/mol

Độ rộng vùng cấm ~ 10,1 eV

Năng lượng dao động phonon ~ 350 cm-1

Khối lượng riêng 5900 kg/m3

Nhiệt độ nóng chảy 14930C

Miền truyền qua 130 nm đến 10 m

Các kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu nano LaF3 khi pha tạp các ion

RE3+ phát quang mạnh tại nhiệt độ phòng, phổ kích thích huỳnh quang và

huỳnh quang gồm các dải hấp thụ và bức xạ hẹp và trải rộng từ vùng tử ngoại

đến hồng ngoại. Vật liệu LaF3 có thể được tạo thành với các hình thái học

khác nhau như dạng hạt nano, hạt nano cấu trúc vỏ, dây nano, tấm nano,...

phụ thuộc vào các phương pháp chế tạo và điều kiện chế tạo khác nhau [24].

1.2.3. Ion Ce3+

1.2.3.1. Cấu hình điện tử của ion Ce3+

Bảng 1.4. Cấu hình điện tử của ion Ce3+.

Số hiệu

nguyên

tử

Ion Nguyên

tố

tương

ứng

Điện

tử 4f

S L J Trạng

thái cơ

bản

Bán kính

nguyên tử

(Å)

58 Ce3+ Xe 4f1 1/2 3 5/2 2F5/2 1,034

27

Xeri là nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lanthanides có cấu hình điện tử

giống như của nguyên tố Xenon (Xe: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d0) nhưng có

thêm hai lớp 5s25p6 .

1.2.3.2. Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Ion Ce3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy nằm sâu bên trong so với

các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp

4f của ion Ce3+ đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng

đóng góp do tương tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV), ít bị ảnh hưởng bởi môi

trường nhưng chúng tương tác khá mạnh với nhau. Mặc dù nguyên tố Xeri đã

nằm tại các nút mạng tinh thể nhưng nó vẫn có mức năng lượng xác định đặc

trưng riêng. Ion Ce3+ được sử dụng như các tâm phát quang trong các chất

phát quang. Các mức này ít chịu ảnh hưởng của trường tinh thể. Khi có sự

chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho bức xạ

nội tâm. Đặc điểm này hoàn toàn ngược lại với các ion kim loại chuyển tiếp,

các điện tử lớp 3d nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh hưởng bởi môi

trường và trường tinh thể [5, 22].

1.2.3.3. Các chuyển dời điện tích của trạng thái 4f

Các tương tác spin - spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f

xác định các mức năng lượng, do hiệu ứng bao bọc của các lớp vỏ bên

ngoài - lớp 5s và 5p, điện trường gây ra bởi các nguyên tử bên cạnh tác dụng

lên hàm sóng của điện tử ở lớp 4f gây ra tách mức năng lượng suy biến do

hiệu ứng Stark. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch đồng đều

và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch chuyển quang

học giữa các mức năng lượng. Trạng thái kích thích 5d1 bị ảnh hưởng bởi

trường tinh thể và phân chia thành 2 đến 5 trạng thái tùy thuộc vào sự đối

xứng của tinh thể. Sự phát xạ của Ce3+ bắt nguồn từ trạng thái 5d thấp nhất và

sự phân tách trạng thái cơ bản 2000 cm-1 giữa mức 2F5/2 và 2F7/2 (Hình 1.14)

dẫn đến dải phát xạ đỉnh kép đặc trưng cho Ce3+ với tuổi thọ 20 - 70 ns [5].

28

Hình 1.14. Các mức năng lượng của các ion Ce3+ trong một mạng nền. Năng

lượng của quá trình chuyển đổi f-d bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng nephelauxetic,

tách trường tinh thể và dịch chuyển Stokes [5].

1.2.4. Các đặc điểm huỳnh quang của tinh thể LaF3 pha tạp ion

Ce3+

Các vật liệu quang học họ florua, đặc biệt là các tinh thể LaF3 pha tạp

các ion Ce3+ là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều do chúng có

các ưu điểm vượt trội so với vật liệu khác như:

Vùng cấm rộng: Tinh thể LaF3 có vùng cấm khoảng 10,1 eV [4], trong

khi ở các thủy tinh oxit khoảng từ 2,5 đến 4,5 eV. Độ rộng vùng cấm lớn cho

phép vật liệu phát ra các bức xạ có mức năng lượng cao, ví dụ đối với vật liệu

LaF3 chứa ion Ce3+ người ta quan sát thấy phát xạ xung quanh bước sóng

310 nm trong vùng tử ngoại ứng với chuyển dời 5d → 4f [25, 26].

Thời gian sống của các mức ndn và 4f dài: Thời gian sống dài thuận

lợi cho quá trình “chuyển đổi ngược - upconversion” và phát xạ laser [25, 26].

Năng lượng phonon thấp: Trong tinh thể LaF3, năng lượng dao động

phonon thấp 350 cm-1, trường tinh thể ở mức độ trung bình, do đó quá trình

phục hồi đa phonon của trạng thái kích thích trong ion Ce3+ có xác suất nhỏ

nhất, dẫn đến việc làm giảm tốc độ chuyển dời không bức xạ và làm tăng hiệu

suất lượng tử huỳnh quang, thời gian sống kéo dài [25, 26].

Cường độ của trường tinh thể trung bình và hiệu ứng nephelauxetic

yếu: Do F- là ion có độ âm điện cao nhất trong số các anion (≈ 4, theo thang

29

Pauling) nên liên kết Ce3+-F- mang tính ion mạnh, tức là hiệu ứng

nephelauxetic yếu hơn so với liên kết Ce3+-O-. Điều này sẽ giảm thiểu quá

trình đa phonon, dẫn đến hiệu suất lượng tử trong vật liệu LaF3 thường lớn

hơn so với các vật liệu oxit. Ảnh hưởng của trường tinh thể trong tinh thể

LaF3 yếu và do đó sự tách mức Stark trong tinh thể LaF3 yếu hơn trong oxit

nhưng mạnh hơn so với các halogen khác [25, 26].

Hình 1.15. Cấu hình mức năng lượng bên trong của ion Ce3+

và ion Ce3+ pha tạp vào mạng nền LaF3 [4].

Trong suốt trong một miền phổ rộng: Dải phổ truyền qua tốt đối với

LaF3 là từ 130 nm đến 10 m . Ngoài ra, LaF3 còn có độ bền khá cao với nhiệt

độ môi trường. Vì vậy, hợp chất LaF3 được cho là vật liệu nền lý tưởng để

pha tạp ion Ce3+ có khả năng phát quang mạnh trong một miền phổ rộng từ tử

ngoại đến hồng ngoại [25].

Vật liệu LaF3:Ce3+ được nhiều nhóm tác giả đã và đang nghiên cứu ở

kích thước cỡ nano để tạo ra các vật liệu phát quang có màu sắc khác nhau

[26 - 33]. Một trong các ưu điểm của vật liệu LaF3:Ce3+ đã được ứng dụng

trong y sinh, vật liệu phát quang. Vật liệu LaF3:Ce3+ được chế tạo ở nhiệt độ

thường, tần số dao động phonon thấp, độ bền cơ học cao, đặc biệt thân thiện

với cơ thể con người và môi trường.

Trên thế giới, chúng ta có thể điểm qua một vài thí dụ điển hình như

năm 2006, Wang và cộng sự là nhóm đầu tiên tổng hợp thành công LaF3 pha

30

tạp Eu3+, Ce3+, Tb3+ và Nd3+ hòa tan trong nước ở nhiệt độ thấp bằng kỹ thuật

đồng kết tủa [27]. Các tinh thể nano La0,4F3:Ce0,45,Tb0,15 mà nhóm tổng hợp

có dạng gần như hình cầu và kích thước trung bình khoảng 30 nm. Chúng bao

gồm các pha lục giác kết tinh tốt. Hiệu suất lượng tử phát quang khoảng 16%

trong dung dịch nước. Tinh thể nano LaF3 pha tạp với các ion lanthanide khác

nhau (Eu3+, Ce3+, Tb3+ và Nd3+) được tổng hợp cho thấy sự phát quang mạnh ở

vùng phổ nhìn thấy (VIS) và cận hồng ngoại (NIR). Năm 2008, phát quang tia

X của các hạt nano LaF3:Ce3+,Tb3+ và LaF3:Tb3+ hòa tan trong nước đã được

Liu và cộng sự công bố, và tiềm năng của nó để ứng dụng phát hiện bức xạ

trong nước đã được nghiên cứu. Các hạt nano LaF3:Ce3+,Tb3+ chế tạo được có

dạng gần hình cầu và kính thước khoảng 20 nm. Riêng hạt nano LaF3:Tb3+ có

dạng hình cầu và kính thước từ 10 đến 15 nm (Hình 1.16) [28].

Hình 1.16. Ảnh TEM của hạt nano: a) LaF3:Ce3+, Tb3+; b) LaF3:Tb3+ [28].

Tiếp đến, năm 2012, Srinivasan và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano

LaF3:Ce3+ bằng phương pháp đồng kết tủa [29]. Sau đó, họ nhúng hạt nano

vừa tổng hợp vào gel hydro-polyacrylamide (PAM) để nghiên cứu tính chất

quang. Cùng năm đó, Lisha Zhang và cộng sự đã tổng hợp các hạt nano

LaF3:Ce, Tb có kích thước 6 nm có độ phân tán cao trong nước thể hiện sự

phát xạ màu xanh lá cây mạnh với năng suất lượng tử cao 50% dưới kích

thích 254 nm [30].

Năm 2016, José M. Vargas và cộng sự đã chế tạo các NC LaF3:Ce3+

pha tạp nồng độ ion Ce3+ 2% có đường kính 4,5 nm và LaF3:CeYbGd có

đường kính 7,2 nm bằng cách kết tủa keo linh hoạt. Các NC này được ứng

31

dụng cho phát hiện neutron và quang phổ gamma [31]. Các giá trị hình thái và

cấu trúc của mẫu NC LaF3:CeYbGd và LaF3:Ce3+ được tóm tắt trong bảng

1.5.

Bảng 1.5. Các giá trị và thông số chính thu được từ các mẫu nghiên cứu của

NC lanthanum fluoride pha tạp và mẫu đối chứng [31].

Mẫu Nồng độ

dung dịch

(wt%=g/ml)

Kích

thước

trung

bình (nm)

SD

(nm)

Kích

thước

trung bình

(nm)

/E E

(%FWHM)

LaF3:Ce 0,66 7,3 2,2 4,5 ----

LaF3:CeYbGd 0,70 8,6 2,3 7,2 9,9

Sau đó, đến năm 2017, Elena Lukinova và cộng sự đã pha tạp các ion

Ce3+ nồng độ 12% vào các hạt nano LaF3 bằng phương pháp đồng kết tủa và

sau đó điều chỉnh các hạt nano vừa tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp

thủy nhiệt kết hợp xử lý vi sóng. Mục đích của việc này là nghiên cứu tính

chất phân rã phát quang của các ion Ce3+ trong hạt nano LaF3 sau khi xử lý

thủy nhiệt bằng lò vi sóng [32].

Cùng với nghiên cứu về vật liệu nano thì vấn đề tăng hiệu suất phát

quang cũng được quan tâm. Các nhà khoa học đã thử nghiệm tổng hợp cấu

trúc lõi - vỏ và cho kết quả rất khả quan. Lõi là mạng nền có chất pha tạp. Vỏ

có thể cùng vật liệu nền hoặc bất kỳ oxit kim loại nào. Cấu trúc vỏ đóng vai

trò như một bộ khuếch đại ánh sáng bằng cách giảm sự truyền bức xạ và đồng

thời tham gia vào quá trình truyền năng lượng đến lõi. Thực nghiệm cho thấy,

cấu trúc lõi – vỏ đã góp phần tăng hiệu suất phát quang. Chính vì thế, năm

2009, Meng-Yin Xie và cộng sự đã tổng hợp các tinh thể nano LaF3:Ce,Tb/

LaF3 và LaF3:Nd/LaF3 có cấu trúc lõi - vỏ bằng phương pháp đồng kết tủa

dựa trên dung dịch đơn giản. Các NC lõi - vỏ thể hiện cường độ phát xạ và

năng suất lượng tử tăng so với các NC LaF3:Ce,Tb (Hình 1.17) [33].

