Chapter 3 Zero-dimensional nanostructures:...

Chapter 3 Zero-dimensional nanostructures: Nanoparticles

이장에서 다루게 될 문제들입자들은 왜 형성되지?어디에 쓰이지?어떤 입자가 필요한거지? 어떤 재료로 입자를 만들지?입자들은 어떻게 성장해나가지?언제까지 성장하지?성장과정은 ? 어떻게 설명할 수 있지?

포텐셜

에너지에너지로 전환될 확률을 나타내는 상태함수주어진 계와 관찰 대상의 상호 작용에 의해 결정

중력-위치에너지-물질의 질량전자기력-정전 포텐셜-전하량화학반응-케미컬 포텐셜-표면에너지

아무런 힘이 작용하지 않는 자유공간의 입자입자의 크기-chemical potential

응집에 의한 표면에너지의 영향의 감소

내부에너지

표면에너지

계면에너지

입자

표면에너지의 감소

내부에너지의 증가

G

3.1 Introduction

나노입자?Pseudo-Zero Dimensional particles다양한 제작방법을 통한 금속, 반도체, 산화물 나노입자의구성Applications

타이어, 프라스틱 첨가물공해(해양오염) 제거전자파차단 도료Flexible electronics; 금속 도선재료 (프린트회로)도포성 태양전지

Issues ? (해결해야 할 문제)

3.1 Introduction; Nanoparticle

나노입자 요구조건 : 동질성사이즈 분포동일한 형상동일한 조성분산성

나노입자의 특징제작에 적합한 방법 ; various ways작은 사이즈 ; handling큰 표면에너지 ; chemical instability

3.1 Nanoparticle 응용기술

고기능성 NP의 Design and preparation어떤 크기, 모양, 화학적 성질, 결정성, 구조가 필요한가어떻게 성장할 것인가

Buttom-up; neucleation and growth in liquid and gas phaseTop-down; untrafine millingMixed; spray pyrolysis in aerosol phase

Dynamics of nanoparticlesNP의 거동 (액체,기체,고체안에서)Formation and growth

물성 평가Size 와 morphology ; TEM, SEM, STM, DMAChemical/crystalline properties ; FT-IR, NMR, ICP-AES, XRDSurface properties ; BET, XPS, Auger, AFMComposite structures : TEM, element mapping

Contents of Ch. 3

Equilibrium conditions (화초장속의 성장)Homogeueous nucleation

Growth of nucleiSynthesis of metallic nanoparticlesSynthesis of semiconductor nanoparticlesSynthesis of oxides nanoparticlesVapor phase reactionSolid state phase reaction

Heterogeneous reaction

Kinetically confined (제한된 조건 속에서의 형성) synthesis of nanoparticles

Epitaxial core-shell nanoparticles (특수한 나노입자)

3.2 Synthesis of Nanoparticles

열역학적 평형 (equilibrium condition) 상태에서의 성장

Homogeneous nucleation (동질성 물질)Heterogeneous nucleation (이질성 물질)

Kinetic (동역학적) 성장공급하는 source 량이 제한된 상태에서의 성장제한된 공간에서의 성장

3.2 NPs through homogenious nucleation3.2.1 fundamentals of homogeneous nucleation

핵 (Nuceii) ; 원자 <수십개가 모여 입자로서의 물리적성질을 (원소가 아니라) 고찰할 수 있게 된 상태

균일한 핵화(homogeneous nucleation) ;

가장 간단한 핵화과정의 이해 농도 증가에 의해 과포화(super saturation)가 발생하면 핵화를 진행

조건과포화상태 (농도증가)온도감소

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation

Gibbs energy=H-TSH=내부에너지-pV (고립계의 내부에너지는 일정하다; 열역학 제1법칙)

S=dH/dT (우주의 무질서도는 증가한다; 열역학 제2법칙)

G, H, S 는 모두 상태함수 (가역적, potential)

자발적 반응과 Gibbs 에너지Gibbs 에너지의 감소를 동반하는 반응은 자발적 반응이라 한다.

