ĐẠI HỌC HUẾ

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

-------------------

ĐẶNG ANH TUẤN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT VẬT LÝ

CỦA HỆ VẬT LIỆU ( )- -BZT 1 BCTx x PHA TẠP

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62.44.01.04

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Huế, 2016

Công trình được hoàn thành tại

Trường đại học Khoa học – Đại học Huế

Người hướng dẫn khoa học

TS. Trương Văn Chương

PGS. TS. Võ Thanh Tùng

Phản biện 1:…………………………………………………………...

Phản biện 2:…………………………………………………………...

Phản biện 3:…………………………………………………………...

Luận án sẽ được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Đại học Huế

họp tại:..……………………………………………………………….

Vào hồi……. giờ..............ngày..............tháng.................năm………..

Có thể tìm hiểu luận án tại

1. Thư viện Quốc gia Hà Nội

2. Trung tâm học liệu - Đại học Huế

3. Thư viện Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế

MỞ ĐẦU

PZT là các vật liệu có tính sắt điện, áp điện mạnh. Hệ số áp điện

d33 của vật liệu đã tăng từ 200 pC/N ở vật liệu PZT không pha tạp lên

300 pC/N ở PZT4, 400 pC/N ở PZT-5A, và gần 600 pC/N ở PZT-5H.

Mặc dầu vậy, vật liệu PZT chứa chì, một nguyên tố độc hại ảnh

hưởng đến sức khỏe con người và môi trường sống. Đã có rất nhiều

hệ vật liệu áp điện không chì đã được quan tâm nghiên cứu. Tuy

nhiên, các gốm áp điện không chì đều có hệ số áp điện thấp so với

các hệ gốm PZT ngay cả khi chúng có thành phần vật liệu nằm trong

vùng biên pha hình thái học (MPB).

BaTiO3 vật liệu áp điện không chì đã được nghiên cứu từ lâu. Các

tính chất điện của BaTiO3 có thể được điều chỉnh khi thay thế các

nguyên tố khác vào vị trí A hoặc/và B trong mạng ABO3 của nó.

Năm 2009, Liu và Ren đã xây dựng được hệ vật liệu

BaZr0.2Ti0.8O3-xBa0.7Ca0.3TiO3 (BZT-BCT) có hệ số áp điện d33 đạt

giá trị 620 pC/N khi x = 50%, cao hơn cả giá trị thu được trên PZT-

5H. Các tác giả còn nhận định, hệ số áp điện d33 của thành phần

BZT-50BCT ở dạng đơn tinh thể hoặc định hướng theo một số

phương tinh thể xác định (texture) có thể đạt giá trị 1500 pC/N. Đây

là kết quả đầu tiên công bố trên Tạp chí Physical Review Letters B,

một thông tin đáng tin cậy, thu hút sự quan tâm của các nhà công

nghệ vì khả năng ứng dụng của chúng (hệ số áp điện và hằng số điện

môi lớn, nhiệt độ chuyển pha sắt điện - thuận điện nằm gần nhiệt độ

phòng) và các nhà nghiên cứu cơ bản vì lần đầu tiên thu được áp điện

lớn đối với vật liệu áp điện không chì. MPB của hệ vật liệu này tách

riêng pha mặt thoi và pha tứ giác. Đặc điểm quan trọng nhất của hệ

BZT-xBCT, khác với các hệ không chì còn lại, là sự tồn tại của điểm

ba, giao điểm giữa pha mặt thoi, tứ giác và lập phương. Sự tồn tại của

điểm ba này đặc trưng cho các hệ vật liệu PZT.

Sau phát hiện của Liu và cộng sự, các vật liệu tương tự cũng được

chế tạo và cho các thông số khá tốt trong vùng lân cận MPB. Các kết

quả này cho phép chúng ta hy vọng về khả năng chế tạo các vật liệu

không chứa chì có tính áp điện mạnh trong mối tương quan với vật

liệu chứa chì.

Các nghiên cứu cơ bản tìm hiểu cơ chế hình thành tính phân cực

điện môi lớn trong hệ vật liệu nhằm nâng cao các hệ số điện, cơ cũng

như tối ưu hoá công nghệ chế tạo đang trở thành vấn đề thời sự.

Từ những phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài cho luận án là

“Chế tạo và nghiên cứu các tính chất vật lý củahệ vật liệu xBZT -

(1-x)BCT pha tạp”

Đối tượng nghiên cứu của luận án là hệ vật liệu áp điện có dạng

tổng quát xBZT-(1-x)BCT. Nội dung nghiên cứu bao gồm

- Một là, xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo được hệ vật liệu

áp điện không chứa chì xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3 pha tạp;

- Hai là, nghiên cứu các tính chất sắt điện, điện môi, áp điện của

các vật liệu;

- Ba là, nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu bằng

phương pháp phần tử hữu hạn.

- Bốn là, thử nghiệm ứng dụng vật liệu trong chế tạo biến tử thủy âm.

Phương pháp nghiên cứu được sử dụng chủ yếu là phương pháp

thực nghiệm kết hợp với các chương trình phân tích, mô phỏng để

nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu, cụ thể là

Luận án được thực hiện là một công trình khoa học đầu tiên tại

Việt Nam nghiên cứu một cách hệ thống về các tính chất vật lý của

các hệ vật liệu áp điện không chì. Đề tài hướng tới chế tạo một hệ vật

liệu áp điện thân thiện với con người và môi trường có các thông số

áp điện khá lớn, tổn hao điện môi thấp đáp ứng được yêu cầu trong một

số ứng dụng cụ thể.

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Chúng tôi đã trình bày tổng quan lý thuyết về các tính chất điện

môi, sắt điện để định hướng cho các nghiên cứu và lý giải các kết

quả. Cùng với đó, các đặc trưng của các vật liệu không chì nói chung,

và vật liệu trên nền BaTiO3 nói riêng cũng được giới thiệu một cách

khái quát.

CHƯƠNG 2

CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM

TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3

2.1. Các phương pháp nghiên cứu

2.1.1. Phân tích cấu trúc, vi cấu trúc và đánh giá chất lượng mẫu

Cấu trúc tinh thể của vật liệu được phân tích thông qua giản đồ

nhiễu xạ tia X (D8-Advanced, BRUKER AXS). Các tham số mạng

được tính toán bằng phần mềm PowderCell.

Hình thái bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng ảnh SEM

(thiết bị Nova NanoSEM 450-FEI). Phần mềm ImageJ được sử dụng

để đánh giá cơ hạt.

2.1.2. Nghiên cứu tính chất điện môi

Ngoài các đại lượng đặc trưng điện môi ở trạng thái tĩnh, các tính

chất điện môi được nghiên cứu thông qua phép đo sự phụ thuộc của

điện dung và góc pha theo nhiệt độ (HIOKI 3235-50 LCR

HiTESTER). Nếu vật liệu thể hiện tính chất chuyển pha nhòe, sự phụ

thuộc ε(T) tuân theo các định luật Curie - Weiss mở rộng, Vogel –

Fulcher, và dạng toàn phương.

2.1.3. Nghiên cứu đặc trưng sắt điện của vật liệu

Hồi đáp P(E) hay đường trễ sắt điện được quan sát bởi phương pháp

mạch Sawyer – Tower.

2.1.4. Nghiên cứu tính chất áp điện

Các thông số áp điện được tính toán trên cơ sở phép đo cộng

hưởng (HP4193A, Agilent 4396B) và các chuẩn quốc tế về áp điện.

2.2. Quy trình chế tạo hệ vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT

Vật liệu ban đầu được chọn là BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2

(Mecrk, > 99%). Chúng được phối liệu theo hợp thức

xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3, với x = 0.42-0.56 là tỷ lệ của

thành phần BaZr0.2Ti0.8O3. Hỗn hợp phối liệu được nghiền bằng máy

nghiền hành tinh. Bột, sau khi nghiền, được nung sơ bộ. Để chọn

đúng chế độ nhiệt tạo pha, chúng tôi thực hiện phân tích nhiệt TGA-

DSC đối với thành phần x = 0.48.

Hình 2.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA-DSC của thành phần x = 0.48

Về nguyên tắc, nhiệt độ nung sơ bộ phải được chọn ở lân cận

927oC (điểm thu nhiệt thứ 2, hình 2.8). Tuy nhiên, khối lượng hợp

thức dùng cho phép phân tích nhiệt (21.2 mg) rất bé so với khối

lượng vật liệu cần chế tạo mẫu, do vậy, nhiệt độ nung phải được chọn

lớn hơn điểm thu nhiệt thứ hai cỡ (250-300)oC, tức là khoảng

1250oC. Chúng tôi đã khảo sát phổ nhiễu xạ tia X của bột 0.48BZT

được nung sơ bộ ở 1150oC, 1200

oC, và 1250

oC (hình 2.9)

0 200 400 600 800 1000 1200

-6

-4

-2

0

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

m (mg) - 3.74

m (%) - 17.643

TG

(m

g)

T (oC)

m (mg) - 1.478

m (%) - 6.974

927.55oC

709.17oC

dTG

(m

g/m

in)

20 30 40 50 60 70 80

1150°C

1200°C

Thµnh phÇn kh¸c

C­êng ®

é (

®vt

®)

0.48BZT

1250°C

Hình 2.9. Giản đồ XRD của bột 0.48BZT nung ở các nhiệt độ

Từ hình 2.9, nhiệt độ nung sơ bộ 1250oC được chọn là hợp lý.

Bột, sau quá trình nghiền lại 20 giờ, được ép thành viên dạng

đĩa và thiêu kết ở các nhiệt độ 1300oC, 1350

oC, 1400

oC, và 1450

oC,

trong 4 giờ..

Bảng 2.5. Một số đại lượng áp điện của thành phần 0.48BZT theo

nhiệt độ thiêu kết

T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500

kp 0.16 0.31 0.49 0.52 0.50

kt 0.16 0.32 0.37 0.55 0.47

d31 (pC/N) -74 -157 -162 -188 -188

d33 (pC/N) 68 203 361 542 538

Số liệu trong bảng 2.5 cho thấy, các hệ số liên kết điện - cơ và

các hệ số áp điện đều thay đổi khi tăng nhiệt độ thiêu kết, và đạt giá

trị lớn nhất tại 1450oC. Kết quả này cùng với quy luật thay đổi của

tổn hao điện môi là cơ sở để chọn 1450oC làm nhiệt độ thiêu kết đối

với thành phần vật liệu 0.48BZT.

CHƯƠNG 3

MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU xBZT-(1-x)BCT

Chương này trình bày một số tính chất vật lý của hệ vật liệu xBZT

– (1 – x)BCT thiêu kết ở 1450oC, với x = 0.42-0.56 là tỷ phần BZT

trong hệ. Ký hiệu các mẫu ứng với mỗi giá trị của x là xBZT.

3.1. Cấu trúc và hình thái bề mặt của vật liệu

Hình 3.1 là giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT tại nhiệt độ phòng.

