Chemia Analityczna Wykłady
-
Upload
api-3711691 -
Category
Documents
-
view
6.724 -
download
6
Transcript of Chemia Analityczna Wykłady
POLITECHNIKA GDAŃSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY
CHEMIA ANALITYCZNA
WYKŁADY
ANALIZA ELEMENTARNAZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH
Prof. dr hab. inż. M. Biziuk
2
Spis treści:
1 ANALIZA ELEMENTARNA. ------------------------------------------------------------------- 3
1.1 ELEMENTARNA ANALIZA ORGANICZNA. -------------------------------------------------------- 3
1.2 PODSTAWOWE PODRĘCZNIKI. -------------------------------------------------------------------- 3
1.3 ROLA I ZADANIA ANALIZY ELEMENTARNEJ. ---------------------------------------------------- 3
1.4 SPOSÓB REALIZACJI: ------------------------------------------------------------------------------ 4
1.5 ZASADY PRAWIDŁOWEGO WAŻENIA. ------------------------------------------------------------ 6
1.6 METODY MINERALIZACJI. ------------------------------------------------------------------------ 6
1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej. ------------------------------- 10
1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej -------------------------------- 10
1.7 METODY OZNACZANIA WĘGLA I WODORU. --------------------------------------------------- 13
1.8 OZNACZANIE WĘGLA METODĄ MOKRĄ.------------------------------------------------------- 16
1.9 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W POWIETRZU.------ 17
1.10 SPOSOBY OZNACZANIA ZAWARTOŚCI ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH W WODACH. ----- 17
1.10.1 Etapy-----------------------------------------------------------------------------18
1.11 Oznaczanie Cl, Br. I i S---------------------------------------------------------------18
1.12 PROBLEMY OZNACZANIA TOX W ŚRODOWISKU.----------------------------------------- 20
2 OZNACZANIE AZOTU. ------------------------------------------------------------------------ 21
2.1 INNE METODY OZNACZEŃ KOŃCOWYCH: ----------------------------------------------------- 25
2.2 ANALIZATORY CHN ---------------------------------------------------------------------------- 25
3 OZNACZANIE AZOTU - METODY MOKRE.-------------------------------------------- 26
3
1 ANALIZA ELEMENTARNA.
Organiczna i nieorganiczna.
1.1 Elementarna analiza organiczna.
Joseph Gay Lussac, L.J.Thenard
Justus Liebig, Fritz Pregl, Jean Baptiste Andre Dumas, J. Kjeldahl
prof. Bogusław Bobrański, prof. Edmund Kozłowski.
1.2 Podstawowe podręczniki.
B.Bobrański, Analiza ilościowa związków organicznych, PWN,
Warszawa 1979.
J.P.Dixon, Modern methods in organic microanalysis, Van Nostrand,
Princeton 1968.
F.Ehrenberger, S.Gorbach, Methoden der organischen Elementar -
und Spurenanalyse, Verlag Chemie, Weincheim 1973.
A.Steyermark, Quantitative Organic Microanalysis, Academic Press,
New York 1961.
Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska (red.)
J.Namieśnik], Wyd. Pol. Gdańskiej, Gdańsk 1992.
Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska,
(red.) J.Namieśnik, Z.Jamrógiewicz, WNT, Warszawa 1998.
Czasopisma:
Mikrochimica Acta.
Microchemical Journal.
1.3 Rola i zadania analizy elementarnej.
Wyznaczenie procentowej zawartości pierwiastka w związku
organicznym.
4
Obliczenie wzoru empirycznego i sumarycznego (znając masę
cząsteczkową).
np. C : H : N : O = % C / MC : % H / MH : % N/ MN : % O/MO
% C : % H : % O = 52.17 : 13.04 : 34.78
MC = 12.01; MH = 1.008; MO = 16.00
C : H : O = 4.348 : 13.04 : 2.174 / : 2.174
C : H : O = 2 : 6 : 1
C2H6O (C2H5OH)
Sprawdzanie czystości związku
Oznaczanie składu mieszanin
∆%x = A1 - A = b (B-A) /100
A - % zawartość pierwiastka w oznaczanym związku
A1 - % zawartość pierwiastka w mieszaninie
B - % zawartość pierwiastka w domieszce
b- procentowa zawartość drugiego związku w mieszaninie np.