32

Hình 1.17. a) Phổ hấp thụ và kích thích của NC lõi - vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3;

b)Phổ phát xạ của LaF3:Ce3+,Tb3+ (I) và NC lõi - vỏ LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3 (II);

Hình nhỏ: Hình ảnh huỳnh quang màu xanh lá cây từ hai mẫu này [33].

Tiếp đến năm 2017, Navadeep Shrivastava đã chế tạo các hạt nano

LaF3:xCe3+,xGd3+,yEu3+ bằng phương pháp tổng hợp polyol. Nhóm đã kết

hợp các hạt nano oxit sắt/ZnS bằng phương pháp đồng kết tủa để tạo thành

hạt nano Fe3O4/ZnS@LaF3:xCe3+,xGd3+,yTb3+ với chức năng quang học và từ

tính hiệu quả cho tiềm năng ứng dụng trong phát hiện bức xạ [26].

Tại Việt Nam, một số nhóm nghiên cứu về tính chất quang của các ion

RE3+ pha tạp vào mạng nền thủy tinh hoặc tinh thể như: Nhóm nghiên cứu

của GS. Vũ Xuân Quang tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học

Việt Nam, nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Duy Tân, nhóm nghiên cứu

tại Viện nghiên cứu và ứng dụng công nghệ Nha Trang [25]. Năm 2019,

nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia

Hà Nội đã chế tạo thành công các hệ vật liệu có cấu trúc NC LaF3 pha tạp các

ion RE3+(Sm3+, Ho3+, Eu3+) bằng phương pháp thủy nhiệt [24]. Kích thước các

hạt tinh thể nano này có giá trị từ 16 - 34 nm đáp ứng tốt cho các nghiên cứu

về quang phổ. Mặc dù, việc áp dụng và nghiên cứu đối với mạng nền là các

NC ở nước ta đã có những thành công bước đầu nhưng theo tìm hiểu của

chúng tôi thì chưa có nghiên cứu nào trong nước đề cập đến mạng nền là NC

lanthanum fluoride LaF3 pha tạp ion đất hiếm Ce3+. Vì thế, trong luận văn này,

chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học ướt để chế tạo NC LaF3:Ce3+ đồng

33

thời khảo sát tính chất quang của tinh thể vừa tổng hợp để có định hướng ứng

dụng trong tương lai.

1.2.5. Chấm lượng tử CdSeS

Các cấu trúc nano CdSeS không chiều có ưu điểm: Hiệu suất phát

quang cao, màu đơn sắc và khả năng điều chỉnh năng lượng vùng cấm trong

vùng ánh sáng khả kiến để tạo ra điốt phát sáng (LED) [34] dùng thay thế cho

các đèn LED vô cơ hoặc hữu cơ thông thường và dùng trong pin mặt trời

nhạy quang [35]. Ngoài ra, QDs CdSeS còn có độ sáng cao, độ hấp thụ rộng

và phổ phát xạ sắc nét, có thể điều chỉnh cực đại phát xạ và thời gian phát

quang dài, được sử dụng cho ghi nhãn huỳnh quang [36], hình ảnh in vivo

[37, 38], quang điện [39] và các ứng dụng khác [40, 41].

Đối với các QDs hoặc các NC CdSeS, độ rộng vùng cấm có thể điều

chỉnh thông qua kích thước, thành phần cấu tạo và các cấu trúc bên trong (như

đồng nhất hoặc gradient) của chúng [42]. Chấm lượng tử CdSeS đồng nhất có

cấu trúc bên trong đồng nhất, các thành phần giống nhau ở mọi nơi trên một

chấm lượng tử đơn. Chấm lượng tử CdSeS gradient có các thành phần hợp

kim được thay đổi hoàn toàn; cụ thể là tỷ lệ của S và Se thay đổi dần dần từ

lõi đến bề mặt. Tuy nhiên, ở cấu trúc bên trong gradient không có ranh giới rõ

ràng giữa lõi giàu Se và vỏ giàu S như các cấu trúc lõi - vỏ truyền thống. Có

thể mô tả ba cấu trúc điển hình của QDs CdSeS như trong Hình 1.18 [43].

Hình 1.18. Các QDs CdSeS điển hình: a) Cấu trúc bên trong Gradient;

b) Cấu trúc bên trong đồng nhất; c) Cấu trúc lõi - vỏ

34

Các NC hợp kim gradient có các tính chất quang học khác biệt so với

các hợp kim đồng nhất [44]. Để đạt được hợp kim đồng nhất, tốc độ tăng

trưởng của hai vật liệu cấu thành phải bằng nhau [3, 44] và các điều kiện cần

thiết cho sự tăng trưởng của thành phần này không thể cản trở sự tăng trưởng

của thành phần kia [45]. Các QDs CdSeS có cấu trúc bên trong khác nhau có

thể được điều chế thông qua các phương pháp tổng hợp tương tự bằng cách sử

dụng tiền chất selen và lưu huỳnh [43]. Năng lượng vùng cấm có thể điều

chỉnh được bằng cách điều chỉnh kích thước, cấu trúc hình học, thành phần

cấu tạo hoặc cấu trúc bên trong. Vì thế, tính chất quang của các QDs hoặc NC

CdSeS có thể điều chỉnh được ngay cả khi kích thước của nó không đổi (Hình

1.19). Điều này cho phép các ứng dụng đầy hứa hẹn trong nhiều lĩnh vực đặc

biệt. Ví dụ, trong hình ảnh in vivo, các chấm lượng tử CdSeS rất nhỏ với kích

thước nhất định, có thể đạt được các màu phát quang như yêu cầu.

Hình 1.19. a) Phổ hấp thụ và b) phổ phát xạ của các QDs CdSe1-xSx với

x = 0,35, x = 0,5 và x = 0,65 [46].

Các loại QDs hoặc các NC CdSeS khác nhau đã được điều chế thành

công bằng các phương pháp tổng hợp khác nhau. Ngay từ năm 2001, Elbaum

và cộng sự đã chế tạo ra các tinh thể CdSe1-xSx (0<x<1) với sự phân bố kích

thước thay đổi trong khoảng từ 5 đến 10 nm bằng phương pháp kết tủa [47].

Tuy nhiên, phương pháp này thường dẫn đến các tinh thể có tính chất bề mặt

có thể thay đổi đáng kể. Nhưng đối với các NC bán dẫn có tỷ lệ bề mặt so với

35

thể tích rất lớn, tính chất của chúng thường rất nhạy cảm với các bề mặt [48].

Sau đó, vào năm 2003, Jang và cộng sự đã chế tạo các QDs CdSeS phát

quang cao thông qua phương pháp tổng hợp tiêm nóng nhanh, thu được các

QDs CdSeS có hiệu suất lượng tử lên tới 85% và FWHM khoảng 34 nm, thể

hiện các tính chất phát quang có thể điều chỉnh được từ vùng màu đỏ sang

màu xanh [3]. Trong khi đó, các tác giả cũng tuyên bố rằng thật khó để đánh

giá cấu trúc của các QDs của họ là lõi - vỏ hoặc gradient. Năm 2005, Qian và

cộng sự đã trình bày một cách tiếp cận thông qua mầm trung gian để tổng hợp

nhanh chóng các QDs hợp kim (CdSe-CdS) chất lượng cao trong pha nước

bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng [49]. Mặc dù các QDs được chế tạo trong

pha nước có khả năng hòa tan trong nước tuyệt vời nhưng tính ổn định và khả

năng tương thích sinh học, năng suất lượng tử của chúng thường rất thấp do

các bẫy nghiêm trọng trên bề mặt của chúng. Năm 2006, Swafford và cộng sự

chế tạo các hợp chất hợp kim CdSe1-xSx với cấu trúc bên trong đồng nhất theo

mọi tỷ lệ bằng phương pháp tổng hợp nhiệt phân dựa trên phương pháp nóng

chảy nhanh và họ đã báo cáo rằng hình thái của các NC đã tổng hợp có thể

được thay đổi bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng, tạo ra các cấu trúc

khác nhau từ các NC hình cầu, đồng nhất đến các nanorod gradient một chiều

[45]. Nhưng các QDs này cũng cho thấy độ sâu của các bẫy phát xạ đáng kể,

làm giảm năng suất lượng tử và phương pháp này không phù hợp để sản xuất

quy mô lớn và không thân thiện vì nó sử dụng hợp chất hữu cơ chứa phốt

phát. Vào năm 2009, Ouyang và cộng sự đã dùng phương pháp one-pot,

không tiêm để chế tạo các NC CdSeS hợp kim đồng nhất [42]. Các QDs

CdSeS thu được dễ dàng điều chỉnh để phát ra các photon trong phạm vi

470 - 550 nm của phổ điện từ. Phương pháp này là một cách tiếp cận xanh với

việc tránh phốt phát, nhưng năng suất lượng tử dưới 5% và đáng chú ý là

2,2’-dithiobisbenzothiazole được sử dụng làm chất khởi tạo mầm trong quá

trình tổng hợp và chất khởi tạo mầm là chìa khóa để chế tạo thành công các

QDs chất lượng cao [50]. Để làm cho phương pháp xanh hơn, năm 2010, Zou

và cộng sự đã chế tạo các QDs hợp kim CdSe1-xSx với độ đơn sắc cao và phân

bố kích thước hẹp theo phương pháp không phun và không sử dụng chất khởi

tạo mầm [51]. Tuy nhiên, năng suất lượng tử vẫn còn khá thấp. Trong 2013,

36

Tosun và cộng sự đề xuất phương pháp nhiệt hai pha để điều chế các NC

ternary CdSe1-xSx mà không cần tiêm kết quả thu được các NC CdSe1-xSx phát

quang cao với năng suất lượng tử cao khoảng 90% ở nhiệt độ thấp, nhưng

trong phương pháp này, hợp chất hữu cơ chứa phốt phát cũng được sử dụng

[52].

Ở nước ta, năm 2016, nhóm nghiên cứu thuộc trường Đại học công

nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội đã chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano

dạng tetrapod (TP) bằng phương pháp hóa học ướt [53]. Tác giả đã trình bày

tính chất quang phổ của TP CdSe, TP CdSe/CdSe1-xSx, TP-giếng lượng tử lõi

(ZB-CdSe)/nhánh(WZ-CdSe/CdSe1-xSx/CdSe1-ySy/CdSe1-zSz) có kích thước

khác nhau và sự phụ thuộc các đặc trưng phát xạ của chúng vào công suất

kích thích quang và nhiệt độ. Năm 2017, nhóm nghiên cứu của GS. Vũ Xuân

Quang tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt

Nam, nhóm nghiên cứu tại trường Đại học Duy Tân đã chế tạo các chấm

lượng tử hợp kim Ternary CdSexS1-x (0<x<1) bằng phương pháp hóa học ướt

[54]. Các hình ảnh TEM của CdSe0,25S0,25 và CdSe0,75S0,25 với thời gian tăng

trưởng 7 giờ được hiển thị tương ứng trong Hình 1.20 a và b.

Hình 1.20. Ảnh TEM điển hình của các QDs hợp kim:

a) CdSe0,25S0,25 và b) CdSe0,75S0,25 [54].

Có thể thấy rằng các hạt nano có hình dạng hình cầu với độ đơn sắc tốt

và được phân bố đồng đều. Kích thước hạt trung bình được tính toán là 7 nm

37

khi x = 0,25 và 7,5 nm khi x = 0,75, chứng tỏ kích thước hạt trung bình tăng

theo hàm lượng Se [54].

