CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -1- -2-

Karboxylové kyseliny, a najmä ich deriváty sú v prírode veľmi rozšírené. Patria medzi ne tie organické zlúčeniny, ktoré sa izolovali z prírodného materiálu medzi prvými, preto sa pre ne udržalo veľa triviálnych názvov. Mnohé z kyselín sa zúčastňujú na biologických dejoch v živých organizmoch. Acyklické karboxylové kyseliny s malým počtom uhlíkov sú kvapaliny prenikavého zápachu. Nepríjemne páchne najmä kyselina maslová. Dvojsýtne karboxylové kyseliny a aromatické kyseliny sú kryštalické látky. Karboxylové kyseliny s malou relatívnou molekulovou hmotnosťou sú vo vode rozpustné, s narastajúcim uhlíkovým reťazcom v ich molekulách však táto rozpustnosť klesá. V kvapalnom stave ich molekuly utvárajú medzi sebou vodíkové väzby, takže môžu existovať vo forme dimérov:

4.3.4.5 Karboxylové kyseliny

kyselina ftalová(kyselina benzén-1,2-dikarboxylová)

kyselina tereftalová(kyselina benzén-1,4-dikarboxylová)

Mnohé karboxylové kyseliny majú triviálne názvy. V systémových názvoch majú príponu -ová kyselina alebo –karboxylová kyselina(potom uhlík karboxylu nie je zahrnutý v názve hlavného reťazca), pozri prehľad 13. karboxylová skupina

HOOC−COOH

Karboxylové kyselinyPrehľad 13

CH3CH2CH2COOHkyselina maslová (kyselina butánová)

HOOC−CH2−COOH

kyselina šťavelová (kyselina etándiová)

CH3(CH2)16COOH

kyselina stearová (kyselina oktadekánová)

HOOC−CH2CH2−COOH

kyselina akrylová (kyselina propénová)

kyselina palmitová (kyselina hexadekánová)

CH2=CHCOOH

kyselina propiónová (kyselina propánová)

COOH

COOH

kyselina cyklohexánkarboxylová

kyselina benzoová(kyselina benzénkarboxylová)

HCOOHkyselina octová (kyselina etánová)

kyselina maleínová (kyselina cis-buténdiová)

CH3CH2COOH

kyselina adipová (kyselina hexándiová)

CH3(CH2)14COOH

kyselina jantárová (kyselina butándiová)

C

C

H

COOH

HOOC

H

C

C

COOH

COOH

H

H COOH

COOH

COOH

COOH

kyselina malónová (kyselina propándiová)

kyselina fumarová (kyselina trans-buténdiová)

Karboxylové kyseliny majú vo svojich molekulách jednu alebo viac karboxylových skupín. Podľatoho rozoznávame karboxylové kyseliny jednosýtne a viacsýtne. Karboxylová skupina —COOH je jednoväzbová. Odvodzuje sa pripojením hydroxylovej skupiny ku karbonylovej skupine. Má podobne ako karbonylová skupina čiastočne kladný náboj (na uhlíku) a záporný náboj (na kyslíku).

O

C

O—H

δ+

δ−

Sila karboxylových kyselín, ktorú možno posúdiť z disociačných konštánt uvedených v tabuľke 10, závisí od charakteru jednoväzbovej skupiny R. Pri väčšine karboxylových kyselín je rovnováha veľmi posunutá na stranu nedisociovaných molekúl (vľavo).

Vlastnosti karboxylových kyselín určuje predovšetkým karboxylová skupina. Táto skupina má výrazné kyslé vlastnosti, lebo sa z nej odštepuje protón oveľa ľahšie ako napr. z hydroxylovej skupiny alkoholov. Spôsobuje to práve spojenie hydroxylovej skupiny s karbonylovou skupinou, ktorá umožňuje delokalizáciu (konjugáciu) voľnéhoelektrónového páru na kyslíku hydroxylovej skupiny, a tak uľahčuje disociáciu vo vodnom roztoku.

