Chimie Analitica - Analiza Instrumental A Curs 3
-
Upload
sorincarmen88 -
Category
Documents
-
view
2.975 -
download
13
Transcript of Chimie Analitica - Analiza Instrumental A Curs 3
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS (AAS)
ISTORIC
Spectrometria de absobţie atomică UV Vis (AAS) a fost dezvoltată ca metodă analitică după anul 1960.
Primul spectrometru de absorbţie atomică echipat cu o flacără acetilenă aer ca sursă de atomizare a fost realizat în anul 1959, după ce Walsh a realizat lampa cu catod cavitar în anul 1955.
Primul spectrometru de absorbţie atomică cu cuptor de grafit a fost realizat în anul 1970.
PRINCIPIUL SPECTROMETRIEI DE ABSORBŢIE ATOMICĂ
PRINCIPIU
Spectrometria de absorbţie atomică se bazează pe convertirea probei la nivel de atomi liberi printr-un proces de atomizare, care are loc într-o celulă de atomizare, urmată de absorbţia specifică a unei radiaţii optice, cu lungime de undă bine definită, radiaţie care este emisă de o sursă primară de radiaţie şi trimisă asupra sursei de atomizare.
Spre deosebire de spectrometria de absorbţie moleculară UV Vis, în care speciile absorbante sunt moleculele, în spectrometria de absorbţie atomică speciile absorbante sunt atomii reultaţi din probă.
Absorbţia atomică este o metodă elementală de analiză (cu această metodă se determină concentraţia elementelor din probă)
SCHEMA DE PRINCIPIU A ABSORBŢIEI ATOMICE
Proba
Sursa primară de radiaţie
Sursă de Spectrometru atomizare
En
erg
ie
ETAPE
1. Proba este introdusă în sursa de atomizare şi convertită în faza de atomi prin procesul de atomizare
2. Atomii absorb radiaţia specifică lor emisă de sursa primară, ce trece prin atomizor,
3. Se măsoară puterea radiantă transmisă prin sursa de atomizare la lungimea de undă de absorbţie. Asorbanţa este ditect proporţională cu concentraţia elementului din probă
A = k · b · c
Ab
sorb
ţie
rad
iaţi
e
Căl
du
ră
*0 MhM QMM 0*
SCHEMA BLOC ALE METODEI DE ANALIZĂ PRIN ABSORBŢIA ATOMICĂ
Semnal optic Semnal electric
AMPLIFICATOR
MĂSURĂ ŞI AFIŞAJ
SURSĂ DE ATOMIZARE
DISPOZITIV IZOLARE BANDĂ
SPECTALĂ ŞI SELECTARE
LUNGIME DE UNDĂ
DETECTOR OPTIC UV
VIS
PROBA
SURSĂ PRIMARĂ DE
RADIAŢIE
Sursă de liniiLampa HCL
Linia de rezonanţă
P0P
P
Pa
Pt
P
Pt
Emisie HCL Absorbţie Izolare
Atomizorul are rol de cuvă cu atomi ca specii absorbante.
ORIGINEA SPECTRELOR DE ABSORBŢIE ATOMICĂ UV VIS
Spectrele de absobţie atomică UV Vis apar în urma tranziţiilor energetice ale electronilor de valenţă ai atomilor la absorbţia unui fascicul de rsadiaţie cu lungime de undă bine definită care trece prin celula de atomizare.
Electronii de valenţă ai atomilor suferă în acest caz tranziţii de pe nivelul fundamental (E0) pe nivelele excitate (E1, E2, E3), de unde revin prin emisie de căldură pe nivelul fundamental.
Cea mai intensă linie de absorbţie este linia de rezonanţă care implică primul nivel excitat. Această linie este optimă pentru analiza în absorbţia atomică.
