Chimica Analitica 2 con Laboratorio - Dipartimento di Chimica … · · 2013-07-29Gli...
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Chimica Analitica 2 con Laboratorio
Dipartimento di ChimicaUniversità di Roma “La Sapienza”
Prof. Antonio Magrì
OTTIMIZZARE
Raggiungere uno scopocon il minimo sforzo
CHIMICA ANALITICAdisciplina scientifica preposta adare risposta a specifici quesiti
mediante l’analisi chimica:
- Sviluppando ed applicando adeguate procedure
- Valutando ed interpretando i risultati ottenuti
Gli insegnamenti di Chimica Analitica(comuni a tutti gli orientamenti)
- Chimica Analitica 1 con lab. (qualitativa)- Chimica Analitica 2 con lab. (quantitativa,
metodi chimici)- Chimica Analitica 3 (principi generali e cenni
di analisi chimica strumentale)
hanno lo scopo di dare al laureato in Chimica i concetti basilari dell’analisi chimica
Gli altri insegnamenti di Chimica Analitica(diversi in funzione dell’orientamento scelto)
riprendono, ampliano ed approfondiscono le problematiche connesse all’analisi chimica
anche attraverso specifiche applicazioni a sistemi reali
al fine di far acquisire allo studente la necessaria “sensibilità analitica”
capacità di ragionare ed operare in modo ordinato, sistematico, logico e sequenziale
ANALISI CHIMICA
Approccio multivariato su un campione per ottenere le informazioni necessarie e sufficientiper la caratterizzazione del materiale di provenienza
FAREun’analisi chimica non vuole dire (solo)
ESEGUIRE
FASI di una ANALISI CHIMICA
Conoscenza dello scopo dell’analisiCampionamentoScelta del metodo di analisi Esecuzione della misuraComunicazione del risultato
Un chimico (analitico) deve possedere la capacità di affrontare in modo critico
le tecniche, i metodi ed i procedimenti di analisi
PROGRAMMA DEL CORSO
- Accuratezza (errori sistematici) e precisione (errori casuali) nell’analisi chimica quantitativa.· Il laboratorio di analisi chimica quantitativa classica: reattivi, vetreria, apparecchiature di base.· La bilancia analitica: modalità di pesata; cause di errori nella pesata.· Principi elementari di campionamento.· I principi dell’analisi volumetrica: la titolazione (uso della buretta e modalità di esecuzione); preparazione di
soluzioni standard (calcolo e/o determinazione del loro titolo). · Titolazioni acidimetriche ed alcalimetriche: calcolo e costruzione delle curve di titolazione acido-base;
indicatori acido-base e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni acido-base. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni con formazione di precipitato: calcolo delle curve di titolazione argentometriche; indicatori e loroscelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni argentometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni complessometriche: equilibri di complessazione e costanti condizionali; l’acido etilendiamminotetraacetico (EDTA); calcolo delle curve di titolazione chelometriche; indicatori metallocromici e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni chelometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· Titolazioni di ossido-riduzione: equilibri di ossido-riduzione e potenziali formali; calcolo delle curve di titolazione redox; scelta dell’indicatore (redox o “specifico”); condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni redox. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
· I principi dell’analisi gravimetrica: teoria della precipitazione; fattori che influenzano la solubilità di un precipitato; fattori che influenzano la purezza di un precipitato; scelta delle condizioni e delle modalitàoperative; calcoli ed errori nell’analisi gravimetrica. Esempi ed applicazioni in laboratorio.