O

C

O—H

R

O

C

H—O

R

...

...

CH3COOHkyselina mravčia (kyselina metánová)

δ+

δ−

karboxylová kyselina

+ H2O

O

C

O—H

R

O

C

O−

R + H3O+

karboxylátový anión

Reakcia je vratná a poloha rovnováhy sa dá ovplyvňovať, ako sme spomínali v kapitole o chemickom deji. Napríklad disociácia je potlačená, keď pridáme vodný roztok silnej kyseliny, obsahujúci ióny H3O+ .

Vzorec karboxylátového aniónu, ako sme už uviedli, nevystihuje presne konštitúciu. Podobne ako pri nitroskupine, aj tu sú vzdialenosti a charakter väzby medzi obidvoma kyslíkmi a uhlíkom rovnaké. Aj tak tento vzorec používame; uvedomujeme si však, že karboxylátový anión je súmerný a neobsahuje ani jednoduché, ani dvojité väzby, ale dve rovnaké väzby, ktoré majú charakter jedenapoltých väzieb. Preto je aj jedno, ku ktorému kyslíku aniónu napíšeme jednoduchú a ku ktorému dvojitú väzbu:

O

C

O−

R alebo

O−

C

O

R C

O -1/2

+ O -1/2

R

Chemické vlastnosti karboxylových kyselín

HOOC−(CH2)4−COOH

−CO−(CH2)4−CO−—OHH−−NH−(CH2)6−NH−n

štruktúrna jednotka

Polyamid nylon 6 6Priadza z polyamidového vlákna z taveniny

polyamid nylon 6 6

4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17

Neutralizáciou karboxylových kyselín vo vodnom roztoku sa získavajú soli. Tak napr. kyselina octová dáva účinkom hydroxidu sodného octan sodný a vodu.

-3-

+ NaOH

O

C

O—H

CH3

O

C

O− Na +

CH3 + H2O

Voči oxidácii a redukcii je väčšina karboxylových kyselín veľmi stála.

Hodnoty Ka a pKa niektorých karboxylových kyselín a ich halogénderivátov Tabuľka 10

Kyselina mravčia 2,0.10-4 3,7

Ka Kyselina pKa

Kyselina chlóroctová 1,6.10-3 2,8

Kyselina octová 2,0.10 -5 4,7

Kyselina dichlóroctová 5,0.10-2 1,3

Kyselina trichlóroctová 2,0.10-1 0,7

Kyselina fluóroctová 2,7.10-3 2,7

Kyselina α–chlórmaslová 1,6.10-5 2,8

Kyselina β–chlórmaslová 1,0.10-4 4,0

Kyselina γ–chlórmaslová 3,2.10-5 4,4

KyselinaKa pKa

Kyselina brómoctová 1,3.10 -3 2,9

Kyselina jódoctová 8,0.10 -4 3,1

Kyselina maslová 1,2.10 -5 4,9

Ka je symbol disociačnej konštanty.Hodnoty pKa predstavujú záporný dekadický logaritmus hodnoty disociačnej konštanty.Čím je hodnota pKa menšia, tým je kyselina silnejšia.

Zohrievaním niektoré karboxylové kyseliny dekarboxylujú, čiže strácajú oxid uhličitý. Tak napr. kyselina malónová dekarboxyláciou sa mení na kyselinu octovú.