zawartość winylopirydyny (%N = 13.39 - A) w koprecypitacie
wynik oznaczenia - 2.00 % N (A1); tylko winylopirydyna zawiera
azot (B = 0) 2.00 - 13.39 = (100-x). (0 - 13.39)/100
x = 200/13.39 = 14.94%
Oznaczanie śladowych zawartości związków organicznych (TOC),
azotoorganicznych (TON), siarkoorganicznych (TOS),
chlorowcoorganicznych (TOX) itd. w środowisku (woda, powietrze,
gleba, żywność itd).
1.4 Sposób realizacji:
zmniejszanie skali oznaczeń,
wprowadzanie szybkich technik analitycznych,
zastosowanie fizykochemicznych metod oznaczeń końcowych,
jednoczesne oznaczanie kilku pierwiastków,
automatyzacja i komputeryzacja,
sprzężenie z innymi metodami.
Maksymalnie krótki czas przy jak największej ilości informacji z jak
najmniejszej próbki.
5
Etapy analizy elementarnejprzygotowanie i odważenie próbki
podanie próbki do analizy
mineralizacja próbki
usunięcie produktów przeszkadzających
oznaczenie końcowe
obliczanie wyników
oszacowanie błędów i analiza wyników
Przygotowanie próbki
Do wyznaczania wzoru empirycznego substancja musi być chemicznie
czysta, tzn. taka, by poddana zabiegowi rozdzielania nie zmieniała składu
chemicznego i właściwości fizykochemicznych.
Sprawdzanie czystości:
− temperatura topnienia,
− temperatura wrzenia,
− gęstość,
− współczynnik załamania światła,
− badanie mikroskopowe,
− chromatografia (bibułowa i cienkowarstwowa).
Oczyszczanie:
− suszenie,
− krystalizacja,
− destylacja,
− ekstrakcja,
− sublimacja,
6
− chromatografia preparatywna, bibułowa i cienkowarstwowa.
Rozdrobnienie i homogenizacja.
1.5 Zasady prawidłowego ważenia.
ustawienie wagi (z dala od źródeł ciepła wstrząsów i przeciągów).
waga powinna być czysta i nieuszkodzona,
ustawiona w poziomie,
przed ważeniem sprawdzić i (ewentualnie) ustawić zero (wyzerować
wagę),
przedmiot ważony umieszczamy na lewej szalce, odważniki na
prawej,
płynne zaaretowywanie i odaretowywanie,
nieużywana waga powinna być zaaretowana,
wszystkie operacje na zaaretowanej,
przedmioty ważone suche, czyste i w temp. pokojowej,
ciecze ważymy w naczyniach zamkniętych,
nie przekraczać maksymalnego obciążenia,
nie stosować naczyń, na których powstają ładunki elektrostatyczne,
nie dotykać palcami odważników i elementów ważonych.
Naczynka wagowe - zależą od sposobu mineralizacji.
Dodatek katalizatora: V2O5; K2Cr2O7; WO3
Inne sposoby podawania próbki.
− dozowanie poprzez membranę,
− pętla gazowa.
1.6 Metody mineralizacji.
Mineralizacja - przeprowadzenie oznaczanych pierwiastków
występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe
do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne.
7
Redukcyjne mokre:
− Kekulé - amalgamat sodowy z wodą,
− sód, potas, lit, wapń w roztworach etanolu, etanoloaminy lub
dioksanu,
Redukcyjne suche,
− stapianie z metalicznym sodem, stopem Devarda, krzemkiem
wapnia,
− katalityczna hydrogenizacja wobec katalizatora platynowego lub
niklowego - Ter Meulen (do oznaczania tlenu i chlorowca),
− mineralizacja w strumieniu azotu wobec katalizatora platynowego
Unterzaucher (do oznaczania tlenu).
Wady:
− zawodne,
− niebezpieczne (wodór),
− skomplikowane,
− retencja produktów mineralizacji na węglu,
− zakłócenia oznaczeń końcowych przez produkty niecałkowitej
mineralizacji.
