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Terminale S Thème Observer Chap.4 Programme 2012

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Chapitre 4 : Analyse spectrale

Introduction :

Comment réaliser et exploiter des spectres pour identifier des atomes et des molécules ?

1) Les molécules organiques

1.1. Les différentes formules d’une molécule : Considérons la molécule d’acide 4-hydroxybutanoïque de formule brute : C4 H8 O3

La formule éclatée ou développée de cette molécule s’écrit :

La formule semi-développée ou semi-éclatée s’écrit :

La formule topologique est une manière de représenter très rapidement une molécule organique.

Dans une formule topologique :

une chaine carbonée est représentée par une ligne brisée.

Les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont écrits.

Les atomes d’hydrogène fixés à un atome autre que le carbone sont écrits.

Ainsi, l’acide 4-hydroxybutanoïque a pour formule topologique :

C

C

C

CO

O

O

HH

H H

H H

H

H

CH2

CH2

CH2

CO

OH

OH

CH2CH2CH2C

O

OH

OH

ou

O

OH

OH


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1.2. Alcanes et alcènes Les alcanes et les alcènes sont des molécules organiques appelées hydrocarbures car exclusivement

formées par du carbone et de l’hydrogène.

Les alcanes sont des hydrocarbures saturés car ils ne contiennent que des liaisons simples Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés (présence de liaisons multiples) car ils contiennent une liaison

double.

Nomenclature :

Préfixe Groupe alkyle

Terminaison : -yle

Alcane linéaire

Terminaison : -ane

Formule générale :

CnH2n+2

Alcène linéaire

Terminaison : -ène

Formule générale : CnH2n

n = 1

Meth… Méthyle CH3 – Méthane CH4

n = 2 Eth… Ethyle CH3 – CH2 – Ethane CH3 – CH3 Ethène (ou éthylène) CH2 = CH2

n = 3 Prop… Propyle C3H7 – Propane CH3 – CH2 –

CH3

Propène (ou propylène) CH2 = CH –

CH3

n = 4 But… Butyle C4H9 – Butane C4H10

But-1-ène CH2 = CH – CH2 – CH3

Z ou E But-2-ène CH3 – CH = CH –

CH3

n = 5 Pent… Pentyle C5H11 – Pentane C5H12 Pentène C5H10

n = 6 Hex… Hexyle C6H13 – Hexane C6H14 Hexène C6H12

n = 7 Hept… Heptyle C7H15 – Heptane C7H16 Heptène C7H14

n = 8 Oct… Octyle C8H17 – Octane C8H18 Octène C8H16

n = 9 Non… Nonyle C9H19 – Nonane C9H20 Nonène C9H18

n = 10 Déc… Décyle C10H21 – Décane C10H22 Décène C10H20

Exemples :

Questions :

a) Donner la formule brute de cet hydrocarbure.

b) S’agit-il d’un alcane ou d’un alcène ? Justifier à

l’aide de la formule brute.

c) Nommer cette molécule.

CH3

CH2

CH

CH

CH

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

1

2

3

4

5

6

1

2

3

4

5

6

4-éthyl-2,3-diméthylhexane

3-éthyl-4,5-diméthylhexane

CH3

CH C

CH3

CH2 CH3

1

2 3

4 5

1 2

3 4

5

(Z)-3-méthylpent-2-ène

(Z)-3-méthylpent-3-ène


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1.3. Groupes caractéristiques

1.3.1 Les alcools :

Terminaison –ol Groupe fonctionnel : hydroxyle – OH

Exemples :

Carbone fonctionnel : atome de carbone de la chaine carbonée qui porte le groupe

fonctionnel.

Il existe 3 classe d’alcools :

Alcool primaire : carbone fonctionnel lié à un autre atome de carbone.

Alcool secondaire : carbone fonctionnel lié à deux autres atomes de carbone.

Alcool tertiaire : carbone fonctionnel lié à trois autres atomes de carbone.