HOOC−CH2−COOHkyselina malónová

t CO2 + CH3−COOH

Čiastočný kladný náboj na uhlíku karboxylu umožňuje nukleofilné adície, podobné tým, ktoré ste už poznali pri karbonylových zlúčeninách. Táto skutočnosť umožňuje jednu z najvýznamnejších reakcií karboxylových kyselín, ich esterifikáciu. Je to kyslo katalyzovaná reakcia karboxylovej kyseliny s alkoholom. Pri reakcii nastáva najprv adícia alkoholu, za ktorou potom nasleduje odštiepenie vody.Reakcia je rovnovážna a stručne ju možno znázorniť takto:

ester karboxylovej kyseliny

O

C

O—R/

R + H2O H+

OH

OH —C

R

R/—O

R/—O—H+ H+ δ+

δ−

karboxylová kyselina

O

C

O—H

R

Ako každú rovnovážnu reakciu aj esterifikáciu môžeme ovplyvniť. Napríklad odstraňovaním vody z reakčnej zmesi posúvame rovnováhu v prospech produktov. Tým sa zvyšuje výťažok esteru. Toto sa veľmi využíva v praxi.

Keď sa premieňa ester pôsobením nadbytkom vody na karboxylovú kyselinu a alkohol, hovoríme o hydrolýze esteru. Hydrolýza esterov sa zvyčajne katalyzuje kyselinou lebo zásadou. Keď sa uskutočňuje za katalýzy zásadou, hovoríme o zmydeľňovaní esterov. Tento názov vznikol z toho, že alkalickou hydrolýzou rastlinných tukov alebo olejov (sú to estery vyšších karboxylových kyselín s glycerolom), vznikajú soli týchto kyselín, ktoré poznáme z každodenného života ako mydlá. Priebeh alkalickej hydrolýzy možno vyjadriť takto:

-4-

ester karboxylovej kyseliny

O

C

O—R/

R + NaOH R—COONa + R/—OH

soľ karboxylovej kyseliny

alkohol

Octan sodný rozpustený vo vode sa hydrolyzuje na málo disociovanú kyselinu octovú a na celkom disociovaný hydroxid sodný, preto jeho roztok reaguje zásadito. Neutralizácia a hydrolýza solí sú teda v rovnováhe.

Do dvoch kadičiek dajte kyselinu octovú a pentán-1-ol (po 3 cm 3 ). Do jednej z nich však pridajte opatrne koncentrovanú kyselinu sírovú (2 cm3 ). Asi po 10 minútach zavoňajte a porovnajte intenzitu vône vzniknutého esteru v obidvoch kadičkách.

Urýchlenie esterifikácie Pokus

Kyselina mravčia je bezfarebná, leptavá, ostro zapáchajúca kvapa-lina. Vyrába sa tlakovou syntézou z oxidu uhoľnatého a hydroxidu sodného. Vzniká mravčan sodný, z ktorého sa pripraví kyselina pôsobením silnej anorganickej kyseliny.

CO + NaOH tlak

HCOONa HCOOH + NaClHCl

Kyselina mravčia má redukčné schopnosti, lebo vo svojej molekulemá vlastne i aldehydickú skupinu. Pre bakteriocídne vlastnosti sa používa na konzervovanie potravín. Vyrábajú sa z nej aj estery, ktoré sa používajú v potravinárskom priemysle ako prísady.

Kyselina mravčia vyredukuje po zahriatí

z amoniakálneho

roztoku dusičnanu strieborného

striebro a oxiduje sa na kyselinu uhličitú

Pokus V skúmavke do amoniakálneho roztoku dusičnanu strieborného (2 cm 3 )dajtekyselinu mravčiu (3 cm3). Vo vode asi 40°C teplej mierne zohrievajte skúmavku,na stenách sa objaví strieborné zrkadlo. Je to dôkaz redukčných vlastností kyseliny mravčej, ktorá sa v priebehu reakcie oxiduje na kyselinu uhličitú.

Redukčné vlastnosti kyseliny mravčej

Ocot z vína

Kyselina octová je kvapalina štipľavého zápachu s leptavými vlast-nosťami. Vyrába sa oxidáciou uhľovodíkov (s malým počtom uhlíkov) alebo acetaldehydu, prípadne kvasnou cestou z etanolu.

