chap2

Contents 2.1 Hyrje ................................................................................................................................................. 2

2.2 Ekuilibri shumfazor ......................................................................................................................... 3

2.3 Qndrueshmria ................................................................................................................................ 7

2.4 Zbatime pr ekuilibrat fazor .......................................................................................................... 12

2.5 Siprfaqet e ndrmjetme planare ..................................................................................................... 18

2.6 Ushtrime .......................................................................................................................................... 24

Hiqmet Kamberaj Fizika Statistike

2

Kapitulli 2: Kushtet e Ekuilibrit dhe

Qndrueshmris

2.1 Hyrje

N kt kapitull do t prcaktojm kushtet q karakterizojn nj gjndje ekuilibri dhe qndrueshmrin e

nj sistemi makroskopik. Mnyrat e prcaktimit t ktyre kushteve jan dhn gjithashtu n kapitullin e

par. N veanti, ne do t supozojm n fillim q sistemi sht i qndrueshm dhe n ekuilibr

termodinamik, dhe ather do t vrojtojm ndryshimet termodinamike ose reagimin si result i zhvendosjes

s sistemit larg gjndjes s tij t ekuilibrit. Devijimet nga gjndja e ekuilibrit jan realizuar duke aplikuar

t ashtu quajturat kushte t brendshme. Q do t thot, sistemi sht larguar nga gjndja e ekuilibrit duke

riveuar parametrat ekstensiv brenda sistemit. Bazuar n ligjin e dyt t termodinamiks, kto proese e

ojn sistemin n nj gjndje me entropi m t vogl ose me energji (ose energji t lir) m t madhe po

t marrim parasysh q sistemi ishte fillimisht n gjndje t qndrueshme ekuilibri. Kshtu duke analizuar

shenjn e ndryshimeve termodinamike pr proeset, ne arrijm tek mosbarazimet n prputhje me

qndrueshmrin dhe ekuilibrin. Kto kushte jan t njojtura si kriteret e ekuilibrit dhe qndrueshmris.

Fillimisht do t diskutojm kriteret e ekuilibrit dhe tregojme, pr shembull, q duke pasur ,p,T dhe

konstante pr tr sistemin sht njlloj sikur t themi q entropia ose funksionet energjetike t gjndjes

jan ekstremum n lidhje me ndarjen e parametrave ekstensiv. Pr t dalluar midis nj maksimumi dhe

minimumi ne duhet t vazhdojm t analizojm shenjn e lakimit tek ekstremumet. Ky hap do t na oj

tek prcaktimi i kritereve t qndrueshmris. Pr shembull, ne do t tregojm q pr do sistem t

qndrueshm,

,V

p,

ST

n,Tn,V00

dhe shum resulta t tjera t ngjashme. N veanti, qndrueshmria lidhet me shenjn e derivateve t

parametrave intensiv n lidhje me parametrat e konjuguara ekstensiv, ose n mnyr t ngjashme, me

shenjn e derivateve t dyta t energjis s lir n lidhje me parametrat ekstensiv. M von ne do t

shikojm q n fakt kto kritere jan quajtur dhe vetit e konveksitetit, t cilat do t shikohen si principet e

statistiks q barazojn derivativet termodinamike me vlern e ngritur n katror t fluktuacioneve

mesatare t madhsive dinamike.


3

2.2 Ekuilibri shumfazor

N fillim konsiderojm nj sistem heterogjen (shumfazor) me shum komponente. do faz prmban

nj nnsistem tjetr t ndryshm. Ndarja e re e parametrave ekstensiv mund t bhet duke przier nj

pjes t parametrave ekstensiv midis fazave t ndryshme. Pr shembull, meq E sht ekstensive,

energjia e prgjithshme sht

,EE

1

ku shnon fazn dhe sht numri i prgjithshm i ktyre fazave. Nj ndarje e re e energjis do t

korrespondonte nj ndryshimi t ( )E ve por duke mbajtur energjin e prgjithshme E t pandryshuar.

Si mund t shihet n formuln e msiprme ne kemi neglizhuar energjit q lidhen me siprfaqet

(d.m.th., hapsira midis fazave dhe midis sistemit dhe kufijve t tij). Neglizhimi i energjis siprfaqsore

sht n fakt nj prafrim. Ajo krijon gabime t vogla, megjithat, kur ne konsiderojm faza

makroskopike t pafundme (sasi shum t madhe). Arsyeja sht q energjia e nj faze makroskopike t

madhe sht proporcionale me numrin e molekulave n kt faz, N , ndrsa energjia siprfaqsore shkon

si .N / 32 Kshtu q, raporti i energjis siprfaqsore me energjin e fazs sht ,N / 31 e cila sht e

paprfillshme pr ,10N 24 q sht numri i molekulave n nj mol. Padyshim, q ka dhe raste kur

energjia siprfaqsore sht me rndsi, dhe ne do ta diskutojm nj rast t till m von.

