Chapitre 5 : L’ANALYSE...

Terminale S_Thème 1_OBSERVER : ONDES ET MATIERE chapitre 5_L’analyse spectrale

M.Meyniel 1/7

THEME OBSERVER

Sous -thème Analyse spectrale

Chapitre 5 : L’ANALYSE SPECTRALE

NOTIONS ET CONTENUS COMPETENCES ATTENDUES

Spectres UV-visible

Lien entre couleur perçue et longueur d’onde au

maximum d’absorption de substances organiques ou

inorganiques

Spectres IR

Identification de liaisons à l’aide du nombre d’onde

correspondant ; détermination de groupes

caractéristiques.

Mise en évidence de la liaison hydrogène.

Spectres RMN du proton

Identification de molécules organiques à l’aide :

- du déplacement chimique ;

- de l’intégration ;

- de la multiplicité du signal : règle des (n+1)-uplets.

- Exploiter des spectres UV-visible.

- Exploiter un spectre IR pour déterminer des

groupes caractéristiques à l’aide de table de données

ou de logiciels.

- Relier un spectre RMN simple à une molécule

organique donnée, à l’aide de tables de données ou de

logiciels.

- Identifier les protons équivalents. Relier la

multiplicité du signal au nombre de voisins.

- Extraire et exploiter des informations sur différents

types de spectres et sur leurs utilisations.

- Mettre en œuvre un protocole expérimental pour

caractériser une espèce colorée.

- Pratiquer une démarche expérimentale mettant en

œuvre un capteur ou un dispositif de détection.

SOMMAIRE

I. Principe de la spectroscopie moléculaire.

II. La spectroscopie UV-visible.

1. Le spectre d’absorption : A = f (λ)

2. Exploitation du spectre.

III. La spectroscopie IR.

1. Le spectre IR : T = f (1/λ)


IV. La spectroscopie RMN du proton.

1. Le spectre RMN : abscisse δ


ACTIVITE

Activité expérimentale : Spectroscopie UV-visible Schtroumpf

Activité expérimentale : Dépouillement de spectres Thriller

EXERCICES

11 ; 16 ; 20 ; 21 p 123-127 (UV-IR) + 7 ; 16 ; 20 ; 22 p 143-146 (RMN)

MOTS CLES

Niveaux énergétiques, spectre UV-visible, spectre IR, bandes caractéristiques d’absorption, spectre

RMN, déplacement chimique, protons équivalents, multiplicité.


M.Meyniel 2/7

L’ANALYSE SPECTRALE

Nous avons déjà précisée que les ondes nous permettent d’obtenir des informations venant de l’infiniment loin mais aussi

de l’infiniment petit. Les OEM du domaine visible apportent des renseignements mais les domaines hors du visible aussi.

Ici, on se propose de réaliser ces analyses en nous intéressant notamment aux molécules qui interagissent comme toute matière

avec les ondes. Ces interactions mettent à notre disposition des informations permettant d’identifier les molécules et de connaître

leur architecture.

Comment réaliser et exploiter des spectres pour : identifier des atomes et des molécules ? connaître l’enchaînement des atomes, les fonctions présentes ?

Pour tenter de répondre à ces questions, nous allons nous pencher sur l’étude des spectres issus des interactions ondes/molécules.

Nous verrons plus particulièrement la spectroscopie dans les domaines proches du visible avec les UV et les IR afin de caractériser

les molécules et de déterminer les fonctions qu’elles portent.

Pour compléter cette étude structurale, il conviendra de s’intéresser à la spectroscopie RMN qui nous aidera à établir

l’enchaînement des atomes dans une molécule.

I. Principe de la spectroscopie moléculaire.

Dans un spectrophotomètre, on fait passer une radiation

électromagnétique OEM à travers une solution.

L’énergie des molécules (ou atome ou noyau) est quantifiée.

Si l’énergie de la radiation correspond exactement à la différence

d’énergie entre deux niveaux de la molécule (ou de l’atome ou du

noyau) alors celle-ci absorbe la radiation en passant du niveau

fondamental (E1, état de repos, de plus basse énergie) dans un

niveau excité (E2) plus énergétique.