Về đặc tính quang học, các nhóm này cũng chỉ tập trung nghiên cứu

quang phổ hấp thụ của QDs hợp kim Ternary CdSexS1-x dưới tác dụng của UV

và quang phổ phát quang dưới bước sóng kích thích 400 nm chứ chưa nghiên

cứu cường độ phát xạ của QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X. Vì thế,

trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp hóa học ướt để chế tạo

QDs hợp kim CdSeS đồng thời khảo sát quang phổ phát xạ theo thời gian

tổng hợp, nghiên cứu cường độ phát xạ của QDs CdSeS khi bị kích thích bởi

tia X, thử nghiệm kết hợp với NC LaF3:Ce3+ đã tổng hợp để có định hướng

ứng dụng trong tương lai.

38

CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP

NGHIÊN CỨU

2.1. HÓA CHẤT, NGUYÊN VẬT LIỆU

2.1.1. Hoá chất

Các hóa chất sử dụng trong luận văn được liệt kê ở Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng

STT Tên hóa chất Công thức Hãng sản

xuất

Thành

phần

1 Lantan(III) nitrat La(NO3)3 Aldrich 99,999%

2 Xeri nitrat Ce(NO3)3 Alfa 99,99%

3 Amoni fluorua NH4F Alfa 99,99%

4 Polyetylen glycol PEG Aldrich

5 Dimethyl sulfoxide DMSO Aldrich 99,5%

6 Cadmium oxide CdO Aldrich 99,99%

7 Axit Oleic C18H34O2 Aldrich 90%

8 1-Octadecene C18H36 Aldrich 90%

9 Selen Se Aldrich 99,99%

10 Lưu huỳnh S Aldrich 99,998%

11 Tri-n-octylphosphine TOP Alfa 90%

12 Ethanol C2H6O hoặc

C2H5OH

Aldrich 90%

13 Hexane C6H14 Junsei 96%

39

14 Methyl methacrylate MMA

15 Polymethyl methacrylate PMMA

16 Azobisisobutyronitrile AIBN

17 Nước cất

18 Nước khử ion

( Nước D.I)

19 Khí argon Ar

2.1.2. Dụng cụ thực nghiệm

Các dụng cụ được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm:

- Ống pipét: loại 1 ml, 2 ml, 10 ml.

- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt: 10 ml, 50 ml.

- Khuấy từ, thanh teflon,

- Các bình thủy tinh, đũa thủy tinh,...

Các dụng cụ thực nghiệm được rửa sạch bằng nước cất và sấy khô

trong tủ sấy ở nhiệt độ 90oC trong thời gian 1 giờ.

2.1.3. Các thiết bị để tạo ra các phản ứng hóa học

Các thiết bị sử dụng chế tạo mẫu bao gồm:

- Máy rung siêu âm

- Máy khuấy từ

- Bếp nung và giữ nhiệt

- Máy quay li tâm

40

Hình 2.1. Một số thiết bị dùng trong quá trình chế tạo vật liệu: a) Bình cầu ba

cổ; b) Bếp nung và giữ nhiệt c) Máy khuấy từ gia nhiệt; d) Máy quay li tâm

và e) Tủ sấy.

2.2. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS

2.2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu nano

Trong những năm qua, việc chế tạo NC có kích thước từ 1 đến 100 nm

đã phát triển mạnh mẽ trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng

dụng. Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của vật

liệu nano phụ thuộc rất nhiều vào kích thước hạt.

Có hai phương pháp để tổng hợp vật liệu nano: Phương pháp từ trên

xuống (top–down) và phương pháp từ dưới lên (bottom–up).

Phương pháp từ trên xuống (top–down) thường là các phương pháp vật

lý được thực hiện bằng cách nghiền vật liệu khối thành các tinh thể có cấu

trúc nano. Phương pháp này có ưu điểm là tổng hợp được lượng lớn các hạt

nano, nhưng sự đồng đều kích thước hạt không cao do khó điểu khiển được

kích thước hạt.

Phương pháp từ dưới lên (bottom–up) thường là các phương pháp hóa

học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ

nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn.

Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết

hợp cả hai phương pháp hóa - lý.

41

- Phương pháp vật lý: Gồm các phương pháp: Bốc bay nhiệt (đốt, phún

xạ, phóng điện hồ quang,...) hay phương pháp chuyển pha.

- Phương pháp hóa học: Gồm có hai loại:

* Hình thành vật liệu nano từ pha lỏng (còn được gọi là phương pháp

hóa học ướt): Phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt

(hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp phun nóng

sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao (hot-injection method),...

* Hình thành vật liệu nano từ pha khí: Nhiệt phân,....

- Phương pháp kết hợp hoá-lý: Là phương pháp tạo vật liệu nano dựa

trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: Điện phân, ngưng tụ từ pha khí,...

Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng

mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các

phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư

lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển.

Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn,

dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện

nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp

hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là

cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình

dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay

trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những

vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao bằng phương

pháp hoá học. Vì thế, trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chọn phương

pháp hóa học ướt – Phương pháp từ dưới lên để chế tạo hạt nano LaF3:Ce3+

trong dung dịch DMSO, chấm lượng tử CdSeS và vật liệu nano

LaF3:Ce3+/CdSeS.

Sau đây chúng tôi giới thiệu ba phương pháp thuộc nhóm hóa học ướt

tiêu biểu: Phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao, đồng kết

tủa, thủy nhiệt.

42

2.2.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt

độ sôi cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn

Theo tài liệu [5, 54 - 64], phương pháp phun nóng tổng hợp hạt nano

CdSeS được mô tả bởi các quá trình như sau:

- Quá trình tạo mầm vi tinh thể: Trong quá trình này, chúng tôi chuẩn

bị sẵn hai dung dịch. Dung dịch thứ nhất gọi là dung dịch A là hỗn hợp của

các tiền chất và chất hoạt động bề mặt, được nâng đến nhiệt độ cao. Dung

dịch thứ hai gọi là dung dịch B gồm có tiền chất Selen và Lưu huỳnh được

giữ ở nhiệt độ phòng. Dung dịch B sau đó được phun vào dung dịch A tạo

phản ứng. Lúc này, quá trình tạo thành các mầm vi tinh thể diễn ra trong bình

phản ứng với nồng độ của các tiền chất đều quá bão hòa. Các mầm vi tinh thể

được sinh ra đồng thời trong môi trường quá bão hòa nên có hình thái và tính

chất khá đồng nhất.

- Quá trình phát triển tinh thể nano: Ngay khi các mầm vi tinh thể đuợc

sinh ra, nồng độ monomer của các tiền chất trong dung dịch phản ứng giảm

xuống dưới mức có thể tiếp tục sinh ra các mầm vi tinh thể mới. Khi đó, diễn

ra quá trình phát triển của các mầm vi tinh thể xảy ra trong môi trường có

monomer của các tiền chất ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ khi tạo mầm. Các tinh

thể nano sẽ lớn dần, đồng thời lượng monomer của tiền chất trong dung dịch

tiếp tục giảm cho tới khi kết thúc phản ứng.

Quá trình tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phun nóng thực hiện

trong môi truờng không chứa Ôxi.

Hỗn hợp sau phản ứng được để nguội về nhiệt độ phòng. Sau đó, hạt

nano thu được bằng cách rửa sạch trong các dung môi, tách hạt ra bằng cách

ly tâm và sấy khô.

Yêu cầu đối với hạt nano thu được cần có kích thước hạt đồng đều, nhỏ

để có thể phân tán tốt trong dung môi hữu cơ và không bị kết tinh trở lại trong

thời gian dài.

Bằng cách sử dụng phương pháp phun nóng, các QDs CdSeS có đặc

tính phát quang có thể điều chỉnh đã được chế tạo lần đầu tiên vào năm 2003

43

[3]. Trong phương pháp này, các dung môi, tiền chất Se và S, tỷ lệ Se và S,

thời gian phản ứng và nhiệt độ đều ảnh hưởng đến tính chất vật lý và quang

học của cấu trúc nano CdSeS đã chế tạo và sự thành công trong quá trình điều

chế. Ví dụ, vào năm 2007, Al-Salim và cộng sự đã nghiên cứu một cách có hệ

thống các tác dụng của dung môi vào NC CdSeS được điều chế bằng phương

pháp phun nóng [55]. Họ đã chọn tám dung môi khác nhau từ phối hợp đến

các dung môi không phối hợp. Kết quả chỉ ra rằng dung môi đóng vai trò

quan trọng trong việc phát triển pha tinh thể, thành phần, kích thước, hình

dạng và tính chất quang học của tinh thể nano CdSeS (Bảng 2.2).

Bảng 2.2. Các NC CdSeS được tổng hợp trong các dung môi khác nhau bằng

phương pháp phun nóng [55].

Dung môi Kích

thước

tinh thể

(nm)

Pha tinh

thể

Ảnh hưởng/

tác dụng

Phối hợp

Trioctylphosphine

oxide (TOPO)

2,5 – 4,5 Hexagonal Khi phối tử

tiềm năng đến

các vị trí

chalcogen,

chúng có thể

kích hoạt bề

mặt tinh thể

dọc theo trục c

TOP 3,5 × 6 Hexagonal

Oleylamine (OLA) 3,7 × 8 Hexagonal

Hexadecylamine

(HDA)

----------- Hexagonal

Yếu hoặc

không phối

hợp

Trioctylamine TOA) 4–8 Cubic Bề mặt được

phủ bằng axit

oleic Dioctylamine (DOA) 5 Cubic

1-Octadecene (ODE) 5 Cubic

Không hoạt

động bề mặt

Triphenylphosphine

(TPP)

9 Pha

Hybrid

Pha Hexagonal

/cubic

44

Một số cấu trúc nano CdSeS điển hình được tổng hợp bằng phương

pháp phun nóng được tóm tắt trong Bảng 2.3.

Bảng 2.3. Các cấu trúc nano CdSeS được tổng hợp bằng phương pháp

phun nóng.

Kết quả

cấu trúc

nano

Tiền chất Cd Tiền

chất

Se/S

Thông số

phản ứng

Cấu

trúc

tinh thể

Hiệu

suất

lượng

tử (%)

Tài

liệu

tham

khảo

QDs

CdSeS

CdO + OA TOPSe

+TOPS

3000C,

10s~4phút

-------- 85 [3]

NC

CdSe1-xSx

CdO + OA TBPSe

+TBPS

3150C,

<15 phút

Zinc

blende

1–30

[49]

QDs

CdSexS1-x

CdO + OA +

ODE

ODE+Se

ODE+S

100-2600C

vài giờ

Wurtzite

hoặc zinc

blende

------- [54]

QDs

CdSeS

(CH3COO)2Cd

+ OA

TOPSe

+TOPS

230-3000C Wurtzite

hoặc zinc

blende

30 - 80 [56]

QDs

CdSe1-xSx

CdO + OA TOPSe

+TOPS

3000C,

4 phút

Zinc

blende

------- [57]

QDs

CdSeS

CdO + OA TBPSe

+TBPS

2750C ~

2900C

-------- ------- [58]

QDs

CdSeS

CdO + OA TOPSe

+TOPS

3000C,

1 phút

-------- 40–60 [59]

45

QDs

CdSeS/ZnS

CdO + OA TOPSe

+TOPS

2800C,

1 phút

--------- ----- [60]

QDs

CdSeS/ZnS

CdO + OA TOPSe

+TOPS

2800C,

4 phút

Zinc

blende

14–20 [61]

NC CdSeS CdO + OA TOPSe

+TOPS

3000C Zinc

blende

------- [62]

QDs

CdSeS

CdO + OA TBPSe

+TBPS

2200C,

2 giờ

Zinc

blende

67 [63]

QDs

CdSeS

CdCl2.2,5H2O

+ PEG

Na2SeO3

+Na2S

+3-MPA

800C ~

2600C

Zinc

blende

49 [64]

Từ bảng này, có thể thấy rằng, bằng cách sử dụng phương pháp phun

nóng, nhiều QDs CdSeS với cấu trúc tinh thể, hiệu suất lượng tử khác nhau đã

được chế tạo.