Duke konsideruar vetm termat fazor pr entropin, mund t shkruajm

1

,SS )(

dhe n mnyr t ngjashme pr volumin

1

)(VV

dhe numrin e moleve

1

,nn)(

ii


4

ku )(

in

sht numri i moleve t llojit i n fazn . Ather, prej prkufizimit t E si nj zhvendosje

variacionale e rendit t par n lidhje me E ,

1 1

.nVpSTEr

i

)(i

)(i

)()()()(

Kushti pr nj gjndje ekuilibri sht

.Ein,V,S

0

Masbarazimi i fundit thot q ne duhet t konsiderojm proeset q bjn nj rindarje t ,V,S )()( dhe

)(in

duke mbajtur S dhe V e prgjithshme, dhe 'ni s konstante. Fakti q S dhe V e prgjithshme, dhe

in jan konstante do t thot q

1 1

00 )()( V,S

dhe

1

r.,1,2,i ;0 )(in

Po konsiderojm tani rastin kur 2 treguar n Fig. 2.1. Meq V,S dhe in jan konstante, ather

.nn

,VV

,SS

)(j

)(j

)()(

)()(

21

21

21

Zhvendosja e rendit t par e E me V,S , dhe in t mbajtur konstante sht

1 2 11 2 1 1 2 11

0r

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )i i iS ,V ,ni

i

E T T S p p V n .


5

Duhet thn q 0in,V,S

E sht knaqur pr t gjitha variacionet e vogla .n,V,S)(

i)()( 111 Meq

kto variacione jan t pakonjuguara dhe mund t jen positive ose negative, zgjidhja e vetme e

0in,V,S

E sht

,r,,,i,

,pp

,TT

)(i

)(i

)()(

)()(

2121

21

21

e cila garanton q

0in,V,S

E

pr zhvendosje t vogla larg nga ekuilibri. Theksojm q n qoft se fluktuacionet do t ishin kufizuar t

kishin vet nj shenj, ather kushtet e ekuilibrave do t shpreheshin si mosbarazime n vend t

barazimeve. Pr shembull, nse )1(V nuk mund t jet negative, ather analizet e msiprme do t

jepnin q 1 2( ) ( )p p , dhe kshtu me rradh.

Fig. 2.1: Nj sistem dy fazor, ku .nn,VV,SS)(

i)(

i)()()()( 212121

Diskutimi pr variacionet ose fluktuacionet e pakushtzuara mund t zgjerohet pr do numr t fazave.

Kshtu pr shembull, n qoft se t gjitha fazat jan n ekuilibr termik

,TTT )()()( 321

N qoft se t gjitha jan n ekuilibr mekanik

,ppp )()()( 321

)1(i

)1()1( n,V,S

)2(i

)2()2( n,V,S


6

dhe n qoft se t gjitha jan n ekuilibr mase

.)(

i)(

i)(

i 321

Gjithashtu mund t thuhet q T , p , dhe 'i s jan konstant n nj sistem homegjen t prbr nga nj

faz.

Si prfundim, kemi treguar q kushti 0Ein,V,S jep nj bashksi kriteresh pr ekuilibrin, t cilat jan

n t njjtn koh kushte t nevojshme dhe t mjaftueshme pr ekuilibrin.

Tani do t prqndrohemi n kuptimin e potencialeve kimike. Meq )2()1( garanton ekuilibrin e

mass, do t ishte me rndsi t dinim se far roli ka gradienti i . Pr kt qllim, konsiderojm

sistemin e prbr n Fig. 2.2, dhe supozojm q sistemi sht fillimisht me .)2()1( Trasferimi i

mass do ta sjell sistemin n ekuilibr ku .)2(

final)1(

final N qoft mbi sistemin nuk kryet ndonj pun

dhe nuk ka transferim t nxehtsis mbi sistem, ather pr nj proes ekuilibrues

.S 0

Duke supozuar q devijimet nga ekuilibri jan t vogla,

,nTT

nT

nT

S )()()(

)()(

)()(

121

22

11

ku )()( nn 21 sht ndryshimi n mole n nnsistemin (1) gjat ktij proesi (sepse numri i

prgjithshm i moleve sht konstant). Kshtu, nisur nga fakti q ,)2()1( dhe 0S nnkupton

.n )( 01 D.m.th., masa transferohet nga m e madhe tek m e vogl.

Fig. 2.2: Nj sistem i prbr.

)1(

)1(n

)2(

)2(n


7

Mund t thuhet q gradienti n (ose m sakt gradienti n T/ ) krijon nj transferim t mass. N kt

kuptim, )T/( sht nj forc e prgjithshme. N mnyr t ngjashme, )T/1( sht nj forc e

prgjithshme q shkakton transferim t nxehtsis. Parametrat intensiv gradienti i t cilave shkakton

transferim t parametrave t konjuguara, prkatse, quhen fushat termodinamike ose lidhjet

termodinamike.