Rq : *L’énergie de l’onde doit être exactement égale à la différence d’énergie entre les deux niveaux de l’atome

(ou molécule ou noyau). ν est appelée la fréquence de résonance.

Document 1 : Grandeurs mesurées en spectroscopie

On mesure alors l’intensité I de la radiation transmise inférieure à l’intensité I0 de la radiation incidente pour la longueur d’onde utilisée. On peut alors déterminer : - l’absorbance A de la solution : - la transmittance T de la solution :

Si la radiation appartient : - au domaine UV-visible [200 nm ; 400 nm]-[400 nm ; 800 nm],

l’énergie est absorbée par des électrons de la molécule qui sont alors excités.

On parle de transition électronique.

- au domaine IR [800 nm ; 1 mm], l’énergie est absorbée par des

liaisons de la molécule qui vibrent alors. On parle de transition vibrationnelle

(moins énergétique que les transitions électroniques).

Rq : * L’absorbance varie entre 0 (corps transparent à la radiation lumineuse de longueur d’onde donnée) et l’infini (corps

opaque à l’OEM).

* Les molécules analysées sont, en général, dans un solvant. Ce solvant absorbe une partie du rayonnement, il faut

donc s’affranchir de son absorption en effectuant un blanc (≈ même principe que la tare sur une balance).

A = -log ( 𝐈

𝐈𝟎 ) sans dimension

Ainsi, l’aspect qualitatif d’une solution, càd sa couleur, trouve

son pendant quantitatif avec une grandeur mesurable : A.

T = 𝐈

𝐈𝟎 en %

I0 I

espèce analysée

Cuve contenant l’espèce

introduite dans le spectroscope

E (J)

E1

h.

E2

EOEM = h.ν = h.c / λ = E2 – E1

Cf ppt sur acide vanillique

Exp : cuve + spectro pr meee


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II. La spectroscopie UV-visible.

1. Le spectre d’absorption : A = f (λ)

En réalisant la mesure de l’absorbance d’une solution à différentes longueurs

d’onde, on peut tracer un spectre d’absorption : A = f (λ)

On observe alors une ou plusieurs bandes d’absorption assez larges passant

par un maximum d’absorption pour une longueur d’onde donnée λmax.

Chaque bande d’absorption correspond aux radiations absorbées par les électrons de la molécule considérée.


λmax est souvent caractéristique de la solution analysée.

Ex : amine : 195 nm / cétone : 200 nm / aldéhyde : 180 nm

Cas des alcènes : λmax = 170 nm

Si le nombre de liaisons multiples conjuguées (alternance de liaisons simples/multiples)

augmentent, λmax augmente.

Ex : Le carotène en est riche si bien qu’il absorbe vers 440 nm et apparaît orange.

Si le nombre de liaisons conjuguées est supérieur ou égale à 7, l’espèce absorbe

dans le visible. Elle est donc colorée.

La couleur perçue de la solution est la couleur complémentaire de la couleur

correspondant au maximum d’absorption :

- une solution de chlorophylle absorbe à λmax = 400 nm et λmax = 700 nm, elle apparaît verte,

- une solution de KMnO4 absorbe à λmax = 540 nm, elle apparaît magenta,

- une solution qui n’absorbe que dans l’UV et pas dans le visible apparaît incolore,

- une solution colorée absorbe dans le visible (et peut être dans l’UV aussi).

Rq : * L’absorbance A permet de remonter à la concentration C d’une solution à l’aide de la loi de Beer-Lambert :

A = k C = ε(λ,T).l.C (C < 0,1 mol/L sinon saturation du spectrophotomètre : A > 2 et Itransmis < 1%)

* Il y a additivité des absorbances : A = ∑ Ai = ε1.l.c1 + ε2.l.c2 + ε3.l.c3

* La solution n’est pas modifiée après la mesure : méthode physique non destructrice contrairement aux

méthodes chimiques.

* Solution de mélanine absorbe dans le proche UV tout comme les crèmes anti-UV (λ plus courte encore).

La spectroscopie UV-visible permet donc d’identifier des molécules et de présager des groupes fonctionnels.