비자발적 반응은 Gibbs 에너지의 증가를 의미하며 열역학 제1법칙과 제2법칙의 요구조건을 만족하려면 다른 방법으로 에너지가 공급되고 있음을 의미한다.

자발적 반응과 비자발적 반응의 확률적 고찰은 비자발적 반응에 비해 자발적 반응이 관찰될 확률이 매우 높음을 의미한다.


Gibbs free energy with nucleation

과포화에 의한 석출(segregation)은 G의 감소를 유발하며, 자발적반응이 된다.

C<C0 ΔGv is positive→ 비자발적

C>C0 ΔGv is negative → 자발적 (관찰가능)

자발적/비자발적 반응은,G의 부호뿐만 아니라,

관찰가능성에도 영향을 미친다

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −Ω

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ω

−=Δ0

0

0

lnlnC

CCkT

C

CkTGV


고체입자의 형성에 의해서 G는 두가지 방향을가진다

( )σγππμμ

γπμ

πμ

+Ω

−=+Δ=Δ+Δ=Δ

=Δ

Δ=Δ

1ln43

4

4

3

4

23

2

3

kTrGrG

r

Gr

vsv

s

vv3

3

4rπ

24 rπ

volume

surface

-성분 +성분

완전분산된 (원소)r = 0

핵형성


그림 3.2는 Gibbs total energy 를 고려할 때, 석출 반응은 석출물의 반경이 r*를 넘는 경우만 가능하다는 것을 나타내고 있다.

앞에서 ripenning 을 통해서도평형상태의 용매는 일정 이상의 크기를 갖게 되는 것을 배웠다.

이 경우, critical size와critical energy는 다음과 같이 정의된다.

( )2*

*

3

16

2

v

v

GG

Gr

Δ=Δ

Δ−=

πγ

γ큰 농도차, 큰 온도차 → 큰 입자


⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−

⎭⎬⎫

⎩⎨⎧

=Γ=

=Γ

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ−=

kT

GkTCnPR

kT

kT

GP

oN

v

*

3

3

exp3

3

exp

ηπλ

ηπλ

실험상 확인되는 nucleation 비율은 rate equation 으로 결정된다. Rate equation ; 주어진 조건의 변화에 비례하여 결과가정해지는 경우를 기술하는 방정식

P : nucleation 이 일어날 확률(확률이 높다고 반드시 사건이 일어나지 않는다)Г: nucleation 이 일어나는 빈도수 (실제 확률이 구현되는 빈도수)RN : Nucelation 율 (실험적으로확인 가능한 비율)


그림 3.4는 시간에 따라 농도의 변화와 일어날 때, nucleation 과growth 의 과정을 설명

1) 시간에 따라 농도가 증가해서 평형 용융도에 도달 해도 nucleation 하지 않는다.

2) 이러한 nucleation 은 과포화상태에 이르면 시작된다

3) 초기 nucleation 이 시작되면Gibbs 에너지도 감소하면서 농도가 감소하고 이러한 반응은 농도가더 이상 nucleation 이 일어나지 않는 특성농도(평형 용융도)까지지속적으로 진행된다.


그림 3.5는 농도에 따른 nucleation

rate 의 변화를 보여준다

I) 농도가 평형용융도에 도달해도

nucleation 은 dG 를 넘지 못하므로

일어나지 않으나, growth 는 일어날

수 있다.