2.3 Qndrueshmria

Kushti pr nj ekuilibr t qndrueshm sht 0 n,V,SE pr t gjitha devijimet larg nga nnhapsira

e gjndjeve t ekuilibrit. Kshtu q, pr zhvendosje shum t vogla .E n,V,S 0 Por, msipr ne

zbuluam q pr sistemet e pa kushtzuara, pr t cilt parametrat ekstensiv t brendshm mund t

ndryshojn n t dy drejtimet, positiv ose negativ, 0S ,V ,n

E . Prandaj, afr ekuilibrit

.EEE n,V,Sn,V,Sn,V,S 32

Meq termat e rendit t dyt do t dominojn pr devijime shum t vogla, mund t shkruajm

.E n,V,S 02

Kushtet e nxjerra prej ktij ekuacioni jan quajtur kriteret e qndrueshmris.

N qoft se mosbarazimi

02 n,V,SE

sht i knaqur, sistemi sht i qndrueshm ndaj fluktuacioneve t vogla nga ekuilibri. D.m.th., pasi

fluktuacionet e vogla shfaqen, sistemi do t kthehet tek gjndja e ekuilibrit prsri. N qoft se barazimi i

mposhtm sht plotsuar

02 n,V,SE

qndrueshmria sht paprcaktueshme dhe duhen par variacionet e rendeve m t larta. N qoft se

,E n,V,S 02


8

sistemi nuk sht i qndrueshm dhe fluktuacioni m i vogl ose ngacmimi do t shkaktonte sistemin t

ndryshonte nga pikpamja makroskopike.

Si shembull konsiderojm nj sistem t prbr nga dy nnsisteme, si sht treguar n Fig. 2.3.

Fig. 2.3: Nj sistem i prbr nga dy nn-sisteme.

Fluktuacionet pr kt sistem jan

1 20S S S

dhe

1 2 1 20V V n n .

Ather

1 22 2 2

1 22 22 2

1 2

2 2

1 1

2 2V ,n V ,n

E E E

E ES S ,

S S

ku (1) dhe (2) n derivatet tregojn q derivatet duhet t llogariten n ekuilibr pr t dy nnsistemet (1)

dhe (2), prkatsisht. Meq ,SS )2()1( dhe

,C

T

S

T

S

E

vn,Vn,V

2

2

ne marrim

)1( )2(


9

1 2212

1 2

21

1 2

1

2

1 1 1

2

S ,V ,nv v

v v

T TE S

C C

S T ,C C

ku kemi shfrytzuar q 1 2

T T T n ekuilibr. Duke ditur q ,E n,V,S 02 ne marrim

1 21 1

0

v v

T ,C C

ose meq ndarja n dy nnsisteme mund t jet arbitrare, ky result nnkupton

0vC/T

ose

.Cv 0

Kshtu, nj sistem i qndrueshm do t ket nj vC positive. N t kundrt, nse supozojm q dy nn-

sistemet (1) dhe (2) do t jen n kontakt termik me njri-tjetrin, por jo n ekuilibr, d.m.th. .TT )2()1(

Gradienti n T do t shkaktonte transferim t nxehtsis, dhe nxehtsia do t transferohej nga T e lart n

T t ult. Por nse ,0Cv drejtimi i transferimit t nxehtsis do t shkaktonte q gradienti n T t rritej,

dhe sistemi nuk do t mundte t ekuilibrohej. Kjo illustron kuptimin fizik t kriterit t qndrueshmris.

N qoft se ato jan plotsuar, proeset spontane t krijuara nga nj devijim prej ekuilibrit, do t jen n

at drejtim q do t rivendos ekuilibrin.

Si shembull tjetr do t shikojm energjin e lir t Helmholtz-it

.A,A,A n,V,Tn,V,Tn,V,T 000 2

Duhet t theksojm q nuk sht e lejueshme t konsiderojm fluktuacionet n lidhje me T meq kto

teorema t variacioneve nisen nga eksperimente n t cilat kushtet e brendshme ndryshojn parametrat

ekstensiv t brendshme, por mbajn konstant parametrat ekstensiv t prgjithshme. T sht nj parameter

intensiv, kshtu q nuk ka kuptim t konsiderojm nj rindarje t nj parametri intensiv.


10

Teoremat jan t aplikueshme pr variacionet

1 2

1 2

0

0

V V V

n n ,

ku prsri ne jemi duke konsideruar nj sistem t prbr nga dy nnsisteme. Variacioni i rendit t dyt i

A sht

1 22 22

12

2 2

1

2T ,V ,nT ,n T ,n

A AA V .

V V

Meq

,V

p

V

A

n,Tn,T

2

2

dhe 02 n,V,TA ather

,V

p

V

p)(

n,T

)(

n,T

0

21

dhe meq ndarja n dy nnsisteme sht arbitrare

0

n,TV

p

ose

,T 0

ku

n,T

Tp

V

V

1

sht koeficienti i ngjeshmris termike. Prej ktu, n qoft se shtypja e nj sistemi t qndrueshm rritet

termikisht, ather volumi do t zvoglohet.


11

Nj shembull tjetr nga i cili mund t msojm m tepr lidhur me qndrueshmrin sht rasti kur

.A n,V,T 02 D.m.th., konsiderojm rastin pr t cilin

,v

p

V

p

Tn,T

0

ku ,n/Vv kur ,VV )()( 21 por .nn )()( 021 Ather,

.AAA n,V,Tn,V,Tn,V,T 430

Pra, duke konsideruar zhvendosje shum t vogla arbitrare, ne shikojm q 0

Tv

pnnkupton

.A n,V,T 03

Si rrjedhim,

1 23 33

1

3 30

T ,n T ,n

A AV .