Néanmoins, vu la proximité des maxima d’absorption, il convient d’utiliser une autre technique afin de confirmer ou non la

présence des groupes caractéristiques.

λ (m)

A

λmax


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III. La spectroscopie IR. 1. Le spectre IR : T = f (1/λ)

Par convention, dans un spectre IR, on représente la transmittance

T (en %) en fonction du nombre d’onde σ, en cm-1

(l’inverse de la

longueur d’onde : σ = 1/λ) : T = f (σ)

Chaque creux correspond à un pic d’absorption,

donc la radiation absorbée par une liaison de la molécule qui vibre.


On observe alors des bandes qui sont caractéristiques des groupes fonctionnels :

Ex : bande fine et intense vers 1 700-1 740 cm-1

(C=O) => groupe cétone

bande fine et intense vers 1 730 cm-1

+ fine et intense entre 2 650-2 830 cm-1

(C=O) (C-H)


+ large et moyenne entre 2 500-3 200 cm-1

(C=O) (O-H)

bande fine et intense vers 1 650-1 700 cm-1

(C=O) => groupe amide


(N-H) => groupe amine

Rq : * La position des bandes dépend peu du reste de la molécule d’où la notion de bandes caractéristiques.

* En dessous de 1 300 cm-1, il s’agit de « l’empreinte de la molécule » : partie peu exploitable pour nous mais

qui permet d’identifier les molécules à partir d’une banque de données.

* Spectre en σ = 1/λ car cela permet de faire le rapprochement avec énergie d’absorption car E = h.c/λ. => Plus une liaison est forte, plus il faut d’énergie pour la faire vibrer donc plus σ élevé.

Cas des alcools : * Si l’alcool est dilué, on observe une bande fine et intense vers 3 600 cm-1

.

* Si l’alcool est concentré, on observe la bande s’élargit et s’affaiblit vers 3 300 cm-1

.

L’allure du spectre est modifié par l’existence de liaisons hydrogènes. (La liaison O-H est affaiblit donc on a besoin de moins d’énergie pour la faire vibrer donc λ plus longue donc ῦ plus petit)

Rq : * Il en va de même pour les amines et la liaison de l’azote (vers 3 300 cm-1).

(Il y a aussi dédoublement du pic si l’atome d’azote N porte deux atomes d’hydrogène H.)

Document 2 : Absorptions caractéristiques de quelques liaisons en spectroscopie infrarouge

La spectroscopie IR permet venir compléter les informations sur la présence de groupes caractéristiques dans une molécule (en

plus de permettre l’identification de cette molécule d’après son empreinte digitale).

Afin de connaître pleinement la structure d’une molécule, il convient d’établir l’enchaînement entre ses atomes, c’est ce que nous

permet de faire la spectroscopie RMN.

σ = 1/λ (cm-1) T (%)

=> groupe aldéhyde

=> groupe carboxyle

Sur spectres, apparait pic entre 2 850-

3 000 car élongation C-H des alcanes

Si deuxième pic accolé entre 2 650-

2 830 alors C-H stretch aldéhyde

Liaison Nombre d’onde σ (cm-1

)

C–H 2 800 – 3 100

C–C 600 – 1 400

C=C 1 500 – 1 700

CC 2 200

C–O 1 000 – 1 300

C=O 1 700 – 1 750

O–H libre 3 600 (assez fine)

O–H lié 3 300 (large)

O–H acide carboxylique 2 500 – 3 200 (assez large)


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IV. La spectroscopie RMN du proton.

1. Le spectre RMN : abscisse δ

Document 3 : Notion de relaxation

Lorsqu’il est soumis à un champ magnétique 𝐁𝟎⃗⃗ ⃗⃗ , un noyau d’hydrogène (c’est-à-dire un proton !) est excité à

une fréquence νi correspondant à la différence d’énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité ; on parle alors de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton.

En arrêtant le champ magnétique, les protons vont se désexciter en émettant des ondes de fréquence νi correspondant à la différence d’énergie entre le niveau fondamental et le niveau excité ; on parle de relaxation. Le spectre RMN répertorie alors des différentes émissions.