-------------Testi consigliatiBottari, Festa “Laboratorio di Chimica Analitica Quantitativa”Kolthoff, Sandell, Mehan, Bruckenstein “Analisi Chimica Quantitativa”
CAMPIONAMENTO
Scopo dell’analisi
Grado di omogeneità del campione
Accuratezza, tempo e costo massimo ammissibili
Stato fisico del campione
Insieme di operazioni atte al prelievodi un campione rappresentativo dell’intera massa
Alcune valutazioni da fare per scegliere metodo e strumenti più adatti
Metodi Ufficiali di Campionamento
p.es. Annual Book of ASTM Standards (part 31 – WATER)
Sampling and Flow MeasurementsSampling Equipment
Sampling Boil Water
Sampling Particulate Ion Exchange Materials
Sampling Steam
Sampling Waste Water
Sampling Water for a) Chemical and Physical Tests : b) Biological tests ; c) Radioactive Detarmination ; d) Continual Analysis
Organizzazioni scientifiche specializzate curano la messa a punto di metodi di campionamento per specifici campioni e/o particolari analisi
SCELTA del METODO di ANALISI
Scopo dell’analisi
Natura del campione
Accuratezza, precisione, tempi, costi
Sensibilità, limite di rivelabilità e di quantitativa
Numero, frequenza e luogo di analisi
Strumentazione disponibile
Quantità di analita
Selettività
Valutazioni da fare per scegliere quello più adatto
Classificazione dei Metodi di Analisi
Macro ………………………………… W > 0,1 g
Meso (semimicro) ………..… 0,01 g < W < 0,1 g
Micro ………………………………….. W < 0,01 g
In base della quantità di campione richiesta
In base della concentrazione dell’analita
Major ………………………………… C > 1 %
Minor……………………..… 0,01 % < C < 1 %
Tracce…………………………………. C < 0,01 %
Separazione fisica dell’analita delle
specie interferenti
Selettività dei Metodi di AnalisiScelta della proprietà (chimica o fisica) da misurare
Ricerca ed eliminazione delle interferenze
Trasformazione dell’analita in forma
misurabile
Metodi STANDARD di Analisicontrollati e validati da
organizzazioni scientifiche specializzate
ASTM (American Society for Testing and Materials)
API (American Petroleum Institute)
APHA (American Public Health Association)
AOAC (Association of Official Analytical Chemists)
ISO (International Organization for Standardization)
IRSA (Istituto di Ricerca sulle Acque)
LA MISURA
Può presentare qualche difficoltà dal punto di vista tecnico
Complessità della strumentazione
utilizzata
Abilità manuale dell’operatore
COMUNICAZIONE del RISULTATO
Il risultato numerico deve esprimere esattamente
quanto trovato con l’analisi chimica né più né meno
N (numero di analisi ripetute sullo stesso campione)Xmedio (media aritmetica delle N determinazioni)S (stima dell’incertezza associata al risultato espresso)
Analisi Chimica QUANTITATIVA
METODI
Volumetrici
Gravimetrici
CLASSICI STRUMENTALI
EQUILIBRIO CHIMICO
ASPETTO
correlato con ilmeccanismo della reazione
Cinetico(bilanciamento dinamico)
Energetico(composizione costante)
correlato con lostato di massima stabilità
Costante di equilibriotermodinamica e di concentrazione
L’attività è correlata alla concentrazione tramite il coefficiente di attività (ax = fx [x])
calcolabile (nei casi più semplici) dall’espressionelogf = -Az2√μ (legge limite di Debye-Huckel)
(dove μ = ½ Σ cizi2 è la forza ionica della soluzione)
(o di attività) dipende soltanto dalla temperatura
Per esempio : A + B ⇆ C + D
dipende dalla temperatura e dalla forza ionica
[ ] [ ][ ] [ ] k
BADC
aaaaK
BA
DC
BA
DC
BA
DC
ffff
ffff
⋅⋅
=⋅⋅
⋅⋅
=⋅⋅
=
K k
ANALISI VOLUMETRICA
Misura del volume di un reattivo, a concentrazione esattamente nota,
aggiunto fino al raggiungimento del punto di equivalenza
BASI
REAZIONI UTILIZZATECombinazione di ioni
Trasferimento di elettroni
CONDIZIONI di APPLICABILITA’Reazione: istantanea,
completa, unica, univoca e a stechiometria nota
Metodi Volumetrici
Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-
DIRETTI
RETROTITOLAZIONIZn2+ + Y4- ⇆ [ZnY]2- + Y4-
Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-
INDIRETTICaCl(OCl) + 2H+ ⇆ Cl2 + H2O
Cl2 + 2I- ⇆ 2Cl- + I2I2 + 4S2O3
2- ⇆ 2I- + 2S4O62-
TITOLAZIONE
Titolo calcolato (standard primario)Preparazione delle soluzioni titolanti
Errore di titolazioneε = Ve - Vf
Norme pratiche di titolazioneLa buretta: scelta, pulizia, controlli, avvinamento, etc.Velocità di flusso della soluzione titolanteAgitazione della soluzione titolata
Titolo determinato (standardizzazione)
Indicatori CromaticiSostanze che modificano il loro colore in
funzione della concentrazione di una determinata specie presente in soluzione