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80

(002)T

(002) T

(200)R

(200)R

(b)

0.56BZT

0.54BZT

0.52BZT

0.50BZT

0.48BZT0.46BZT0.44BZT0.42BZT

(200)T

(200)T

2 ()

0.42BZT0.44BZT0.46BZT0.48BZT0.50BZT0.52BZT

0.54BZT

0.56BZT

C­êng ®é (®vt®)

(a)

2 ()

Hình 3.1. Giản đồ XRD của hệ vật liệu xBZT

Hình 3.1a cho thấy, tất cả các mẫu đều có cấu trúc perovskite

hoàn chỉnh. Hình 3.1b biểu diễn giản đồ XRD của vật liệu trong

khoảng 44o-46

o. Khi x < 0.48, vật liệu có đối xứng tứ giác. Khi x >

0.48, vật liệu sở hữu đối xứng mặt thoi. Thành phần x = 0.48 tồn tại

đồng thời hai pha: Tứ giác và mặt thoi, trong đó, pha tứ giác chiếm

71.7% (hình 3.3). Như vậy, MPB của hệ có thể nằm ở thành phần

0.48BZT

Hình 3.3. Giản đồ XRD trong vùng 44o-46

o của mẫu 0.48BZT được

làm khớp với hàm Gauss

Hình 3.4, 3.5 là ảnh SEM và sự phân bố cơ hạt của mẫu 0.48BZT

được thiêu kết ở 1450oC.

Hình 3.4. Ảnh SEM và sự phân bố cỡ hạt của vật liệu 0.48BZT

44.7 45.0 45.3 45.6 45.9

45.36o45.21o45.10o

0.46BZT 45.11o 45.38o

Tø gi¸c

(o)

0.50BZT

0.48BZT

45.21o

C­êng ®é (®vt®)

0.52BZT 45.21o

MÆt thoi

0 10 20 30 40 50 60 70 80

0

5

10

15

20

25

30

35 0.48BZT TÇn suÊt

§ ­ êng lµm khí p Gauss

TÇn s

uÊt

Sg (µm)

Sự phân bố cỡ hạt qua việc phân tích ảnh SEM của vật liệu bằng

phần mềm ImageJ. Bên cạnh đó, kích thước hạt trung bình của vật

liệu cũng được tính toán bằng chương trình Lince (bảng 3.2).

Bảng 3.2 Kích thước hạt trung bình của hệ vật liệu xBZT

Mẫu Kích thước hạt, Sg (µm) Tỷ trọng,

(kg/m3) Phần mềm Lince Phần mềm ImageJ

0.42BZT 22.6 22.5 5351

0.44BZT 24.1 22.0 5482

0.46BZT 28.4 25.2 5534

0.48BZT 32.4 29.2 5624

0.50BZT 30.0 25.5 5602

0.52BZT 26.4 23.5 5531

0.54BZT 27.9 27.0 5493

0.56BZT 24.8 23.2 5452

3.2. Tính chất điện môi

Bảng 3.3 thông kê hằng số điện môi và tổn hao điện môi trong

điều kiện tĩnh của hệ vật liệu xBZT

Bảng 3.3. Giá trị và tan của vật liệu xBZT ở điều kiện tĩnh

x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

ε 1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230

tan (%) 2.3 1.8 1.4 1.3 1.4 1.4 1.7 2.4

Nồng độ BZT ảnh hưởng mạnh đến các đại lượng điện môi của

vật liệu. Khi nồng độ BZT tăng, hằng số điện môi và tổn hao điện

môi biến đổi đồng thời, đạt giá trị cực đại và cực tiểu, tương ứng tại

thành phần 0.48BZT.

25 50 75 100 125

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

25 50 75 100 125

0

100

200

300

400

500

25 50 75 100 125

0

1

2

3

4

5

6

7r

T (oC)

(a) tani

T (oC)

(b)

0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT

0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT

T (oC)

(c)

Hình 3.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của (a) phần thực, r, (b) phần ảo,

i,

và (c) tổn hao điện môi, tan của vật liệu xBZT

Kết quả đo điện môi theo nhiệt độ tại 1kHz trên hình 3.6 cho

thấy, sự chuyển pha sắt điện - thuận điện có dạng dải rộng. Đây là

một đặc trưng của vật liệu sắt điện relaxor. Độ nhòe ψ của vật liệu

được xác định từ độ dốc của đường làm khớp số liệu thực nghiệm với

dạng biến đổi (3.3) của định luật Curie – Weiss mở rộng.

( ) cw

1 1ln ln ln C ,mr r

m

T Tæ ö

÷ç ¢÷- = y - -ç ÷ç ÷çè øe e

(3.3)

Hình 3.8. là hàm của ln(T – Tm) của hệ xBZT

Từ hình 3.8, khi x tăng, độ nhòe ψ biến thiên từ 1.598 đến 1.825,

nghĩa là có sự chuyển pha nhòe trong vật liệu, và gốm thể hiện mức

độ bất trật tự cao.

Hình 3.11 biểu diễn phép đo ε(T) và tan của mẫu 0.48BZT tại

các tần số 0.1, 1, 10, 100, 200, 500 kHz. Khi tăng tần số kích thích

(theo chiều của mũi tên →), vật liệu thể hiện sự tán sắc điện môi.

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

0 1 2 3 4 5 6

0.42BZT, = 1.598

0.44BZT, = 1.633

0.46BZT, = 1.757

0.48BZT, = 1.825

0.50BZT, = 1.778

0.52BZT, = 1.810

Sè liÖu thùc nghiÖm

§­êng lµm khíp

ln(T - Tm)

ln(1

/r

- 1/r m

)

0.54BZT, = 1.7940.56BZT, = 1.664

0

3000

6000

9000

12000

15000

20 40 60 80 100 120

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

T (°C)

tan

f t¨ng

0.48BZT

Hình 3.11. Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi và tổn hao

điện môi tại các tần số của mẫu 0.48BZT

Sự phụ thuộc vào tần số trường ngoài của nhiệt độ Tm được mô tả

bằng định luật Vogel - Fulcher (3.5)

(3.5)

Các tham số Tf, Ea, và fo thu được từ việc làm khớp số liệu thực

nghiệm với phương trình (3.5)..

Hình 3.12. lnf là hàm của Tm làm khớp với định luật Vogel – Fulcher

đối với thành phần 0.48BZT

Sự phù hợp khá tốt giữa số liệu thực nghiệm với hệ thức Vogel –

Fulcher cho thấy, rằng hệ thức này có thể được sử dụng để giải thích

trạng thái chuyển pha nhòe trong hệ vật liệu xBZT tương tự như trạng

thái của các thủy tinh lưỡng cực có sự dao động phân cực ở trên một

nhiệt độ đông cứng.

3.3. Tính chất sắt điện

Hình 3.14 là dạng đường trễ sắt điện của các thành phần xBZT.

88 90 92 94 96 98 100

4

6

8

10

12

14

Tm (oC)

x = 0.48

ln(f

(Hz)

)

Sè liÖu thùc nghiÖm

§­êng lµm khíp

-30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30

-26

-13

0

13

26

-26

-13

0

13

26

0.56BZT

E (kV/cm)

0.52BZT

0.48BZT0.46BZT0.44BZT

0.54BZT

0.50BZT

0.42BZT

P(C

/cm

2 )

Hình 3.13. Đường trễ sắt điện của vật liệu xBZT

Các đường trễ khá mảnh, có dạng điển hình của vật liệu sắt điện

relaxor, từ đây xác định độ phân cực dư, Pr, và trường kháng, EC, của

vật liệu (bảng 3.8).

Bảng 3.8. EC (kV/cm) và Pr (µC/cm2) của các thành phần xBZT

x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56

EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80

Các giá trị Pr và EC chịu ảnh hưởng mạnh bởi hàm lượng BZT

trong hệ. Theo đó Pr và EC biến thiên đơn điệu ngược nhau khi tăng

nồng độ BZT. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất sắt điện của vật

liệu xBZT cũng được nghiên cứu qua sự thay đổi các giá trị EC và Pr

theo nhiệt độ đặt lên mẫu. (bảng 3.9)

Bảng 3.9 Giá trị Pr và EC của thành phần 0.48BZT theo nhiệt độ

T 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Pr 10.34 9.40 6.44 5.84 5.19 4.15 3.59 1.57 -

EC 1.58 1.57 1.53 1.45 1.40 1.31 1.11 0.42 -

Khi nhiệt độ trên mẫu tăng, năng lượng chuyển động nhiệt, và do

đó, mức độ hỗn loạn của các lưỡng cực càng tăng, làm cho phân cực

dư và năng lượng cần thiết để làm quay các lưỡng cực giảm (tức

trường kháng giảm). Kết quả là, đường trễ dần bị bó hẹp. Ở 90oC,

đường trễ trở nên rất hẹp, các đômen sắt điện gần như biến mất.

3.4. Tính chất áp điện

Hình 3.18 biểu diễn sự phụ thuộc của các thông số Qm, dij, gij, k

vào thành phần BZT.

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

100

200

300

400

500

600

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

140

160

180

200

220

240

|d31| d33 d15

d ij (

pC/N

)

g ij (

10-3 V

m/N

)

|g31| g33 g15

x

kp kt k31 k33

k15

k

Qm

x

Qm

Hình 3.18. Sự phụ thuộc nồng độ BZT của các thông số áp điện

Có thể thấy, các thông số áp điện, cơ đều thay đổi theo tỷ phần

BZT và đạt cực trị tại thành phần 0.48BZT. Tính chất áp điện nổi bật

tại thành phần 0.48BZT được cho là do hiệu ứng MPB, tương tự như

đối với PZT.

CHƯƠNG 4

MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỆ VẬT LIỆU ÁP ĐIỆN

0.48BZT-0.52BCT PHA TẠP ZnO CÓ CẤU TRÚC NANO

4.1. Chế tạo ZnO có cấu trúc nano

ZnO có cấu trúc nano (gọi tắt là ZnO nano), được chế tạo bằng

phương pháp hóa, theo phương trình sau

(CH3COO)2Zn + 2NH4OH ZnO + 2(CH3COO)NH4 + H2O

Chất kết tủa sau phản ứng này được lọc, rửa nhiều lần và xử lý ở

250oC trong 1 giờ để loại bỏ hoàn toàn các sản phẩm phụ.

Hình 4.1. Phổ XRD của bột ZnO nano

Có thể thấy, pha ZnO được hình thành với kích thước hạt, tính

theo phương trình Scherrer, là 58.7 nm.

4.2. Ảnh hưởng của ZnO nano đến một số tính chất vật lý của vật

liệu 0.48BZT thiêu kết ở 1350oC

4.2.1. Quy trình chế tạo

30 40 50 60 70

(201)(112)

(200)(103)(110)

(102)

(101)

(002)

C­êng ®

é (

100)

Lôc gi¸c

2 (o)

Vật liệu 0.48BZT pha tạp ZnO nano (0.48BZT-y, với y (%) là tỷ

lệ về khối lượng của ZnO nano) được chế tạo bằng công nghệ truyền

thống, nung thiêu kết ở 1350oC.

4.3.2. Cấu trúc và vi cấu trúc

Hình 4.3 là giản đồ XRD của vật liệu 0.48BZT-y.

Hình 4.3. Giản đồ XRD của hệ vật liệu 0.48BZT-y

Từ hình 4.3, các thành phần vật liệu đều có cấu trúc perovskite,

với đối xứng tứ giác. Các ion Zn2+

đã tích hợp vào mạng nền tạo nên

một dung dịch rắn ổn định. Hình 4.5 là ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y.