Document 4 : Déplacement chimique

En RMN, on s’intéresse donc aux fréquences de résonance νi . Cependant, afin de mener une étude comparative pour toutes les molécules, on considère l’écart relatif de la fréquence de résonance.

(1) On utilise alors une molécule de référence : le tétraméthylsilane, noté TMS : Cette molécule présente l’avantage d’être inerte vis-à-vis des autres des molécules, volatile et surtout tous ses protons résonnent à la même fréquence νréf .

On définit alors le déplacement chimique δ :

δ = 106. ( 𝝂𝒊 − 𝝂𝒓é𝒇

𝝂𝟎 ) sans dimension

(2) ν0 est une fréquence proportionnelle au champ magnétique 𝑩𝟎⃗⃗⃗⃗ ⃗ appliqué à l’échantillon. Ainsi, δ est

indépendant du champ magnétique appliqué et de la fréquence du rayonnement.

Rq : * Les déplacements chimiques étant de l’ordre du millionième, on préfère les exprimer en ppm (Cf 106).

Document 5 : Effet d’écran (ou blindage)

Le déplacement chimique d’un proton dépend de son environnement.

En effet, les électrons à proximité d’un proton (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) sont en mouvement et diminuent l’effet du champ magnétique extérieur : c’est l’effet d’écran ou blindage.

(1) Si un proton est proche d’un atome électronégatif, avide d’électrons (O, N, F, Cl), les électrons entourant le proton se déplacent vers cet atome. L’effet d’écran est alors faible, le proton est peu blindé (il est déblindé). Il ressent donc intensément le champ magnétique. Sa fréquence de résonance νi est grande et son déplacement chimique δ important.

(2) Au contraire, plus un proton est blindé, moins il ressent le champ magnétique. Sa fréquence de résonance est donc faible et son déplacement chimique δ petit.

Ex : CHCl3 Cl très électronégatif donc H peu blindé. δ élevé (vers 7,2 ppm)

Si(CH3)4 Si peu électronégatif donc H très blindé. δ très petit => référence

Par convention, dans un spectre RMN du proton, on

présente les signaux de résonance des protons sur un

axe horizontal, orienté vers la gauche dans le sens du

déplacement chimique (en ppm) croissant.

Chaque pic correspond à la fréquence de résonance caractérisant l’onde émise

par un proton lors de sa relaxation.

Echantillon placé dans un champ

magnétique 𝐁𝟎⃗⃗ ⃗⃗

Les noyaux d’hydrogènes résonnent (excitation), chacun

à une certaine fréquence νi .

Les noyaux se désexcitent (= relaxation) émettant une

onde de fréquence νi

Excitation par onde radio f > 10

8 Hz

Spectre RMN

νi fréquence de résonance du proton (en Hz),

νréf fréquence de résonance du TMS (en Hz),

ν0 fréquence du rayonnement envoyé sur échantillon (en Hz).

Découverte en 45 RMN par Felix Bloch et Edward Purcell

du phénom de RMN dans la matière. Nobel en 52.

δ (ppm)

0


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Protons équivalents :

Les protons possédant le même environnement dans la molécule sont dits équivalents. Ils

possèdent le même déplacement chimique. (notion de symétrie planaire ou centrale)

Ex : * TMS => 12 protons équivalents donc ils résonnent tous à la même fréquence => même δ

* 1-chloro-2,2-diméthylpropane (9 H équiv + 2 H équiv sur C fonctionnel)

=> 2 pics sur spectres δ9H = 0,9 ppm + δ2H = 3,2 ppm

Multiplicité du signal :

Lorsque des protons non équivalents sont voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de

carbone liés entre eux, le pic se démultiplie ; on parle alors de multiplet.

S’il y a n voisins non équivalents au proton considéré, le multiplet présente (n+1) pics.

Ex : 1,1,2-trichloroéthane (1H sur C1 et 2H équivalent sur C2)

=> doublet à δ2H = 4 ppm et triplet à δ1H = 5,9 ppm

Csq : La multiplicité du signal RMN permet de déterminer le nombre de

voisins équivalents du groupe de protons considéré !

