Che5700 陶瓷粉末處理

溶膠凝膠法 Sol-Gel Process

由於應用日廣 , 所以經常被獨立出來 , 自成一類 ; 主要係使用金屬醇氧化物 alkoxide, 進行水解

(hydrolysis) 反應 , 然後縮合聚合 (condensation polymerization), 得到所希望的粒子

因為過程中 , 系統黏度逐漸增加 , 所以也可以進行覆膜程序 , even 採取一體成形技術 , 製得所希望的產品 換言之 , 變化多元化 , 所以使用增加

最常見的例子 : TEOS (tetraethyl orthosilicate) 水解製造二氧化矽 ; (OC2H5)4Si + H2O (OC2H5)3SiOH + C2H5OH …. 逐漸水解 , 同時開始聚合 , ……

Sol-Gel 製程的優點 Che5700 陶瓷粉末處理

一般而言具有下列諸優點 : 可製得均勻微細的粉末 可在低溫下不經再結晶過程 , 製得高密度玻璃 可以得到新穎的玻璃組成 新穎的顯微結構與組成 容易進行披覆程序 coating 可以製得特殊孔隙之實體或薄膜層 改善表面黏著特性 合成具金屬 ( 無機 )- 有機的複合 ( 功能性 ) 材料 可以批覆大面積 , 形狀複雜的物件 也可以抽絲 , 作 fiber 高化學均勻性 , 可以是多成分系統

More Process Characteristics

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混合系統時 : 可以是全 alkoxide precursor, or 1 alkoxide + 1 metal salt; 考慮要點 : (a) 原料價格 ; (b) 相對的水解反應速率 ; © 系統彼此相容性 ( 混合是否均勻 )

Colloidal sol & polymerized sol; Peptization: 係指加入適當的溶劑 or 調整 pH 等方法 ,

使早先得到的弱 , 弱凝聚體再度分散成為 sol 狀態 M(OR)n 多半來自 MCln 金屬氯化物 ; 多半對光線 ,

溼度 , 溫度敏感 M-O 鍵結 , 離子性強則多為固體原料 , 共價性強則為

液體原料 分解金屬醇氧化物 : (a) 加水分解 ; (b) 直接加熱裂解

Alkoxide 合成材料統計Che5700 陶瓷粉末處理

資料來源 : Am. Cer. Soc. Bull., 72(10), 73, 1993;

實際應用範例

反應特性Che5700 陶瓷粉末處理

簡而言之 , 整個程序都在於設法控制 : (a) hydrolysis ; (b) poly-condensation 的相對速率

M-OH + M-OR M-O-M + ROH; 但 M-OH 與 M-OH 縮合速率 , 以及 M-OR 與 M-OR 能否縮合 ; 以及縮合時 , 以線性方式為優先 , 亦或以 branched 方式進行 , 則又將影響成品結構

催化劑的影響 : acid or base 溫度的影響 : 例如 Al(OR)3 低溫水解得到不定形 ,

進一步老化 , 轉變為 hydroxide; 但高溫反應 (> 80oC), 則得到結晶性的 boehmite AlO(OH), 二者接續的燒結行為不同

Zr(OR)4 水解後 , 容易生成 oxo bond, instead of hydroxy bond

More Characteristics

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使用的 alcohol 溶劑 , 雖然以與 alkoxide 內的 alcohol相同為多 , 但也可以使用不同的 alcohol (or co-solvent), 對於反應性也有些影響 ; 有時候 , 屬於 steric effect

加入含有 carbonate 基的添加物 , 會進行 esterfication酯化反應 , 也可以進行 polyesterification 得到形成膠狀物的結果 ; ( 例如使用 Pb acetate; Pb(C2H3O2)2 . 2H2O於合成 BaTiO3 粉末 )

造成 gelation 原因之一 : 溶劑的蒸發 , 使濃度上升之結果 ; 當然主要原因多為反應造成 ; end result 得到三度空間的 network 結構 , 系統黏度大大增加 . 繼續老化 , 結構增強 , 開始收縮 , 排開溶劑 .