E0
E1
E2
E3
Ab
sorb
ţie
h
Căl
du
ră
Nivel fundamental
Nivele excitate
Ab
sorb
anţă
Lungime de undă / nm
Linie de rezonanţă
TIPURI DE SURSE DE RADIAŢIE UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
TIPURI DE SURSE
SURSE DE LINII
SURSE DE SPECTRU CONTINUU
Lampa cu catod cavitar (HCL)
Lampa de xenon
SURSELE PRIMARE DE LINII UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ UV - VIS
SURSELE DE LINII
LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL)
LAMPA CU DESCĂRCAREFĂRĂ ELECTROZI (EDL)
LASERUL
SURSELE DE LINII. LAMPA CU CATOD CAVITAR (HCL)
Anod Catod cavitar
Tub de sticlă Ar, Ne 1 – 5 torr
Fereastră din quarţ sau sticlă pirex
CONSTRUCŢIE
Anod: fir de W sau Ni
Catod cavitar: diferite metale
Corp de sticlă umpluit cu Ar sau Ne
Fereastră din quarţ sau sticlă pirex
IMAGINI CU LĂMPI CU CATOD CAVITAR
PROCESELE DIN LAMPA CU CATOD CAVITAR. APARIŢIA SPECTRULUI DE EMISIE.
Ar+ + 2e- Ar + e-
Me(g)+ e- Me* + e-
Me(g)+ Arm Me*+Ar
Me(g)+ Ar+ Me*+Ar
Me* Me0 + h
Anod
Catod cavitar Proces de expulzare
catodică
Spectru de emisie
Fereastră din cuarţ sau PIREX
e-
PROCESE CARE DUC LA EMISIA SPECTRULUI LĂMPII HCL
1. Intre catoda şi anod se aplică un curent de 5 – 20 mA în funcţie de lampă.
2. Are loc ionizarea Ar (Ne) şi evaporarea metalului de pe suprafaţa catodului cavitar prin expulzare catodică sub acţiunea bombardamentului ionilor de Ar
3. Atomii evaporaţi difuzează în atmosfera gazoasă şi sunt excitaţi prin ciocniri cu electron, atomi şi ioni de Ar
SPECTRUL DE EMISIE AL LĂMPII CU CATOD CAVITAR
Linia de rezonanţă linii ale gazuluia elementului
Lungime de undă / nm
IntensitateE0
E1
E2
E3
EX
CIT
AR
E
EM
ISIE
Spectrul lămpii HCL conţine liniile de emisie a elementului din care este confecţionat catodul şi gazului de umplere. Cea mai intensă linie este linia de rezonaţăa elementului care implică primul nivel energetic exitat. Liniile spectrale emise de HCL sunt relativ intense şi au o lărgime mică. Lampa HCL este sursa spectrală ideală pentru absorbţia atomică, asigurând cea mai mare sensibilitate metodei.
Tranziţie de rezonanţă
SURSE DE ATOMIZARE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
SURSE DE ATOMIZARE
FLACĂRA
CUPTORUL DE GRAFIT
TEMPERATURILE SURSELOR DE ATOMIZARE UTILIZATE IN SPECTROMETRIA ATOMICĂ
Tipuri de atomizoare Temperatura, C
Flacăra 1700 – 3000 (AAS şi AES)
Atmizorul electrotermic (ETV) 1200 – 3000 (AAS)
Sursele de plasmă
Plasma cuplată inductiv (ICP) 4000 - 10000
Plasma de radiofrecvenţă cuplată capacitiv (r.f. CCP)
2000 - 5000
Plasma de curent continuu (DCP) 4000 - 6000
Plasma indusă cu microunde (MIP) 2000 - 3000
Plasma cuplată capacitiv cu microunde (CMP)
3000 - 5000
Plasma de luminiscenţă (GDP) Nonthermal
Arcul electric (EA) 4000 - 5000
Scânteia electrică (ES) 40000
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN FLACĂRĂ (FAAS)
Proba
Flacăra
Arzător Detector optic
Radiaţie primară
Spectrometria de absorbţie atomică în flacăcără (FAAS) se bazează pe atomizarea probei într-o flacără, urmată de absorbţia radiaţiei de către atomii din flacără, radiaţie care vine de la sursă primară de spectru de linii sau continuu, care trece prin flacără.
