Chimie supramoléculaire au service des matériaux polymères … · Chimie supramoléculaire pour...
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Chimie supramoléculaire au service des matériaux polymères multistimulables
& Conception de matériaux bioinspirés
David Fournier, J. Lyskawa, A. Malfait, P. Woisel
[email protected] UMR-CNRS 8207ISP Team
UMET UMR CNRS 8207
Matériaux Moléculaires
Thérapeuthiques (MMT)
Métallurgie Physique et Génie des Matériaux (MPGM)
Physiques des Minéraux
(PM)
Ingénierie des
Systèmes Polymères
(ISP)Processus aux Interfaces et Hygiènes des
Matériaux (PIHM)
Présentation de l’UMET
Unité des Matériaux Et Transformations (UMET) :
73 chercheurs permanents (MCF, Pr, CR, DR)
40 ITA-BIATSS
60 doctorants & 13 post-doctorants
Institut Chevreul
UMET UMR CNRS 8207
Matériaux Moléculaires
Thérapeuthiques (MMT)
Métallurgie Physique et Génie des Matériaux (MPGM)
Physiques des Minéraux
(PM)
Ingénierie des
Systèmes Polymères
(ISP)Processus aux Interfaces et Hygiènes des
Matériaux (PIHM)
Présentation de l’UMET
Axes de recherche de l’équipe ISP :
Réaction et résistance au feu des matériaux
Mécanique des systèmes macromoléculaires complexes cf communication orale de S. Barrau
Systèmes Polymères Fonctionnels :
Matériaux polymères hybrides &textiles actifs à usage technique et médical
B. Martel P. Woisel
cf poster S.Degoutin
Polymères et matériaux auto-assemblés (multi) stimulablesBiomatériaux polymères (multi)fonctionnels
Institut Chevreul
Compétences de notre groupe de recherche
Création en 2010 (1Pr, 2MCF, 1IgE)
P. Woisel J.Lyskawa D.Fournier A. Malfait
Multi-stimuli responsive« colourful »macromolecular assemblies
Smart (bio)surfacesbased on dopamine chemistry
Smart polymeric nanoreactorsfor aqueous catalysis
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
N
NN
N
4X
CBPQT4+ (cyclophane)
Tétrathiafulvalène(TTF)
1,5-dihydroxynaphtalène(Napht)
Interactions donneur-accepteur colorées
O
O
S
S S
S
Stimulus (électrochimie, invité, T)
ou ou
Outils de la reconnaissance moléculaire hôte-invité :
Avantages :
Différents stimuli applicables
Travail en milieux aqueux et organique
Visualisation directe de la complexation
CBPQT = Cyclobis(paraquat-p-phénylène)RAFT = Reversible Addition Fragmentation chain Transfer
500 600 700 800 900 10000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Abso
rban
ce (U
.A.)
λ (nm)
Macromolecules 2010, 43, 82 // Polym.Chem. 2010, 1, 1024 // JACS 2010, 132, 10796 // Macromolecules 2011, 44, 6532
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
N
NN
N
4X
CBPQT4+ (cyclophane)
Tétrathiafulvalène(TTF)
1,5-dihydroxynaphtalène(Napht)
Interactions donneur-accepteur colorées
O
O
S
S S
S
Stimulus (électrochimie, invité, T)
ou ou
Avantages :
Différents stimuli applicables
Travail en milieux aqueux et organique
Visualisation directe de la complexation
Modification chimique aisée des invités (agents de transfert) :
CBPQT = Cyclobis(paraquat-p-phénylène)RAFT = Reversible Addition Fragmentation chain Transfer
S
S
S
S O
OS
S
O
O
O
O OMe
O
OS S
S
S
Synthèse de polymères bien définis
Polymérisations RAFT
500 600 700 800 900 10000.00
0.02
0.04
0.06
0.08
Abso
rban
ce (U
.A.)
λ (nm)
Macromolecules 2010, 43, 82 // Polym.Chem. 2010, 1, 1024 // JACS 2010, 132, 10796 // Macromolecules 2011, 44, 6532
Outils de la reconnaissance moléculaire hôte-invité :
0 10 20 30 40 50 60 7002468
1012141618202224262830
% V
olum
e
Dh(nm)
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000-174
-172
-170
-168
-166
-164
-162
-160
-158
-156
Heat
(µW
)
Time (s)0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-800
-600
-400
-200
0
Aera
Dat
a (µ
J)
Molar Ratio
ITC = Titration Calorimétrique IsothermeAppareil Nano ITC
LCSTTTF-PNIPAM
NanoDSC
Cryo-TEM taille = 29 nm
10 20 30 40 50-20-10
0102030405060
Puis
sanc
e (µ
W)
Température (°C)
2 transitions de phase endothermiques successives
Micellisation
LCST
DLS
<Dh> = 25 nm
T
Auto-association en milieu aqueux :
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
Complexe Mn (g/mol)
Ka (M-1) /H2O
n
CBPQT / Napht-PNIPAM 14 900 1,2 .105 0.9
CBPQT / TTF-PNIPAM 9700 7,4.105 1.1
CBPQT / TTF-PDMAc 10 000 2,8.105 1.1
Constantes d’association et stoechiométrie des complexes :
+
Complexe PNIPAM-TTF /CBPQT4+
+
+
TTF+●
TTF CBPQT2+2●
Oxydation (TTF)
Réduction (CBPQT)
CBPQT4+
+●
voltampérométrie cyclique
(CV)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0-4.0x10-6
-2.0x10-6
0.0
2.0x10-6
4.0x10-6
6.0x10-6
8.0x10-6
I(A)
E(mV) vs Ag/AgPF6
décomplexation
complexation
+50 mV
S
SS
SS
SS
S
Electrochimie :
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
400 600 800 1000 1200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
TTF+•
TTF+•
400 600 800 1000 1200
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Abso
rban
ce (u
.a.)