Hình 4.5. Ảnh SEM của hệ 0.48BZT-y

Hình 4.7 là quy luật phụ thuộc nồng độ ZnO nano của cỡ hạt và

tỷ trong đối với hệ 0.48BZT-y.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

12

14

16

18

20

22

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

S g (m

)

y (%)

(a) (b)

y (%)

(g/

cm3 )

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80

2(°)

y = 0.15y = 0.20

(b)

y = 0.25

y = 0.00y = 0.05y = 0.10

(002)T (200)T

(a)

C­êng ®

é (

®vt®

)

y = 0.15y = 0.20y = 0.25

y = 0.00y = 0.05y = 0.10

2(°)

Hình 4.7. Kích thước hạt, Sg, và tỷ trọng, , của vật liệu là hàm của

nồng độ ZnO nano, y

Khi y = 0.00-0.15, vi cấu trúc của vật liệu phát triển nhanh

chóng, biên hạt khá sạch, kích thước hạt tăng dần và đạt giá trị lớn

nhất ứng với y = 0.15. Ở biên hạt và cả trên bề mặt của các mẫu ứng

với nồng độ tạp 0.2% và 0.25%, chúng tôi quan sát thấy dấu hiệu của

pha lỏng. Có thể đây là lượng ZnO nano thừa trong quá trình thiêu

kết tích tụ ở biên và bề mặt hạt làm hạn chế sự phát triển kích thước

hạt, do đó, cỡ hạt giảm. Có thể khẳng định, nồng độ y = 0.15 là giới

hạn hòa tan của ZnO nano trong nền 0.48BZT ở 1350oC.

4.3.3. Tính chất điện môi

Quy luật ε(T) trên hình 4.8 cho thấy, sự chuyển pha sắt điện-

thuận điện có dạng một dải rộng.

Hình 4.8. Sự phụ thuộc (T) hệ 0.48BZT-y

Đối với mẫu y = 0.00, có một điểm chuyển pha khác ở gần

40oC nằm trong vùng MPB của BZT-BCT. Chuyển pha này liên quan

đến chuyển pha tứ giác - mặt thoi. Có thể, một lượng vật liệu rất nhỏ

chuyển sang pha mặt thoi nên phép đo nhiễu xạ tia X không ghi nhận

được mà chỉ thể hiện trên đường cong ε(T). Khi y tăng, điểm chuyển

pha này biến mất, có thể nó dịch chuyển về phía nhiệt độ thấp. Độ

nhòe của vật liệu được thể hiện trên hình 4.10. Theo đó, khi y tăng, ψ

tăng, đạt giá trị cực đại tại thành phần y = 0.15, sau đó giảm.

3000

6000

9000

12000

3000

6000

9000

12000

15000

3000

6000

9000

12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

3000

6000

9000

12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

3000

6000

9000

12000

3000

6000

9000y = 0.05

y = 0.15

y = 0.10

y = 0.25

T (oC)

y = 0.20

T (oC)

y = 0.00

40oC

-14

-12

-10

-8

1 2 3 41 2 3 4

-14

-12

-10

-8

-14

-12

-10

-8

Sè liÖu thùc nghiÖm

y = 0.00, = 1.470

ln(T - Tm)

ln(1

/r -

1/

r m)

§ ­ êng lµm khí p

y = 0.05, = 1.542

y = 0.15, = 1.796

y = 0.25, = 1.376

y = 0.20, = 1.454

y = 0.01, = 1.559

Hình 4.10. / /ln(1 1 )r r

me - e là hàm của ln ( )mT T- tại 1 kHz

của hệ vật liệu 0.48BZT-y

Hình 4.11 là phổ tán xạ Raman ở nhiệt độ phòng.

Hình 4.11. Phổ tán xạ Raman của hệ 0.48BZT-y ở nhiệt độ phòng

Vị trí, υ, và độ bán rộng, FWHM, của các mode Raman đặc trưng

của vật liệu được xác định khi làm khớp số liệu thực nghiệm với hàm

Lorentz. Mode A1(TO2) rất nhạy với sự biến dạng mạng tinh thể,

trong khi mode E(TO2) được cho là có mối liên hệ với nhiệt độ

chuyển pha tứ giác - lập phương.

FWHM[A1(TO2)] phản ánh mức độ trải rộng của đỉnh chuyển pha

sắt điện-thuận điện tương tự như độ nhòe (hình 4.13a). Mặt khác,

mode E(TO2) dịch về phía số sóng thấp khi nồng độ ZnO nano tăng.

Nghĩa là, sự thay thế các ion vị trí B bởi ion Zn2+

đã làm giảm năng

lượng liên kết trung bình B-O trong mạng ABO3. Vì vậy, nhiệt độ

chuyển pha tứ giác-lập phương giảm (hình 4.13b).

200 400 600 800 1000 1200

y = 0.00

y = 0.05

y = 0.10

y = 0.15y = 0.20

C­ê

ng ®

é (a

.u)

A1(L

O3)/E

(L

O3)

A1(T

O3)

E (T

O2)

A1(T

O2)

A1(T

O1)

y = 0.25

Sè sãng (cm-1)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

340

350

360

370

380

65

66

67

68

69

70

71

ET

O2(c

m )

y (%)

ETO2(cm)

Tm ( C

)

(b)

Tm (C)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

90

95

100

105

110

115

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

FW

HM

[A1(

TO

2)]

y (%)

FWHM[A1(TO2)]

(a)

Hình 4.13. Sự phụ thuộc nồng độ ZnO, của (a) FWHM[A1(TO2)], và

ψ, (b) υ[E(TO2)] và Tm

4.3.3. Tính chất sắt điện

Các giá trị trường kháng và độ phân cực dư của vật liệu được

cho ở bảng 4.8.

Bảng 4.8. Giá trị EC và Pr của vật liệu 0.48BZT-y

y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

EC (kV/cm) 1.36 1.52 1.58 1.72 2.21 2.72

Pr (µC/cm2) 4.56 4.77 5.35 6.19 6.11 5.60

Số liệu từ bảng 3 cho thấy, khi y tăng, Pr của vật liệu tăng và đạt

giá trị cực đại tại y = 0.15, sau đó giảm, trong khi EC tăng liên tục.

Chính các nút oxy sinh ra do Zn2+

chiếm ở vị trí B đã hạn chế chuyển

động của các đômen sắt điện trong vật liệu, làm cứng hóa vật liệu.

4.3.4. Tính chất áp điện

Hình 4.18. Sự phụ thuộc của hệ số liên kết điện - cơ, k, hệ số phẩm

chất cơ, Qm, và các hệ số áp điện, (dij, gij) vào nồng độ ZnO nano, y

Trong giới hạn hòa tan của tạp ZnO nano ( ), mức độ

bất trật tự trong mạng tinh thể tăng, do đó tăng sự biến dạng định xứ.

Kết quả là, phân cực tự phát trong các vi vùng đóng góp vào phân

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

2

4

6

8

10

12

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

150

200

250

300

350

400

120

135

150

165

kp k31 kt k33

k

Qm

|g31| g33

y (%)

|d31| d33

d ij (

pC/N

)

g ij (10

-3Vm

/N)

y (%)

Qm

cực tự phát tổng thể tăng. Điều này lý giải vì sao khi hàm lượng tăng

đến giới hạn (y = 0.15), các thông số áp điện đồng thời tăng. Vượt

quá giá trị này, ZnO nano sẽ tích tụ tại biên và bề mặt hạt, kìm hãm

sự phát triển cỡ hạt cũng như gia tăng biên hạt làm hạn chế tính chất

áp điện của vật liệu. Mặt khác, các nút khuyết oxygen sinh ra trong

vật liệu ngăn cản sự chuyển động của các vách đômen góp phần làm

cho hệ số phẩm chất cơ tăng.

4.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ THIÊU KẾT ĐẾN CẤU

TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT ÁP ĐIỆN CỦA THÀNH

PHẦN VẬT LIỆU 0.48BZT-0.15

4.3.1. Khảo sát cấu trúc của vật liệu 0.48BZT-0.15 khi thay đổi

nhiệt độ thiêu kết

Hình 4.19 là XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ thiêu kết

Nhìn chung, vật liệu sở hữu pha perovskite thuần túy. Các mẫu

được nung ở nhiệt độ dưới 1450oC có đối xứng tứ giác. Riêng đối với

mẫu thiêu kết ở 1450oC có sự tồn tại đồng thời của pha tứ giác và mặt

thoi với nồng độ pha tứ giác là 67.3%. Hình 4.21 so sánh sự thay đổi

cỡ hạt và tỷ trọng theo nhiệt độ thiêu kết của vật liệu 0.48BZT-0.15

và 0.48BZT. Các đại lượng này của vật liệu 0.48BZT-0.15 đều lớn

các đại lượng cùng loại của 0.48BZT tại mỗi nhiệt độ thiêu kết. Điều

này chứng tỏ, một lượng nhỏ ZnO nano có khả năng cải thiện trạng

thái thiêu kết của các vật liệu.

20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9

1400°C

1350°C

1300°C

2

(200)R (200)T

Tø g

i¸c

MÆt

thoi

1450°C (002)T

(b)

C

­êng ®

é (

®vt®

)

1300°C

1350°C

1400°C

1450°C

(a)

Hình 4.19. (a) XRD của vật liệu 0.48BZT-0.15 trong khoảng (a)

20o-70

o, (b) 44

o-46

o

4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến một số tính chất áp

điện của vật liệu 0.48BZT-0.15

Bảng 4.12 Giá trị kp, k33, d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 theo nhiệt độ

thiêu kết

T (oC) kp k33 d33 (pC/N)

1300 0.32 0.48 340

1350 0.48 0.57 420

1400 0.49 0.61 474

1450 0.55 0.71 576

Nhìn chung, các thông số áp điện nói trên đồng loạt tăng khi

tăng nhiệt độ thiêu kết. Đây có thể là hệ quả của sự cải thiện vi cấu

trúc trong vật liệu khi nhiệt độ thiêu kết thay đổi. Các thông số áp

điện của thành phần 0.48BZT-0.15 đều cao hơn các đại lượng cùng

loại của vật liệu 0.48BZT tại cùng một nhiệt độ thiêu kết (hình 4.23)

Đặc biệt, giá trị kp và d33 của vật liệu 0.48BZT-0.15 được

thiêu kết ở 1450oC đều cao hơn các tham số cùng loại của

Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp ZnO kích thước micro thiêu kết ở

1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48) được công bố bởi Jiagang Wu và

các cộng sự. Điều này khẳng định, tạp có kích nano thể hiện sự ưu

việt so với tạp ở thang micro trong việc cải thiện tính chất của vật

liệu áp điện.

CHƯƠNG 5

NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CỘNG HƯỞNG ÁP ĐIỆN BẰNG

PHƯƠNG PHÁP PHẦN TỬ HỮU HẠN

5.1. Phương pháp phần tử hữu hạn

Việc nghiên cứu các hệ vật lý một cách thường xuyên sẽ dẫn

đến các phương trình vi phân riêng đặc trưng. Các phương trình này

hoặc có thể không được giải một cách rõ ràng hoặc nghiệm thu được

thiếu chính xác do các điều kiện biên, miền quá phức tạp. Để giải

quyết vấn đề này, người ta thường dùng các phương pháp số, trong

đó phương pháp phần tử hữu hạn được xem là hiệu quả nhất.