Nhằm tạo ra QDs CdSeS có hiệu suất lượng tử cao, chúng tôi chọn

phun nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Se và S (TOPSe và TOPS)

vào dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong OA). Chi tiết phương pháp

chế tạo các QDs CdSeS sẽ được trình bày trong chương 3.

2.2.3. Phương pháp đồng kết tủa

Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để

tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia

phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó

có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một

điều quan trọng là trong điều kiện nghiêm ngặt kết tủa sẽ có thành phần mong

muốn.

46

Phương pháp đồng kết tủa gồm hai bước cơ bản: Tổng hợp ở trạng thái

lỏng và xử lý nhiệt [65]. Thành phần hóa học là yếu tố quyết định đến cấu

trúc và tính chất của vật liệu nano. Do đó, cần phải chuẩn bị tỷ lệ của tiền chất

chính xác. Nồng độ của tiền chất trong dung dịch cũng là yếu tố cần thiết

trong quá trình tổng hợp, do đó cần pha trộn các tiền chất với tỷ lệ mol đã

định sẵn. Các tính chất của vật liệu nano phụ thuộc vào sự thay đổi nhiệt độ,

nồng độ muối và pH [65]. Các giai đoạn khác nhau liên quan đến quá trình

tổng hợp vật liệu nano sử dụng phương pháp đồng kết tủa được mô tả trong

hình 2.2 [66].

Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano sử dụng phương pháp

đồng kết tủa [66].

Phương pháp đồng kết tủa có nhiều ưu điểm như sử dụng các thiết bị và

quá trình chế tạo đơn giản, ít tốn kém, nhiệt độ tổng hợp tương đối thấp và

năng suất sản phẩm cao, các sản phẩm có kích thước hạt phù hợp, các thành

phần phân bố đồng đều. Đây là phương pháp trực tiếp để tạo ra sản phẩm tinh

khiết, đồng đều. Tuy nhiên, phương pháp này không phù hợp với các chất

phản ứng có độ hòa tan và tốc độ kết tủa không giống nhau [65].

Một số hợp chất có kích thước nano đã điều chế bằng phương pháp

đồng kết tủa được trình bày ở bảng 2.4.

47

Bảng 2.4. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa

Tên vật liệu Tiền chất Nhiệt

độ

nung

(0C)

Kích

thước

hạt

(nm)

Tài

liệu

tham

khảo

LaF3:5%Ce3+ La(NO3)3·6H2O,

Ce(NO3)3·6H2O

NaF hoặc NH4F

400 16 [4]

LaF3:Ln3+ (Ln3+: Eu3+,

Ce3+, Tb3+, Nd3+)

NH4F, LaCl3, LnCl3

(Ln =Eu,Ce,Tb, Nd)

75 <30 [27]

LaF3:Ce3+, Tb3+;

LaF3:Ce3+,Tb3+/ LaF3

LaCl3, CeCl3,TbCl3,

NH4F

75 20 -23 [33]

LaF3:Pr3+ Pr2O3, La2O3, NaF 50 20 [67]

CaF2–YF3 Y(NO3)3·6H2O,

Ca(NO3)2·4H2O, HF

400 30 – 50 [68]

LaF3:Ce3+ LaCl3.7H2O,

CeCl3.7H2O, NH4F

75 16,5 [69]

La0,4F3:Ce0,45,Tb0,15/TiO2 LaCl3.7H2O, HCl,

CeCl3.7H2O, TiO2,

NH4F.6H2O, Tb4O7

85 21-22 [70]

LaF3:Ce/CdTe La(NO3)3, CdTe,

Ce(NO3)3.6H2O,NH4F

50 15 [71]

TbF3@CeF3, CeCl3.6H2O,Tb(NO3)3, 50 10 [72]

48

TbF3@CeF3@SiO2 NH4F, TEOS,

Triton X-100

LaF3:Ce3+,Gd3+, Eu3+

CeCl3,Gd(NO3)3,NH4F

Eu(NO3)3, La(NO3)3

85 5-11 [73]

2.2.4. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất

tham gia phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất lớn (hơn 1atm)

trong hệ kín. Đầu tiên, trong bình thủy nhiệt chỉ bao gồm nước và các tiền

chất rắn. Khi nhiệt độ tăng, các tiền chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng

độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên và phản ứng hóa học xảy

ra dễ dàng hơn. Các phần tử cấu thành nên dung dịch ở giai đoạn này có kích

thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu. Sau đó, hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng

ngưng tụ tạo thành chất mới. Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất

nhiều vào tỷ lệ các chất phản ứng, lượng nước dùng, các tiền chất, nhiệt độ,

áp suất…

Phương pháp thủy nhiệt có đặc điểm là kết tủa đồng thời các hyđroxit

kim loại ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao, cho phép khuếch tán các chất

tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của chất phản ứng do đó

có thể điều chế được nhiều vật liệu mong muốn.

Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm: Hiệu suất phản ứng cao, có khả

năng chế tạo được nhiều loại vật liệu khác nhau. Hệ thủy nhiệt có thể thao tác

và bảo quản đơn giản. Hệ thủy nhiệt thích hợp để chế tạo các hạt nano có kích

thước đồng đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính

chất lý hóa của hạt... Tuy nhiên, phương pháp này có nhược điểm: Dưới tác

dụng của áp suất và nhiệt độ, các ion trong dung dịch có thể phản ứng với

nhau theo những xác suất riêng. Vì vậy cần phải có sự nghiên cứu và thử

nghiệm với từng chất riêng để tìm ra điều kiện mà tại đó diễn ra phản ứng ưu

tiên với hiệu suất cao, tạo hợp chất mong muốn. Chế tạo vật liệu bằng phương

49

pháp thủy nhiệt không quan sát được quá trình hình thành và phát triển của

vật liệu.

Một số hợp chất có kích thước nano đã điều chế bằng phương pháp

thủy nhiệt được trình bày ở bảng 2.5.

Bảng 2.5. Một số vật liệu nano được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt

Tên vật liệu Tiền chất Nhiệt

độ

nung

(0C)

Kích

thước

hạt

(nm)

Tài

liệu

tham

khảo

LaF3:Eu3+ La(NO3)3, Eu(NO3)3, NH4F 200 81 [74]

LaF3:Yb/Er,

LaF3:Yb/Ho

La2O3, Yb2O3, Ho2O3,

Ln(NO3)3, NaF

120-190 ~ 15 [75]

LaF3:Ce,LaF3:Tb,

LaF3:Ce,Tb

La(NO3)3·6H2O,NaF,

Ce(NO3)3·6H2O,Tb(NO3)3·6H2O

150 <50 [76]

LaF3:Yb3+/ Er3+

La(NO3)3, Yb(NO3)3,

Er(NO3)3, NaF

200 20 - 80 [77]

LaF3:Eu3+

La(NO3)3,Eu(NO3)3,NH4F 30 -150 30 [78]

La2O3, Eu2O3, NH4F 1200 30 [78]

LaF3:Ce La(NO3)3,Ce(NO3)3,NH4F 70 -180 8 – 15 [79]

LaF3:Ce, Tb La(NO3)3, Ce(NO3)3,

Tb(NO3)3, [bmim]BF4

180 25 [80]

50

2.3. CÁC THIẾT BỊ VÀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRONG NGHIÊN

CỨU VẬT LIỆU NANO LaF3:Ce3+/CdSeS

Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano phụ thuộc rất lớn

vào các yếu tố: Thành phần, kích thước, cấu trúc bề mặt và sự tương tác giữa

các phần tử bên trong. Do đó, việc xác định các yếu tố trên có tầm quan trọng

đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất của

vật liệu. Các kĩ thuật và thiết bị chủ yếu dùng để nghiên cứu cấu trúc, hình

thái học, kích thước, tính chất huỳnh quang của vật liệu nano bao gồm: Chụp

ảnh mẫu vật bằng kính hiển vi TEM, phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo

phổ hấp thụ, phép đo huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang

(Photoluminescence Excitation, PLE).

2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp

thường được sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.

- Nguyên tắc: Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01

đến 10 nm, tương ứng với tần số từ 3.1010 Hz đến 3.1019 Hz và năng lượng

trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi

sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một

cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ

thành các tâm phát ra các tia phản xạ gọi là nhiễu xạ tia X (Hình 2.3).

Hình 2.3. Hiện tượng nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng mạng tinh thể

Mối liên hệ giữa khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song kề nhau

hkld , góc giữa chùm tia X với mặt phản xạ và bước sóng () bằng phương

trình Vulf-Bragg: 2d sin( )

nhkl

(2.1)

51

Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán.

Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ

vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2θ) có thể suy ra d theo công thức

trên. So sánh giá trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc

mạng tinh thể chất cần nghiên cứu (hình 2.4). Thông qua giản đồ XRD ta

cũng có thể tính được kích thước trung bình của hạt tinh thể nano theo công

thức Debye-Sherrer:

0,9

coshkl

D

(2.2)

Trong đó: D là kích thước hạt tinh thể nano (nm); λ là bước sóng của tia X

(Å); hkl

= β1/2 là độ bán rộng của đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất

(rad); θ là góc nhiễu xạ Brag (độ).

Hình 2.4. Độ tù của spic phản xạ

gây ra do kích thước hạt. Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ tia X.

- Yêu cầu cơ bản đối với mẫu đo, đối tượng khảo sát: Mẫu bột, khối,

polime, màng mỏng,… có bề mặt sạch, có thể tạo được mặt phẳng để tia X

không bị tán xạ.

- Thực nghiệm: Trong luận văn này, giản đồ XRD được ghi trên thiết

bị đo Rigaku Max-2500 dùng bức xạ Cu- K , = 1,54178 Å của công ty

Horiba Jobin yvon (Hình 2.5). Các dòng điện hoạt động ở 30 mA và điện áp

là 30 kV. Phổ XRD thu được từ 200 đến 800 của 2 với tốc độ 10 mỗi phút.

52

2.3.2. Kính hiển vi điện tử xuyên qua

Sử dụng kính hiển vi điện tử xuyên qua (TEM) là phương pháp được sử

dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng kích thước, bề mặt và cấu

trúc của vật liệu, thành phần hóa học.

- Nguyên tắc: TEM có cấu trúc tương tự kính hiển vi quang học, trong

đó để thay cho chùm ánh sáng khả kiến trong kính quang học người ta dùng

chùm điện tử đơn sắc có năng lượng cao được phát ra từ súng điện tử. Các

thấu kính cũng được thay thế bằng thấu kính điện từ. Với một điện thế gia tốc

từ 50 – 100 kV, TEM có thể phân biệt được đến khoảng cách giữa hai nguyên

tử (độ phân giải khoảng 0,3 0,5 nm). Chế độ ghi ảnh HRTEM cho phép

quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát thấy

sự tương phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Đây là

một trong những phương pháp nghiên cứu cho phép quan sát vi cấu trúc tới

cấp độ nguyên tử.

- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh TEM: Mẫu vật liệu chuẩn bị cho

phương pháp TEM phải mỏng để cho phép electron có thể xuyên qua giống

như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc

chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Thông thường, độ

dày của mẫu phải xử lý mỏng dưới 150 nm, hay thậm chí thấp hơn 100 nm.

Các mẫu được phân tán trong dung môi. Sau đó dung dịch huyền phù được

nhỏ lên lưới đồng rất mỏng, và tiếp tục được sấy khô.

- Thực nghiệm: Ảnh TEM của các

mẫu nghiên cứu trong luận văn được chụp

bằng kính hiển vi điện tử xuyên qua Philips

CM200 (Hình 2.6) với thế gia tốc 200 kV và

kính hiển vi điện tử FE-TEM Titan G2

ChemiSTEM Cs (Công ty FEI, Hillsboro,

OR, Hoa Kỳ), hoạt động ở 200 kV đặt tại

phòng thí nghiệm nano Hàn Quốc. Hình 2.6. Kính hiển vi

điện tử xuyên qua TEM

53

2.3.3. Phép đo phổ huỳnh quang

* Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang:

Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng thích hợp,

các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái

có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có

năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc

phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng lượng đó kèm theo hiện tượng phát

xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó

là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát. Tóm lại, huỳnh quang là hiện

tượng phát xạ ra photon khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc

các hạt.