1.3.2 Les aldéhydes et les cétones :

Terminaison aldéhyde –al Terminaison cétone : –one

Groupe fonctionnel : carbonyle

Exemples :

1.3.3 Les acides carboxyliques :

Terminaison –oïque Groupe fonctionnel : carboxyle

Exemples :

Propan-2-ol

Alcool secondaire

3,3-diméthylbutan-1-ol

Alcool primaire

OH

1

2

3

CH2

OHCH2

C

CH3

CH3CH3

1

2

4 3

3-méthylbutanal

C

O

CH3

CH2

CH3

Butan-2-one

Butanone

O

C

O

O

C

H

H

H

H

Acide éthanoïque

Acide acétique

O

OH

Acide 2-méthylpentanoïque

C

O

H

H

Aldéhyde C

O

CH3

CH3

Cétone

C

O

O H

H


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1.3.4 Les esters :

Terminaison –oate de –yle Groupe fonctionnel : ester

Exemples :

1.3.5 Les amines :

Terminaison –amine Groupe fonctionnel : amine

Exemples :

1.3.6 Les amides :

Terminaison –amide Groupe fonctionnel : amide

Exemples :

O

O

Méthylpropanoate de méthyle

2-méthylpropanoate de méthyle

C

O

O CH2

H CH3

Méthanoate d’éthyle

CH3

CH

CH2

CHCH3

NH2CH3

4-méthylpentan-2-amine

CH3

CH2 CH

CH3

NH CH3

N-méthylpropan-2-amine

N

N-éthyl-N-méthyléthanamine

O

N H

H

Ethanamide

C

O

N

CH3

H

CH3

N-méthyléthanamide

N

H

H

H

C

O

O CH3

H

C

N

O

H

H

H


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Exercice 1 : Exercice 2 :



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Energies mises en jeu lors des différentes spectroscopies :

1) Spectroscopie UV – visible

Pour chaque longueur d’onde, on définit alors : max 400 500 600 700 (nm)

A A = f() Figure 2

L’absorption par le milieu dépend de la

longueur d’onde de la

lumière qui le traverse

Faisceau incident

d’intensité I0

Faisceau transmis

d’intensité I

Cuve contenant la

solution colorée

Lorsqu’un faisceau de lumière polychromatique contenant toutes les longueurs d’onde du visible traverse une espèce colorée dissoute dans un solvant, l’intensité du faisceau transmis I est inférieure à l’intensité I0. Cette diminution d’intensité est due à l’absorption plus ou moins importante par la substance colorée de certaines des longueurs d’onde incidentes.


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la transmittance :

0I

IT

l’absorbance (sans unité) : A = - log T

Remarques :

Chaque longueur d’onde de la lumière incidente va être plus ou moins arrêtée par l’espèce dissoute

(figure 2)

Dans le cas d’une espèce incolore en solution

(eau sucrée par exemple), A = 0 quelque soit visible

(fig. 3)

Plus une molécule organique possède de doubles

liaisons conjuguées plus son maximum d’absorption

est décalé vers les grandes longueurs d’onde.Ainsi,

les molécules organiques possédant plus de 6

doubles liaisons conjuguées absorbe dans le visible

Le spectre d’une espèce dissoute dans un solvant donnée contient une ou plusieurs larges bandes

d’absorption.

Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans un seul domaine de longueur

d’onde, sa couleur en solution est la couleur complémentaire de celle

absorbée.

Si l’espèce absorbe dans plusieurs domaines, sa couleur résulte de la

synthèse

additive des couleurs complémentaires de celles des radiations absorbées.

Chaque bande est caractérisée par :

L’abscisse max de son maximum d’absorption

La valeur du coefficient d’absorption molaire (epsilon) de l’espèce

pour max

Le coefficient d’absorption molaire caractérise la capacité qu’a une espèce

donnée à absorber la lumière d’une longueur d’onde donnée.

On a la relation de BEER LAMBERT : A = ε × l × C avec A : absorbance ( sans unité)

L : longueur de la cuve ( m)

ε : coeff. d’absorption molaire ( L. . )

9 liaisons conjuguées :

(max = 480 nm)

Figure 4 : Roue des couleurs

A

200 400 600 800

Figure 3

Spectre d’une espèce incolore


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Exercice 5 :

a) Quelle est la couleur probable de la solution analysée à la figure 2 ?

b) Si pour une longueur d’onde de 670 nm l’intensité transmise est nulle, déterminer la valeur de la

transmittance.

c) Si l’espèce dissoute dans la cuve n’absorbe pas du tout l’intensité lumineuse pour = 405 nm,

déterminer la valeur de l’intensité transmise I. En déduire la transmittance T à cette longueur d’onde.

d) Déterminer alors l’absorbance de l’espèce à 405 nm et à 670 nm.

e) Pour l’espèce considérée, que vaut (405 nm) ?