II) 과포화됨에 따라 nucelation 이 시작

되고, growth rate 는 농도에 따라 완

만하게 증가

III) 과포화농도를 지나면 nucleation

rate 은 급속히 증가, growth rate 은

완만한 증가를 지속

3.2.1 Fundamentals of homogeneous nucleation : summary

Nucleation핵 형성을 위한 최소 농도 존재 (핵의 최소반경 존재)핵 형성 후, 핵의 성장에 의해서 용액의 농도 저감핵 형성시, 부피에 의한 Gibbs 에너지의 감소와

표면에 의한 Gibbs 에너지의 증가가 조화를 이뤄최소 핵 반경 (r*) 결정

3.2.2 Subsequent growth of nuclei

Supplying (precursor)Diffusion

Adsorption(migration)

growth

desorption

surface

General regime

Supplying of species

Adsorption

Diffusion

Physical adsorption

desorption

Chemical adsorption

GrowthSupplying (precursor)

Reduction reagent

Growth species (adaptoms)

reduction

3.2.2 Subsequent growth of nuclei성장양식 (growth modes)

Diffusion (원료공급; precursor diffusion) controlled growth

원료의 공급속도가 성장속도를 결정 (공급<<migration) (thin films growth) sputtering

Surface process controlled growth표면의 migration 과 화학적 결합의 속도가 결정성장 속도를 결정 (공급>>migration)(thin film growth) epitaxy

3.2.2.1 Growth controlled by diffusion

핵의 성장속도r;(면적도 될 수 있음) 단위직경(면적)당Vm; 공급되는 분자의 부피D; 확산계수길면 길 수록 안정된 결합을형성할 확률이 크다농도차 (C-Cs) : 공급량

많이 공급하고 단위 분자의부피가 크면 성장속도가 빠르다

( )

( )

20

00

00

20

2

20

2 2

rtk

rrr

r

rrr

rtkr

rtVCCDr

r

VCCD

dt

dr

D

D

ms

ms

+=

=

+=

+−=

−=

δδ

δδ 부피와 직경의 변화율

3.2.2.2 Growth controlled by surface process

굉장히 빠른 확산운동을 하는 경우의 성장속도는 표면의 반응에(surface process : migration) 의해서 결정된다.표면의 반응 (migration speed) 에 의해서 결정되는 성장 양식(Growth modes)

Mononuclear growthLayer-by-layer 성장; 한 층의 성장이 완전히 끝나고 다음 층이 성장된다

Poly-nuclear growth한 층의 성장이 완료되기 전 다음층의 성장이 시작된다

성장(고체)

평형농도

3.2.2.2 Growth controlled by surface process

성장모드에 따른 입자의 크기의 변화율

Surface controlled growth

Small size : monolayer growth

Bigger size ;poly-nuclear growth

Diffusion controlled growth

Large size ;Diffusion growth

나노입자의 합성법 (synthesis)

액상성장법의 관점에서본 각종 입자의 합성법Metal 나노입자

Precursor : 산을 이용한 금속용액Reagents : 산화환원반응Growth parameters : 표면, 온도, 농도, stabilizer

반도체 나노입자Precursor : 고상/액상/기상의 반도체, 반도체산화물Reagents : 고상/액상/기상의 반도체, 반도체산화물Growth parameters : 표면, 기판, 온도, 농도

산화물 나노입자Precursors : Sol-gel, Reagents : H2O, Alchol, HClGrowth parameters : Temp. 촉매, 용액의반응도

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles

Metal colloidal dispersionPrecursors : elemental metals (ex. HAuCl4)Reagents : tetrao ctyl ammonium bromide(TOAB) Polymer stabilizer : PVA

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : How to create Au colloids ?

Dissolve 9.0×10−4 mol of HAuCl4 (about 0.3 g) in 30 ml of water. Dissolve 4.0×10−3 mol of tetraoctylammonium bromide (TOAB) (about 2.187 g) in 80 ml of toluene. Add the HAuCl4 solution to the TOAB and stir vigorously for about 10–minutes. The colour of the aqueous phase should become clear, and the colour of the organic phase (the toluene) should become orange. While stirring vigorously, add (preferably dropwise, but really doesn't matter) sodium borohydride.(NaBH4); the colour should change from orange to white to purple to eventually reddish, although the latter colours will be poorly discernible, since the solution will be quite concentrated and thus will look very dark. Keep stirring the solution for up to 24 hours to ensure monodispersity(especially if NaBH4 was not added dropwise; otherwise just an hour or two is enough). Separate the organic phase, wash it once with dilute H2SO4 (sulfuric acid) to neutralize it, and several times with distilled water.