8
9
Rys. Bomba teflonowa do mineralizacji. 1. – Nakrętka; 2. – przewód łączący teflonowy; 3. – naczynie zabezpieczające; 4. – uszczelka zabezpieczająca.
10
1.6.1 Metody mineralizacji utleniającej na drodze mokrej.
metoda Kjeldahla (głównie do oznaczania azotu) - mineralizacja
poprzez ogrzewanie (na palniku lub w mineralizatorze) ze stężonym
kwasem siarkowym z dodatkiem utleniaczy,
ogrzewanie z kwasem azotowym z dodatkiem kwasu nadchlorowego
lub wody utlenionej (fosfor, siarka, bor, metale),
mineralizacja w kuchence mikrofalowej w kwasie azotowym w
zamkniętym naczyniu teflonowym,
Messinger - mineralizacja w kwasie siarkowym z dodatkiem kwasu
nadchromowego,
Van Slyke -mineralizacja w mieszaninie kwasu chromowego i
jodowego,
mineralizacja za pomocą promieniowania UV po dodaniu K2S2O8,
(oznaczanie TOC - automatyczne analizatory),
metoda Cariusa - mineralizacja w zatopionej rurze z kwasem
siarkowym w temp. 300 0C pod podwyższonym ciśnieniem,
stapianie w bombie Parra z NaNO3, KNO3, Na2CO3, Na2O2.
1.6.2 Metody mineralizacji utleniającej na drodze suchej
W strumieniu gazu obojętnego z dodatkiem utleniaczy.
met Dumasa-Pregla - w strumieniu CO2 wobec CuO (700 0C),
met. Kirstena - w strumieniu CO2 wobec NiO ( 1000 0C),
analizatory CHN - w strumieniu helu z dodatkiem różnych utleniaczy.
Wobec tlenu – statyczne.
kolba Schönigera,
bomba Parra,
zamknięta rura.
Wobec tlenu dynamiczne.
płomień Wickbolda (płomień wodoro-tlenowy),
pusta rura (Belcher, Korszun, Denstedt).
− metoda popiołowa.
11
rura wypełniona, warunki izotermiczne.
− Pregl,
− analizatory CHN.
rura wypełniona, warunki adiabatyczne - mineralizacja zapłonowa.
rura pozioma,
rura pionowa,
analizatory.
Zalety mineralizacji zapłonowej:
− szybkość,
− ilościowość,
− wysoka temperatura – 1700 0C.
Modyfikacje:
− wkładka ochronna,
− zaworek zwrotny.
Stosowane katalizatory i utleniacze: Pt, CuO,
kat. Körbla - produkt termicznego rozkładu AgMnO4;
Co3O4, V2O5, MnO2, NiO, CeO2
Osadzone na nośnikach:
pumeks, porowata krzemionka, korund Horacek - zdolności utleniające:
Co3O4 > MnO2 > NiO > CuO > Cr2O3 > CeO2
Rys. Kolba do spalań w tlenie według
Schönigera: D – drut platynowy, S – siatka
platynowa.
Rys. Kolba Gedansky’ego; U – uchwyt, Pt –drut platynowy, S – siatka platynowa.
12
Cząstkowe ciśnienie tlenu
MnO2 > Pb3O4 > Co3O4 > CuO.
Zasady doboru:
− brak reakcji wypełnienia z rurą do mineralizacji,
− brak retencji oznaczanych produktów mineralizacji,
− odporność mechaniczna,
− wysokie temperatury topnienia, odporność temperaturowa,
− zdolność zatrzymywania przeszkadzających produktów
mineralizacji.
Rys. Głowica rury do spalań według Kozłowskiego
Rys. Rura do spalań według
Kozłowskiego; R – rura
kwarcowa, W – wkładka,
E – wkład grzejny
Oznaczanie węgla i wodoru
13
Oznaczenia końcowe.
I. Bezwzględne.
II. Porównawcze.
Bezwzględne:
metody grawimetryczne:
− strąceniowe,
− grawimetria bezpośrednia.
metody wolumetryczne:
− miareczkowe,
− gazomiernicze.