V V

Meq ku ekuacion sht i vrtet pr t gjitha 1

V t vogla, si positiv ashtu dhe negativ, shprehja n

kllapa duhet t jet zero. Pr m tepr,

1 2 1 23 2 2

3 2 2 1

1

T ,n T ,n T

A p p.

V V v n

Pra,

1 22 22 2

2 21 2

1 10

T T

p p,

v vn n

dhe meq ndarja n nnsisteme sht arbitrare, ne mund provojm q n qoft se ,0v/p T ather

.0v/p T22


12

Tani mund t formulojm nj parim t prgjithshm t kritereve t qndrueshmrin: Supozojm q

sht energjia e brendshme ose nj transformim i Legendre-it i saj q sht nj funksion i natyrshm i

parametrave ekstensiv ,X,,X,X r21 dhe i parametrave intensiv .I,,I nr 1 Ather

r

i

n

rj

jjii ,dIXdXId

1 1

dhe kriteret e qndrueshmris jan

.X

I

nI,,rI,ijXi

i

1

0

Si rrjedhoj, pr shembull, derivatet

p

ijn,V,Ti

i

S

C,n

,v

p

jan t gjitha positive ose zero. Megjithat, ligji i dyt i qndrueshmris nuk nnkupton asgj n lidhje

me shenjn e

vT

p

dhe

lin,V,Tl

j

n

meq kto nuk jan derivate t parametrave intensiv n lidhje me parametrat e konjuguara prkatse t

tyre.

2.4 Zbatime pr ekuilibrat fazor

Po supozojm q faza bashkekzistojn n ekuilibr. Pr T dhe p t mbajtur konstante, kushtet e

ekuilibrit jan


13

.ri,,x,,x,p,Tx,,x,p,T )(r

)()(i

)(r

)()(i

11

1111

Ku )(

ix

sht fraksioni i moleve t llojit i n fazn . Ky ekuacion sht nj prej )1(r ekuacioneve t

pavarura q lidhin s bashku )1r(2 parametra t ndryshm intensiv (T , p , dhe fraksionin e moleve

pr do faz). Prej ktu, gradt termodinamike t liris (d.m.th., numri i parametrave termodinamik t

pavarur) sht

.r)(r)r(f 2112

Kjo formul quhet rregulli fazor i Gibbs-it.

Si shembull, konsiderojm nj sistem t prbr nga nj komponente ( 1r ). Pa faza n bashkekzistenc

( 1v ), do t kemi dy grad t liris; p dhe T jan dy parametrat e prshtatm pr kt rast. Sistemi

mund t ndodhet kudo n planin Tp . Tre faza mund t bashkekzistojn n t njjtn pik, dhe do t

ishte e pamundur pr m shum se tre faza t mund bashkekzistonin n nj sistem me nj komponente

(bazuar n rrgullin fazor t Gibbs-it.) Si rrjedhoj, nj diagram fazore e mundshme sht treguar n Fig.

2.4.

Fig. 2.4: Nj diagram fazore e supozuar pr nj sistem me nj komponente ( 1r ).

Ekuacionet q prcaktojn vijat ndarse n kt figur jan

.T,pT,p

,T,pT,p

,T,pT,p

)()(

)()(

)()(

Pik kritike

Vija ku dhe

bashk ekzistojn

Ekuilibr fazor

Faza Faza

Faza

Pik kritike tre fazore: ekuilibr fazor

T

p


14

Pr shembull, prmbajtja e ekuacionit t par sht treguar n Fig. 2.5.

Fig. 2.5: Siprfaqet e potencialit kimik t dy fazave.

Ligji i dyt thot q pr T , p , dhe n konstante, ekuilibr i qndrueshm sht ai me energjin e lir t

Gibbs-it m t vogl (q sht n pr nj sistem me nj komponente). Ky kusht prcakton se cila nga t

dy siprfaqet korrespondon me nj faz t qndrueshme n nj an t veant t vijs bashkekzistuese

.

Sipas ktij prshkrimi, nj kalim fazor sht i shoqruar me nj ndrprerje t siprfaqeve t Gibbs-it.