TIPURI DE FLĂCĂRI UTILIZATE IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
Flăcările se obţin prin arderea unui combustibil într-un oxidant într-un arzător. Pentru absorbţia atomică se utilizează de regulă două tipuri de flăcări: flacăra acetilenă – aer şi acetilenă – protooxid de azot. Temperatura de ardere a flăcărilor depinde de doi factori: 1. natura combustibilului şi oxidantului şi 2. raportul de amestecare combustibil – oxidant.
TIPURI DE FLĂCĂRI
ACETILENĂ - AER
ACETILENĂ – N2O
Are o temperatură de ardere de 2100 - 2400º C şi asigură o bună atomizare şi sensibilitate metodei AAS pentru un număr de 60 de elemente
Are o temperatură de ardere de 2600 - 2800º C şi se recomandă pentru analiza elementelor refractare
SCHEMA UNUI SPECTROMTRU FAAS
Monocromator
Fotomultiplicator
ReziduuProbă
Lampă cu catod cavitar
Aer
Acetilenă
Sistem de citire
Flacără Lentilă
Nebulizator pneumatic
Arzător
Cameră de nebulizare
INTRODUCEREA PROBELOR IN FLACĂRĂ IN ABSORBŢIA ATOMICĂ
Cameră de nebulizare Scott
Acetilenă
Reziduu
Probă
FLACĂRĂ
Arzător
Nebulizator
Aer
ROLURILE SISTEMULUI
1. Nebulizare probă
2. Amestecarea aerului cu acetilena
3. Separarea picăturilor mari şi eliminarea lor la reziduu
4. Introducerea amestecului aerosol combustibil oxidant în flacără
Pentru introducerea probelor lichide în flacără se utilizează un sistem format din trei componente:
1. Nebulizatorul pneumatic
2. Camera de nebulizare din sticlă (Camera Scott)
3. Arzătorul din titan pentru flacără.
Aerosol
Picături fine (2 – 5 %)
PROCESE SUFERITE DE PROBĂ ÎN FAAS
Probă lichidă Aerosol umed Aerosol uscat Vapori atomici
Pulverizare Uscare Atomizare
1. Proba lichidă este introdusă în sursa de atomizare sub formă de aerosol (amestec de picături de soluţie, obţinut printr-un proces de pulverizare sau nebulizare)
2. Aerosolul umed este uscat prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare, când rezultă un aerosol uscat ce conţine cristale de săruri
3. Aerosolul uscat este convertit la atomi liberi printr-un proces de atomizare prin absorbţie de căldură de la sursa de atomizare.
PROCESE SUFERITE DE PROBĂ IN FAAS
In absorbţia atomică flacăra are rol doar de atomizare a probei.
Sensibilitatea absorbţiei atomice depinde de doi factori:
1. gradul de atomizare a probei;
2. absorbţia radiaţiilor de către atomi
calduraMeMe
MehMe
XMecalduraMeX
MeXcalduraMeX
MeXcalduraMeX
vapori
vaporicristale
cristalelichid
0*
*0
00
Uscare aerosol
Vaporizare aerosol
Atomizare
Absorbţie radiaţie
Dezexcitare atomi
CARACTERISTICILE ABSORBŢIEI ATOMICE
Absorbţia atomică are două caracteristici:
1. Sensibilitate deosebită
2. Selectivitate deosebită
Sensibilitatea mare a absorbţiei atomice se explică prin faptul că la temepratura flăcărilor utilizate în absorbţia atomică (2000 - 3000º C), majoritatea atomilor se află pe nivelul fundamental. Astfel probabilitatea absorbţiei radiaţiei primare de către atomi este mult mai mare decât probabilitatea de excitare prin absorbţie de căldură.
Selectivitatea absorbţiei atomice se explică prin faptul că atomii emit şi absorb doar radiaţiile lor specifice. De asemenea în cazul utilizării surselor de spectru linii (HCL) acestea se aleg în funcţie de elementul care se analizează.