5.2. Phân tích trạng thái dao động của biến tử áp điện dạng đĩa

bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử dụng phần mềm

comsol multiphysics

5.2.2. Thiết lập bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện

Bài toán mô phỏng cho biến tử áp điện bao gồm các bước sau

Bước thứ nhất, thiết lập các chế độ làm việc cho chương trình mô

phỏng, sau đó định nghĩa các thông số và các biến liên quan.

Bước thứ hai, xây dựng mô hình biến tử áp điện và chọn vật liệu.

Việc chọn vật liệu cho mô hình được thực hiện bằng cách nhập các

thông số đặc trưng của vật liệu ở dạng ma trận. Sau đó là áp đặt tải,

thiết lập các điều kiện biên phù hợp và lựa chọn kiểu phân tích.

Biến tử được xem như là một vùng tạo bởi một số hữu hạn các

phần tử vô cùng nhỏ, và dao động của toàn bộ biến tử là tổng tất cả

các dao động của các phần tử hữu hạn. Việc khảo sát trạng thái dao

động của biến tử áp điện được quy về khảo sát trạng thái dao động

của các phần tử này.

Bước thư ba, tìm lời giải cho bài toán cần quan tâm.

Bước thứ tư, xử lý các kết quả thu được.

5.2.3. Một số kết quả phân tích trạng thái dao động của biến tử

áp điện dạng đĩa bằng phương pháp phần tử hữu hạn, sử

dụng chương trình CM

Đối tượng được lựa chọn là thành phần vật liệu 0.48BZT với tỷ

trọng = 5624 kg/m3 và các tham số được liệt kê trong bảng 5.1, 5.2.

Bảng 5.1. Giá trị T S

oijε /ε( )

, dij, eij của thành phần 0.48BZT

T Soijε /ε

( ) dij (pC/N) eij (C/m

2)

d31 d33 d15 e31 e15 e33

5778 5198 3306 3258 -188 542 335 -7.6 13.1 26.4

Bảng 5.2. Hệ số đàn hồi và hệ số độ cứng của thành phần 0.48BZT

12 2 (10 m / N)Eijs -

10 2 (10 N/ m )E

ijc

11Es

12Es

13Es

33Es

44Es

66Es

11Ec

12Ec

13Ec

33Ec

44Ec

66Ec

12.19 -4.27 -7.20 13.36 26.6 28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56

5.2.3.1. So sánh, đánh giá vùng cộng hưởng của hệ 0.48BZT

Hình 5.3 minh họa phổ cộng hưởng theo phương bán kính thu

được từ thực nghiệm và FEM.

220 240 260 280 300

100

101

102

103

104

105

FEM

Thùc nghiÖm

Z (

)

f (kHz)

Hình 5.3. Phổ cộng hưởng của đĩa áp điện 0.48BZT thu được từ thực

nghiệm và FEM

Bảng 5.3 liệt kê giá trị tần số cộng hưởng, fm, tần số phản cộng

hưởng, fn, các giá trị trở kháng tương ứng, Zm, Zn, thu được từ hình

5.3, và hệ số kp, ứng với dao động cơ bản theo phương bán kính.

Bảng 5.3. Hệ số liên kết điện – cơ và các giá trị cộng hưởng thu được

từ thực nghiệm và FEM

Đại lượng fm fn kp Zm Zn Zn/Zm

(Đơn vị) (kHz) (kHz) () ()

FEM 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582

Thực nghiệm 250.2 282.4 0.52 7.62 8265 1085

Có sự phù hợp khá tốt giữa kết quả thực nghiệm và mô phỏng.

Các giá trị tần số đặc trưng sai khác nhau không quá 2.2%, trong khi

hệ số liên kết điện - cơ lệch nhau 4%. Tuy nhiên, có sự khác biệt

đáng kể về biên độ phổ dao động giữa hai phương pháp này, bậc

nhảy Zn/Zm trong trường hợp mô phỏng lớn hơn 53 lần so với đại

lượng này thu được từ thực nghiệm.

Hình 5.4 Trạng thái dao động của đĩa áp điện 0.48BZT ở cộng hưởng

Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại

tần số cộng hưởng. Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo

phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều

nhau. Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng

tại biên và chính giữa của biến tử. Hồi đáp áp điện của các điểm này

và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4.

Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ

tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử

Vị trí fs fp kp Zm Zn Zn/Zm

(kHz) (kHz) () ()

Biên 244.8 257.2 0.35 3.77 46220 12259

Tâm 244.8 321.2 0.74 1.23 341510 277650

Toàn phần 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582

5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính

chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT

Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =

10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.

Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các

chiều dày khác nhau

Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản

cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ

số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu. Tuy nhiên,

sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ

thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu.

Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, ,

theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi.

200 300 400 500 600 700 800

10-1

101

103

105

107

600 650 700 750 800

f (kHz)

Z (

)

(a)

f (kHz)

(b) 0.2 mm 0.4 mm 0.8 mm

0.8 mm 1.0 mm 1.2 mm

0.0

1.4

2.8

4.2

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0

10

20

30

40

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

m

)m

)m

)

m

)m

)

f (kHz)

t = 0.6 mm

m

)

f (kHz)

t = 0.2 mm

t = 1.0 mm

t = 0.4 mm

t = 1.2 mm

t = 0.8 mm

Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với

đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau

Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số cộng

hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều dày,

d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r,

thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5).

Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d/t

d/t 54 27 18 13.5 10.8 9

r (µm) 1.98 4.78 9.88 35.58 2.08 1.85

5.3. Nghiên cứu tính chất cộng hưởng của biến tử áp điện kiểu

cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT

5.3.1. Giới thiệu về biến tử áp điện kiểu Cymbal

Cấu tạo của Cymbal gồm hai nắp uốn hình mũ làm bằng kim loại

được gắn vào hai phía của một bản áp điện nhờ một lớp epoxy,

không gian giữa các nắp và phần tử áp điện là không khí. Khi đĩa áp

điện được kích thích, dao động theo phương bán kính của nó sẽ gây

ra các chuyển động uốn của nắp kim loại. Kết quả là, dịch chuyển

hướng trục của nó sẽ tham gia vào dịch chuyển của dao động theo

chiều dọc (33) của bản áp điện, từ đó, hệ số áp điện hiệu dụng d33

được cải thiện. Mặt khác, khoang không khí bên trong làm trở kháng

âm toàn phần của hệ giảm nhiều nên dễ dàng phối hợp trở kháng âm

với nước. Hình 5.10 mô tả mặt cắt ngang của biến tử Cymbal, trong

đó, do, ho tương ứng là đường kính và độ sâu của khoang không khí,

to là chiều dày của nắp kim loại.

5.3.2. So sánh trạng thái dao động của biến tử áp điện tự do và

biến tử dạng Cymbal có cùng kích thước

Hình 5.11 là đáp ứng tần số của tổng độ dịch chuyển đối với biến

tử tự do và biến tử Cymbal có đường kính d = 26.6 mm. Đối với biến

tử tự do, tần số cộng hưởng của dao động cơ bản là 93.1 kHz. Trong

khi đó, tần số cộng hưởng của biến tử Cymbal cùng kích thước

(đường kính) chỉ là 14.7 kHz.

Tính chất cộng hưởng của biến tử Cymbal cũng bị ảnh hưởng

mạnh bởi sự thay đổi kích thước hình học của nó.

5.4. Thử nghiệm chế tạo biến tử kiểu cymbal sử dụng vật liệu

0.48BZT

Phần tử áp điện 0.48BZT được chế tạo bằng công nghệ truyền

thống với kích thước d = 26.6 mm, t = 0.7 mm. Nắp biến tử được chế

tạo bằng đồng có kích thước: to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, ho = 0.5

mm. Để đảm bảo liên lạc điện giữa phần tử áp điện và nắp, chúng tôi

sử dụng một điểm hàn nhỏ cho mỗi bề mặt của đĩa 0.48BZT và hai

nắp của biến tử bằng dây dẫn, sau đó gắn nắp vào bản gốm áp điện

nhờ lớp epoxy cách điện rất mỏng. Lớp epoxy có độ bền cơ học cao,

có thể truyền toàn bộ dao động theo phương bán kính ra nắp biến tử.

Phổ tổng trở phụ thuộc tần số của biến tử Cymbal và biến tử tự do

được minh họa trên hình 5.16

Phần tử áp điện có tần số cộng hưởng cơ bản (của dao động theo

phương bán kính) cỡ 106 kHz. Với biến tử Cymbal cùng đường kính,

phổ tổng trở có hai đỉnh, một đỉnh tại lân cận 107.8 và một đỉnh cộng

hưởng mới tại 16.1 (hình 5.16b). Việc tồn tại đỉnh cộng hưởng mới ở

phía tần số thấp chứng tỏ đã có sự liên kết hiệu quả giữa phần tử áp

điện và nắp kim loại. Với đĩa áp điện 0.48BZT có đường kính 26.6

mm làm việc ở tần số cộng hưởng 106 kHz, hằng số tần số cỡ 2820

H.m. Nếu muốn hoạt động ở tần số 16.1 kHz thì đĩa áp điện này phải

có đường kính cỡ 176 mm (tăng cỡ 6.6 lần). Như vậy, nắp kim loại

có tác dụng làm điểm cộng hưởng dịch về phía tần số thấp so với đĩa

áp điện tự do. Kết quả thực nghiệm trên hình 5.16b khá phù hợp với

kết quả phân tích biến tử Cymbal cùng loại bằng FEM (ở hình 5.17),

theo đó, giá trị tần số cộng hưởng thu được từ FEM là 17.5 kHz,

trong khi giá trị thực nghiệm là 16.1 kHz. Hai giá trị này lệch nhau

khoảng 8.6%.

KẾT LUẬN

Hướng theo mục tiêu đặt ra cho Luận án, chúng tôi đã giải quyết

được những vấn đề sau đây.

Chúng tôi đã xây dựng quy trình công nghệ và chế tạo thành

công vật liệu áp điện xBZT-(1-x)BCT hay xBZT thiêu kết ở 1450oC

và nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ phần BZT đến các tính chất vật lý

của hệ này.

Khi tăng tỷ phần, x, của BZT trong dung dịch rắn, cấu trúc của vật

liệu thay đổi từ tứ giác sang mặt thoi. Thành phần ứng với x = 0.48

tồn tại đồng thời pha mặt thoi và pha tứ giác, và chúng tôi dự đoán

đây là thành phần biên pha hình thái học, khác với một công bố

trước đó khi cho rằng, biên pha hình thái học của hệ nằm ở thành

phần x = 0.50. Đây là điểm mới thứ nhất của luận án.