* Phương pháp đo phổ huỳnh quang:

Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích

thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang

huỳnh quang. Nếu vật liệu được kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang

tia X. Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang. Nếu kích thích

bằng phản ứng hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang.

Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang

vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất

định. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.7.

Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang.

Kết quả đo huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng

lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích

cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh

quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau.

54

Thực nghiệm: Trong luận văn này, sự phát xạ phát quang tia X của vật

liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS ở nhiệt độ phòng được đo dưới sự kích thích bởi

ống tia X có cực dương W từ Công ty DRGEM. Phổ kích thích tia X của mẫu

bột được đo bằng máy quang phổ sợi quang QE65000 do Ocean Optics chế

tạo (Hình 2.8). Cài đặt nguồn tăng 50 kV lên 150 kV và 1 mA đến 2 mA. Kết

quả là sự phát xạ tia X xuyên qua 0,1 mm và bước sóng bức xạ phân giải

được đo bằng cách sử dụng một ống nhân quang (PMT) (Photonis XP2260)

Hình 2.8. Phát quang bởi kích thích tia X.

2.3.4. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang

Phổ kích thích huỳnh quang thu được từ phép đo cường độ của bức xạ

huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của

nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi. Trong thực tế thì do

cường độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích

thích thường được hiệu chỉnh bằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh

quang IHQ(v) cho cường độ phổ của nguồn kích thích I0(v). Phổ kích thích

huỳnh quang thu được là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số

hay bước sóng của ánh sáng kích thích:

0

( )( )

( )HQ

KT

II

I

(2.3)

Máy đơn sắc thứ hai được định vị ở một vị trí cố định, máy đơn sắc thứ

nhất quét trong dải tần số của ánh sáng kích thích cần khảo sát. Đầu thu 2 sẽ

55

cho ta phổ IHQ(v), đầu thu so sánh sẽ cho ta phổ I0(v). Cường độ của phổ kích

thích vì vậy sẽ phụ thuộc vào xác suất chuyển dời từ trạng thái cơ bản lên

trạng thái kích thích.

Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích huỳnh quang được trình

bày trong hình 2.9.

Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích huỳnh quang.

Thực nghiệm: Trong luận văn này, phép đo phổ phát quang/phát xạ và

kích thích quang phát quang của LaF3:Ce3+, CdSeS và vật liệu nano

LaF3:Ce3+/CdSeS ở nhiệt độ phòng được đo dưới sự kích thích bởi máy quang

phổ huỳnh quang iHR320 từ Công ty Horiba Jobin Yvon, Hoa Kỳ (Hình

2.10).

Hình 2.10. Máy quang phổ phát quang.

56

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. KẾT QUẢ TỔNG HỢP

3.1.1. Kết quả tổng hợp LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO

3.1.1.1. Chế tạo các hạt nano LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO.

Hóa chất: Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các hạt nano

LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO: La(NO3)3 (99,999%), Ce(NO3)3 (99,99%),

NH4F (99,99%), PEG và DMSO.

Quy trình chế tạo các hạt nano LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO:

Các hạt nano LaF3:Ce3+ được chế tạo bằng phương pháp hóa học ướt.

Quy trình chế tạo được mô tả tóm tắt như sau:

9 mmol La(NO3)3, 1 mmol Ce (NO3)3, 30 mmol NH4F và 0,5 ml PEG

được cho vào trong 25 ml DMSO trong một bình cầu ba cổ. Các hóa chất

được khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút. Sau 30 phút khuấy, hỗn hợp

được gia nhiệt trong 1,5 giờ ở 150ºC dưới khuấy từ và dòng argon tinh khiết.

Các hạt nano LaF3:Ce3+ thu được sẽ được ly tâm, rửa bằng nước khử ion 3 lần

và sấy khô ở 45ºC trong chân không [79, 81].

Hình 3.1. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+

57

3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu LaF3:Ce3+

Mẫu LaF3 pha tạp ion Ce3+ với nồng độ 1% trong dung dịch DMSO

được tổng hợp bằng phương pháp hóa học ướt, có dạng bột màu trắng. Các

mẫu này được phân tích bằng nhiễu xạ tia X để kiểm tra cấu trúc pha và hình

thái tinh thể. Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu nano

LaF3:Ce3+ 1%.

Hình 3.2. Mẫu XRD của hạt nano LaF3: Ce3+ 1%.

Kết quả XRD của mẫu nano LaF3:Ce3+ với nồng độ pha tạp 1% cho

thấy sự xuất hiện của 14 đỉnh nhiễu xạ tương ứng với 14 mặt tinh thể bao gồm

(002); (110); (111); (112); (121); (030); (113); (032); (221), (114), (223),

(034), (141) và (142) của pha lục giác với nhóm không gian 3 1P c của cấu trúc

tinh thể LaF3 (JCPDS No.32-0483). Vị trí của 14 đỉnh nhiễu xạ này tương ứng

với các pha tinh thể. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các thông tin trên thẻ

chuẩn ICSD (96-100-8752) và các công bố khoa học cho cấu trúc lục giác

LaF3:Ce3+ [79].

Kết quả XRD cũng chỉ ra rằng không có sự dịch chuyển vị trí các đỉnh

nhiễu xạ cũng như không xuất hiện đỉnh lạ khi pha tạp Ce3+ vào LaF3. Có thể

kết luận rằng quá trình pha tạp ion Ce3+ với nồng độ 1% vào LaF3 không làm

ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu, và không tạo thành pha khác khi

có sự tham gia của các ion Ce3+ trong cấu trúc LaF3. Điều này được giải thích

58

bởi bán kính của ion La3+ (1,061 Å) và ion Ce3+ (1,034 Å) là tương đương, có

cùng bậc độ lớn. Hơn nữa, sự tương đồng về cấu hình điện tử của hai nguyên

tố đất hiếm này cũng có thể là nguyên nhân dẫn đến sự không thay đổi cấu

trúc khi Ce3+ thay thế vị trí La3+ trong mạng tinh thể LaF3 đồng thời hạn chế

sự hình thành các pha tạp không mong muốn trong mẫu nano LaF3:Ce3+. Như

vậy, chúng tôi có thể khẳng định đã chế tạo thành công hạt nano LaF3:Ce3+

đơn pha và tinh khiết.

Từ đường cong khớp của giản đồ XRD trên hình 3.2, chúng tôi sử dụng

công thức (2.2) để xác định kích thước trung bình của các hạt tinh thể. Đỉnh

mạnh nhất (hkl, 111) ở 2θ = 27,71°, 30,36.2 .10

180

được sử dụng để

tính kích thước tinh thể trung bình D của hạt nano LaF3:Ce3+. Kết quả tính

toán cho thấy, kích thước tinh thể trung bình ước tính của các hạt nano

LaF3:Ce3+ khoảng 22,75 nm.

Ngoài ra, khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể được tính

toán theo công thức (2.1): 1.0,154178

0,321927,71

2sin( )2

d nm.

3.1.1.3. Hình thái học của mẫu LaF3:Ce3+

Để có thể quan sát hình thái học và kích thước của mẫu nano LaF3:Ce3+

với nồng độ pha tạp Ce3+ 1%, chúng tôi sử dụng kính hiển vi điện tử xuyên

qua (TEM). Trên hình 3.3 lần lượt là ảnh TEM, ảnh hiển vi điện tử xuyên qua

phân giải cao (HRTEM) của mẫu nano LaF3:Ce3+.

Hình 3.3. a) Ảnh TEM của các NC LaF3:Ce3+;

b) Hình phóng to của ô trong hình a.

59

Ảnh TEM cho thấy các hạt nano LaF3:Ce3+ có kích thước trong khoảng

22 nm – 25 nm với hình dạng lục giác. Kết quả này phù hợp với kích thước

hạt được đánh giá từ ảnh XRD. Hình ảnh HRTEM của hạt nano LaF3:Ce3+

cho thấy các tinh thể vừa tổng hợp có chất lượng cao được chứng minh bằng

mạng vân rõ ràng trong hình 3.3b. Khoảng cách giữa mặt phẳng không gian

tán xạ (d) được xác định một cách chính xác từ ảnh HRTEM đối với mặt

(111) có giá trị là 0,322 nm. Các giá trị này rất gần với khoảng cách giữa các

mặt phẳng 0,3219 nm đã được đo bằng nhiễu xạ tia X. Kết quả này tương tự

như mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể lục giác LaF3 và CeF3.

Từ các phân tích trên cho thấy mẫu nano LaF3:Ce3+ được tổng hợp

bằng phương pháp hóa học ướt đã đạt được yêu cầu bài toán đặt ra cho luận

văn là chế tạo các vật liệu nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm. Công nghệ

chế tạo vật liệu có cấu trúc nano đã được tối ưu đối với họ vật liệu LaF3 pha

tạp các ion đất hiếm Ce3+. Kích thước trung bình của các hạt tinh thể từ

22 đến 25 nm của hệ vật liệu nano LaF3:Ce3+ hứa hẹn nhiều tính chất vật lý lý

thú như tính chất quang, quá trình động học hạt tải hay hiệu ứng giam giữ

lượng tử.

3.1.2. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS

3.1.2.1. Kết quả tổng hợp chấm lượng tử CdSeS

Hóa chất: Các hóa chất được sử dụng để chế tạo chấm lượng tử CdSeS:

Cadimi oxit (99,99%), axit oleic (90%), 1-Octadecene (90%), bột Selenium

(99,99%), lưu huỳnh (99,998%), TOP, Ethanol (90%) và Hexane (96%).

Quy trình chế tạo các chấm lượng tử CdSeS:

Các chấm lượng tử CdSeS được chế tạo bằng phương pháp phun nóng.

Quy trình chế tạo được mô tả tóm tắt như sau:

Bước 1: Cho 0,386 mmol CdO, 1,63 mmol axit oleic và 10 ml

1-Octadecene vào trong bình cầu ba cổ. Dung dịch này được khuấy ở nhiệt độ

800C trong 1 giờ và khử khí sau khi đun nóng đến 3000C dưới dòng chảy

argon, thu được dung dịch 1 không màu.

60

Bước 2: Hòa bột Se và S theo tỉ lệ Se : S = 1 : 50 vào 1 ml TOP dưới

dòng argon thu được dung dịch 2.

Bước 3: Dung dịch 2 nhanh chóng được tiêm vào dung dịch 1 ở nhiệt

độ 3000C. Nhiệt độ này được duy trì trong 360 giây. Sau đó, dung dịch hỗn

hợp phản ứng được làm nguội đến nhiệt độ phòng. Các hạt nano CdSeS thu

được sẽ được ly tâm với tốc độ 12000 vòng/phút trong 30 phút, rửa bằng

ethanol 3 lần và sấy khô ở nhiệt độ 45ºC để qua đêm trong chân không

[3, 81].

Hình 3.4. Sơ đồ tổng hợp CdSeS.

3.1.2.2. Hình thái học của chấm lượng tử CdSeS

Hình 3.5a cho thấy hình ảnh HRTEM của các chấm lượng tử CdSeS

được tổng hợp có hình dạng và kích thước hạt rất đồng nhất khoảng 5 nm,

phân bố khá đồng đều. Kết quả này phù hợp với công bố của nhóm tác giả

trước đây [3]. Khoảng cách giữa các mặt phẳng được hiển thị trong hình 3.5b

tương tự như mặt phẳng (111) trong mạng tinh thể lập phương CdS.

61

Hình 3.5. a) Ảnh TEM của các QDs CdSeS;

b) Hình phóng to của một QDs trong hình a.