取自 TA Ring, 1996; 三種不同結構的network

取自 TA Ring, 1996; sol 的特性同樣會影響薄膜的結構特性

酸 or 鹼( 催化劑 ) and /or 鹽類的存在 , 會改變微粒的表面價電 , 乃至於其結構

Polarity Effect

Polarity index of cosolvent

4.00 4.25 4.50 4.75 5.00 5.25 5.50 5.75

Dia

met

er (

nm)

0

100

200

300

400

500

600

7001,2-Dichloroethane & Ethanol (NH3=1M)

Ethanol & Ethylene glycol (NH3=1M)

Methanol & Ethanol (NH3=1M)

Methanol & Ethylene glycol (NH3=1M)

Methanol & Ethanol (NH3=0.5M)

TEOS=0.28M

添加多種不同溶劑 , 探討其對粒徑之效應PA’, PB’ = polarity of solvents A, BA, B volume fraction

BBAAAB PPP '''

A Proposal

Si(O

C2H

5)4-

X(O

H)X

Cmax*

Cmin*’

Cs’

Time

Cmax*’

high polaritycosolvent

low polaritycosolvent

Cmin*

Cs

簡單的說 , 不同極性溶劑之添加 , 改變precursor species 之溶解度 , 造成結晶時過飽和程度之改變 , 因而nucleation 生成粒子多時 , 最終粒徑小

Gel Characteristics

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Gel 階段是形成薄膜 , 抽絲 , 等成型加工的最佳時機 . Due to proper viscosity to work with.

Gel densification: 持續進行交聯作用 cross-linking & dehydration 排開

溶劑 減少自由體積 free volume ( 結構的 relaxation) 減少表面積 Capillary contraction 溶劑蒸發造成毛細管收縮作用 以上幾種機制 , 會讓結構收縮 , 容易產生裂開 crack

的效應 , 尤其是薄膜狀態 (受到基板的約束 ) Sol gel 可被視為相變化 phase transition

低的coordination number會造成結構內孔洞很大 ; 反之高的配位係數 , 則促使結構緊密

理論計算組成Che5700 陶瓷粉末處理

Che5700 陶瓷粉末處理一般微細粒子的過濾時 , 也會形成 gel 結構

形成gel 過程中 , 樣品也會和容器牆壁黏在一起 , 而造成破裂

Gel Drying

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Gel 乾燥期間 , 可以由重量損失看其動力(kinetic) 過程

其與一般乾燥程序相同 , 分為 (a) constant rate drying period; (b) reach a critical point ( 最容易破裂期間 ); (c) first falling rate period; (d) second falling rate period

預防乾燥時破裂方法 , 除了注意乾燥速率外 ( 適當時機時要放慢 ), 也有人加入 drying control chemical additive (DCCA) – 其目的多在於降低 capillary pressure, 降低溶劑蒸氣壓 ; 或者使用超臨界蒸發

•I區域 – 脫水 , 溶劑蒸發 , capillary contraction 稍許收縮•II 區域 – 繼續脫水 , 分子裂解 ; skeletal densification, structural relaxation 有聚合反應

III 區域 – 重量沒有多大變化 , viscous sintering造成收縮

Decomposition and Sintering

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Up to 150oC, 繼續脫水反應 , 或者有些ligand 會脫附分解而離開 , 但微細的孔洞 , 會抑制其運動速率

高於 250oC 後 , 分子開始裂解 , 繼續失重 . 裂解程序當然與 gel structure, cross-linking程度等有關 , 此時氧氣的存在與否 , 也會影響是否分解完全 (any char C residual);

此時 skeleton collapse 粒子進行燒結作用 , 朝向緻密化發展 , mostly by viscous sintering ( 所以比傳統的 diffusion 機制為快 ), I.e. 在比較低溫下可以達成 (one advantage of sol-gel process); 但若升溫過快 , 容易殘留一些孔洞 .

Sol to Gel to Glass

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sol- gel- glass 直接由溶膠凝膠法 , 製造玻璃組成為本法優點之一 , 可以無須由高溫程序 , 可以得到許多特殊的組成 ;純度高 ; 均勻性也高

但如何製得一整塊玻璃材料 , 而沒有破裂 , 卻十分困難 , 程序也多半很慢 (because of slow drying to avoid cracking)

Ref: Am Cer. Soc. Bull., 64(11), 1463, 1985

* TEOS + boric acid + phosphoric acid + acid catalyst + glycerol + formamide PE or teflon容器 室溫下 ; B+P 含量可以到達 12 wt%