Porównawcze:
metody fizykochemiczne:
− termokonduktometria,
− kulometria,
− potencjometria,
− elektrody jonoselektywne,
− spektrometria mas,
− spektrofotometria (kolorymetria, IR, AAS, ICP).
1.7 Metody oznaczania węgla i wodoru.
Zaleta oznaczeń jednoczesnych:
− oszczędność próbki,
− oszczędność czasu,
− większa ilość informacji z jednego oznaczenia.
Najczęściej mineralizacja utleniająca na drodze suchej w przepływie
strumienia gazu (tlen, powietrze, hel + tlen).
I. Oczyszczanie strumienia gazu.
− mineralizacja związków organicznych,
− usuwanie wody, CO2 i innych produktów przeszkadzających w
oznaczeniach końcowych (związki chlorowców i siarki).
14
II. Mineralizacja.
− Gay Lussac sprasowana pigułka zawierająca chloran
potasowy i analizowaną substancję (lampa spirytusowa),
− Berzelius - pozioma rura,
− Belcher (konstrukcyjne - pusta rura, strumień tlenu, temp.
800-900 0C),
− Korszun - wkładka pirolityczna,
− Belcher i Spooner - zmiany konstrukcyjne rury,
− Denstedt - gwiazdy platynowe,
− Pregl-rura wypełniona CuO (750 0C), azbestem platynowanym
i srebrem,
− Ingram - mineralizacja zapłonowa,
− Kozłowski, Miller, Merz, Francis-Minnik, Clerc,
− pionowa rura,
− kapsułki z folii srebrnej, cynkowej lub glinowej,
− dodatek utleniacza (problem czystości),
III. Oczyszczanie gazów po mineralizacji.
X, S, - katatalizator Körbla, Ag, Ag/Al2O3, wolframian srebra,
P - reakcja z rurą kwarcową, dezaktywacja wypełnienia, koksiki
fosforowe, filtr z MgO,
F - atakuje kwarc, produkty lotne (SiF4, CF4), filtr z MgO lub Pb3O4
metale - (mogą wiązać CO2) - dodatek K2Cr2O7 , V2O5,
As, Sb, Bi - zatruwają Pt, atakują kwarc i wypełnienie,
B - trudno spalające się związki,
N - problem tlenków (redukcja na ogrzanej miedzi, pochłanianie
zewnętrzne i wewnętrzne).
Wewnętrzne:
− PbO2 w temp. 180 0C,
− PbO2 + 2 NO2 = Pb(NO3)2,
− PbO2 + 2 NO = Pb(NO2)2.
Wady:
− pochłania pary organiczne, niezupełna adsorpcja,
− higroskopijne, rozkłada się.
15
Zewnętrzne:
− MnO2.
IV. Oznaczanie końcowe.
Grawimetryczne.
− woda: suchy CaCl2, stężony H2SO4, bezwodny CaSO4,
P2O5 (najbardziej ilościowy), bezwodny Mg(ClO4)2 -
anhydron, CoCl2 (zmienia kolor),
− CO2 : askaryt (azbest i NaOH), NaOH, LiOH.
s
OMHH 219,11% ∆×=
s
MCOC 229,27% ∆×=
V. Źródła błędów oznaczeń.
Pobieranie,
Przygotowanie,
Odważanie,
Błędy metodyczne,
− czystość katalizatorów i utleniaczy,
− tło gazu nośnego,
− nieszczelność zestawu,
16
− niecałkowita mineralizacja: koksiki, CH4, CxHy, CO,
− cofanie produktów mineralizacji poza gorącą strefę,
− metale alkaliczna, tlenki azotu, inne zanieczyszczenia,
− substancje organiczne z drenów i smarów,
− ważenie absorberów.
1.8 Oznaczanie węgla metodą mokrą.
Kiedy - wobec As, Sb, Bi, B, metali alkalicznych, zw. wybuchowych
Messinger: ogrzewanie z H2SO4 i kwasem chromowym.
