Chimica Inorganica e Laboratorio...2019/01/15 · Chimica Inorganica e Laboratorio Le diapositive...
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Chimica Inorganica e Laboratorio
Le diapositive seguenti sono tratte dai lucidi utilizzati in aula per le lezioni del corso di ChimicaInorganica e Laboratorio. Nelle diapositive impiegate a lezione possono essere presenti immagini etabelle tratte dai libri di testo e da materiale editoriale potenzialmente coperto da diritto d’autore.Pertanto in queste diapositive è riportata solo l’origine del materiale bibliografico adottato per lelezioni.
Le diapositive possono contenere imprecisioni di varia natura e pertanto esse non rappresentano inalcun modo un materiale di studio. Anche le fonti internet non rappresentano un materiale di studio.Gli studenti sono invitati a studiare esclusivamente dai testi consigliati ed elencati nel programma.
Saranno adottate le seguenti abbreviazioni:
Atkins = P.W. Atkins, T. Overton, J. Rourke, M. Weller, F. Armstrong, ’Chimica Inorganica’,2a edizione italiana condotta sulla quinta edizione inglese, Zanichelli, 2012, ISBN:9788808058096
Miessler = G.L. Miessler, D.A. Tarr, ‘Chimica Inorganica’, 4a edizione italiana, Piccin, 2012,ISBN: 8829920967
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I composti dei MT sono generalmente colorati. I colori derivano da assorbimenti nella regionevisibile dello spettro elettromagnetico, dovuti a transizioni elettroniche fra orbitali d a differenteenergia.
Composti degli elementi di transizione
Ma….gli orbitali d non sono tutti alla stessa energia?
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Non è una teoria di legame
È un metodo per spiegare alcune proprietà fisiche dei complessi dei MT
I leganti sono trattati come cariche ideali puntiformi
Le interazioni fra il catione metallico ed i leganti sono puramenteelettrostatiche
Teoria del campo cristallino
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Immaginiamo di avvicinare i leganti (cariche negative) al metallo centraleGli elettroni del catione metallico tendono a respingere le cariche dei legantiQuesto determina una destabilizzazione DE degli orbitali d
Ione metallico
libero
Energia = Elibero
Distribuzione anisotropa del
campo dei leganti
Energia = Elibero + DE
Ione metallico sottoposto al
campo dei leganti
Energia = Elibero + DE
Teoria del campo cristallino
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Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormente destabilizzatirispetto agli altri
Teoria del campo cristallino
http://wwwchem.uwimona.edu.jm/gifs/dOrbs.jpg
Atkins, Fig. 20.1
http://wwwchem.uwimona.edu.jm/gifs/dOrbs.jpg
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Gli orbitali orientati lungo gli assi saranno maggiormentedestabilizzati rispetto agli altri
ΔE
Gli orbitali 3d non sono più degeneri !
Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico
Ener
gia
po
ten
zial
e
Orbitali 3d nello ione libero
Potenziale medio degli OA 3
d in campo ottaedrico
(distribuzione isotropa)
Separazione degli OA 3d nel c
ampo dei leganti ottaedrico
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Teoria del campo cristallino: campo ottaedrico
𝐶𝐹𝑆𝐸 = 𝑛𝑡2𝑔 ∙2
5∆0 − 𝑛𝑒𝑔 ∙
3
5∆0
nd1 t2g1 CFSE = 1·0.4 D0 = 0.4 D0
nd2 t2g2 CFSE = 2·0.4 D0 = 0.8 D0
nd8 t2g6 eg
2 CFSE = 6·0.4 D0 - 2·0.6 D0 = 1.2 D0
35 D0 = 0.6 D0
25 D0 = 0.4 D0
Atkins, Fig. 20.2
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Teoria del campo cristallino: campo tetraedrico
campo ottaedrico campo tetraedrico
D0DTOT DD
9
4
Atkins, Fig. 20.2
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Δo aumenta con lo stato di ossidazioneΔo aumenta scendendo lungo i gruppi:
es.: Δ0(Co) < Δo(Rh) < Δo(Ir)
Serie spettrochimica
Teoria del campo cristallino
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Teoria del campo cristallino
Atkins, Fig. 20.4
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Regola di HundPrincipio auf-bau
Riempimento degli orbitali
d1
d2
d3
S = 2s+1 = 2
S = 3
S = 4
Teoria del campo cristallino
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Basso spin Alto spin
d4
d5
d6
d7
Teoria del campo cristallino
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t2g
eg
E
t2g
eg
E
EBS = 4·Et2g+ Epair
EAS = 3·Et2g+ E2g
EBS – EAS = (4·Et2g+ Epair)-(3·Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair – Δo
BS
AS
Teoria del campo cristallino
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EBS–EAS > 0 EBS>EAS Epair – Δo > 0 Epair > Δo
Se Epair > Δo risulta EBS>EAS ed il sistema assume la configurazionead ALTO SPIN
Il valore di Epair in un complesso ottaedrico è approssimativamente costante.Δo varia lungo la serie spettrochimica:
- I leganti a campo forte (Δo grande) favoriscono la configurazione BS- I leganti a campo debole (Δo piccolo) favoriscono la configurazione AS
EBS – EAS = (4·Et2g+ Epair) –(3·Et2g+Eeg) = Et2g – Eeg + Epair = Epair – Δo
Se Epair < Δo risulta EBS
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Teoria del campo cristallino
Ione Libero
Ione Mn2+ libero [Mn(H2O)6]2+ [Mn(CN)6]
4-
Campo Debole
Campo Forte
Complesso Basso Spin
Complesso Alto Spin
Massima molteplicitàdi spin
Epair > Δo
Epair < Δo
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d8
d9
d10
S = 3
S = 2
S = 1
Teoria del campo cristallino
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Quando la luce bianca attraversa o è riflessa da una sostanza colorata,viene assorbita una frazione caratteristica della radiazione.La luce trasmessa o riflessa assume il colore complementare rispetto aquello della radiazione assorbita.