Trên cơ sở phương pháp cộng hưởng và các chuẩn quốc tế về vật

liệu áp điện, tính chất áp điện của hệ vật liệu đã được nghiên cứu kỹ

lưỡng thông qua các kiểu dao động theo bán kính, chiều dày, chiều

dọc, chiều ngang và xoắn, từ đó thiết lập đầy đủ bộ thông số áp điện

của vật. Theo đó, thành phần x = 0.48 (thành phần biên pha hình thái

học) cho các thông số áp điện vượt trội, với, các giá trị d33, d31, d15,

k33, kp, kt, k15, k31 lần lượt là 542 pC/N, -188 pC/N, 335 pC/N, 0.66,

0.52, 0.55, 0.45, 0.30. Kết quả này khẳng định, xBZT là hệ liệu đầy

tiềm để thay thế cho các vật liệu áp điện chứa chì. Đây là điểm mới

thứ hai của luận án.

Ảnh hưởng của ZnO nano đến các tính chất của vật liệu 0.48BZT

cũng được nghiên cứu. Đây là điểm mới thứ ba của luận án.

+ Thành phần vật liệu ứng với 0.15% khối lượng tạp ZnO nano

(0.48BZT-0.15) được thiêu kết ngay ở 1350oC cho các tính chất áp

điện tương đối cao so với vật liệu trên nền PZT, trong đó, d33 = 420

pC/N, kp = 0.48, k33 = 0.57.

+ Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến cấu trúc, vi cấu trúc và

tính chất áp điện của vật liệu 0.48BZT-0.15 cũng được khảo sát. Kết

quả cho thấy, trạng thái thiêu kết và một số tính chất vật lý của thành

phần này được cải thiện và tốt hơn đối với thành phần 0.48BZT khi

nhiệt độ thiêu kết tăng. Đặc biệt, mẫu 0.48BZT-0.15 được thiêu kết ở

1450oC có hệ số d33 và kp lần lượt là 576 pC/N và 0.55, cao hơn hẳn

các tham số cùng loại của vật liệu Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3 pha tạp

ZnO kích thước micro thiêu kết ở 1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~ 0.48).

Lần đầu tiên, lý thuyết phần tử hữu hạn kết hợp với chương

trình mô phỏng COMSOL Multiphysics đã được sử dụng để khảo sát

trạng thái dao động theo phương bán kính của biến tử áp điện dạng

đĩa và biến tử thủy âm kiểu Cymbal trên cơ sở vật liệu 0.48BZT. Sự

phù hợp tốt về kết quả giữa mô phỏng và thực nghiệm khẳng định

tính chất áp điện nổi bật của hệ vật liệu áp điện không chì này.

Chúng tôi đã thử nghiệm chế tạo biến tử thủy âm kiểu Cymbal sử

dụng phần tử áp điện 0.48BZT và nắp kim loại bằng đồng. Tần số cộng

hưởng của biến tử kiểu Cymbal giảm khoảng 6.6 lần so với tần số cộng

hưởng của biến tử tự do có cùng đường kính. Đây là những kết quả quan

trọng bước đầu khẳng định tính mới của luận án (điểm mới thứ tư), là

tiền đề tiến tới tự chế tạo các loại biến tử thủy âm trong tương lai.

Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đề xuất một số vấn đề sau.

Một là, tiếp tục nghiên cứu cách thức hạ thấp được nhiệt độ thiêu

kết, trong khi vẫn đảm bảo các tính chất vật lý của vật liệu để tiết

kiệm chi phí, tăng khả năng cạnh tranh của sản phẩm khi ứng dụng.

Hai là, cải thiện nhiệt độ Curie để mở rộng phổ ứng dụng của vật liệu.

Việc giải quyết tốt hai nhược điểm lớn (nhiệt độ thiêu kết cao và

nhiệt độ Curie thấp) làm cho BZT-BCT trở thành đối tượng vật liệu

áp điện không chì tuyệt vời cho các ứng dụng.

DANH MỤC CÔNG TRÌNH

Các bài báo trong danh mục ISI

1. Dang Anh Tuan, Nguyen Trong Tinh, Vo Thanh Tung and

Truong Van Chuong, Ferroelectric and Piezoelectric Properties

of Lead-Free BCT- xBZT Solid Solutions, Materials

Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1370-1373

2. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong,

Nguyen Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, Structure,

Microstructure and Dielectric Properties of Lead-free BCT-

xBZT Ceramics near the Morphotropic Phase Boundary, Indian

Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 53, June 2015, pp.

409-415

3. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong, Le

Van Hong, Properties of Lead-free BZT-BCT ceramics

synthesized using nanostructured ZnO as a sintering aid,

International Journal of Modern Physics B (2015) (Acepted)

Các bài báo khác

4. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Van Phuong,

Analyzing 2D Structure Images of Piezoelectric Ceramics

Using ImageJ, International Journal of Materials and

Chemistry 2014, 4(4): 88-91

5. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen,

Dang Anh Tuan, Evaluation of Electromechanical Coupling

Factor for Piezoelectric Materials Using Finite Element

Modeling, International Journal of Materials and Chemistry

2013, 3(3): 59-63

6. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Le

Thi Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, Finite Element Modeling

in Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric

Materials, Journal of Materials Science and Engineering A 3

(4) (2013) 283-289

7. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Truong Van Chuong,

Nguyen Thi Mai Hương, Dang Anh Tuan, Le Van Truyen,

Investigation the Dimensional Ratio Effect on the Resonant

Properties of Piezoelectric Ceramic Disk, Journal of Modern

Physics, 2013, 4, 1627-1631,

8. Vo Thanh Tung, Dang Anh Tuan, Nguyen Hoang Yen, Le

Thi Ngoc Bao, “Finite Element Method in Analyzing the

Vibration Modes of Piezoelectric Ceramics”, Hue University

Journal of Science, Vol 84, No 6 (2013)

9. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Thi Thu Hien, Le Xuan

Diem Ngoc, Hoang Quoc Khanh, Truong Van Chuong, An

Acoustic Cymbal Transducers Based On Lead-Free

Piezoelectric Materials BZT-xBCT, SPMS2015, Ho Chi

Minh City

HUE UNIVERSITY

COLLEGE OF SCIENCES

-------------------

DANG ANH TUAN

SYNTHESIS AND STUDY THE PHYSICAL PROPERTIES OF

MODIFIED ( )- -BZT 1 BCTx x MATERIAL SYSTEMS

Major: Solid State Physics

Code: 62.44.01.04

ABSTRACT OF THE THESIS

Hue, 2016

The thesis had implemented at College of Sciences, Hue University

Academic Supervisor:

PhD. Truong Van Chuong

Assoc. Prof. Dr. Vo Thanh Tung

Reviewer 1:………………………………………………………

Reviewer 2:………………………………………………………

Reviewer 3:………………………………………………………

This thesis will be reported at Hue University

Date & Time …../ …./…./….

1

INTRODUCTION

PZT are good ferroelectric and piezoelectric materials. The d33

values of 200, 300, 400, and 600 pC/N were obtained for undoped

PZT, PZT4, PZT-5A, and PZT-5H ceramics, respectively.

Nevertheless, PZT compositions contain lead, a toxic element, which

affects to human health and the environment negatively. There have

been many studied lead-free piezoceramics. However they possesses

low piezoelectric parameters compared to that of PZT ceramics.

BaTiO3, a typical lead-free piezoceramic, has been studied for a

long time. The electrical properties of BaTiO3 can be adjusted as

doping with either A or/and B site substitutions.

In 2009, Wenfeng Liu and Xiaobing Ren designed a Pb-free

ferroelectric system Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.7Ca0.3)TiO3 (BZT-xBCT)

that have a very high d33 of 620 pC/N (x = 50%). The value of d33 is

higher than that of PZT-5H. The authors predicted that the single-

crystal form of the MPB composition of the present system may

reach a giant d33 = 1500–2000 pC/N. These results were reported in

Journal of Physical Review Letters for the first time. The above

information attracted not only technologists due to this applicability

but also basic researchers because of obtaining high piezoelectricity

for a lead-free piezoceramic.

MPB for the system separates its phase diagram into

rhombohedral and tetragonal phases. The most important feature,

being different from non-lead systems, is the existence a triple point

which is intersection of a tetragonal, rhombohadral and cubic phases.

The similar triple points are also characteristic of PZT materials.

After Liu and Ren’s report, similar systems were also studied with

high piezoelectric parameters for near MPB compositions. These

received results allow us to hope for possibility of fabricating with

strong piezoelectric properties compared to that of lead containing

materials.

2

Now, fundamental researches for finding out mechanism of

forming large electric polarization to improve electromechanical

constants and optimizing manufacturing technology are necessary.

From mentioned fact, the chosen title of the thesis is “synthesis

and study the physical properties of modified xBZT-(1-x)BCT

systems”.

The objects selected in this thesis are the lead-free xBZT-(1-

x)BCT piezoelectric materials. Desertation’s contetns include

Firstly, research on preparation of modified xBZT-(1-x)BCT

Secondly, investigating ferroelectric dielectric, piezoelectric

properties of the materials.

Thirdly, evaluating some electromechenical proerties using Finite

Element Modelling.

Finally, experiences in preparing Cymbal transducer using

obtained material.

Combination of experiment method and simulation softwares

were used to investigate characteristics of obtained materials.

This thesis is the first publication which presents systematically

physical properties of non-lead piezo-materials. The topic is turning

toward preparation of friendly material with fairly high piezoelectric

parameters and low dielectric loss which meet requirements of some

specific applications

Chapter 1. LITERATURE REVIEWS

We presented generally theories about dielectric, ferroelectric,

and piezoelectric properties to guide our studies and explain our

results. Along with that, characteristics of lead-free piezoceramics in

general and BaTiO3 based materials in particular were also

introduced broadly.

Chapter 2. RESEARCH METHODS AND EXPERIMENTAL

PREPARATION OF xBZT-(1-x)BCT PIEZOELECTRIC

SYSTEM

3

2.1. Research methods

2.1.1. Structure, microstructure analysics and evaluating sample

quality

Crystalline structure were check by XRD pattern using D8-

Advanced, BRUKER AXS. Lattice constants were determined using

PowderCell software.

Surface morphology of sintered samples was researched using

SEM images (Nova NanoSEM 450-FEI equipment). ImageJ software

was used to appreciate grain size.

2.1.2. Studying dieclectric properties

Beside measured dielectric feature at static condition, dielectric

properties of the materials were also studied together using HIOKI

3235-50 LCR HiTESTER equipment by measuring capacitance and

angle phase dependence on temperature of the specimens. Diffuse

behavior of the ceramics were researched based on modified Curie -

Weiss, Vogel – Fulcher, and quadratic laws.

2.1.3. Studying ferroelectric characterizations

P(E) response or hysteresis loops were obtained based on Sawyer

– Tower circuit method.

2.1.4. Studying piezoelectric properties

Elastic, piezoelectric constants were measured using a resonance

method and calculated following formulae in the IEEE standard.

2.2. Procedure for preparing xBZT-(1-x)BCT ceramics

The chosen raw materials with high purity (>99%, Mecrk) are

BaCO3, CaCO3, TiO2, ZrO2. They were weighted for an equimolar in

stoichiometric proportion of xBaZr0.2Ti0.8O3-(1-x)Ba0.7Ca0.3TiO3,

where x is a molar percent of BZT. The mixture was milled in a

planetary milling machine. The obtained was calcined.

4

In order to determine exactly temperature of calcination, TGA-

DSC curves were measured for the 0.48BZT composition.