CO2 i CO przez rozżarzoną CuO
Van Slyke: działanie kwasu chromowego i jodowego w środowisku
bezwodnym (mieszanina dymiącego H2SO4 i H3PO4).
hν /K2S2O8 - usuwanie C nieorganicznego przez zakwaszenie H3PO4
K2S2O8 i podgrzewanie w 180 0C
Oznaczenia końcowe:
grawimetryczne,
miareczkowe,
IR,
elektrody jonoselektywne.
Oznaczanie OWO (TOC) – ogólnego węgla organicznego:
Wskaźniki sumaryczne - ich przydatność w analizie środowiskowej.
W środowisku co najmniej 100 000 związków organicznych na poziomie
zawartości większej niż 10-10 %.
W powietrzu miejskim identyfikowano 41 - 126 lotnych związków organicznych.
Ilości związków organicznych w wodach:
głębinowe >0,1mg/l
oceaniczne 0,5 – 1,5
morska 2-8
Bałtyk 4-7
rzeki ok. 10
jeziora 6 - 15
17
Sposoby podejścia - metody oznaczania:
powietrze
TIC = CO2 + CO
TOC = CH4 + NMTHC
woda
TIC = CO2 + HCO3- + CO3
-2
TOC = SOC + DOC
TOC = VOC + NVOC
TOC = EOC + NEOC
TOC = POC + NPOC
TOC = AOC + NAOC
1.9 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych wpowietrzu.
TIC - selektywne utlenienie CO do CO2.
TOC bezpośrednie z wykorzystaniem FID lub PID (fotojonizacyjny, nieczuły na
metan) sygnał zależy od rodzaju związku, a więc zafałszowanie
wzbogacenie na sorbencie, desorpcja termiczna i FID lub PID
(indywidualnie)
mineralizacja i oznaczanie CO2 = TOC konwersja do metanu i FID
różnicowy pomiar zmian temperatury złoża katalizatora spowodowanych
ciepłem spalania katalitycznego
usunięcie TIC, utlenienie organicznych składników, oznaczenie CO2
1.10 Sposoby oznaczania zawartości związków organicznych w wodach.
strata przy prażeniu suchej pozostałości.
ChZT - chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ilość związków
organicznych ulegających rozkładowi wobec silnego utleniacza
(KMnO4 K2Cr2O7) i podwyższonej temperatury.
18
BZT - biologiczne zapotrzebowanie tlenu - zużycie tlenu
rozpuszczonego w trakcie rozkładu związków organicznych.
TOC – najlepszy.
1.10.1 ETAPY.
Pobieranie i przygotowanie próbek:
− naczynia szklane,
− przechowywać w temp. 4-6 0C w cieniu, bez
napowietrzania;
− usuwanie zawiesiny,
− oznaczenie najlepiej do 2 godz. od pobrania,
− jeśli nie można, to zakwasić do pH < 2 za pomocą HCl lub
H2SO4.
1.11 ZNACZANIE Cl, Br, I i S.
Metody redukcyjne:
Hydrogenizacja katalityczna (Ter Meulen), wobec Pt w 1000 0C,
oznaczanie HX lub H2S;
wady: zawodna, skomplikowana, niebezpieczna, retencja na
osadzającym się węglu, produkty niecałkowitej mineralizacji
zakłócają oznaczanie końcowe.
stapianie z amalgamatem sodowym (K, Ca, Li) – Kekulé.
Metody utleniające mokre:
Metoda Cariusa - zatopiona rura ze stężonym HNO3; ogrzewanie
w 550 0C powstaje NH4X, (NH4)2SO4, (500ml)
Metoda Kjeldahla - stęż. H2SO4 + K2Cr2O7
HNO3 (szczególnie do S) i HClO4
S SO4-2
Stapianie z Na2CO3, NaNO3, KNO3, Na2O2 - bomba Parra
dodatek substancji organicznych.
19
Metody utleniające suche:
kolba Schönigera: 250 – 500 ml; tlen; t do 1250 0C, czas 20-30 s
dodatek KNO3, KClO3, Na2O2 roztwór absorpcyjny - NaOH +
H2O2.
pusta rura - Belcher - w strumieniu tlenu (zawodna
mineralizacja)
rura z katalizatorem platynowym - gwiazdy Denstedta (PtX lotne,
zatrucia gwiazd).
rura z wypełnieniem - Co3O4, V2O5.
mineralizacja zapłonowa.
płomień Wickbolda - w strumieniu tlenu i wodoru, ochłodzenie,
absorpcja na kolumnie z pierścieniami i oznaczenie końcowe.