Ndryshimi i volumit kur shkojm nga siprfaqe n tjetrn n mnyr isotermike jepet si nj ndryshim n

.p/ T

Ndryshimi i entropis q shoqron kt kalim fazor jepet me

.sT/ p

N qoft se dy siprfaqet bashkohen me njra tjetrn, ather v dhe s jan t vazhdueshm gjat kalimit

fazor. Kur kjo ndodh, kalimi fazor quhet i rendit t dyt ose i rendit m t lart. Nj kalim fazor i

rendit t par quhet ai pr t cilin )p,T(v sht jo i vazhdueshm. Pr nj sistem me nj komponente (

1r ), nj kalim fazore i rendit t dyt ndodh vetm tek nj pik, q quhet pik kritike. Nj sistem me dy

komponente ( 2r ), mund t gjnden vija t kalimeve fazore t rendit t dyt, t cilat quhen vija kritike.

p

T

)T,p()(

)T,p()(

Ekuilibr fazor n

p-T plan


15

Vijat bashkekzistuese Tp knaqin nj ekuacion diferencial q sht prcaktuar prej kushtit t

ekuilibrit

).p,T()p,T( )()(

Meq ,dpsdTd

,dpvdTsdpvdTs )()()()(

ose

,)T(v

)T(s

dT

dp

ku )p,T(s)p,T(s)T(s )()( dhe ),p,T(v)p,T(v)T(v )()( pr ato vlera t T dhe p pr

t cilat fazat dhe jan ekuilibr. Ky ekuacion njihet si ekuacioni i Clausius-Clapeyron. Prmendim

q ana e djatht e ktij ekuacioni nuk sht plotsisht e prcaktuar pr nj kalim fazor rendit t dyt

(d.m.th., kur 0v(T ) ).

Nj mnyr tjetr pr t par ekuilibrat fazor sht q t shqyrtojm nj plan termodinamik n t cilin

njri bosht sht fush intensive dhe tjetri bosht sht nj parametr i konjuguar me kt fush. Si

shembull po konsiderojm planin vp pr nj sistem me nj komponente.

Fig. 2.6: Nj isoterm n planin vp .

v

)(v

)(v

p )T(p

T

Faza

Ekuilibri

Faza

)T(v

0 )T(v n

pikn kritike.

.)p/v( T 0

Zgjidhja e ekuacionit t Clausius-Clapeyron-it.


16

N Fig. 2.6 madhsia )(v sht volumi pr mol i nj faze t pastr, , kur ajo sht n ekuilibr me nj

faz n temperaturn T . Njlloj sht prcaktuar edhe )(v . Mund t shihet se si )p,T(v sht jo i

vazhdueshm kur kalojm isotermikisht prej shtypjes pak nn p(T ) tek nj tjetr pak mbi p(T ) ,

d.m.th., n sistemi ndodh nj kalim fazor i rendit t par. Ekuacionet q prcaktojn )T(v )( dhe

)T(v )( jan

),v,T()v,T()T(

),v,T(p)v,T(p)T(p

)()()()(

)()()()(

ku )v,T()( dhe )v,T(p )( jan potencialet kimike dhe shtypja si funksione t T dhe V pr fazn .

Si shembull, pr nj ujin afr shtypjes prej 1 atm dhe temperatur C0 , faza e ngurt, akull I, ka volumin

m t madh pr mol se lngu.

Ne mund t shikojm gjithashtu n planin Tv . Pr shum sisteme diagrama fazore sht si n Fig. 2.7.

Edhe pse kjo diagram prmban shum informacion, nuk sht gjithmon e leht ta prdorsh at, sepse

v dhe T nuk jan t konjuguara t njra-tjetrs. Si rrjedhim, )p,T(v nuk sht gjithmon nj funksion

monoton i T .

Fig. 2.7 Isobar n planin v-T.

Zgjidhja e ekuacionit t Clausius-Clapeyron

)p(T

)(v

)(v

)p(v

v p

T


17

Zgjidhjes s dy ekuacioneve t dhna msipr pr )T(v )( dhe )T(v )( mund ti jepet nj interpretim

gjeometrik, q njihet si interpretimi i Maxwell-it. Shnojm ,n/Aa dhe konsiderojm nj grafik t a si

funksion t v pr T t mbajtur konstant. N qoft se n sistem ndodh nj kalim fazor, ather do t

ekzistoj nj zon q i prket nj faze t pastr, , ku ,aa )( nj zon q i prket nj faze , ku

,aa )( dhe nj zon tjetr midis tyre.

Fig. 2.8 tregon nj isoterm t a n funksion t v .

Fig. 2.8: Energjia e lir e Helmholtz-it pr mol n nj isoterm.

Pr t provuar q ekziston nj vij e dyfisht tagente e cila bashkon )(a me )(a n volumet )(v dhe

)(v , nisemi nga

.pv

a

T

Prej ktu,

)v,T(p)v,T(p)T(p )()()()(

nnkupton q pjerrsia n )(vv sht e njjt me at n .vv )( Ndrtimi i nj tangeteje t

prbashkt ather do t jepte

)v,T(a )( tagente me

vijn e drejt.

)v,T(a )( tagente me

vijn e drejt.

Pjerrsia )T(p

)(v )(v v

a


18

)T(v)T(v)T(p)v,T(a)v,T(a )()()()(

ose

,)pva()pva( )()(

q sht dhe kushti i ekuilibrit .)()(

Prfundimisht, meq p sht fiksuar prej T kur dy faza jan n ekuilibr, vija e dyfisht tangente e

hequr midis )(v dhe )(v sht energjia e lir pr mol n zonn dy-fazore, )()( vvv . Prej ktu,

,vv

vva

vv

vva

aavv

vva

n

A

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)()(

)(vv)(v

ku

))T(v,T(aa)),T(v,T(aa )()()()(

jan energjit e lira pr mol t dy fazave t pastra kur ato jan n ekuilibr me njra-tjern.