Reduction methodReduction of metal complex in dilute solutions is a general method for metal particlesXMn+nK→M+nKXPrecursor, reduction reagents, polymer stabilizerStrength of reducer influence on reaction rate and size distribution

RhRhCl3+3/2CCH3OH→Rh+3/2HCHO+2HCl

PdPdCl2+Na2CO3+2H2O →Pd(OH)2+H2CO3+2Na++2Cl-

PtPtCl2-4+H2O →Pt(H2O)Cl3-+Cl-

Pt(H2O)Cl3-+H2O→Pt(H2O)2Cl2+Cl-

3.2.3.1 Influence of reduction reagents

Size and size distribution of metallic colloids vary with the types of reduction reagents대기만성!

Strong reduction promotes a fast reaction→smallnanoparticlesSlow reaction leads →large nanoparticlesLarge particle size ; Formation of nuclei and growth

각종 reagent 에 따른 Au 입자의 크기와 크기의 편차

3.2.3.1 Influence of reduction reagents

Na3C6H5O7

C6H8O7Au particles prepared by Sodium citrate Reagent

citrate

Au particle with spherical shapeIn Sodium citratewith facets in Hn4OH+HCL

유기산음료의 신맛

Reageant의 반응성에 따른 particle size

잠깐만 … 산과염기(?) 의 정의?

1. 아레니우스의 정의가장 오래 써 온 방법으로서 아직

도 수용액의 반응에서는 대부분이 방법으로 산과 염기를 구별한다.

(1) 산 ; 수용액에서 H+ 이온을 낼수 있는 물질

질산(HNO3), 황산(H2SO4), 염산(HCl), 아세트산(CH3COOH), 인산(H3PO4)...

(2) 염기 ; 수용액에서 OH-이온을낼 수 있는 물질

수산화나트륨(NaOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 수산화마그네슘(Mg(OH)2)...

2. 브뢴스테드-로우리의 정의아레니우스의 정의에 따른다면 수용액이

아닌 경우에는 적용할 수가 없어서다음과 같은 반응은 산과 염기의 구별이

어렵다. NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s) (OH-

를 내놓지 않는다)이런 경우에도 산과 염기를 구분하기 위

해 브뢴스테드-로우리에 따르면산은 H+를 내놓는 물질로, 염기는 H+를 받

아들이는 물질로 정의된다.

3.2.3.2 influences by other factors

Ag 의 경우2Ag++HCHO+2OH-

→2Ag+HCOO-+2H2OAg++HCHO+OH-

→Ag+HCOOH+1/2H2

Two-step reduction reactionsPt 의 경우

PtCl62-+CH3OH→ PtCl42-

+HCHO+2H++2CL-

PtCl42- +CH3OH→Pt+HCHO+2H++4CL-

Diffusion limited growth (slow)

3.2.3.2 influences by other factors

- 핵의 성장은 (크기의 분포 및 형상)Presursor와 Reagent 의 비율 (그림3.12)이나, polymer stabilizer의 농도, (3.13) 반응중의 분위기나 온도 (3.14) 에도 영향을 받는다.