Oznaczenia końcowe.
Chlorowce:
grawimetria
− strąceniowe (halogenki i siarczany)
− bezpośrednia
− w rurze na BaCO3 za rurą na Ag w temp. 400-800 0C (kat.
Körbla, MnO2, PbO2, Sb, Bi).
Metoda Kozłowskiego z tlenojodkiem srebra Ag2OI2
CtAgI
OIAgCtHXX 0222
0
550220,
==
sfX Ag 100% ×∆×
=
fCl= 0,2794
fBr= 0,6297
− możliwość identyfikacji;
− możliwość oznaczania wobec siebie poprzez ważenie srebra i
tlenojodku
Metody miareczkowe:
− pochłonięcie w rurze na BaCO3 lub za rurą w roztworze
alkalicznym
− acydymetria bezpośrednia:
20
− argentometria (AgNO3) - metody Volharda i Mohra:
niedokładne, niskie stężenia, słaba zmiana barwy,
miareczkowanie azotanem rtęciowym wobec fluorosceiny dla
Cl, eozeiny dla Br, miareczkowanie nadchloranem rtęciowym
wobec dwufenylokarbazonu.
Metoda Winklera Leiperta:
I2+ 5Br2 +6 H2O 2HIO3 + 10 HBr
2 HIO3 + 10 HI 6 I2+ 6 H2O
Metody współoznaczania X z C i H.
w pustej rurze; kontakt platynowy; grawimetryczne lub
miareczkowe
w rurze wypełnionej Co3O4
Zyskowska
X na sucho
X na mokro (sorpcja w H2O2; wygotowanie; miareczkowanie
nadchloranem rtęci wobec dwufenylokarbazonu)
sfX 100% ××
=v
gdzie: f = NxR
N - stężenie titrantu; RCl = 35,457; RBr = 79,916
NHX – Biziuk
1.12 Problemy oznaczania TOX w środowisku.
Analizatory TOX.
Mitsubishi - AOX, węgiel aktywny, wymycie chlorków nieorganicznych
roztworem azotanu; mineralizacja; kulometria, ślepa wartość mniejsza
niż 0,4µg/l, granica oznaczalności 2 µg/l TOX
Dohrmann
Ströhlein - AOX wytrząsanie z węglem aktywnym
EOX - heksan/heptan
POX – wypłukiwanie (stripping) w temp. 60 0C
21
2 Oznaczanie azotu.Tradycyjnie oznaczany pojedynczo.
Znaczenie:
− wzór sumaryczny
− stopień czystości
− skład mieszaniny dwuskładnikowej
− skład produktów technicznych
− analiza środowiskowa
Metody mineralizacji:
I. utleniająca na drodze suchej - Dumasa Pregla
II. utleniająca na drodze mokrej - Kjeldahl
III. redukcyjne na drodze suchej
− Ter Meulen - w strumieniu wodoru; kat. Ni; oznaczania
NH3 miareczkowe lub metodą mokrą
− stapianie z Na, stopem Dewara lub krzemkiem magnezu,
końcowe oznaczanie w postaci jonów cyjankowych lub
amonowych.