Longueur d'onde (nm)
+
+
+
TTF
Oxydation (TTF)
Réduction (CBPQT)
+●
voltampérométrie cyclique
(CV)
Spectro-électrochimie :+
TTF+● CBPQT4+
+●
Copolymère à bloc supramoléculaire
Cellule de spectro-électrochimie adaptée pour le spectromètre UV-Vis
Electrode auxiliaire
(Pt)
Electrode de travail
(Pt)(E = + 0,65 V)
Polym.Chem. 2014, 5, 1031 // Macromol. Rapid Commun. 2014, 35, 498 // Angew. Chem. 2014, 53, 5044
Electrochimie :
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
TTF+● CBPQT4+
CBPQT2+2●
Complexe PNIPAM-TTF /CBPQT4+
Architecture en Y-shape multi-stimulables
Vers des systèmes plus complexes :
Stimulus : V, compétiteur, T (LCST)
Hydrogels supramoléculaires réticulés
Stimulus : V, compétiteur, T (LCST)
Di-CBPQT = agent réticulant1.2x0.5 cm 2.8x1.3 cm
Chimie supramoléculaire pour des matériaux polymères multistimulables
ANR JC ElectrotunepolyANR Strapa
Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériauxModifier les propriétés physico-chimiques de surface
Hydrophile / Hydrophobe Bio-intégration de prothèses
Protection contre les biofilms
Limiter / Promouvoir l‘adhésion cellulaire
Titane (riche en fonctions hydroxyles)
Fonctionnalisation de surface
Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux
OHHO
NH2
Dopamine
Origine biologique
Forte affinité avec le titane
Conditions douces (eau, Tamb)
Couches stables en milieux aqueux et turbulents
Sonde électrochimique
Commerciale
Facilement fonctionnalisable-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-4,0x10-6
-2,0x10-6
0,02,0x10-6
4,0x10-6
6,0x10-6
8,0x10-6
1,0x10-5
1,2x10-5
1,4x10-5
I(A)
E (V) vs Ag/AgCl
HO
HO
O
O
-2H , -2e-
Chimie de la dopamine
Responsable de la forte adhésion des moules sur les rochers (protéines)Nombreux avantages :
Plateformes recyclables thermo-stimulables
HO
O
HOHOOC
OO HO
O HO COOH
O
O
HO
O HO COOH
O
O
HO
O HO COOH
O
O
HO
O HO COOH
O
O
OH
OOH
HOOC
O
O
OH
OOH
HOOC
O
O
HO
O
OH
COOH
OO
HO
O
OH
COOH
OO
OHO
HOHOOC
O
O
OH
OOH
HOOC
O
O
Application stent
Système à libération de médicaments
Greffage de (macro)molécules fonctionnalisées
Langmuir 2010, 26, 15920Macromolecules 2011, 44, 5883
Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux
OHHO
NH2
Dopamine
OHHO
NH
O
S
SS
OHHO
NH
OO
N3
O
HO OH
HNO
N
O
O
HO OH
HNO
O
OO
Chem. Mater. 2014, 26, 3771
ACS Appl Mater Inter 2014, 6, 3575ACS Appl Mater Inter 2015, asap (doi: 10.1021/acsami.5b02402)
Chimie de la dopamine
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
0
200
400
600
800
1000
1200 Buffer
Angle
(m°)
Time (s)
Polymer
Electrochimie
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,40,0
2,0x10-4
4,0x10-4
6,0x10-4
Ti-Dopa-PNIPAM Ti-Dopa-PtBA Ti-Dopa-PS Ti
I (A)
E (V)
Fonctionnalisations bioinspirées de (bio)matériaux
Metallic surface
Glass prism
Surface Plasmon Resonance (SPR)
Autres caractérisations :- XPS- Angle de contact- AFM- IR, …
Taux de recouvrement : ~ 1014-1015 molécules/cm²
Chimie de la dopamine
HO
HO
O
O
-2H , -2e-
ANR JC DECIMAL
Autres projets
F. Coumes
Architectures polymères auto-assemblées multi stimulables
Nanogels de polysaccharides modifiés par des polymères photo- & thermo-sensibles
ANR OPENER
B. Couturaud
pour la libération de principes actifs dans les cellules cancéreuses
Coll. R. Auzély
Laboratoire :
L. Sambe C. Zobrist K. BelalW. Laure F. Coumes
F. Stoffelbach(MCF, UPMC)
B. Charleux(Pr, CPE-Lyon-Saint-Gobain)
G. Cooke(Pr, Glasgow)
L. Bouteiller(Dr CNRS UPMC)
D. Hourdet(Pr, UPMC)
R. Hoogenboom(Pr, Gent)
A. Marcellan(MCF, UPMC)
Collaborateurs :
Financements :
ANR blanc STRAPA (2012-2016)ANR blanc OPENER (2014-2017)ANR JCJC DECIMAL (2014-2017)
Remerciements
A. Laquièvre B. Couturaud
R. Auzély(Pr, CERMAV)