Fig 2.8. TGA-DSC curves for the 0.48BZT composition

In principle, the calcining temperature was chosen around 927oC

(the second endothermic peak, fig 2.8). However, initial mass of

mixture in stoichiometric proportion used for measuring TGA-DSC

curves was very small as compared to amount of raw materials in our

work, thus calcining temperature was selected over 250-300oC than

the endothermic, ie. 1200-1250oC. To confirm that, XRD patterns of

0.48BZT powders calcined at temperatures of 1150oC, 1200

oC, and

1250oC were surveyed (fig 2.9)

.

Fig 2.9. XRD pattern of 0.48BZT composition at various calcining

temperatures

From fig 2.9, calcining temperature of 1250oC was sensibly chosen.

After the second milling for 20 h, obtained powders were pressed

into disk specimens. The sintering was carried out at the temperature

0 200 400 600 800 1000 1200

-6

-4

-2

0

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

m (mg) - 3.74

m (%) - 17.643

TG

(m

g)

T (oC)

m (mg) - 1.478

m (%) - 6.974

927.55oC

709.17oC

dTG

(m

g/m

in)

20 30 40 50 60 70 80

1150°C

1200°C

unwanted phases

Inte

nsi

ty (

a.u)

0.48BZT

1250°C

5

of 1300oC, 1350

oC, 1400

oC, 1450

oC, 1500

oC for 4 h. Table 2.5

presents values of some piezo-parameters at various sintering

temparatures for 0.48BZT samples.

Table 2.5. values of kp, kt, d31, d33 at various sintering temperatures

for 0.48BZT composition

T (oC) 1300 1350 1400 1450 1500

kp 0.16 0.31 0.49 0.52 0.50

kt 0.16 0.32 0.37 0.55 0.47

d31 (pC/N) -74 -157 -162 -188 -188

d33 (pC/N) 68 203 361 542 538

From table 2.5, temperature dependence of coupling factors and

piezoelectric constants possesses highest values at 1450oC.

The mentioned results permit us to choose the sintering

temperature of 1450oC.

CHƯƠNG 3

STRUCTURE, MICROSTRUCTURE, AND ELECTRIC

PROPERTIES OF xBZT-(1-x)BCT SYSTEM

This chapter will present some physical properties of BZT – (1 –

x)BCT ceramics sintered at 1450oC.

3.1. Structure and morphology of the materials

Fig 3.1 shows XRD pattern of xBZT ceramics at room temperature.

Fig 3.1. XRD pattern of xBZT ceramics

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80

(002)T

(002) T

(200)R

(200)R

(b)

0.56BZT

0.54BZT

0.52BZT

0.50BZT

0.48BZT0.46BZT0.44BZT0.42BZT

(200)T

(200)T

2 ()

0.42BZT0.44BZT0.46BZT0.48BZT0.50BZT0.52BZT

0.54BZT

0.56BZT

C­êng ®é (®vt®)

(a)

2 ()

6

As shown on fig 3.1a, all samples possess complete perovskite

structure. Fig 3.1b illustrates XRD pattern in the range of 44o-46

o. It

could be shown that xBZT materials have tetragonal symmetry as x <

0.48. For x > 0.48, the materials have rhombohedra structure.

Composition x = 0.48 contains simultaneously tetragonal and

rhombohedral phase, in which content of tetragonal phase makes up

71.7%. On the other hand, MPB could be located at x = 0.48

composition (fig 3.3).

Fig 3.3. XRD pattern in the range of 44o-46

o for compositions of

around 0.48BZT sample fitted with Gaussian function

Fig 3.4 illustrate SEM images and distribution of grain size for

0.48BZT sample sintered at 1450oC.

Fig 3.4. SEM image and distribution of grain size for 0.48BZT sample

As a comparison, average particle size of the ceramics were also calculated

using Lince software (table 3.2)

44.7 45.0 45.3 45.6 45.9

45.36o45.21o45.10o

0.46BZT 45.11o 45.38o

Tø gi¸c

(o)

0.50BZT

0.48BZT

45.21o

C­êng ®é (®vt®)

0.52BZT 45.21o

MÆt thoi

7

Table 3.2. Average grain size and density of xBZT ceramics

Sample Grain size, Sg (µm) Density,

(kg/m3) Lince software ImageJ software

0.42BZT 22.6 22.5 5351

0.44BZT 24.1 22.0 5482

0.46BZT 28.4 25.2 5534

0.48BZT 32.4 29.2 5624

0.50BZT 30.0 25.5 5602

0.52BZT 26.4 23.5 5531

0.54BZT 27.9 27.0 5493

0.56BZT 24.8 23.2 5452

3.2. Dielectric properties

Table 3.3 lists values of permittivity and dielectric loss at static

condition for xBZT materials.

Table 3.3. Values of and tan for xBZT ceramics

x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

ε 1054 2253 2406 3321 2808 2504 2404 2230

tan (%) 2.3 1.8 1.4 1.3 1.4 1.4 1.7 2.4

It can be seen that, permittivity and loss are varied simultaneously

as a function of BZT content and reach respectively a maximum and

minimum values for 0.48BZT composition.

Fig 3.6. Temperature dependence of (a) real part, r, (b) imaginary

part, i, and (c) dielectric loss, tan for xBZT ceramics

25 50 75 100 125

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

25 50 75 100 125

0

100

200

300

400

500

25 50 75 100 125

0

1

2

3

4

5

6

7r

T (oC)

(a) tani

T (oC)

(b)

0.42BZT 0.44BZT 0.46BZT 0.48BZT

0.50BZT 0.52BZT 0.54BZT 0.56BZT

T (oC)

(c)

8

As shown in fig 3.6, ferro-paraelectric phase transitions are

broaden, a characterization of relaxor ferroelectric materials. The

degree of diffuseness, ψ, was specified from the sloop of fitting

experimental data with (3.3) form of modified Curie-Weiss law.

Obtained results are illustrate in fig 3.8.

( ) cw

1 1ln ln ln C ,mr r

m

T Tæ ö

÷ç ¢÷- = y - -ç ÷ç ÷çè øe e

(3.3)

Fig 3.8. as a function of ln(T – Tm) for xBZT

ceramics

It can be seen that, ψ varies from 1.598 to 1.825 as increasing x. It

means that there is diffuse transition in the ceramics.

Fig 3.11 shows (T) and tan(T) at frequencies of 0.1, 1, 10, 100,

200, 500 kHz. As raising measured frequency, the ceramics express

dielectric dispersion

Fig 3.11. Plots of (T) and tan(T) at different prequencies for

0.48BZT sample

-20

-18

-16

-14

-12

-10

-8

-6

0 1 2 3 4 5 6

0.42BZT, = 1.598

0.44BZT, = 1.633

0.46BZT, = 1.757

0.48BZT, = 1.825

0.50BZT, = 1.778

0.52BZT, = 1.810

Sè liÖu thùc nghiÖm

§­êng lµm khíp

ln(T - Tm)

ln(1

/r

- 1/r m

)

0.54BZT, = 1.7940.56BZT, = 1.664

0

3000

6000

9000

12000

15000

20 40 60 80 100 120

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

T (°C)

tan

f t¨ng

0.48BZT

9

The external frequencies of temperature Tm can be described by

Vogel - Fulcher law

(3.5)

where, Tf, Ea, and fo are the fitting parameters..

Fig 3.12. lnf as a function of Tm fitted with Vogel – Fulcher

for 0.48BZT sample

The good fit shown in fig 3.12 desmontrates that, Vogel-Fulcher

relationship can be explain diffuse transition behavior that is similar

to dipole glass behaviour having polarization oscillation above a

freeze temperature.

3.3. Ferroelectric characteristic

Fig 3.14 presents hysteresis loop of xBZT compositions.

Fig 3.13. Hysteresis loop of xBZT compositions

88 90 92 94 96 98 100

4

6

8

10

12

14

Tm (oC)

x = 0.48ln

(f (H

z))

Sè liÖu thùc nghiÖm

§­êng lµm khíp

-30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30 -30 -15 0 15 30-30 -15 0 15 30

-26

-13

0

13

26

-26

-13

0

13

26

0.56BZT

E (kV/cm)

0.52BZT

0.48BZT0.46BZT0.44BZT

0.54BZT

0.50BZT

0.42BZT

P (C

/cm

2 )

10

The P(E) loops are fairly slim, typical for relaxor ferroelectricity

where permits us determine values of remnant polarization Pr, and

coercive field, EC, of the ceramics (see table 3.8).

Table 3.8. Values of EC (kV/cm) and Pr (µC/cm2) of xBZT samples

x 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 0.52 0.54 0.56

Pr 6.84 6.93 7.71 10.34 9.72 8.89 8.34 5.56

EC 3.81 3.49 2.11 1.58 2.22 2.57 2.65 2.80

Values of EC and Pr were strongly affected by BZT concentration.

They were varied with each other in opposite direction. The influence

of temperature on ferroelectricity of xBZT ceramics was investigated

(see table 3.9).

Table 3.9 Values of Pr and EC for 0.48BZT sample at various

temperature T 30 40 50 60 70 80 90 100 110

Pr 10.34 9.40 6.44 5.84 5.19 4.15 3.59 1.57 -

EC 1.58 1.57 1.53 1.45 1.40 1.31 1.11 0.42 -

With rising teperature on the sample, increased thermal motion

energy lead to redouble chaotic level of dipoles. Thus remnant

polarization and coersive field were ruduced (figure 6). As result the

sharps of these hysteresis loops become narrow with increasing

temperature.

3.4. Piezoelectric properties

Fig 3.18 shows plots of Qm, dij, gij, k parameters versus BZT

content.

Fig 3.18. Plots of piezo electric parameters versus BZT content

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

100

200

300

400

500

600

0.40 0.44 0.48 0.52 0.56

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

140

160

180

200

220

240

|d31| d33 d15

d ij (

pC/N

)

g ij (

10-3 V

m/N

)

|g31| g33 g15

x

kp kt k31 k33

k15

k

Qm

x

Qm

11

All of piezoelectric parameters are changed as creasing BZT

content and reach extreme values at 0.48BZT composition. Excellent

piezoelectric properties at 0.48BZT sample have been seem to be

MPB effects that like PZT materials.

Chapter 4

SOME PHYSICAL PROPERTIES OF NANOSTRUCTURED

ZnO PARTICLES DOPED 0.48BZT-0.52BCT

PIEZOELECTRIC MATERIAL

4.1. Preparing ZnO nanoparticles

ZnO nanoparticles were synthesized using simply chemical method

(CH3COO)2Zn + 2NH4OH → ZnO + 2(CH3COO)NH4 + H2O.10

Obtained white precipitate was washed several times and annealed at a

temperature of 250oC for 1 h to remove unwanted products.

Fig 4.1. XRD of ZnO nano powder

The obtained ZnO particles are spherical in shape with their

average diameter of about 59 nm (according to Scherrer equation).

4.2. Effect of ZnO nano on some physical properties of 0.48BZT

material sintered at 1350oC

4.2.1. Fabrication process

Piezoelectric materials 0.48BZT doped with ZnO nano

(0.48BZT-y, where y (%) is content in percent weight of ZnO nano)

were prepared using conventional technique.