Pozioma rura; w atmosferze CO2; CuO/Cu
700 0C 500 0CCxHyNzOw CO2, CO, H2O, NxOy, N2, O2 CO2, CO, H2O, N2
CuO Cu
200 0C 50 % CO2, H2O, N2 N2 CuO KOH
100)(% 0×
−×=
skN vv
gdzie: v0 - objętość tła
v - zmierzona objętość
k - gęstość azotu w danych warunkach ciśnienia i temperatury
pomniejszona o prężność pary wodnej nad 50 % roztworem
KOH
s - wielkość odważki
Źródła CO2: aparat Kippa; stały CO2; butla ze sprężonym CO2
22
Możliwe wady:
redukcja CO2 do CO na miedzi metalicznej
rozkład CuO powyżej 650 0C
powietrze zaokludowane na CuO
powstawanie metanu przy długich łańcuchach (dodaje się V2O5,
Co3O4, CeO2)
koksiki azotowe (heterocykle, pochodne chlorofilu, pirymidyny,
imidazolu, puryny)
niecałkowita redukcja NxOy do N2
retencja NxOy
długi czas analizy
Zmiany:
− podwyższenie temperatury - Kirsten NiO/Ni (1050 0C)
CO2 CO + 1/2 O2
− dodatek tlenu (elektroliza, butla, rozkład H2O2) - Unterzaucher
− mineralizacja zapłonowa
− Merz - spalanie w czystym tlenie, wypłukiwanie helem
− Kozłowski / Biziuk
Oznaczanie końcowe:
Gazomiernicze w azotometrze
Pregl
Mitsui
Ehrenberger
Gustin - Merz
Problemy: ociekanie i pienienie się ługu, czas na dojście do równowagi
termicznej,
azotometr wagowy Kocha: eliminacja błędów wynikających ze
żrącego działania KOH
1 cm3 N2 = 13,55 g rtęci.
23
Zasada działania azotometru Kocha:
Rtęć w zbiorniku H
napełnia się zbiornik ługiem do pkt K przy otwartych zaworach F i B
zamyka się kran F i przeprowadza spalanie przy opuszczonym
naczynku wyrównawczym
zamyka się krany B i D i podnosi nacz. wyr. do poziomu K
otwarcie kranu F i wypuszczenie przez kran C tyle rtęci, by roztwór
dotarł do poziomu K
100% ××
=sMFN Hg
gdzie: MHg - masa rtęci w g;
F - współczynnik do przeliczania gramów rtęci na miligramy
azotu, zależny od ciśnienia barometrycznego i temperatury
pomiaru (dla 750 mm Hg i t. 22 0C F = 0,08395)
Rys.
24
Rys. Schemat połączeń gazowych układu
mineralizacyjnego analizatora; 1. – zaworek zwrotny,
2. – głowica rury, 3. – wkładka ochronna, 4. – rura do
mineralizacji, 5. – wkład grzejny, 6. – mikroreaktor
wypełniony Ag2 OJ2 i owinięty folią glinową, 7. –
mikroreaktor wypełniony srebrem.
Gaz z zasilaczagazowego
Do automatugrawimetrycznegolub układuazotometru
Rys. Schemat połączeń gazowych zasilacza gazowego analizatora; 1. – generator CO2, 2. – elektrolizer, 3. – wyrównywasz
ciśnień, 4. – osuszalnik, 5. – mikroreaktor, 6. - rotametr, 7. – licznik banieczek, 8. – osuszalnik, 9. – nawilżacz powietrza,
10. - krany dwudrogowe.
N2+ nadmiar CO2na zewnątrz
Do układumineralizacyjnego
Rys. Schemat połączeń gazowych układu
azotometru analizatora; 1. – zawór
elektromagnetyczny, 2. – mikroreaktor
wypełniony Cu+CuO, 3. – azotometr,
4. – naczynie wyrównawcze.
Z automatugrawimetrycznego
Na zewnątrz
25
2.1 Inne metody oznaczeń końcowych:
• grawimetryczne - MnO2
• manometryczne
• spektrometria mas
• termokonduktometria (czuły, mało zawodny, niedrogi; reaguje na
CO2, H2O, N2, i na: CO, CH4, H2S, SO2, C2H2, liniowy w szerokim
zakresie). Wady: Konieczność kalibracji, stosowania He (drogi i
gorsze warunki mineralizacji), dodatku tlenu i usuwania tlenu,
niska czułość na H2O (przetwarzanie w H2 lub CH4), liniowość
tylko przy niskich stężeniach,
• chemiluminescencja - czysta, szybka (30 s do 8 min), dokładna i
precyzyjna, 1000 0C
N NO + O3 NO2* +O2 NO2 + O2 + hν
Automatyczne oznaczanie N
Merz (gazomierniczy)
Coleman (gazomierniczy)
Antek (chemiluminescencyjny)
Carlo Erba (gazomierniczy)
Dohrmann (chemiluminescencyjny)
Współoznaczanie azotu z innymi pierwiastkami
NH - Wurzschmidt
NH - Ono, Nakamura, Kawada
NHX - Kozłowski, Biziuk
2.2 Analizatory CHN
I. Zalety:
− czas
− mniej pracochłonne
− uniezależnienie od subiektywnych predyspozycji
eksperymentatora
26
II. Automatyzacja:
− ważenia (mechaniczna, pneumatyczna, elektroniczna)
− wyliczanie wyników z zastosowaniem łańcucha zazębiających
się metod
− wprowadzanie próbek - podajniki
− mineralizacja (zapłonowa)
− oznaczania końcowe (fizykochemiczne)
Analizatory: Perkin-Elmer
Hereus
Hewlett Packard
Technicon (Walish)
Fisher
Laboratory Instr.