CH3CH2OH CH3COOH+ O2 + H2O

O

C

H

HO

Dekarboxylácia s dôkazom

oxidu uhličitého roztokom hydroxidu

vápenatého

4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

4.3.4.5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie)

Mravce produkujú kyselinu mravčiu

Odstránenie „vodného kameňa“ kyselinou mravčou

Oxid uhoľnatý z kyseliny mravčej a kyseliny sírovej

(dehydratácia)

Octan hlinitý na prípravu obkladov

Kyselina octová CH3COOH

Medenka, jedovatá soľ kyseliny octovej

Medenka

Z kyseliny octovej sa pripravuje ocot, čo je asi 6% až 8% vodný roztok. Kyselina octová je najvýznamnejšia karboxylová kyselina v chemickom priemysle. Používa sa na prípravu esterov: octanu etylového (etylacetátu), vynikajúceho rozpúšťadla, vinylacetátu, používa sa na výrobu polyvinylacetátu, acetátu celulózy, suroviny na výrobu textilných vláken. Z jej solí sa používa octan sodný v organickej syntéze, octan hlinitý v lekárstve a octan železitý a chromitý na farbenie tkanív.

-5-

Kyselina adipová má mimoriadny význam, lebo je surovinou na výrobu syntetických vláken. Zohrievaním sa mení na cyklopentanón.

Kyselina palmitová a stearová sa tiež nachádzajú v podobe svojich esterov s glycerolom v tukoch a olejoch. Zmydelnením týchto esterov vznikajúmydlá, ktoré sa používajú najmä na osobnú hygienu.

Kyselina šťaveľová je najjednoduchšia dikarboxylová kyselina. Je to kryštalická jedovatá látka, používa sa ako štandard v odmernej analýze (v manganometrii). Nachádza sa v rastlinách vo forme solí. Šťaveľan vápenatý je základnou zložkou jedného z druhov obličkových kameňov.

Oxidácia kyseliny šťaveľovej manganistanom draselným

PokusDo titračnej banky odmerajte kyselinu šťaveľovú (15 cm3 ; c = 0,05 mol.dm-3) a kyselinu sírovú(15 cm3 w = 10% ). Kyselinu šťaveľovú titrujte roztokom manganistanu draselného s koncentráciou c = 0,02 mol.dm-3 tak dlho, kým jediná kvapka manganistanu draselného vyvolá trvalé ružové sfarbenie.

HOOC−COOH

5 C2H2O4 + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 → K2SO4 + 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8 H2O

p-xylén

kyselina adipová

H2C

CH2

H2C

COOH

COOH

CH2

t + CO2 + H2OO

cyklopentanón

Reakcia je vratná, preto odštiepením vody sa môže z kyseliny pripraviť anhydrid. Kyselina maleínová je surovinou na prípravunenasýtených polyesterových živíc. Kyselina maleínová je cis-izomér butándiovej kyseliny, jej trans-izomér sa nazýva kyselina fumarová. Je to biologicky významná kyselina.

kyselina ftalováftalanhydrid

formyl

-6-

Kyselina maslová je olejovitá kvapalina odporného zápachu. V podobe esterov s glycerolom sa nachádza v masle.

Kyselina benzoová je najjednoduchšia aromatická kyselina. Pripravuje saoxidáciou toluénu. Je to bezfarebná kryštalická látka. Pre svoje antioxidačné a konzervačné vlastnosti sa používa v potravinárskom priemysle aj ako surovina pri syntézach aromatických zlúčenín.

COOH

COOH

kyselina maleínová

C

C

COOH

COOH

H

H

C C

C C

H

H

O

O

O +H2O

−H2O

maleínanhydrid

O

CO

CO

+H2O

−H2O

Z kyseliny ftalovej sa vyrábajú najmä syntetické živice a jej estery sa používajú ako zmäkčovadlá do PVC.