APLICAŢII ALE FAAS
• Metoda FAAS permite determinarea a cel puţin 30 de elemente la limite de detecţie la nivel de ppb sau ng/ml
• Determinarea metalelor din probe de mediu (sol, apă, sedimente)
• Determinarea metalelor din probe clinice (urină, sânge, ţesutiri, etc.)
• Analiză de materiale
DETERMINAREA CONCENTRAŢIEI IN FAAS PRIN METODA DREPTEI DE ETALONARE
Etapele metodei:
1. Se prepară un set de etaloane cu concentraţie cunoscută din elementele de analizat
2. Se introduc soluţiile în flacără şi se măsoară semnalul de absorbţie la lungimea de undă a elementului
3. Se trasează dreapta de calibrare absorbanţă în funcţie de concentraţie pentru fiecare element
4. Se introduce în flacără proba analitică şi se măsoară semnalul de absorbţie al elementelor
5. Se determină concentraţia din dreapta de etalonare
Concentratie / ppm
A
bso
rban
ţă
A = kbc
SPECTROMETRIA DE ABSORBŢIE ATOMICĂ IN CUPTOR DE GRAFIT (GFAAS)
PRINCIPIU.
Spectrometria de absorbţie atomică în cuptorul de grafit (GFAAS) se bazează pe atomizarea unei microprobe cu volumul de 10 – 20 μl într-un tub de grafit încălzit electric.
In momentul în care temperatura peretelui cuptorului depăşeşete o anumită valoare proba se evaporă instantaneu, rezutând vapori atomici care absorb radiaţia primară care vine de la sursa de linii (HCL) sau de spectru continuu (lampa de xenon) şi care trece în lungul tubului de grafit.
CONSTRUCŢIA CUPTORULUI ŞI PRINCIPIUL METODEI GFAAS
Ieşire Ar Sursă de putere Cameră răcită cu apă
Intrare Ar Probă Intrare Ar Tub de grafit
HCL P0Pt
Fereastrăde cuarţ Microprobă
Pricipiul metodei:
1. O microprobă de 10 – 20 μl este plasată pe peretele tubului de grafit cu o micropipetă
2. Se încălzeşte cuptorul după un program termic
3. Când temepratura depăşeşte o anumită valoare microproba se evaporă şi se atomizează instantaneu
4. Atmomii absorb radiaţia de la HCL şi se măsoară absorbanţa atomică
Cuptorul de grafit este un tub de grafit cu lungimea de 5 cm şi diametrul de 10 – 20 mm cu un orificiu pentru introducerea probei. Cuptorul este legat la o sursă de curent continuu pentru încălzire. La capete are două ferestre de cuarţ.
PROGRAMUL TERMIC DE PRELUCRARE A PROBEI IN GFAAS
Uscare 60 – 90 s
Calcinare 45 s
Atomizare 2 – 5 s
Curăţire 5 s
110
300 - 1000
2000 - 2500
3000
Temperatura / C
Curba de temperatură
Curba de absorbanţăAbsorbanţă
Timp / s
ETAPE PRGRAM TERMIC
1. Uscare
2. Calcinare
3. Atomizare
4. Curăţire
Pentru fiecare etapă se reglează temperatura prin intensitatea curentului de alimentare a cuptorului de la sursa de curent. Se reglează şi debitul de Ar.
CARACTERISTICI ŞI APLICAŢII ALE GFAAS
• Metodă deosebit de sensibilă
• Limite de detecţie la nivel de pg sau (10-12 g/l)
• Precizie mai slabă a rezultatelor decât în FAAS
• Analize de apă
• Analize clinice (metale toxice în sânge, urină, păr)
• Analize de metale toxice din alimente
• Analize de metale din probe de mediu
LIMITELE DE DETCŢIE IN FAAS ŞI GFAAS
Element FAAS GFAAS FAES ICP-AES FAFS