Wösthoff
Carlo-Erba
3 Oznaczanie azotu - metody mokre.Metoda Kjeldahla - analiza roztworów wodnych, moczu, krwi, płynów
fizjologicznych
Ograniczone zastosowanie w przypadku związków: nitrowych,
heterocykli i łatwo lotnych.
− aparat Parnasa Wagnera
Mineralizacja próbki w stężonym H2SO4 z dodatkiem utleniaczy i
katalizatorów: kw. nadchlorowy, woda utleniona, rtęć, CuSO4, Se, Hg2O,
K2SO4 do podwyższenia temp. wrzenia do 410 0C
− kw. salicylowy, pirogalol w przypadku grup azowych
− glukoza, redukcja jodowodorem, Zn + HCl - grupy nitrowe
Zalkalizowanie 40 % roztworem NaOH
Oddestylowanie z parą wodną
Pochłonięcie w nasyconym roztworze kwasu borowego wobec czerwieni
metylowej i zieleni bromokrezolowej
27
Miareczkowanie alkacymetryczne (0,01 mol/l HCl) lub jodometryczne.
100v% ×××
=s
c14N lHC
gdzie: - v - objętość zużytego HCl
cHCl - stężenie HCl
s - wielkość odważki
Inne metody oznaczeń końcowych:
− kulometryczne
− potemcjometryczne
Aparat Kjeltec - firmy Tecator
− roztwór do celki: KBr, KHCO3, KOH
− roztwór uzupełniający : KBr i NaOH
Mineralizacja próbki - kwas siarkowy, woda utleniona, Se – 360 0C
Kalibracja przyrządu, sporządzenie krzywej wzorcowej
Oznaczenie
Obliczenie wyników.
%100% 2×
×=
scNN kv
dla zawartości białka
% B = % N x 6,25
gdzie: cN2 - wyznaczone z krzywej kalibracji stężenie azotu w badanej
próbce
vk - objętość kolbki z analizowana próbką
s - wielkość odważki
Oznaczanie białka w paszach, żywności i azotu w wodzie.
10 - 150 analiz dziennie
Reakcje:
2 NH4++ 3OBr- = N2 + 3 Br- + 2 H+ + 3 H2O (pH = 8,6 do 9,3)
Br2 + OH- = OBr- + Br- + H2O
2Br- = Br2 + 2 e-
28
Rys. Aparat Parnasa i Wagnera do destylacji amoniaku; A – kolba do wywiązywania pary wodnej, B – ruraosuszająca parę, C – kolba destylacyjna, F – deflegmator, D – chłodnica, M – rura srebrna chłodnicy, P –odbieralnik, S – lejek do wlewania roztworu zawierającego amoniak, K, R, T, U – ściskacze sprężynowe, L – lejekdo napełniania wodą kolby A.
29
Rys. Celka kulometryczna:
1. przegroda
2. celka kulometryczna
3. roztwór KBr, KHCO3, KOH
4. roztwór elektrody wskaźnikowej
5. elektrody pomiarowe
6.
7. układ elektryczny do wyznaczania punktu końcowego
8.
9.
10.
11. pokrywa z tworzywa sztucznego
12. otwór do uzupełniania roztworu
mieszadło elektromagnetyczne