Kyselina ftalová je kryštalická zlúčenina. Pripravuje sa hydrolýzou svojho anhydridu, nazývaného ftalanhydridu (získava sa oxidáciou naftalénu alebo o-xylénu).

kyselina tereftalová(kyselina benzén-1,4-dikarboxylová)

CH3

CH3

COOH

COOH

Kyselina tereftalová je tiež kryštalická látka. Vyrába sa oxidáciou p-xylénu.Používa sa na výrobu polyetylénglykoltereftalátu, suroviny na výrobu textilných polyesterových vláken.

(O)

katalyzátor

Funkčné deriváty karboxylových kyselín

Funkčné deriváty karboxylových kyselín sa odvodzujú alebo náhradou vodíka kovom – soli, alebo náhradou hydroxylovej skupiny skupinou –OR/ –estery,halogénom – halogenidy, aminoskupinou – amidy, alebo skupinou –OCOR –anhydridy. Jednoväzbová skupina po myslenom odtrhnutí hydroxylovej skupiny karboxylu sa nazýva acyl (R—CO—). Názvy najjednoduchších acylov sa odvodzujú od latinských názvov im zodpovedajúcich kyselín.

C

O

C6H5

C

O

H C

O

CH3

Kyselina maleínová sa pripravuje hydrolýzou svojho anhydridu, maleínanhydridu. Ten sa pripravujeoxidáciou benzénu.

acetyl benzoyl

4.3.4.6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín

Prehľad 14

O

C

O kovI

R

O

C

O−R/

R

O

C

X

R

O

C

NH2

R

O

C

O

R C

O

Rsoľ

ester

halogenid amid

anhydrid

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

4.3.4.5 Karboxylové kyseliny (pokračovanie)

CHÉMIA DOPLNKOVÉ TEXTY PRE 3. ROČ. GYMNÁZIÍ str. 5 - 17 -8-

−H2O

Medzi najvýznamnejšie anhydridy patrí acetanhydrid a vnútorné anhydridy maleínanhydrid a ftalanhydrid, medzi najvýznamnejšie chloridy acetylchlorid.

O soliach karboxylových kyselín sme už hovorili v súvislosti s karboxylovými kyselinami. Halogenidy kyselín, najmä chloridy a anhydridy kyselín sú veľmi reaktívne; používajú sa namiesto karboxylových kyselín na esterifikáciu alkoholov. Najčastejšie sa používajú na vnášanie acylu do organických molekúl.

Názvy funkčných derivátov karboxylových kyselín (pozri prehľad 14) sa tvoria opisom z názvov karboxylových kyselín (napr. etylový ester kyseliny octovej, čiže octan etylový, chlorid kyseliny propionovej,amid kyseliny mravčej, sodná soľ kyseliny benzoovej) alebo z latinských názvov týchto kyselín (etylacetát, propionylchlorid, formamid, benzoan sodný).

Ako napríklad prípravy esterov uvedieme reakciu acetanhydridu alebo acetylchloridu s etanolom.

acetanhydrid

CH3CO−O−COCH3 + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + CH3COOH

etylacetátoctan etylový

CH3COCl + CH3CH2OH → CH3COOCH2CH3 + HCl

etylacetátoctan etylový

acetylchlorid

amidy

Polyestery sú látky, v ktorých makromolekulách sa v pravidelnom poradí opakuje zoskupenie —CO—O—.V makromolekulách polyamidov je to zoskupenie —CO—NH—. Mnohé polyestery aj polyamidy sú vynikajúce plasty a materiály pre syntetické vlákna. Polyamidový charakter majú i bielkoviny, základné zlúčeniny rastlinných i živočíšnych organizmov.

R—C≡N C

O

R NH2

Amidy sú medziprodukty rozličných organických syntéz. Ich dehydratáciou vznikajú nitrily, jedovaté zlúčeniny. Vo svojich molekulách majú charakteristickú skupinu —C≡N.

nitrily

Estery majú rozsiahle použitie v organickej syntéze aj ako rozpúšťadlá. Na rozdiel od kyselín, z ktorých vznikajú, mnohé z nich príjemne voňajú. Preto sa uplatňujú v potravinárskom priemysle.