EsempioIndicatori acido-base pHIndicatori metallocromici pM Indicatori redox E
Indicatori Acido-BaseAcidi (o basi) deboli
che hanno un colore molto diverso a secondo della “forma” in cui si trovano
HIn + H2O ⇆ In- + H3O+
pH = p(ka)m + log ([In-]/[HIn])
pHv = p(ka)mPunto di viraggio
pHv = p(ka)m ± 1Intervallo di viraggio
Indicatori misti e indicatori schermati
Scelta dell’indicatore
L’uso di indicatori cromatici presuppone la conoscenza della curva teorica di titolazione
p(ka)m – 1 < pHequiv < p(ka)m + 1
Scelta del Punto di Arresto
Equilibri acido-base
Definizione di Bronsted - Lowry
coppia coniugata acido-base a1 ⇆ b1 + H+
Acido (sostanza che può cedere protoni)
Base(sostanza che può acquistare protoni)
Reazione acido-basea1 + b2 ⇆ b1 + a2
coppia coniugata base-acido b2 + H+ ⇆ a2
Esempi di coppie coniugate acido-base
Specie Acido BaseHCl Cl-
molecolari HNO3 NO3-
H3PO4 H2PO4-
H2PO4- HPO4
2-
anioni HCO3- CO3
2-
HSO4- SO4
2-
NH4+ NH3
cationi Feaq3+ Feaq(OH)2+
C6H5NH3+ C6H5NH2
H2O solvente anfiproticoH2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
Kw = aH3O+ aOH-
= 1 10-14 mol2/L2
kw = [H3O+ ] [OH-] = 1 10-14 mol2/L2
Le specie che cedono protoni all’acqua sono chiamate “acidi”, quelle che li acquistano “basi”
La loro maggiore o minore capacità di cessione/acquisto del protone è chiamata”forza” dell’acido o della base
Questa forza è “misurata”dal valore della costante di equilibrio
Costanti di equilibrio (di un acido e della sua base coniugata)
HA + H2O ⇆ A- + H3O+
ka = ([A-] [H3O+])/[HA]
ka kb= ([A-][H3O+][HA][OH-])/([HA][A-]) = kw
A- + H2O ⇆ HA + OH-
kb = ([HA] [OH-])/[A-]
Costanti di acidi monoprotici e delle loro basi coniugate
Specie pka pkb
ac. acetico 4,65 9,35
ione ammonio 9,37 4,63
ac. cianidrico 9,2 4,8
ac. benzoico 4,1 9,9
ac. cloroacetico 2,7 11,3
ac. dicloracetico 1,1 12,9
ac. formico 3,65 10,35
ac. fluoridrico 3,05 10,95
ac. ipocloroso 7,04 6,96
Costanti di acidi diprotici
Specie pka,1 pka,2
ac. carbonico 6,3 9,1
ac. solfidrico 6,9 12,6
ac. solforoso 1,8 6,8
ac. amminoacetico 2,5 9,7
ac. malonico 2,7 5,4
ac. ossalico 1,1 4,0
ac. ftalico 2,8 5,1
ac. salicilico 2,8 13,1
ac. tartarico 2,9 4,1
Curve di titolazione acido-baseSono costruite riportando
in ordinate il pH della soluzione (var. dipendente) ein ascisse il vol. di titolante aggiunto (var. indipendente)
Nelle titolazioni con indicatore cromatico è necessario conoscere “a priori” la curva di
titolazione teorica per:valutare la possibilità di analisiscegliere l’indicatore più adattocalcolare l’errore di titolazione
Calcolo di una curva di titolazione (acido-base)
è necessario conoscere quale acido (o base) si vuole titolare
e la sua concentrazione analitica
per ogni aggiunta di titolante si calcola il pH della soluzione
impostando e risolvendo un sistema di N equazioni (per N incognite)
Titolazione acido forteCalcolo pH spontaneo (acido forte da solo)
HB + H2O ⇆ B- + H3O+H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
3 incognite – 3 equazioni indipendenti[B-] = Ca ; [H3O+][OH-] = kw ; [H3O+] = [OH-] + [B-]
Risoluzione esatta del sistema [ ]2
42
3waa kCC
OH++
=+
Soluzioni approssimate (< 1%)Se Ca > 100 [OH-] [H3O+] = Ca
Se Ca < 0,0 1[OH-] [H3O+] = [OH-]
Titolazione acido forte
Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido forte + il suo sale sodico)
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
HB + H2O ⇆ B- + H3O+H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
[Na+]= Cs ; [B-] = Ca+ Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema [ ]2
42
3waa kCC
OH++
=+
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se Ca > 100 [OH-] [H3O+] = Ca
Se Ca < 0,0 1[OH-] [H3O+] = [OH-]
NaB + H2O Na+ + B- + H2O
Titolazione acido forte
Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido forte)
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
[Na+] = Cs ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema [H3O+] = [OH-]
NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O
pH = 7
Titolazione acido forte
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido forte + NaOH)
4 incognite – 4 equazioni indipendenti
NaOH + H2O Na+ + OH- +H2O
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
[Na+]= Cs+Cb ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
Risoluzione esatta del sistema [ ]2
42wbb kCC
OH++
=−
Soluzione approssimata (< 1%)
Se Cb > 100 [H3O+] [OH-] = Cb [H3O+] = kw /[OH-]
NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O
Titolazione acido forte
Calcolo della curva di titolazione teorica(approssimazione < 1%)