Rq : * 0 voisin => 1 pic (singulet) 1 voisin => 2 pics (doublet 1-1)

2 voisins => 3 pics (triplet 1-2-1) 3 voisins => 4 pics (quadruplet 1-3-3-1)

* Si le proton est porté par un hétéroatome (N ou O par exemple), il n’y a pas de démultiplication.

Courbe d’intégration :

Sur les spectres RMN, l’aire se situant sous les multiplets est proportionnelle au nombre de protons

équivalents. Une courbe d’intégration permet de déterminer cette surface en présentant des sauts et des paliers.

=> La hauteur relative des paliers de cette courbe indique les proportions de protons

dans chaque groupe de protons équivalents.

Ex : bromoéthane (2H sur C1 et 3H équivalent sur C2)

=> triplet à δ3H = 2 ppm et quadruplet à δ2H = 3,5 ppm & h3H / h2H = 3/2

Rq : * La courbe d’intégration est tracée par-dessus le spectre et présente autant de paliers qu’il y a de groupes

équivalents dans la molécule considérée.

Conclusion :

A partir du spectre RMN d’une molécule, il est possible de déterminer sa formule développée,

connaissant sa formule brute. Pour cela, on utilise : - les valeurs des déplacements chimiques,

- la multiplicité des signaux,

- la courbe d’intégration.

Document 6 : Quelques valeurs de déplacement chimique de proton dans un environnement donné

δ (ppm)


M.Meyniel 7/7

Ex : CH3CH2COCH3 3 multiplets (δ1 = 1 / δ2 = 2,1 / δ3 = 2,5 ppm) => 3 gp de H équivalents

multiplet entre 2 et 3 ppm => H voisins fonction cétone

multiplet à 1 ppm => H groupe alkyle

δ3 (courbe d’intégration => 2C) : quadruplet => 2C proches fonction cétone avec 3 voisins

δ2 (courbe d’intégration => 3C) : singulet => 3C proches fonction sans voisin

δ1 (courbe d’intégration => 3C) : triplet => 3C sur C alkyle avec 2 voisins => formule semi-dv.

¡¡¡ Tables RMN et IR données le jour du bac en partie ou totalement !!!

http://actions.maisondelachimie.com/outils_pedagogiques.html (11 min)

Conclusion : Les ondes et les rayonnements nous entourent au quotidien et ce, dans tous l’Univers. Leur

observation a permis de déterminer leurs caractéristiques et propriétés. Connaissant pleinement les phénomènes subit

notamment lors d’interaction avec la matière, l’Homme est capable d’extraire les informations propagées. Ainsi, il peut

en déduire des structures et propriétés des objets infiniment loin, comme infiniment petit. Les spectres UV-vis., IR et

RMN permettent au chimiste :

- d’identifier un composé inconnu,

- vérifier pureté,

- suivre réaction temporellement par rapport à disparition ou apparition composé(s),

- doser selon l’intensité des pics, les courbes d’intégration …

Dès lors, il peut utiliser ses connaissances pour les réinvestir afin d’améliorer ses techniques pour son confort, son

bien-être, se soigner. Exemple :

Dessin moléculaire des protéines en 3D par IRM

Existe RMN pour autre noyau tq P pr étudier métabolisme Homme par exemple.

Parler de l’IRM : visualisation de zones. On excite H et relaxation émet ondes que l’on enregistre. Seul les

protons de l’eau sont considérés et donc apparaissent sur les clichés indiquant position de l’eau et donc structure

interne de l’organisme. Image possible en 3D. IRM fonctionne pour étude zones actives du cerveau. Avant utilisation de

la tomographie par émission de photon γ (pb de la radioactivité)

L’observation nous permet donc d’aboutir à la connaissance des caractéristiques et propriétés nous autorisant alors la

compréhension des lois et modèles comme nous le verrons dans le prochain thème.

Compétences

- Exploiter des spectres UV-visible.

- Exploiter un spectre IR pour déterminer des groupes caractéristiques à l’aide de table de données ou de logiciels.

- Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels.

- Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.

- Extraire et exploiter des informations sur différents types de spectres et sur leurs utilisations.

- Mettre en œuvre un protocole expérimental pour caractériser une espèce colorée.

- Pratiquer une démarche expérimentale mettant en œuvre un capteur ou un dispositif de détection.

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