3.1.3. Kết quả tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS

3.1.3.1. Tổng hợp vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS

Vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS được tổng hợp theo phương pháp đồng

kết tủa, quá trình điều chế như sau:

Trộn lẫn các hạt nano LaF3:Ce3+ và CdSeS rồi siêu âm trong 10 phút.

Cho thêm Isopropanol và Hexane vào LaF3:Ce3+/CdSeS theo tỷ thể tích

Isopropanol : Hexane : CdSeS là 1 : 5 : 1. Sau đó, hỗn hợp này được cho vào

trong tủ lạnh 12 giờ để kết tủa. Vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS thu được sẽ

được ly tâm và sấy khô qua đêm ở nhiệt độ 45ºC trong chân không [81, 82].

Hình 3.6. Sơ đồ nguyên lý tổng hợp LaF3:Ce3+/CdSeS.

62

3.1.3.2. Chế tạo LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA

Cho 0,2 ml LaF3:Ce3+/CdSeS vào dung dịch toluene. Sau đó, hỗn hợp

này được thêm từ từ vào methyl methacrylate, có chứa azobisisobutyronitrile

0,5% trọng lượng. Thực hiện quá trình tiền polyme hóa bằng cách đun nóng

dung dịch MMA-LaF3:Ce3+/CdSeS trong bình ở nhiệt độ 90°C trong 20 phút

để có độ nhớt phù hợp. Sau đó đổ dung dịch thu được vào khuôn và đặt vào

bình hút ẩm ở nhiệt độ 60°C trong chân không để trùng hợp. Toàn bộ quá

trình trong bình hút ẩm được tiến hành trong hơn 20 h [62].

3.1.3.3. Hình thái học của vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS

Hình 3.7 hiển thị ảnh TEM sau khi kết hợp các NC LaF3:Ce3+ với các

QDs CdSeS. Các hạt nano LaF3:Ce3+ và các QDs CdSeS được phân bố đồng

đều và gắn kết chặt chẽ với nhau. Chúng tôi quan sát thấy các hạt lớn được

bao quanh bởi các hạt nhỏ. Khoảng cách giữa các tinh thể nano CdSeS và

LaF3:Ce3+ nhỏ hơn 3 nm, đủ gần để FRET [5, 81].

Hình 3.7. Ảnh TEM của hỗn hợp hạt nano LaF3:Ce3+ và các QDs CdSeS.

3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG HỌC

3.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano LaF3:Ce3+ trong DMSO

Tính chất huỳnh quang của mẫu nano LaF3:Ce3+ trong DMSO chế tạo

bằng phương pháp hóa học ướt được khảo sát tại nhiệt độ phòng. Hình 3.8

hiển thị phổ phát xạ phát quang của dung dịch LaF3:Ce3+ trong DMSO và dữ

liệu cơ sở của DMSO.

63

Hình 3.8. Sự phát xạ huỳnh quang của dung dịch:

a) DMSO; b) LaF3:Ce3+/DMSO

Phổ phát xạ được ghi lại cho mẫu dung dịch LaF3:Ce3+/ DMSO bằng

cách quét bước sóng phát xạ từ 300 nm đến 500 nm sử dụng độ rộng khe

5 nm, trong khi kích thích được cố định ở 268 nm. Kết quả cho thấy đỉnh phát

xạ của dung dịch LaF3:Ce3+/DMSO ở 357 nm nhưng không có đỉnh phát xạ

nào của dung dịch DMSO. Đỉnh phát xạ huỳnh quang này tương ứng với các

chuyển dời điện tử từ mức 5d 4f của ion Ce3+ [79, 83].

3.2.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSeS

Các mẫu chấm lượng tử CdSeS với thời gian tổng hợp và tỷ lệ Se:S

khác nhau đã được tổng hợp. Hiển thị trực quan màu sắc phát xạ của các

chấm lượng tử CdSeS khác nhau phân tán trong Hexane dưới sự kích thích

UV ở 365 nm được ghi lại trong hình 3.9.

Hình 3.9. Ảnh phát xạ của dung dịch CdSeS

dưới ánh sáng của đèn tử ngoại (365 nm)

64

Hình 3.10 là quang phổ phát xạ của QDs bán dẫn CdSeS đã tổng hợp

theo thời gian phản ứng khác nhau.

Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của các QDs CdSeS theo thời gian tổng hợp:

a) 15 s; b) 240 s; c) 350 s.

Kết quả cho thấy phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSeS dịch về

phía bước sóng dài khi thời gian tổng hợp tăng. Sự dịch đỉnh huỳnh quang và

thay đổi FWHM theo thời gian tổng hợp đã được quan sát và trình bày trên

bảng 3.1.

Bảng 3.1. Sự phụ thuộc đỉnh huỳnh quang của QDs CdSeS

theo thời gian tổng hợp

Thời gian tổng hợp (giây) Đỉnh huỳnh quang (nm) FWHM (nm)

15 540 18

240 590 22

350 640 24

Khi thời gian tổng hợp tăng từ 15 s đến 350 s, có sự dịch đỉnh huỳnh

quang từ 540 nm đến 640 nm. Có thể thấy rằng, khi thời gian tổng hợp tăng,

kích thước của các chấm lượng tử tăng, hiệu ứng giam giữ lượng tử thể hiện

65

rõ ràng thông qua phổ huỳnh quang. Kết quả này phù hợp với công bố của

nhóm tác giả trước đây [3, 84].

Như vậy, bước sóng phát xạ của các QDs bán dẫn CdSeS phụ thuộc

vào kích thước tinh thể tức là phụ thuộc thời gian tổng hợp, do đó có thể điều

chỉnh kích thước hạt thông qua thời gian tổng hợp để nhận được bước sóng

phát xạ mong muốn.

Từ hình 3.10 ta thấy phổ huỳnh quang có dạng đối xứng và từ bảng 3.1

cho thấy độ bán rộng phổ hẹp dao động từ 18 - 24 nm, tùy từng mẫu. Điều

này chứng tỏ QDs bán dẫn CdSeS này có độ bão hòa màu cao. Từ các phân

tích này có thể khẳng định rằng QDs bán dẫn CdSeS chúng tôi vừa tổng hợp

có tiềm năng trong chế tạo vật liệu phát quang để hiển thị màu sắc nét.

3.2.3. Phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong

PMMA

Màu sắc phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong

PMMA chuyển từ màu trắng sang màu vàng khi thay đổi nhiệt độ tổng hợp từ

700C tới 1500C (hình 3.11a). Màu sắc phát xạ của hỗn hợp nano

LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA dưới sự kích thích UV ở 365 nm được ghi lại

trong hình 3.11b.

+

Hình 3.11. Ảnh phát xạ của vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi:

a) Tắt đèn UV và b) bật đèn UV.

66

3.2.4. Cường độ phát xạ của hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS so với

chấm lượng tử CdSeS khi kích thích bởi tia X

Hình 3.12 ta thấy: Dưới kích thích của tia X thì cường độ phát xạ của

chấm lượng tử CdSeS là rất nhỏ, không đáng kể. Khi chưa bị kích thích bởi

tia X thì hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS hầu như không phát xạ. Nhưng khi

bị kích thích bởi tia X thì cường độ phát xạ của hỗn hợp này đã được tăng

cường rất lớn. Do đó, sự tăng cường trong XEL của các vật liệu nano

LaF3:Ce3+/CdSeS có thể được giải thích bằng cách truyền năng lượng cộng

hưởng từ các hạt nano LaF3:Ce3+ đến các QDs quang dẫn CdSeS [81, 85]. Cụ

thể hơn, LaF3:Ce3+ được cấu tạo bởi LaF3 với một tạp chất Ce3+- tâm phát

quang mạnh. Vì thế có sự truyền năng lượng từ chất gây nhạy (LaF3) sang

chất kích hoạt (ion Ce3+) và năng lượng cộng hưởng huỳnh quang truyền từ

Ce3+ sang CdSeS là kết quả của FRET hiển thị trong hình 3.12 của phát quang

tia X.

Hình 3.12. Cường độ phát xạ của: a) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi

chưa bị kích thích bởi tia X; b) QDs CdSeS khi bị kích thích bởi tia X;

c) Hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS khi bị kích thích bởi tia X

3.3. TƯƠNG LAI VÀ CÁC ỨNG DỤNG TIỀM NĂNG CỦA VẬT LIỆU

NANO LaF3:Ce3+/CdSeS

67

3.3.1. Kỹ thuật chế tạo

Chấm lượng tử CdSeS mà chúng tôi vừa chế tạo phát quang rất mạnh,

các đặc tính phát quang có thể điều chỉnh từ vùng màu đỏ sang màu xanh với

FWHM hẹp từ 18 – 24 nm. Các chấm lượng tử này có thể dùng thay thế LED

truyền thống để tạo ra ánh sáng trắng chuẩn. CdSeS cũng có thể nhúng vào

cấu trúc OLED truyền thống để cung cấp quang phổ phát xạ hẹp và rõ nét tại

vị trí của quang phổ phát quang. Đây là định hướng để phát triển OLED tinh

thể nano [3].

Việc chế tạo thành công LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA sẽ có nhiều

tiềm năng ứng dụng khi lắp vật liệu nano này vào các thiết bị điện tử và quang

điện tử. Vì thế, LaF3:Ce3+/CdSeS có thể thay thế đèn phóng điện chứa thủy

ngân và đèn sợi đốt để trở thành vật liệu hứa hẹn nhất cho chiếu sáng nhân tạo

trong thế kỷ XXI.

Có thể sử dụng đặc điểm phát quang mạnh dưới kích thích tia X của vật

liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS để chế tạo các đầu dò bức xạ.

3.3.2. Ứng dụng sinh học

Cảm biến sinh học (biosensors) là một thiết bị có khả năng tích hợp tác

nhân sinh học enzyme, chất nền, kháng nguyên, kháng thể … trong đầu dò để

đo đạc, phát hiện hoặc phân tích hóa chất. Hiện nay, loại biosensors đã và

đang được nghiên cứu thông dụng nhất là loại dựa trên FRET để phát hiện ra

chất phân tích. Vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS vừa chế tạo dựa trên hiệu ứng

truyền năng lượng cộng hưởng từ các hạt nano LaF3:Ce3+ đến các chấm lượng

tử quang dẫn CdSeS. Vì thế, sử dụng vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS để làm

biosensors là sự lựa chọn khả thi.

Qua phần khảo sát ở trên ta thấy, XEL của các chấm lượng tử quang

dẫn CdSeS đã được tăng cường đáng kể với sự hiện diện của LaF3:Ce3+. Vì

thế vật liệu hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS có tiềm năng rất lớn trong ứng

dụng làm chất đánh dấu huỳnh quang các tế bào, phát hiện sớm tế bào ung thư

và chữa bệnh ung thư.

68

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1.1. Kết luận

Từ các kết quả nghiên cứu, chúng tôi đưa ra kết luận như sau:

1. Đã chế tạo thành công hạt nano LaF3:Ce3+ trong dung dịch DMSO

bằng phương pháp hóa học ướt, kích thước hạt đạt được 22– 25 nm, đã khảo

sát cấu trúc tinh thể và hình thái học của hạt nano LaF3:Ce3+.

2. Đã chế tạo thành công chấm lượng tử CdSeS bằng phương pháp

pháp phun nóng, kích thước hạt vào khoảng 5 nm, đã khảo sát hình thái học

chấm lượng tử CdSeS.

3. Đã tổng hợp thành công hỗn hợp nano LaF3:Ce3+/CdSeS bằng

phương pháp đồng kết tủa, kết quả khảo sát hình thái học vật liệu nano

LaF3:Ce3+/CdSeS cho thấy khoảng cách giữa các tinh thể nano CdSeS và

LaF3:Ce3+ nhỏ hơn 3 nm, đủ gần để FRET xảy ra.

4. Đã chế tạo thành công vật liệu nano hỗn hợp LaF3:Ce3+/CdSeS trong

PMMA bằng phương pháp hóa học ướt.