30 40 50 60 70

(201)(112)

(200)(103)(110)

(102)

(101)

(002)

C­êng ®

é (

100)

Lôc gi¸c

2 (o)

12

4.3.2. Structure ang microstructure

Fig 4.3 is XRD patterns of 0.48BZT-y system.

Fig 4.3. XRD patterns of 0.48BZT-y system

From fig 4.3, all of samples have completely perovskite phase

with tetragonal symmetry. It could be concluded that Zn2+

ions were

incorporated into host lattice to form a stable solid solution. Fig 4.5

shows SEM images of 0.48BZT-y system.

Fig 4.5. SEM images for 0.48BZT-y system

Fig 4.7 demonstrates plots of grain size and density versus ZnO

nanoparticles concentration for 0.48BZT-y system.

Fig 4.7. Grain size, Sg, and density, , as a function of ZnO

nanoparticles content, y for 0.48BZT-y system

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

12

14

16

18

20

22

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

5.2

5.3

5.4

5.5

5.6

S g (m

)

y (%)

(a) (b)

y (%)

(g/

cm3 )

44.0 44.5 45.0 45.5 46.0 46.520 30 40 50 60 70 80

2(°)

y = 0.15y = 0.20

(b)

y = 0.25

y = 0.00y = 0.05y = 0.10

(002)T (200)T

(a)

C­êng ®

é (

®vt®

)

y = 0.15y = 0.20y = 0.25

y = 0.00y = 0.05y = 0.10

2(°)

13

Clean surfaces were observed for 0.48BZT-y samples with y =

0.00-0.15, and the grain size raised and reached maximum value of

21.6 µm at y = 0.15. Liquid phase was, however, appeared on the

grain surface and boundary as y = 0.20, 0.25. It may be excess

amount of ZnO nanoparticles during sintering accumulating at the

surface and grain boundary to restrict particle size evolution.

Therefore, the experimental results indicate that solubility limit of

ZnO nanoparticles in 0.48BZT ceramics is below 0.15 wt.% at

sintered temperature of 1350oC

4.3.3. Dielectric properties

ε(T) response shown in demonstrates broadenly ferro-paraelectric

transition peaks.

Fig 4.8. (T) response of 0.48BZT-y system

For y = 0.00 compound, a phase transition was observed around

40oC that is in the morphotropic phase boundary region of BZT-BCT

system and seem to be related to to a tetragonal-rhombohedral phase

transition. It is supposed a part of material has changed into

rhombohedral phase with small amount so that this phase was not

identified in X-ray patterns but can be observed in ε(T) curve. The

mentioned phase transition was disappeared as raising content of

ZnO nanoparticles. It may be shifted to lower temperature

As shown in fig 4.10, degree of diffuseness of the system was

raised as y increasing and reached the maximum value of 1.796 at y =

0.15, then reduced.

3000

6000

9000

12000

3000

6000

9000

12000

15000

3000

6000

9000

12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

3000

6000

9000

12000

30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

3000

6000

9000

12000

3000

6000

9000y = 0.05

y = 0.15

y = 0.10

y = 0.25

T (oC)

y = 0.20

T (oC)

y = 0.00

40oC

14

Fig 4.10. / /ln(1 1 )r rme - e as a function of ln ( )mT T- at 1 kHz

for 0.48BZT-y system

Fig 4.11 shows Raman spectrum of 0.48BZT-y system at room

temperature.

Fig 4.11. Raman spectrum of 0.48BZT-y system

The Raman shift, υ, and half-width, FWHM, of the vibrational

modes were specified by fitting Raman data with Lorentzian

function. A1(TO2) mode was considered as most sensitive to to the

lattice distortion, while E(TO2) mode has been associated with the

tetragonal–cubic phase transition temperature. FWHM[A1(TO2)]

reflected broadened level of fer-paraelectric transition which was

similar to degree of diffuseness (fig 4.13a). E(TO2) was shifted to

lower wave number (Fig 4.13b). It means that substitution for B-site

by Zn2+

results in reducing average B-O bonding energies. Thus,

tetragonal-cubic phase transition temperature was diminished.

-14

-12

-10

-8

1 2 3 41 2 3 4

-14

-12

-10

-8

-14

-12

-10

-8

Sè liÖu thùc nghiÖm

y = 0.00, = 1.470

ln(T - Tm)

ln(1

/r -

1/

r m)

§ ­ êng lµm khí p

y = 0.05, = 1.542

y = 0.15, = 1.796

y = 0.25, = 1.376

y = 0.20, = 1.454

y = 0.01, = 1.559

200 400 600 800 1000 1200

y = 0.00

y = 0.05

y = 0.10

y = 0.15y = 0.20

C­ê

ng ®

é (a

.u)

A1(L

O3)/E

(L

O3)

A1(T

O3)

E (T

O2)

A1(T

O2)

A1(T

O1)

y = 0.25

Sè sãng (cm-1)

15

Fig 4.13. ZnO nanoparticles concentration dependence of (a)

FWHM[A1(TO2)], and ψ, (b) υ[E(TO2)] and Tm

4.3.3. Ferroelectric characteristics

Values of coercive field and remnant polarization are listed in

table 4.8.

Fig 4.8. Values of EC and Pr for 0.48BZT-y system

y (%) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

EC (kV/cm) 1.36 1.52 1.58 1.72 2.21 2.72

Pr (µC/cm2) 4.56 4.77 5.35 6.19 6.11 5.60

As we can see that, with creasing y, EC was continuously

increased, whereas Pr was raised and obtained maximum value at y =

0.15, then reduced. Generated oxygen vacancies due to substituting

Zn2+

for B-site ions would be pinned the movement of ferroelectric

domain walls. As a result, value of coercive field was increased.

4.3.4. Piezoelectric properties

Fig 4.18. k, Qm, dij, gij as a function of ZnO nano concentration, y

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

340

350

360

370

380

65

66

67

68

69

70

71

ET

O2(

cm )

y (%)

ETO2(cm)

Tm ( C

)

(b)

Tm (C)

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

90

95

100

105

110

115

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

FW

HM

[A1(

TO

2)]

y (%)

FWHM[A1(TO2)]

(a)

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

2

4

6

8

10

12

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

150

200

250

300

350

400

120

135

150

165

kp k31 kt k33

k

Qm

|g31| g33

y (%)

|d31| d33

d ij (

pC/N

)

g ij (10

-3Vm

/N)

y (%)

Qm

16

As mentioned above, the comprehensive analysis of X-ray

diffraction, SEM images and dielectric properties have proved the

ZnO addition induced lattice distortion and the degree of this local

lattice distortion increased up to the maximal value as ZnO

concentration raised up to 0.15 wt%. It is supposed the spontaneous

polarization in each nano-domain has contributed to overall

spontaneous polarization that enhanced piezoelectric qualities of the

material samples. Beyond value of 0.15, the piezoelectric parameters

are decreased due to residual amount of ZnO nanoparticles

agglomerating at surface and grain boundary restricting grain size

growth. According to Ying-Chieh Lee et. al., Zn2+

is substituted into

the B-site to generate a doubly oxygen vacancy for neutralization.

The presence of charged oxygen vacancies would be pinned the

movement of ferroelectric domain walls, and consequently to

enhance Qm value

4.3. Effect of sintering temperature on structure, microstructure,

and piezoelectric properties of 0.48BZT-0.15 composition

4.3.1. Surveying structure of 0.48BZT-0.15 ceramic as afuntion of

sintering temperature

Fig 4.19 illustrates XRD patterns of 0.48BZT-0.15 material

sintered at various temperature.

Fig 4.19. (a) XRD pattern of 0.48BZT-0.15 ceramic sintered at

different temperature in the range of (a) 20o-70

o, (b) 44

o-46

o

20 30 40 50 60 70 80 44.7 45.0 45.3 45.6 45.9

1400°C

1350°C

1300°C

2

(200)R (200)T

Tø g

i¸c

MÆt

thoi

1450°C (002)T

(b)

C

­êng ®

é (

®vt®

)

1300°C

1350°C

1400°C

1450°C

(a)

17

All the samples have demonstrated pure perovskite phases. The

ceramics sintered at lower 1450oC possesses tetragonal phase. For the

samples sintered at 1450oC, there is coexistence of a tetragonal and

rhombohedral phases with content of tetragonal phase of 67.3%. Fig

4.21 shows the comparision sintering temperature dependence of

grain size and density between 0.48BZT-0.15 and 0.48BZT ceramics.

According to that, grain size and density of 0.48BZT-0.15 material

are lager than ones of 0.48BZT ceramic for every sintering

temperature. It is said that sintering behavior can be improved with a

part of nano ZnO

4.3.2. Influence of sintering temperature on some piezoelectric

properties of 0.48BZT-0.15 ceramics

Table 4.12. Values of kp, k33, d33 of 0.48BZT-0.15 ceramic at

different sintering temperature

T (oC) kp k33 d33 (pC/N)

1300 0.32 0.48 340

1350 0.48 0.57 420

1400 0.49 0.61 474

1450 0.55 0.71 576

In general, the piezoelectric parameters of 0.48BZT-0.15 material

increases simultaneously as rasing sintering temperature. It could be

consequence of improving microstructure when sintering temperature

18

varies. Moreover, these parameters of 0.48BZT-0.15 composition

are greater than ones of 0.48BZT sample at each sintering

temperature (fig 4.23)

Especially, values of kp and d33 for 0.48BZT-0.15 ceramic

sintered at 1450oC are higher than that of Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.1O3

doped with micro-size ZnO sintered at 1480oC (d33 = 521 pC/N, kp ~

0.48) which are reported by Wu el. al.

Chapter 5

Studying piezoelectric resonance characterization using

Finite Element Method

5.1. Finite Element Method

Studying physical systems results in frequently special

differential equetions. These equations can not be clearly solved, or

their solutions could not be exact due to complicated boundary and

domain conditions. In orther to deal with this matters, numberial

methods, exspecially Finite Element Method (FEM), could be

effectly employed.

5.2. Analyzing oscilation behaviour of disk-shape piezoelectric

tranducers using FEM combinated with Comsol

Multiphysics programs

5.2.1. Establishing a simulation problem for piezoelectric

transducers

19

A simulation problem for piezoelectric transducers includes steps

as follow

Firstly, establish working regime for simulation program, then

difine related variable and parameters.

Seconly, build a model and select materials for piezoelectric

tranducer. Selection of material was perform by inputing featured

parameters into matries form. After that, applying load on tranducer,

setting up suitable boundary conditions, and choosing analysis types

were perform.

Thirdly, find the solution for considered problems

Finally, discus obtained results.

5.2.3. Some results of using FEM and CM program to analyze

oscillation behaviour for disk-shape tranducer

The chosen material was 0.48BZT composition with density of

= 5624 kg/m3 and other parameters listed in 5.1, 5.2.