3.2.3 Synthesis of metallic nanoparticles : Summary

Growth of metallic nanopartilcesPrecursor : various metal-AcidReagent : 산화환원 반응의 제어Reagent 의 반응도에 따라서, 농도에 따라서 입자성장속도 제어Other parameters growth : 농도, 온도, stabilizer 유/무 등이 size (distribution), density, shape, 등에 중요한 영향

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles

Semiconductor nanoparticles ?다양한 재료

다양한 물성

다양한 성장 방법

다양한 물성SiGe 발광

Solar cell

Biocursor

다양한 분석방법적절한 성장방법

재현성 있는 구조구현

사이즈/분표/형상의 제어가능성

3.2.4 Synthesis of semiconductor nanoparticles : Summary

Semiconductor nanoparticlesMetalorganic precursors (TEGa, TMGa …)Anhydride* solvent (airless enviroment)

* 산의 화학식에서 물 1분자 또는 2분자가 제거된 형의 화합물이다. 이산화탄소 CO2 ·삼산화황 SO3 ·오산화이인 P2O5 는 각각 탄산 H2CO3 ·황산 H2SO4 ·인산 H2PO4 등의 무수물이다.

Polymer stabilizer or capping materials (ex. Sulfur)Ex for Semiconductor nanoparticles

CdE(E=S, Se, Te)GaCl3+Li3N→GaN+3LiN (in benzene at 280oC) (3.38)


CdSe Active region for Blue light emitter, Cancer cursorWZ a 2.499 Eg (4K) 1.84 eV Eg(300K) 1.74 eV

c 7.015ZB 6.057 Metastable


3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles

특징Easy approach ! – undefined strategy

대표적 방법 Sol-Gel approach가수분해 (hydorlysis)-condensation (응축)균일한 산화반응반응과정 제어 용이

Sol-gel 반응Hydrolysis (메탈염의 형성)M(OEt)4+xH2O⇔M(OEt)4-x(OH)x+xEtOH

Condensation (메탈과 물의형성)M(OEt)4-x(OH)x+M(OEt)4-x(OH)x ⇔(OEt)4-x(OH)x-1MOM (OEt)4-x(OH)x-1+H2O

Sol-gel Process ?Sol : 미립자의 분산질(콜로이드입자, 낱알의 지름이 0.1㎛ 정도)이 액체를 분산매로 하여 분산하고 동시에 유동성을 유지하고 있는 것. 분산매가 물인 것은히드로졸이라 하고 유기용매인것은 유기졸이라고 한다. Gel : 콜로이드 용액(졸)이 젤리처럼 굳어진 것. 졸이 겔로 변화하는 현상을 겔화라고 한다. 한천·젤라틴·두부·곤약·실리카겔등이 그 예이며, 콜로이드 입자의 그물조직 사이에 용매인 물등이 들어가 굳은 것이다.

3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles

Sol-gel approach가장 일반적 방법이나 반응과정이나 속도 제어 개선 요구

Forced hydrolysisTo obtain uniform metal oxides 가수분해반응의 촉진을 위한 촉매의 사용

예) Silica-gel : 암모니아(catalyst), 에탄올, H2O, silicon alkoxides (precursor)

Controlled release of ions용액의 산성도 제어해서 반응진행을 제어

예) FeCl3, HCl solution

3.2.5 synthesis of oxide nanoparticles : Results of Sol-Gel process

Forced hydrolysis Controlled release of ions

3.2.6 Vapor phase reactions

기상성장법액상 뿐만 아니라 기상상태의 precursor 공급에 의한 나노입자 성장이 가능Precursor 공급을 위해서 진공이 필요Precursor 는 일반적으로 기판의 표면에 공급됨이 방법은 stabilizer 를 사용하기 부적합

Vapor-SolidificationVapor-liquid-solidification

3.2.7 Solid-state phase segregation

3.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation

Fundamentals of heterogeneous nucleationsSynthesis of nanoparticles

3.3 Nanoparticles through heterogeneous nucleation

3.4 kinetically confined synthesis of nanoparticles

Synthesis inside micelles or using microemulsionsAerosol synthesisGrowth terminationSpray pyrosisTemplate based synthesis

3.4 kinetically confined synthesis of nanoparticles

3.5 Epitaxial core-shell nanoparticles

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