2.5 Siprfaqet e ndrmjetme planare

N qoft se dy faza jan n ekuilibr, ather ekziston nj siprfaqe ose siprfaqe e ndrmjetme e

materialit midis tyre, si tregohet n Fig. 2.9. Nj grafik i densitetit afr siprfaqes ndarse sht skicuar

n Fig. 2.10. N kt grapfik )z( sht numri i molekulave ose moleve pr njsi t volumit t nj lloji t

veant, dz sht nj pozicion arbitrar i siprfaqes ndarse, dhe w sht gjersia e siprfaqes ndarse (n

prgjithsi disa diametra t nj molekule).

Meq E sht nj parametr ekstensiv,

,EEEE )s()()(

ku )s(E sht energjia e siprfaqes ndarse. Kjo energji siprfaqsore duhet t varet nga madhsia e

siprfaqes, . Kshtu, nse shnojm


19

.E

n,V,S

0

Ather

.ddnpdVTdSdE

Madhsia quhet tension siprfaqsor, i cili sht nj parametr intensiv prej prkufizimit, dhe duhet t

jet gjithashtu positiv. Nse jo, gjndjet me energji m t vogla do t mund t merreshin duke krijuar nj

kufi fazor m t parregullt, meq paregullsia do t rris madhsin e siprfaqes. Kshtu q nj tension

siprfaqsore negativ do t oj sistemin n nj gjndje prfundimtare n t ciln siprfaqja sht

shprndar n t gjith sistemin. Kufiri midis dy fazave do t pushoj ather s ekzistuari, dhe atje nuk do

t ekzistoj m nj siprfaqe ndarse.

Fig. 2.9: Illustrim i nj siprfaqe t ndrmjetme midis dy fazave dhe .

Meq siprfaqja ndarse ekziston kur atje ka dy faza n ekuilibr, parimi fazor i Gibbs-it na tregon q

sht prcaktuar nga r parametra intensiv, ku r sht numri i komponenteve. Pr nj sistem me nj

komponente, T sht e mjaftueshme.

Fig. 2.10: Grafik i densitetit.

Siprfaqja ndarse,

Siprfaqja e ndrmjetme

Z

w

dz z

)z(

)(

)(

Profil jo i

vazhdueshm i )z(d


20

E sht nj funksion homegjen i rankut t par n lidhje me ,n,V,S dhe . Pra,

.npVTSE

Duhet t theksojm q, ndrsa E sht e rankut t N (numri i prgjithshm i molekulave), sht e

rankut t .N / 32 Si rrjedhoj, n kushte normale, energjia siprfaqsore ka nj efekt t paprfillshm mbi

vetit e nj sistemi shum t madh (t pafundm).

Pr shembull, po imagjinojm nj faz e cila do t jet rrjedhoj nse faza ruan vetit e nj sistemi t

pafundm deri tek kufiri matematik i siprfaqes ndarse. Pr kt faz,

.npVTSE

,dnpdVTdSdE

)()()()(

)()()()(

N mnyr t ngjashme,

.npVTSE

,dnpdVTdSdE

)()()()(

)()()()(

Gjithashtu, VVV )()( sht volumi i prgjithshm i sistemit. Pr do veti ekstensive, X, ne mund

t prcaktojm nj veti ekstensive shtes siprfaqsore, )s(X si

,XXXX )()()s(

Meq X sht e prcaktuar plotsisht, dhe )(X dhe )(X jan prcaktuar n lidhje me vetit e sistemit

t pafundm kur pozicioni i siprfaqes ndarse sht dhn. Mund t shihet leht q .V )s( 0 Ndrsa,

dz

dz

d)(

d)( ),z(dzn),z(dzn

ku )z(d sht densiteti jo i vazhdueshm i treguar n Fig. 2.10. Pra,

.)z()z(dzn d)s(


21

Duke par figurn q tregon )z( dhe )z(d mund t shihet q ekziston nj zgjedhje e dz pr t ciln

.n )s( 0 Kjo zgjedhje e veant sht quajtur siprfaqja ndarse e Gibbs-it. D.m.th., dz q zgjidh

0)z(n d)s(

sht pozicioni i siprfaqes s Gibbs-it.

Diferenciali i )s(E sht

,dndTdS

dEdEdEdE

)s()s(

)()()s(

ku kemi shnuar q .dVdVdV )()( Nse siprfaqja e Gibbs-it sht zgjedhur si pozicioni i ,zd

.dTdSdE )s()s(

Me kt zgjedhje,

,TSE )s()s(

pra,

./)TSE( )s()s(

Me fjal t tjera, tensioni siprfaqsor sht energjia siprfaqsore e Helmholtz-it pr njsi t siprfaqes.