Table 5.1. Vaues of T S

oijε /ε( )

, dij, eij for 0.48BZT sample

T Soijε /ε

( ) dij (pC/N) eij (C/m

2)

d31 d33 d15 e31 e15 e33

5778 5198 3306 3258 -188 542 335 -7.6 13.1 26.4

Table 5.2. Elastic compliance and elastic stiffness constants of

0.48BZT ceramics

12 2 (10 m / N)Eijs -

10 2 (10 N/ m )E

ijc

11Es

12Es

13Es

33Es

44Es

66Es

11Ec

12Ec

13Ec

33Ec

44Ec

66Ec

12.19 -4.27 -7.20 13.36 26.6 28.1 16.98 8.2 9.5 12.3 3.76 3.56

5.2.3.1. Evaluating oscillation region of 0.48BZT ceramic

Fig 5.3 illustrates resonance spectra for 0.48BZT ceramics that

got from experiment and FEM.

20

Fig 5.3. Resonance spectra for 0.48BZT ceramics resulted from

experiment and FEM.

Table 5.3 lists values of resonance, fm, antiresonance, fn,

frequencies, corresponding impedance values of Zm, Zn resulted form

fig 5.3, and coupling facror kp

Table 5.3. Coupling factor and resonance characterization

Parameters fm fn kp Zm Zn Zn/Zm

(unit) (kHz) (kHz) () ()

FEM 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582

Experiment 250.2 282.4 0.52 7.62 8265 1085

There was a good suitability in results between experiment and

simulation. The difference between featured frequencies does not

exceeded 2.2%, while the error of these coupling factors is 4.4%.

However, there are significantly differences in amplitudes of

oscillation spectrums corresponding to two methods. Zn/Zm fraction

in simulation is 53 times as big as in experiment case.

Fig. 5.4 Oscillation behavior of 0.48BZT disk at resonance

frequency

220 240 260 280 300

100

101

102

103

104

105

FEM

Thùc nghiÖm

Z (

)

f (kHz)

21

Hình 5.4 là ảnh 3D mô tả sự dịch chuyển của biến tử áp điện tại

tần số cộng hưởng. Về cơ bản, biến tử thực hiện dao động theo

phương bán kính, song sự dịch chuyển trên bề mặt biến tử không đều

nhau. Để làm rõ điều này, chúng tôi khảo sát trạng thái cộng hưởng

tại biên và chính giữa của biến tử. Hồi đáp áp điện của các điểm này

và của cả biến tử được định lượng trong bảng 5.4.

Bảng 5.4. Các giá trị đặc trưng cộng hưởng và hệ số lên kết điện - cơ

tại các vị trí trên biến tử và của toàn biến tử

Vị trí fs fp kp Zm Zn Zn/Zm

(kHz) (kHz) () ()

Biên 244.8 257.2 0.35 3.77 46220 12259

Tâm 244.8 321.2 0.74 1.23 341510 277650

Toàn phần 244.8 279.2 0.54 1.25 71978 57582

5.2.3.2. Ảnh hưởng của sự biến đổi kích thước biến tử lên tính

chất cộng hưởng của hệ 0.48BZT

Hình 5.7 là phổ cộng hưởng của mẫu 0.48BZT đường kính d =

10.8 mm, khi chiều dày t thay đổi trong khoảng (0.2-1.2) mm.

Hình 5.7. Phổ cộng hưởng thu được từ FEM của đĩa áp điện với các

chiều dày khác nhau

Từ hình 5.7a, khi chiều dày tăng, các tần số cộng hưởng và phản

cộng hưởng của dao động cơ bản gần như không thay đổi, nghĩa là hệ

số kp không bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi chiều dày mẫu. Tuy nhiên,

200 300 400 500 600 700 800

10-1

101

103

105

107

600 650 700 750 800

f (kHz)

Z (

)

(a)

f (kHz)

(b) 0.2 mm 0.4 mm 0.8 mm

0.8 mm 1.0 mm 1.2 mm

22

sự dịch chuyển tần số xảy ra ở các dao động hài (hình 5.7b), mà cụ

thể là, các tần số này dịch về phía thấp khi tăng bề dày của mẫu.

Hình 5.9 mô tả sự phụ thuộc của độ dịch chuyển toàn phần, ,

theo tần số, f, đối với đĩa áp điện 0.48BZT khi chiều dày thay đổi.

Hình 5.9. Độ dịch chuyển toàn phần, , là hàm của tần số, f đối với

đĩa áp điện 0.48BZT theo các chiều dày khác nhau

Có thể thấy, các biến tử bị dịch chuyển mạnh nhất tại tần số

cộng hưởng. Khi chiều dày, và do đó, tỷ số giữa đường kính và chiều

dày, d/t, thay đổi, độ dịch chuyển toàn phần tại tần số cộng hưởng, r,

thay đổi từ 1.85 µm đến 35.58 µm (bảng 5.5).

Bảng 5.5. Giá trị r ứng với các tỷ số d/t

d/t 54 27 18 13.5 10.8 9

r (µm) 1.98 4.78 9.88 35.58 2.08 1.85

5.3. Investigating the resonance properties of a cymbal

transducer using 0.48BZT piezoelectric material

5.3.1. Introduction to Cymbal transducer

The Cymbal transducer, a schematic of which is shown in

fig. 5.10, consist of a piezoceramic disk sandwiched between two

metal en-caps. The part of space between them is filled with air. The

low-displacement radial motion of piezoceramic disk caused a high-

displacement axial motion of metal end caps.

0.0

1.4

2.8

4.2

0.0

2.5

5.0

7.5

10.0

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0

10

20

30

40

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

m

)m

)m

)

m

)m

)

f (kHz)

t = 0.6 mm

m

)

f (kHz)

t = 0.2 mm

t = 1.0 mm

t = 0.4 mm

t = 1.2 mm

t = 0.8 mm

23

Fig 5.10 describes the cross-section of a cymbal transducer in

which do, ho are the diameter and thickness of air-filled space, and to

is the thickness of the metal caps.

5.3.2. Comparison of the oscillation behavior of disk-shaped and

Cymbal tranducers

Fig 5.11 shows the plots of total displacements versus frequency

for the disk-shaped and Cymbal transducers

The value of the resonance frequency is 93.1 kHz for the disk-

shaped tranducer, while that of Cymbal tranducer is 14.7 kHz.

The resonance properties of Cymbal transducer were also affected

by the variation in their dimentions.

5.4. Expiriment of preparing Cymbal transducer using 0.48BZT

material

Piezoelement 0.48BZT with d = 26.6 mm, t = 0.7 mm was

fabricated using conventional technique. End caps were made of

copper with to = 0.2 mm, do = 19.6 mm, and ho = 0.5 mm.

24

Piezoelectric element and caps were contact with each other by a

very thin layer of epoxy resin.

The plots of impedance versus frequency for Cymbal and disk

transducers are given in fig 5.16.

CONCLUSIONS

We have developed manufacturing procedure and successfully

fabricated the non lead piezoelectric ceramics

0.2 0.8 3 0.7 0.3 3BaZr Ti O (1 )Ba Ca TiO- -x x (abbreviated as

BZTx ) sintered at 1450oC. Some important results are listed as

below

+ As increasing BZT content, the crystal symmetry change from a

tetragonal phase to rhombohedral one. Moreover, there is a

coexistence of tetragonal and rhombohedral phases at 0.48.x = It

is permissible to predict that MPB is located at 0.48BZT

composition. This result I different from previous work, where MPB

composition is 0.50.x = This is the first new contribution of our

thesis

+ A full set of eleastic, dielectric, piezoelectric parameters were

calculated. For 0.48BZT sample, the high values of d33, d31, d15, k33,

kp, kt, k15, k31 are 542 pC/N, -188 pC/N, 335 pC/N, 0.66, 0.52, 0.55,

25

0.45, 0.30, respectively. These results confirm that BZTx materials

are excellent candidates to replace for Pb-based materials. This is the

second new point of our thesis.

+ ZnO nanoparticles doped 0.48BZT ceramics were successfully

using conventional technique. As a result, 0.48BZT doped with 0.15

wt% ZnO nanoparticles sample sintered at temperature of 1350oC

possesses very high piezoelectric parameters. The values of d33, k33,

kp for this composition are 420 pC/N, 0.57, 0.48, respectively. For

sample sintered at 1450oC, excellent values of d33, kp are 576 pC/N,

0.55, respectively. This is the third new information of our thesis

+ The combination of finite element method and COMSOL

Multiphysics was employed to study oscillation behaviour of disk-

shaped and Cymbal transducer based 0.48BZT ceramic. The

simulation results are well appropriate with the results from

experiments that assert remarkable piezoelectric properties of the

0.48BZT material. The material system is suitable for hydro-

acoustic applications.

+ The experiences in preparing Cymbal transduce used 0.48BZT

piezoelectric element were implemented, and the shift in resonance

frequency of Cymbal transducer are examined. Consequently,

Cymbal transducer could be work at lower frequency of about 6.6

times compared to that of the same diameter disk-shaped transducer.

This is the fourth new contribution of our thesis.

26

PUBLICATIONS

Articles in ISI list

1. Dang Anh Tuan, Nguyen Trong Tinh, Vo Thanh Tung and

Truong Van Chuong, Ferroelectric and Piezoelectric Properties

of Lead-Free BCT- xBZT Solid Solutions, Materials

Transactions, Vol. 56, No. 9 (2015) pp. 1370-1373

2. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong,

Nguyen Trong Tinh, Nguyen Thi Mai Huong, Structure,

Microstructure and Dielectric Properties of Lead-free BCT-

xBZT Ceramics near the Morphotropic Phase Boundary, Indian

Journal of Pure & Applied Physics, Vol. 53, June 2015, pp.

409-415

3. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Truong Van Chuong, Le

Van Hong, Properties of Lead-free BZT-BCT ceramics

synthesized using nanostructured ZnO as a sintering aid,

International Journal of Modern Physics B (2015) (Acepted)

Other articles

4. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Van Phuong,

Analyzing 2D Structure Images of Piezoelectric Ceramics

Using ImageJ, International Journal of Materials and

Chemistry 2014, 4(4): 88-91

5. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen,

Dang Anh Tuan, Evaluation of Electromechanical Coupling

Factor for Piezoelectric Materials Using Finite Element

Modeling, International Journal of Materials and Chemistry

2013, 3(3): 59-63

6. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Nguyen Hoang Yen, Le

Thi Ngoc Bao and Dang Anh Tuan, Finite Element Modeling

in Analyzing Physical Properties of the Pb-Free Piezoelectric

27

Materials, Journal of Materials Science and Engineering A 3

(4) (2013) 283-289

7. Vo Thanh Tung, Nguyen Trong Tinh, Truong Van Chuong,

Nguyen Thi Mai Hương, Dang Anh Tuan, Le Van Truyen,

Investigation the Dimensional Ratio Effect on the Resonant

Properties of Piezoelectric Ceramic Disk, Journal of Modern

Physics, 2013, 4, 1627-1631,

8. Vo Thanh Tung, Dang Anh Tuan, Nguyen Hoang Yen, Le

Thi Ngoc Bao, “Finite Element Method in Analyzing the

Vibration Modes of Piezoelectric Ceramics”, Hue University

Journal of Science, Vol 84, No 6 (2013)

9. Dang Anh Tuan, Vo Thanh Tung, Le Thi Thu Hien, Le Xuan

Diem Ngoc, Hoang Quoc Khanh, Truong Van Chuong, An

Acoustic Cymbal Transducers Based On Lead-Free

Piezoelectric Materials BZT-xBCT, SPMS2015, Ho Chi

Minh City