Il colore
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Color_wheel_wavelengths.png/270p
x-Color_wheel_wavelengths.png
https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/22/Color_wheel_wavelengths.png/270px-Color_wheel_wavelengths.png
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Le molecole interagiscono con una radiazione elettromagnetica assorbendo o cedendo energia,passando cioè da stati ad energia minore a stati ad energia maggiore (assorbimento) o da statiad energia maggiore a stati ad energia minore (emissione).
hnΔE
Stato
fondamentaleStato
eccitato
Assorbimento
Emissione
Il colore
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Δο = hν
Δo
Teoria del campo cristallino
Fotone di energia hn
Lunghezza d’onda l
Ass
orb
anza
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Luce
bianca
Rosso
assorbito
Verde
osservato
[M(H2O)6]3+
eg
t2g
eg
t2g
Teoria del campo cristallino: il colore
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Luce
bianca
Blu
assorbito
Arancione
osservato
[M(H2O)6]3+
eg
t2g
eg
t2g
Teoria del campo cristallino: il colore
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Cr3+ 3d3 4s0
[CrF6]3- [Cr(H2O)6]3+ [Cr(NH3)6]3+ [Cr(CN)6]3-
Verde Viola Giallo Giallo
Teoria del campo cristallino: il colore
https://image.slidesharecdn.com/crystalfieldtheory-111204095834-
phpapp01/95/crystal-field-theory-8-728.jpg?cb=1322994145
https://image.slidesharecdn.com/crystalfieldtheory-111204095834-phpapp01/95/crystal-field-theory-8-728.jpg?cb=1322994145
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Il colore rosso vivo è dovutoall’assorbimento della radiazione
verde λ1
Campo forte
Sangue arterioso
Δ1 grande
Teoria del campo cristallino: il colore
globina
(proteina)
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Il colore blu è dovuto all’assorbimento di radiazione corrispondente all’arancio
λ2 > λ1
Campo debole
Sangue venoso
Δ2 piccolo
Δ2 < Δ1
Teoria del campo cristallino: il colore
globina
(proteina)
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I complessi dei MT mostrano proprietà magnetiche che dipendono dalnumero di elettroni d
Cloruro di Cobalto(II) esaidrato3 elettroni spaiati
Intensità del campo magnetico (H)
Il magnetismo
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Elettroni spaiati:Composti Paramagnetici attratti dal campo magnetico
Elettroni appaiati:Composti Diamagnetici respinti dal campo magnetico
Il magnetismo
La suscettività magnetica c e la suscettività magnetica molare cM sono costanti fisicheche misurano l’interazione (magnetizzazione M) fra la materia e il campo magnetico Happlicato
HPM
HM M c
c
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Tipo Segno di cM Grandezza di cM (unità cgs)
Dipendenza di cM da H Origine
Diamagnetismo - 1–500·10–6 Indipendente Carica elettronica
Paramagnetismo + 0–10–2 Indipendente Moto di spin e orbitale degli elettroni
Ferromagnetismo + 10–2–106 Dipendente Mutue interazioni fra momenti magnetici dei singoli atomi
Antiferromagnetismo + 0–10–2 Può essere dipendente
m = momento magneticocM = suscettibilità magnetica molare (cm
3/mol)T = temperatura assoluta (K)NA = numero di AvogadrokB = costante di Boltzmann
= 1.381·10-23 m2 kg s-2 K-1
Il momento magnetico si misurain magnetoni di Bohr mB:
1mB = 9.27·10-24 J T-1
Il magnetismo
TTN
kMM
A
B ccm 828.23
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Il magnetismo
M = magnetizzazionec = suscettibilità magneticaH = campo magnetico (A/m)T = temperatura assoluta (K)C = costante di Curieg = rapporto giromagnetico
= 2.00023
NA = numero di AvogadrokB = costante di Boltzmannm = momento magneticomS = momento magnetico di solo spinmB = magnetone di Bohr
)1( SSgSm
)1(4 SSSm
BS nn mm )2(
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Il magnetismo: metodi di misura (Gouy)
http://www.sherwood-scientific.com/msb/Traditional%20Gouy%20Bal.jpg
http://www.sherwood-scientific.com/msb/Traditional Gouy Bal.jpg
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Il magnetismo: dati sperimentali
Ione Configurazione μs / μB μsper / μB
TiIII d1 (t2g1) √3 = 1.73 1.6 - 1.7
VIII d2 (t2g2) √8 = 2.83 2.7 - 2.9
CrIII d3 (t2g3) √15 = 3.88 3.7 - 3.9
CrII d4 AS (t2g3 eg
1) √24 = 4.90 4.7 - 4.9
CrII d4 BS (t2g4) √8 = 2.83 3.2 - 3.3
MnII/ FeIII d5 AS (t2g3 eg
2) √35 = 5.92 5.6 - 6.1
MnII/ FeIII d5 BS(t2g5) √3 = 1.73 1.8 - 2.1
FeII d6 AS (t2g4 eg
2) √24 = 4.90 5.1 - 5.7
CoIII d6 BS (t2g6) 0 0
CoII d7 AS (t2g5 eg
2) √15 = 3.88 4.3 - 5.2
CoII d7 BS (t2g6 eg
1) √3 = 1.73 1.8
NiII d8 (t2g6 eg
2) √8 = 2.83 2.9 - 3.3
CuII d9 (t2g6 eg
3) √3 = 1.73 1.7 - 2.2