Prej ktij prcaktimi, luan rolin edhe e nj konstanteje t forcs n forcat elastike q ndalojn rritjen e

madhsis s siprfaqes (d.mth., kujtojm q .d)Wd( sip )

N zgjedhjen e siprfaqes s Gibbsit prmendur m sipr, ne hoqm termin q varet prej numrit t

moleveve n .E )s( Energjia n siprfaqe sht resultat i rindarjes s fazave t fluidit q ndodhin nse

siprfaqja sht ndryshuar. Mungesa e do varsie n numrin e moleve, megjithat, vetm mund t

realizohet pr nj lloj t molekulave. Pr t nxjerr shprehje t energjis siprfaqsore pr nj przierje, ne

do t fillojm me shprehjen pr )s(dE prpara se t shfrytzojm siprfaqen e Gibbsit. D.m.th.,

r

i

)s(ii

)s()s( .dndTdSdE

1


22

Supozojm q komponentja e par sht tretsira pjesa tjetr jan molekulat e tretsit, dhe pr m tepr

zgjedhim dz n mnyr t till q .n)s(

01

Ather me kt zgjedhje t siprfaqes s Gibbsit

r

i

)s(ii

)s()s( .dndTdSdE

2

Pr ,r 2

,dndTdSdE)s()s()s(

22

q nnkupton

.nTSE)s()s()s(

22

Si rrjedhoj, ne marrim nj ekuacion t ngjashm me at t Gibbs-Duhem-it

.dndTSd)s()s(

22

Pr nj temperatur t mbajtur konstante, mund t shkruajm

.dnd)s(

22

Zgjidhja e ktij ekuacioni quhet adsorption isoterm e Gibbsit. Ekuacioni mund t shkruhet n nj form

tjetr

.

n

TT

T

)s(

2

2

2

2

2

Meq 02

2

T

prej kushtit t qndrueshmris, ky ekuacion tregon q tensioni siprfaqsor

zvoglohet kur nj molekul tretsi akumulohet n siprfaqe.

Remarks: Po konsiderojm dy lngje q nuk przihen me njri-tjerin, pr shembull vaji dhe uji n

ekuilibr. N prezenc t forcs gravitacionale, faza m e rnd do t bie n fund t ens, dhe nj plan

ndars do t formohet midis tyre. Ndrsa, n munges t gravitetit, ne mund t imagjinojm q nj prej


23

fluideve formon nj pikl sferike lngore e cila sht e rrethuar nga molekulat e fluidit tjetr. Pikla do t

jet sferike meq kjo form do t minimizonte madhsin e siprfaqes ndarse, dhe si rrjedhoj do t

minimizonte kontributin e tensionit siprfaqsor n energjin e lir. do deformim i siprfaqes do t onte

n nj lakore me rreze m t madhe, pra siprfaqe m t madhe, si rrjedhoj dhe nj energji t lir

siprfaqsore m t madhe. Forca q do t pengonte kto deformime do t ishte proporcionale me

tensionin siprfaqsor. Kur tensioni humbet, kto deformime nuk mund t pengohen; siprfaqa e

ndrmjetme do t ndryshoj shum shpejt dhe pikla do t zhduket, dhe t dy fluidet do t przihen. Kjo

mund t realizohet eksperimentalisht duke shtuar nj komponente t tret, e cila do t zvoglonte

tensionin siprfaqsor. Pr shembull, nse shtojm nj komponente t prbre nga molekula q kan nj

pjs polare ose t ngarkuar elektrikisht dhe pjesn tjeter jo polare (ose t ngjashm me vajin), athere

tensioni siprfaqsor midis ujit dhe vajit do t zvoglohej.


24

2.6 Ushtrime

Ushtrimi 2.1: Cila nga diagramat fazore t mposhtme sht nj isoterm pr ujin?

Zgjidhja: Prgjigja sht (b), sepse (a) nuk knaq principin e qndrueshmris.

Ushtrimi 2.2: Vizato nj grafik t ngjashm pr A / V si funksion t 1v pr nj isoterm n t ciln

ndodh nj kalim fazor.

Zgjidhje: Shnojm me a A / n dhe me v V / n . Pra, a

A / Vv

. Ather

1 1

1

1

2

1

1

T ,n T ,nT ,n

T ,nT ,n

a / v a / v v

vv v

a v va

v v v v

p v a a pvv

Meq derivati i a / v ne lidhje me 1v sht i barabart me potencialin kimik, dhe meq pr nj kalim

fazor ai mbetet i njjt, mund t themi pjerrsia n

1 / v

do t isht e njjt me at n

1 / v

.

Pra mund t ndrtojm nj tagente t prbashkt q kalon prej pikave

1 / v

dhe

1 / v

. Figura e

mposhtme jep nj grafik t A / V si funksion t 1v .

Lng

v

p 1 atm

Akull 0 C

(a) v

p 1 atm

Akull

0 C

(b)

Lng


25

Ushtrimi 2.3: Disa teori t prafrta termodinamike energjit e lira i kan si sht treguar n figurn e

mposhtme. A sht e sakt kjo?