Úlohy

8. Napíšte vzorec mravčanu metylového, dibutylftalátu, amidu kyseliny mravčej, amidu kyseliny octovej, octanu chromitého a šťavelanu vápenatého. 9. Ako by ste pripravili benzoan etylový? [esterifikáciou - kyselina a alkohol ]10. Metylová skupina sa vyznačuje +I-efektom. Dá sa na základe tohto vysvetliť, prečo je kyselina mravčia silnejšia kyselina ako kyselina octová? [uhlík v karboxylovej skupine kyseliny mravčej má väčší čiastočne kladný náboj (δ+), preto sa v tejto -COOH skupine ľahšie odštiepuje vodík ako H+ ]11. Utvára kyselina tereftalová cyklický anhydrid podobne ako kyselina ftalová? Vytvára anhydrid aj kyselina fumarová? [nie, z priestorových dôvodov]12. Dá sa pripraviť kyselina ftalová oxidáciou o-xylénu? [hydrolýzou produktu oxidácie - ftalanhydridu ]13. Odvoďte niektoré funkčné deriváty od kyseliny benzoovej.14. Sú v molekulách nedisociovaných karboxylových kyselín väzby medzi uhlíkom a obidvoma kyslíkmi karboxylu rovnako dlhé?[nie; len v anióne ]15. Prečo acetyl nie je schopný existencie?[silne polárna skupina – veľmi reaktívna]16. Aký je rozdiel medzi amínom a amidom a medzi éterom a esterom?

1. Uveďte príklady jednosýtnych a dvojsýtnych kyselín.

2. Napíšte vzorce týchto kyselín: kyselina 3-metylheptánová, kyselina pentándiová, kyselina 4-etylbenzoová, kyselina cyklopentán-1,2-dikarboxylová, kyselina hex-3-éndiová. 3. Môže existovať benzén-1,3-dikarboxylová kyselina? [ áno]

4. Ktorá z kyselín je rozpustnejšia vo vode: butánová alebo dekánová?

5. Kyselina palmitová sa nerozpúšťa vo vode. Ale keď pridáme vodný roztok hydroxidu sodného, rozpustí sa. Ako to vysvetlíte? [ hydrolýza jej sodnej soli - mydla]

6. Čo ukáže univerzálny papierik vo vodnom roztoku draselnej soli kyseliny propánovej? [ide o hydrolýzu soli slabej kyseliny a silného hydroxidu; pH>7]

7. Na obklady po udreninách sa používa roztok octanu olovnatého a síranu hlinitého vo vode. V roztoku vzniká biela zrazenina. Vysvetlite. [hydrolýzou solí vznikajú biele zrazeniny príslušných hydroxidov]

-7-

Polyamid nylon 6 6Priadza z polyamidového vlákna z taveniny

Príprava nylonového vlákna Koral zaliaty v polyesterovej živici

Odpad z plastov

Vírivka

Rozvírený kremenný piesok 600 až 900°CKovový

zvyšok po pyrolýze

Pyrolýzny plyn

Vyhrievanie

Pyrolýzny plyn

50% na vyhrieva- nie zariadenia a pyrolýzneho plynu

Sadze

Splodiny horenia

Horák

Chladenie na 30-40°C

Odlučovač sadzíPyrolýzne plyny(metán, etán, propén)

Pyrolýzne oleje

Destilačná kolóna

Nadbytočný plyn

Pyrolýzne

oleje

Zhodnotenie odpadu z plastov – recykláciaSchéma priemyselného zariadenia na pyrolýzu

4 CHÉMIA ZLÚČENÍN UHLÍKA

4.3.4.6 Funkčné deriváty karboxylových kyselín (pokračovanie)