5. Đã khảo sát tính chất quang học của hạt nano LaF3:Ce3+, chấm lượng

tử CdSeS, vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS trong PMMA:

- Cường độ XEL của các chấm lượng tử quang dẫn CdSeS là rất yếu,

trong khi cường độ PL của chúng cao.

- XEL của các chấm lượng tử quang dẫn CdSeS đã được tăng cường

đáng kể với sự hiện diện của LaF3:Ce3+. Điều này có thể được gán cho sự

truyền năng lượng (RET) hiệu quả cao từ các hạt nano LaF3:Ce3+ sang chấm

lượng tử CdSeS trong vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS.

- Cường độ phát quang của vật liệu nano phát quang LaF3:Ce3+/CdSeS

được tăng cường hơn nữa bằng cách điều chỉnh kích thước của các chấm

lượng tử CdSeS hoặc điều chỉnh thành phần tỉ lệ Se:S để tăng sự chồng chéo

giữa phổ hấp thụ của các QDs CdSeS và phổ kích thích của các hạt nano

LaF3:Ce3+.

69

- Vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS với XEL dựa trên trên cơ chế RET có

thể có ý nghĩa cho việc phát triển vật liệu nano chức năng mới được sử dụng

trong máy dò bức xạ. Đây là kết quả khả quan, có thể ứng dụng trong phát

hiện sớm tế bào ung thư và dẫn truyền thuốc chính xác đến tế bào ung thư.

1.2. Kiến nghị

Vật liệu nano LaF3:Ce3+/CdSeS đã tổng hợp có khả năng ứng dụng cao

trong phát hiện sớm tế bào ung thư và dẫn truyền thuốc chính xác đến tế bào

ung thư. Vì vậy cần có các nghiên cứu chuyên sâu, với quy mô lớn hơn, để có

thể ứng dụng tiềm năng của sản phẩm này.

70

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Dinesh Kumar Pandurangan, 2012, Quantum dot aptamers-an emerging

technology with wide scope in pharmacy, International Journal of Pharmacy

and Pharmaceutical Sciences, 4 (3), pp.24-31.

2. Minh Thảo, 2014, Đột phá nhờ công nghệ chấm lượng tử, Stinfo, số 8, tr.

31-33.

3. Jang E., Jun S., and Pu L., 2003, High quality CdSeS nanocrystals

synthesized by facile single injection process and their electroluminescence,

Chemical Communications, 9 (24), pp. 2964–2965.

4. Tabatabaee F., Sabbagh Alvani A.A., Sameie H., Moosakhani S., Salimi

R., and Taherian M., 2014, Ce3+-doped LaF3 nanoparticles: Wet-chemical

synthesis and photo-physical characteristics “optical properties of LaF3:Ce

nanomaterials”, Metals and Materials International, 20 (1), pp. 169-176.

5. Yiming zhao, 2013, Quantum Dots and Doped Nanocrystals:Synthesis,

Optical Properties and Bio-applications, Ph.D.Thesis, Universiteit Utrecht,

Nederlands.

6. Chu Việt Hà, 2012, Nghiên cứu quá trình phát quang của vật liệu nano

nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án tiến sĩ Vật lý, Học viện khoa

học và công nghệ, Hà Nội.

7. Chu Việt Hà, Trần Anh Đức, Đỗ Thị Duyên, Vũ Thị Kim Liên, Trần Hồng

Nhung, 2012, Ứng dụng đánh dấu sinh học của các chấm lượng tử bán dẫn,

Tạp chí Khoa học và công nghệ, Đại học Thái Nguyên, 99(11), tr. 151-159

8. Hà Thị Phượng, 2019, Tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu

nano phát quang nền NaYF4 chứa ion đất hiếm Er3+ và Yb3+ định hướng ứng

dụng trong y sinh, Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Học viện khoa học và

công nghệ, Hà Nội, trang 7.

9. Lê Thị Ngọc Bảo, 2019, Nghiên cứu động lực học của hạt tải và các dao

động trong một số bán dẫn có cấu trúc nano, Luận án tiến sĩ Vật lý, Đại học

sư phạm – Đại học Huế.

71

10. Nguyễn Hoàng Hải, 2007, Các hạt nano kim loại, Tạp chí Vật lý Việt

Nam, tập 1, số 1, tr. 7-10.

11. Tom Hasell, 2008, Synthesis of metal–polymer nanocomposites,

Ph.D.Thesis, University of Nottingham, United Kingdom - China- Malaysia,

pp. 18-21.

12. Hemant Kumar, Yogesh Kumar, Gopal Rawat, Chandan Kumar,

Bratindranath Mukherjee, Bhola Nath Pal, and Satyabrata Jit, 2017, Heating

effects of colloidal ZnO quantum dots (QDs) on ZnO QD/CdSe QD/MoOx

photodetectors, IEEE Transactions on nanotechnology, 16(6), pp. 1073-1080.

13. C. de Mello Donega, 2011, Synthesis and properties of colloidal

heteronanocrystals, Chemical Society Reviews, 40, 1512–1546

14. Nguyễn Quốc Khánh, 2012, Chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật

liệu tổ hợp Nano CdSe/PMMA, Luận văn thạc sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà

Nội, Hà Nội.

15. Efros A. L., Rosen M., 2000, The electronic structure of semiconductor

nanocrystals, Annu. Rev. Mater. Sci 30, pp. 475-521.

16. Andrew M.Smith and Shuming Nie, 2010, Semiconductor nanocrystals:

Structure, properties, and band gap engineering, Accounts of chemical

research, 43(2), pp. 190-200.

17. Hilmi Volkan Demir, Sergey V. Gaponenko, 2018, Applied

Nanophotonics, Cambridge University Press, pp. 82.

18. Trần Thị Kim Chi, 2010, Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất

quang của CdS, CdSe và CuInS2, Luận án tiến sĩ khoa học vật liệu, Học viện

khoa học và công nghệ, Hà Nội, tr. 31.

19. Ung Thi Dieu Thuy, Pham Thi Thuy, Nguyen Quang Liem, Liang Li,

and Peter Reiss, 2010, Comparative photoluminescence study of close-packed

and colloidal InP/ZnS quantum dots, Applied physics letters 96 (7), pp.

073102.

72

20. Chris Burroughs, Sandia researchers use quantum dots as a new

approach to white, blue solid-state lighting, 2003, Sandia lab news, 55 (14),

pp.1, 4.

21. Edward A. Sykes, Qin Dai, Kim M. Tsoi, David M. Hwang & Warren

C.W. Chan, 2014, Nanoparticle exposure in animals can be visualized in the

skin and analysed via skin biopsy, Nature communications, 5(3796), pp.1-8.

22. Nguyễn Ngọc Trác, 2015, Vai trò của các tâm, bẫy và các khuyết tật

trong vật liệu lân quang dài CaAl2O4 pha tạp các ion đất hiếm, Luận án tiến sĩ

vật lý, Đại học Khoa học – Đại học Huế.

23. Elicah Nafulawabululu, P.W.O Nyawere and Daniel Bem Barasa, 2018,

First-Principles Calculations Of Structural, Electronic And Elastic Properties

Of Tysonite Lanthanum Fluoride (LaF3), Journal of Research in

Environmental and Earth Science, 4 (1), pp. 36-40

24. Hoàng Mạnh Hà, 2019, Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của

nanofluorit pha tạp đất hiếm LaF3:RE3+ (RE3+: Sm3+, HO3+, Eu3+), Luận án

tiến sĩ Vật lý, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

25. Phan Văn Độ, 2016, Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm Sm3+

và Dy3+ trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit, Luận án tiến sĩ Vật

lý, Học viện khoa học và công nghệ, Hà Nội.

26. Navadeep Shrivastava, 2017, Development of Magnetic-Luminescent

Bifunctional Nanomaterials and their Application in Radiation Detection,

Ph.D.Thesis, Federal University of Maranhão (UFMA), Brazil.

27. Feng Wang, Yong Zhang, Xianping Fan and Minquan Wang, 2006, Facile

synthesis of water-soluble LaF3: Ln3+ nanocrystals, Journal of Materials

Chemistry, 16 (11), pp. 1031-1034.

28. Liu Y. F., Chen W., Wang S. P., Joly A. G., Westcott S., Woo B. K, 2008,

X-ray luminescence of LaF3: Tb3+ and LaF3: Ce3+, Tb3+ water-soluble

nanoparticles, Journal of Applied Physics, 103, 63105.

73

29. Thiruvalankadu Krishnamoorthy Srinivasan, Balasubramaniam

Venkatraman, Durairaj Ponraju and Akhilesh Kumar Arora, 2012,

Photoluminescence properties of LaF3:Ce nanoparticles embedded in

polyacrylamide, World Journal of Nano Science and Engineering, 2, pp. 201-

205.

30. Zhang L., Li W., Hu X., Peng Y., Hu J., Kuang X., Song L., Chen Z.,

2012, Facile one-pot sonochemical synthesis of hydrophilic ultrasmall

LaF3:Ce,Tb nanoparticles with green luminescence, Progress in Natural

Science: Materials International, 22 (5), pp. 488-492.

31. Vargas J.M., Blostein J.J., Sidelnik I., Rondón Brito D., Rodríguez

Palomino L. A., Mayer R.E., 2016, Luminescent and Scintillating Properties

of Lanthanum Fluoride Nanocrystals in Response to Gamma/Neutron

Irradiation: Codoping with Ce Activator, Yb Wavelength Shifter, and Gd

Neutron Captor, Journal of Instrumentation, 11(09), pp. P09007.

32. Elena Lukinova, Eduard Madirov, Maxim Pudovkin, Daria

Koryakovtseva, Stella Korableva, Alexey Nizamutdinov, and Vadim

Semashko, 2017, Peculiarities of luminescence decay of Ce:LaF3

nanoparticles depending on conditions of hydrothermal treatment, EPJ Web

of Conferences, 161, pp. 03013.

33. Meng-Yin Xie, Liao Yu, Hui He, Xue-Feng Yu, 2009, Synthesis of highly

fluorescent LaF3:Ln3+/LaF3 core/shell nanocrystals by a surfactant-free

aqueous solution route, Journal of Solid State Chemistry, 182 (3), pp. 597–

601.

34. Ali M., Chattopadhyay S., Nag A. , Kumar A., Sapra S., Chakraborty S.,

and Sarma DD., 2007, White-light emission from a blend of CdSeS

nanocrystals of different Se:S ratio, Nanotechnology, 18 (7), Article ID

075401.

35. Perna G., Pagliara S., Capozzi V., Ambrico M., and Ligonzo T., 1999

Optical characterization of CdSxSe1-x films grown on quartz substrate by

pulsed laser ablation technique, Thin Solid Films, 349 (1-2), pp. 220–224.

74

36. Alivisatos P., 2004, The use of nanocrystals in biological detection,

Nature Biotechnology, 22 (1), pp. 47–52.

37. Zimmer J. P., Kim S.-W., Ohnishi S., Tanaka E., Frangioni J. V., and

Bawendi M. G., 2006, Size series of small indium arsenide-zinc selenide core-

shell nanocrystals and their application to in vivo imaging, Journal of the

American Chemical Society, 128 (8), pp. 2526–2527.

38. Petryayeva E. and Algar W. R., 2014, Multiplexed homogeneous assays of

proteolytic activity using a smartphone and quantum dots, Analytical

Chemistry, 86 (6), pp. 3195–3202.

39. Robel I., Subramanian V., Kuno M., and Kamat P. V., 2006, Quantum dot

solar cells. Harvesting light energy with CdSe nanocrystals molecularly

linked to mesoscopic TiO2 films, Journal of the American Chemical Society,

128 (7) pp. 2385-2393.

40. Elisa M., Vasiliu C., Striber J., Radu D., Trodahl J. H., and Dalley M.,

2006, Optical and structural investigations on CdSSe-doped

aluminophosphate glasses, Journal of Optoelectronics and Advanced

Materials, 8 (2), pp. 811-814.

41. Anikeeva P. O., Halpert J. E., Bawendi M. G., and Bulovic V., 2009,

Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the

entire visible spectrum, Nano Letters, 9 (7), pp. 2532-2536.