Exercice 6 :

Exercice 7 :

2) Spectroscopie Infrarouge

Les spectres IR présentent généralement :

le nombre d’onde (sigma) en abscisse avec :

1

la transmittance T en ordonnée.(ou parfois l’absorbance A)


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Chaque bande d’absorption est associée à un type de liaison, principalement caractérisé par les

deux atomes liés et par la multiplicité de la liaison.

Si pour une longueur d’onde la transmittance est grande alors l’espèce chimique absorbe peu.

Analyse du spectre :

De 400 à 1500 cm – 1 la zone se nomme empreinte digitale de la molécule. Cette zone n’est

exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence.

De 1500 à 4000 cm – 1, on observe des pics vers le bas de largeur et d’intensité variable. Cette zone

permet d’identifier la présence de certains types de liaison de la molécule et d’en déduire la nature

des groupes caractéristiques (alcool, aldéhyde, …)

Type de liaison Nombre d’onde (cm –

1) Largeur de bande Intensité d’absorption

O – H en phase

gazeuse 3500 à 3700 Fine Moyenne

O – H en phase

condensée 3200 à 3400 Large Forte

N – H en phase

gazeuse 3300 à 3500 Fine Faible

N – H en phase

condensée 3100 à 3300 Large Forte

C – H (C trigonal) 3000 à 3100 Large Moyenne à forte

C – H (C tétragonal) 2800 à 3000 Large Forte

C = O 1700 à 1800 Fine Forte

C – C 1100 à 1200 Variable Très faible

C = C 1500 à 1700 Variable Moyenne à forte

Figure 5

Spectre I.R. de l’hexan-1-ol

Nombre d’onde

Transmittance

L’axe des abscisses

est orienté vers la

gauche !

Empreinte

digitale


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Remarques :

Les liaisons hydrogène qui apparaissent en phase condensée

(solide ou liquide) entre les molécules possédant une liaison O – H

se manifestent sur le spectre par une bande large et forte et de

nombre d’onde inférieur à celui de la liaison O – H.

Cette nouvelle bande recouvre souvent

complètement la bande fine et moyenne

de la liaison O – H

La présence de liaisons hydrogène au sein d’un échantillon est

mise en évidence sur le spectre IR par la présence d’une bande

très large et très forte autour de 3300 cm – 1

3) Spectroscopie RMN

4.1. Principe :

On limitera l’étude à la spectroscopie de RMN de l’atome d’Hydrogène.

Un noyau d’hydrogène (= proton) est placé dans un champ magnétique. Il peut alors absorber

certains quanta d’énergie lorsqu’il est exposé à certaines ondes magnétiques. La fréquence

associée à chaque quantum absorbé est appelé fréquence de résonance.

Figure 6

Spectre du haut : phase condensée

Spectre du bas :

phase gazeuse



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Chaque série de pics (= signal) correspond à un ou plusieurs atomes d’hydrogène dit de même

environnement chimique. On parle alors de protons équivalents

Des protons équivalents ont le même déplacement chimique sur le spectre. Ils sont donc

représentés par un même signal sur le spectre.

Exemples :

4.2. Courbe d’intégration

Les spectres de RMN sont souvent accompagnés d’une courbe supplémentaire appelée courbe

d’intégration.

La hauteur séparant deux paliers successifs de la courbe d’intégration indique le nombre de protons

équivalents responsables du signal dans la molécule.

Signal

Pic

Signal de référence

CH3

CH2

OH

Déplacement

chimique

Courbe d’intégration

Figure 7 : Spectre de RMN de l’éthanol

L’axe des abscisses est orienté vers la gauche et représente le

déplacement chimique noté (delta)

L’unité de est le ppm (parties par million)

Il n’y a pas de grandeur associée à l’axe vertical.

6 protons équivalents

CH3 CH3

Donc spectre à 1 signal

CH3

OCH3


Donc spectre à 1 signal

CH3

CH2

OH



protons sans équivalent

Donc spectre à 3 signaux

1 proton

2 protons

3 protons


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4.3. Multiplicité des signaux

Un signal de résonance peut comporter un pic (singulet) ou plusieurs pics (multiplet). Cette

démultiplication des signaux est due aux interactions entre protons voisins non équivalents. On parle

alors de couplage.

Deux protons sont dit voisins s’ils sont séparés par 3 liaisons (simples ou multiples)

Un proton ou un groupe de protons équivalents ayant n protons voisins qui ne leur sont pas

équivalents, présentent un signal de résonance avec n + 1 pics.