se 0 ≤ Vb < Ve e se [H3O+] > 1 10-6
se Vb = Ve
se Vb > Ve e se [H3O+] < 1 10-8)
[ ] wkOH =+3
[ ]*
3
b
w
C
kOH =+
[ ] *3 aCOH =+
ba
bbaaa
VV
VCVCC
+
−=*
ba
ebbb
VV
VVCC
+
−=
)(*
dove :
Titolazione acido forte
Effetto della concentrazione sulla titolabilitàTitolazione HCl con NaOH
(le concentrazioni di HCl e NaOH sono identiche)
0
2
4
6
8
10
12
14
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00mL titolante
pH
0.0001 M0,001 M0,01 M
Titolazione acido debole (monoprotico)Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)
4 incognite – 4 equazioni indipendenti[HB]+[B-] = Ca ; [H3O+] = [OH-] + [B-]
[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka
HB + H2O ⇆ B- + H3O+H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + ka [H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Risoluzione esatta in forma implicita
[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )−+
−++
−
−−=
OHOH
OHOHCkOH a
a
3
33
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [H3O+] > 100 [OH-] [H3O+]2 + ka[H3O+] - kaCa = 0
Se anche Ca > 100 [H3O+] [H3O+]2 = kaCa
Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido debole + il suo sale sodico)
NaB + H2O Na+ + B- + H2O
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH- HB + H2O ⇆ B- + H3O+
5 incognite – 5 equazioni indipendenti[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Ca+Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka
Risoluzione esatta del sistema
[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0
Titolazione acido debole monoprotico
Risoluzione esatta in forma implicita
[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )−+
−++
−+
−−=
OHOHC
OHOHCkOH
s
aa
3
33
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [H3O+] > 100 [OH-] [H3O+]2 + (Cs+ka)[H3O+] - kaCa = 0
Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido debole + il suo sale sodico)
Se anche Ca > 100 [H3O+]e Cs > 100 [H3O+]
[H3O+] = kaCa/Cs
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole)
5 incognite – 5 equazioni indipendenti
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
Risoluzione esatta del sistema
B- + H2O ⇆ HB + OH-
[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka
[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - kw[H3O+] – kwka = 0
NaB + H2O Na+ + B- + H2O
Titolazione acido debole monoprotico
Risoluzione esatta in forma implicita
[ ] [ ] [ ][ ] [ ]( )+−
+−+
−−
−=
OHOHC
OHOHkOH
s
a
3
33
Soluzioni approssimate (< 1%)
Se [OH-] > 100 [H3O+] Cs[H3O+]2 - kw[H3O+] - kakw = 0
Se anche Cs > 100 [OH-] [H3O+]2 = kakw /Cs
Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole)
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole + NaOH)
5 incognite – 5 equazioni indipendenti
H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-
Risoluzione esatta del sistema
B- + H2O ⇆ HB + OH-
[Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]
[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka
[H3O+]3 + (ka+Cs+Cb)[H3O+]2 – (kw-Cb)[H3O+] – kwka = 0
NaOH + H2O Na+ + OH- +H2O NaB + H2O Na+ + B- + H2O
Titolazione acido debole monoprotico
Risoluzione esatta in forma implicita
[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )+−
+−+
−−+
−−=
OHOHCC
COHOHkOH
bs
ba
3
33
Soluzioni approssimate (< 1%)Se [OH-] > 100 [H3O+] (Cs+Cb)[H3O+]2 + (kaCb - kw)[H3O+] - kakw = 0
Per un’ulteriore approssimazione conviene riconsiderare le relazioni: [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-] ; [Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs
Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole + NaOH)
Se anche [B-] > 100 [HB] [OH-]= Cb [H3O+] = kw /Cb
Titolazione acido debole monoprotico
Calcolo della curva di titolazione teorica(approssimazione < 1%)
se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]
se 0 < Vb < Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca* > 100 [H3O+] ;
Cs > 100 [H3O+]
se Vb = Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs > 100 [OH-]
se Vb > Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka > 100 [H3O+]
[ ]s
aa
C
CkOH
*
3 =+
[ ]*
3
b
w
C
kOH =+
[ ] aaCkOH =+3
ba
bbaa*a
VV
VCVCC
+
−=
ba
ebb*b
VV
)V(VCC
+
−=
dove :
ba
bbs
VV
VCC
+=
[ ]s
wa
C
kkOH =+
3
Titolazione acido debole monoprotico
Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilitàTitolazione di acidi deboli monoprotici
(concentrazioni titolante e titolato 0.01 M)
0
2
4
6
8
10
12
14
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00
mL titolante
pHpka = 6pka = 4pka = 2