42. Ouyang J. Y., Vincent M., Kingston D., Descours P., Boivineau T.,

Badruz Zaman Md., Wu X., and Yu K., 2009, Noninjection, one-pot synthesis

of photoluminescent colloidal homogeneously alloyed CdSeS quantum dots,

The Journal of Physical Chemistry C, 113 (13), pp. 5193-5200.

43. Chen X., Hutchison J. L., Dobson P. J., and Wakefield G., 2010, Tuning

the internal structures of CdSeS nanoparticles by using different selenium and

sulphur precursors, Materials Science and Engineering B, 166 (1), pp. 14-18.

44. Bailey R. E. and Nie S., 2003, Alloyed semiconductor quantum dots:

tuning the optical properties without changing the particle size, Journal of the

American Chemical Society, 125 (23), pp. 7100-7106.

75

45. Swafford L. A., Weigand L. A., Bowers II M. J. et al., 2006,

Homogeneously alloyed CdSxSe1-x nanocrystals: synthesis, characterization,

and composition/size-dependent band gap,” Journal of the American

Chemical Society, 128 (37), pp. 12299–12306.

46. Tangi Aubert, Marco Cirillo, Stijn Flamee, Rik Van Deun, Holger Lange,

Christian Thomsen, Zeger Hens, 2013, Supporting Information for

Homogeneously Alloyed CdSe1-xSx QDs (0 ≤ x ≤ 1): an Efficient Synthesis for

Full Optical Tunability, Chemmistry of Materials, 25 (12), pp. 2388-2390.

47. Elbaum R., Vega S., and Hodes G., 2001, Preparation and surface

structure of nanocrystalline cadmium sulfide (Sulfoselenide) precipitated

from dimethyl sulfoxide solutions, Chemistry of Materials, 13 (7), pp. 2272-

2280.

48. Alivisatos A. P., 1996, Perspectives on the physical chemistry of

semiconductor nanocrystals, The Journal of Physical Chemistry, 100 (31), pp.

13226-13239.

49. Qian H. F., Li L., and Ren J. C., 2005, One-step and rapid synthesis of

high quality alloyed quantum dots (CdSe-CdS) in aqueous phase by

microwave irradiation with controllable temperature, Materials Research

Bulletin, 40 (10), pp. 1726–1736.

50. Cao Y. C. and Wang J. H., 2004, One-pot synthesis of high-quality zinc-

blende CdS nanocrystals, Journal of the American Chemical Society, 126

(44), pp. 14336-14337.

51. Zou Y., Li D. S., and Yang D., 2010, Noninjection synthesis of CdS and

alloyed CdSxSe1-x nanocrystals without nucleation initiators, Nanoscale

Research Letters, 5 (6), pp. 966-971.

52. Tosun G. U., Sevim S. et al., 2013, Developing a facile method for highly

luminescent colloidal CdSxSe1-x ternary nanoalloys, The Journal of Materials

Chemistry C, 1 (17), pp. 3026–3034.

76

53. Nguyễn Thị Luyến, 2015, Chế tạo vật liệu CdSe/CdS cấu trúc nano dạng

tetrapod và nghiên cứu tính chất quang của chúng, Luận án tiến sĩ vật liệu và

linh kiện nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội.

54. L. A. Thi, N. D. Cong, N. T. Dang, N. X. Nghia, V. X. Quang, 2016,

Optical and Phonon Characterization of Ternary CdSexS1-x Alloy Quantum

Dots, Journal of Electronic Materials, 45 (5), 2621-2626 .

55. Al-Salim N., Young A. G., Tilley R. D., McQuillan A. J., and Xia J.,

2007, Synthesis of CdSeS nanocrystals in coordinating and noncoordinating

solvents: solvent’s role in evolution of the optical and structural properties,

Chemistry of Materials, 19 (21), pp. 5185-5193.

56. Wu W. Z., Ye H.-A., Gao Y. C., Chang Q., Zheng Z., and Yang Y., 2011,

Evolution of fluorescence resonance energy transfer between close-packed

CdSeS quantum dots under two-photon excitation, Journal of Colloid and

Interface Science, 357 (2), pp. 331-335.

57. Brown S. S., Rondinone A. J., Pawel M. D., and Dai S., 2008, Ternary

cadmium sulphide selenide quantum dots as new scintillation materials,

Materials Technology, 23 (2), pp. 94-99.

58. Garrett M. D., Dukes III A. D., McBride J. R., Smith N. J., Pennycook

S.J., and Rosenthal S. J., 2008, Band edge recombination in CdSe, CdS and

CdSxSe1-x alloy nanocrystals observed by ultrafast fluorescence upconversion:

The effect of surface trap states, The Journal of Physical Chemistry C,

112 (33), pp. 12736-12746.

59. Han R. C., Yu M., Zheng Q., Wang L. J., Hong Y. K., and Sha Y. L.,

2009, A facile synthesis of small-sized, highly photoluminescent, and

monodisperse CdSeS QD/SiO2 for live cell imaging, Langmuir, 25 (20), pp.

12250-12255.

60. Yu M., Yang Y., Han R. C. et al., 2010, Polyvalent lactose-quantum dot

conjugate for fluorescent labeling of live leukocytes, Langmuir, 26 (11), pp.

8534-8539.

77

61. Qin W., Shah R. A., and Guyot-Sionnest P., 2012, CdSeS/ZnS alloyed

nanocrystal lifetime and blinking studies under electrochemical control, ACS

Nano, 6 (1), pp. 912-918.

62. Wu W. Z., Yu D. Q., Ye H.-A., Gao Y., and Chang Q., 2012,

Temperature and composition dependent excitonic luminescence and exciton-

phonon coupling in CdSeS nanocrystals, Nanoscale Research Letters, 7 (1),

pp. 301.

63. Harrison M. A., Ng A., Hmelo A. B., and Rosenthal S. J., 2012, CdSSe

nanocrystals with induced chemical composition gradients, Israel Journal of

Chemistry, 52(11-12), pp. 1063–1072.

64. Jiang F. R. and Tan G. L., 2013, Fabrication and optical properties of

water soluble CdSeS nanocrystals using glycerin as stabilizing agent, PLoS

ONE, 8 (10), Article ID 0077253.

65. Abdul Majid and Maryam Bibi, 2017, Cadmium based II-VI

Semiconducting Nanomaterials, Springer International Publishing, pp 43-101.

66. Zhong, W. H. et al., 2012, Nanoscience and nanomaterials: synthesis,

manufacturing and industry impacts, Lancaster: DEStech Publications, Inc,

pp. 57-64.

67. Pudovkin M.S., Morozov O.A., et al, 2017, Physical Background for

Luminescence Thermometry Sensors Based on Pr3+:LaF3 Crystalline

Particles, Journal of Nanomaterials, 2017, Article ID 3108586.

68. Fedorov P.P., Mayakova M.N., et al, 2017, Synthesis of CaF2–YF3

nanopowders by co-precipitation from aqueos solutions, Nanosystems

Physics, Chemistry, Mathematic, 8 (4), pp. 462–470.

69. Krishnaprasad Sankar, John B. Plumley, Brian A. Akins, Tosifa A.

Memon, Nathan J. Withers, Gennady A. Smolyakov, and Marek Osiński,

2009, Synthesis and characterization of scintillating cerium-doped

lanthanum fluoride nanocrystals, Proc. of SPIE, 7189, 718909.

78

70. Srinivasan T.K., Panigrahi B.S., Suriyamurthy N., Parida P.K.,

Venkatraman B., 2015, Enhanced green emission from

La0,4F3:Ce0,45,Tb0,15/TiO2 core/shell structure, Journal of rare earths, 33 (1),

pp.20-26.

71. Mingzhen Yao, Xing Zhang, Lun Ma, Wei Chen, Alan G. Joly, Jinsong

Huang, and Qingwu Wang, 2010, Luminescence enhancement of CdTe

nanostructures in LaF3:Ce/CdTe nanocomposites, Journal of applied physics,

108 (10),103104.

72. Tomasz Grzyb, Marcin Runowski, Krystyna Da˛browska, Michael

Giersig, Stefan Lis, 2013, Structural, spectroscopic and cytotoxicity studies of

TbF3@CeF3 and TbF3@CeF3@SiO2 nanocrystals, J Nanopart Res, 15

(10),1958.

73. Marcin Runowski, Stefan Lis, 2014, Preparation and photophysical

properties of luminescent nanoparticles based on lanthanide doped fluorides

(LaF3:Ce3+, Gd3+, Eu3+), obtained in the presence of different surfactants,

Joural of alloys and compounds, 597, pp. 63-71.

74. Shao J., Wang Z., et al, 2017, Investigation on the preparation and

luminescence emission of LaF3:Eu3+@ LaF3/SiO2 core-shell nanostructure,

Journal of Solid State Chemistry, 249, pp. 199-203.

75. He Hu, Zhigang Chen, Tianye Cao, Qiang Zhang, Mengxiao Yu, Fuyou

Li, Tao Yi and Chunhui Huang, 2008, Hydrothermal synthesis of hexagonal

lanthanide-doped LaF3 nanoplates with bright upconversion luminescence,

Nanotechnology, 19 (37) , 375702.

76. Seedahmed H. A. A., Ntwaeaborwa and Kroon R.E., 2016, Interaction

mechanism for energy transfer in Ce,Tb co-doped LaF3, 7th Annual

Conference for Postgraduate Studies and Scientific Research Basic Sciences

and Engineering Studies - University of Khartoum, Sudan, 6, pp. 124-131.

77. Dangli Gao, Dongping Tian, Bo Chong, Xiangyu Zhang and Wei Gao,

2014, Rare-earth doped LaF3 hollow hexagonal nanoplates: hydrothermal

79

synthesis and photoluminescence properties, CrystEngComm, 16 (30),

pp.7106-7144.

78. Jian-Xin Meng, Mao-Feng Zhang, Ying-Liang Liu, Shi-Qing Man, 2007,

Hydrothermal preparation and luminescence of LaF3:Eu3+nanoparticles,

Spectrochimica Acta Part A, 66 (1), pp.81-85

79. Yao M., Joly A.G., Chen W., 2010, Formation and Luminescence

Phenomena of LaF3:Ce3+Nanoparticles and Lanthanide-Organic Compounds

in Dimethyl Sulfoxide, Journal of Physical Chemistry C, 114 (2), pp. 826-831.

80. Hai Guo, Tian Zhang, YanMin Qiao, LeiHong Zhao, and ZhengQuan Li,

2010, Ionic Liquid-Based Approach to Monodisperse Luminescent

LaF3:Ce,Tb Nanodiskettes: Synthesis, Structural and Photoluminescent

Properties, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 10, pp.1913–1919.

81. Jinsik Ju, Hayeon Won, JinJoo Jung, Junyeob Yeo, Phan Van Cuong &

DoHyung Kim, 2017, Enhanced X-ray Excited Luminescence of

LaF3:Ce/CdSeS Nanocomposites by Resonance Energy Transfer for

Radiation Detection, Journal of Electronic Materials, 46(8), pp.5319-5323

82. Sahi, Sunil, and Wei Chen, 2013, Luminescence enhancement in

CeF3/ZnO nanocomposites for radiation detection, Radiation Measurements,

59, pp.139-143.

83. Dorenbos P., 2000, 5d-level energies of Ce3+and the crystalline

environment. I. Fluoride Compounds, Physical Review B, 62 (23), pp. 15640-

15649

84. Zhang J., Yang Q., Cao H., et al., 2016, Bright Gradient-Alloyed CdSexS1-x

Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission, Chemistry of Materials, 28

(2), pp. 618-625.

85. Phan Van Cuong, Tran Thi Kieu, 2019, X-ray luminescence comparison

of photonic nanomaterials: CdSeS, LaF3:Ce3+/CdSeS, and CsPbI3, The 6th

International Conference on Applied and Engineering Physics, Thai Nguyen,

O-16.