Remarque :

Les protons des groupes hydroxyle, carboxyle et amine ne peuvent se coupler. Ils apparaissent toujours

sous la forme de singulet.

Exercice 10 :

On considère le spectre de RMN de la butanone.

a) Donner la formule semi-développée de cette molécule

b) D’après la formule, combien de groupes de protons

équivalents trouve-t-on dans cette molécule ?

c) Attribuer à chacun des trois signaux de ce spectre le

groupe de protons équivalents qui en est responsable.

d) Représenter sur ce spectre l’allure de la courbe

d’intégration.

Figure 9 : Couplages entre protons « voisins »

Référence Signal dû à

1 proton

Signal dû à

2 protons

Signal dû à

3 protons

n + 1 = 4 pics : Donc n = 3

3 protons couplés aux deux

protons du signal

n + 1 = 3 pics : Donc n = 2

2 protons couplés aux trois

protons du signal

CH3 – CH2 – OH

(ppm)


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5) Exercice BAC N°4 : Analyser des valeurs de déplacement chimique

Enoncé :

Les spectres RMN suivants sont ceux de deux molécules de même formule brute


Exercice 13 :


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1. Écrire les formules semi-développées des deux molécules possibles.

2. Identifier le nombre de groupes de protons équivalents dans chacune de ces deux molécules.

3. En déduire à laquelle de ces molécules correspond chaque spectre. Justifier en utilisant le nombre de

multiplets présents sur chaque spectre.

4. a. Interpréter la hauteur des paliers du signal d'intégration du spectre a) et attribuer un groupe de

protons équivalents à chaque multiplet de ce spectre.

b. En analysant le voisinage de chaque groupe de protons équivalents, interpréter la multiplicité des

signaux du spectre a)

5. a. Interpréter la multiplicité du pic observé sur le spectre b).

b. Pourquoi n'est-il pas nécessaire de faire apparaître de courbe d'intégration sur ce spectre ?

6. En analysant le voisinage de chaque groupe de protons équivalents dans les deux molécules, interpréter les

valeurs de déplacement chimique observées sur les deux spectres. On rappelle que Cl est un atome

électronégatif.

Solution :

1. Les molécules ont pour formule semi-développée :

2. La molécule 1) possède 1 seul groupe de protons équivalents et la molécule 2) en possède 2 : un groupe de 2 protons équivalents sur l'atome de carbone qui porte 1 atome de chlore et un groupe d'un seul proton sur l'atome de carbone qui porte 2 atomes de chlore.

3. Le spectre a) présente 2 multiplets, il correspond donc à une molécule qui a 2 groupes de protons équivalents : la molécule 2). En effet, il y a sur un spectre RMN autant de multiplets que de groupes de protons équivalents. Le spectre b) présente un seul pic, il correspond donc à une molécule qui a 1 seul groupe de protons équivalents : la molécule 1).

4. a)La molécule 2) comporte un groupe de 2 protons qui génère le signal d'intégration de hauteur 2 et un

groupe d'un seul proton qui génère le signal d'intégration de hauteur 1.

b) Le groupe de 2 protons équivalents possède 1 proton voisin, il génère donc un multiplet de 1 + 1 = 2

pics, soit un doublet, que l'on observe à 4,0 ppm.

Le groupe de 1 proton équivalent possède 2 protons voisins , il génère donc un multiplet de 2+1 = 3 pics,

soit un triplet que l’on observe à 5,7 ppm

5. a) La molécule 1) possède un groupe de 3 protons équivalents qui n'a pas de proton voisin, il génère

donc 0 + 1 =1 pic, soit un singulet.

b) Il n'y a pas besoin ici d'indiquer les proportions du nombre de protons dans chaque groupe puisqu'il n'y

en a qu'un seul. La présence d'un seul pic signifie déjà que tous les protons de la molécule sont

équivalents.

6. Dans la molécule 1) les atomes de chlore électronégatifs sont éloignés des protons qui sont donc peu

déblindés ; ils ont le déplacement chimique le plus faible (2,3 ppm).

Dans la molécule 2), , les deux groupes de protons équivalents sont aussi éloignés des atomes de chlore voisins,

sauf que le groupe de 2 protons équivalents est voisin d'un seul atome de chlore (δ= 4,0 ppm), alors que le proton

seul est voisin de 2 atomes de chlore. Ce dernier est donc le plus déblindé (δ = 5,7 ppm).

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