Zgjidhja: Kjo figur nuk mund t jet e sakt, sepse n zonn 21 vvv qndrueshmria sht cnuar,

d.m.th.,

,v

p

v

a

TT

02

2

pr v midis 1v dhe .v2

Ushtrimi 2.4: Ekuacioni i gjndjes s van der Waals-it sht

,RT/a)b/(RT/p 21

T

a

v )(v 1v )(v 2v

A / V

1v 1 / v

1 / v

A / V

A / V


26

ku R, b, dhe a jan konstante positive dhe .V/n Provo q posht nj temperature t caktuar ekuacioni

i gjndjes s van der Waals-it nnkupton nj energji t lir q sht jo e qndrueshme pr disa densitete.

Bazohu vetm pr .b 1

Zgjidhja: Fillimisht llogarisim derivatin e dyte t energjis s lir n lidhje me volumin

,V

p

V

A

TT

2

2

dhe prcaktojm shenjn e tij. Mund t shihet leht q

.a

b

RT

V

n

V

p

T

2

122

Meq 0V,0n 2 ather shenja e shprehjes s msiprme varet nga shenja e

,a)b(

RT)(f

2

1 2

ose meq ,b/1 shenja varet prej

).aabab(RT)(f ' 242 232

Meq a > 0 dhe b> 0, athere ,ab 022 si rrjedhoj, aabab 242 232 sht funksion monoton rrits

i . Kshtu q ekziston nj interval i pr t ciln RTaabab 242 232 dhe .)(f ' 0 Pra,

energjia e lir sht e paqndrueshme pr kto .

Ushtrimi 2.5: Trego q kushtet e qndrueshmris pr potencialet termodinamike ( E,H ,A,G ) japin

2 2

2 20 0

T ,n V ,n

G A,

p T

Zgjidhje: Prej diferencialeve t potencialeve termodinamike


27

1

1

1

1

r

i i

i

r

i i

i

r

i i

i

r

i i

i

dE TdS pdV dn

dA SdT pdV dn

dG SdT Vdp dn

dH TdS Vdp dn

Mund t shkruajm q

2

2

2

2

2

2

2

2

0

0

0

VV ,n V ,n V ,n

V

V ,n V ,n V ,n

T ,n T ,n T ,n

T ,n T ,n

E T E TT

S S CS

CA S AS

T T TT

G V GV

p p p

A p Ap

V V V

0

T ,n

Ushtrimi 2.6: Trego q n qoft se shtypja n nj sistem rritet adiabatikisht, volumi i tij do t zvoglohet,

q do t thot q ngjeshmria adiabatike

1

0SS ,n

V.

V p

Zgjidhje: Prej kushteve t nj ekuilibri t qndrueshm pr entalpin mund t shkruajm:

20 0 0S ,p,n S ,p,n S ,p,nH , H , H .

D.m.th.,


28

2

20

S ,n

H.

p

Nga ana tjetr dim q

1

r

i i

i

dH TdS Vdp dn

Prej ktej

S ,n

HV

p

Pr m tepr

2

20

S ,n S ,n

V H.

p p

Si rrjedhim,

1

0SS ,n

V

V p

.

D.m.th., n qoft se shtypja e nj sistemi n ekuilibrr t qndrueshm rritet adiabatikisht, ather volumi

do t rritet gjithashtu.

Ushtrimi 2.7: Trego q meq 0T , qndrueshmria nnkupton q p vC C .

Zgjidhje: Prej formuls n kapitullin e par

2

p vT ,n p,n

p VC C T ,

V T

Ne mund t shkruajm q


29

2

21 1

1p v

Tp,n

T ,n

T V TC C

V T VV

V p

Ku meq t gjitha madhsit n ann e djatht jan postive, ather p vC C .

Ushtrimi 2.8: Trego q pr nj sistem t qndrueshm 0pC .

Zgjidhje: Nj mnyr pr t treguar kt sht prej resultatit t ushtrimit 2.7: p vC C , por meq 0vC

pr nj gjndje t qndryeshme ekuilibri, ather 0pC . Nj mnyr tjetr sht duke u nisur nga fakti

q H E pV , kshtu

i ii

dH dE pdV Vdp TdS Vdp dn

Gjithashtu,

1 22 22 2

1 22

2 2

1

2p,n p,n

H HH S S

S S

Pr nj sistem t prbr prej dy fazash, (1) dhe (2), prkatsisht. Meq entropia e prgjithshme sht

konstante, kemi 1 2

S S . Pra,

1 22 2 2

22

2 2

1

2p,n p,n

H HH S .

S S

Nga ana tjetr

2

2 pp,np,n

H TT / C

SS

Pra


30

222

1 2

10

2S ,p,np p

T TH S .

C C

Sepse n ekuilibr 1 2

T T T dhe 2 0S ,p,n

H pr nj gjndje ekuilibri t qndrushme. Si rrjedhoj

1 21 1 0p p/ C / C . Meq ndarja n dy nnsisteme sht arbitrare, ather ky kusht plotsohet edhe pr

0pC .

Ushtrimi 2.9: Prcakto shenjn e 3 3T

p / v nse pr nj sistem n ekuilibr t qndrueshm,

0T

p / v .

Zgjidhje: Ne treguam m sipr q n qoft se 0T

p / v ather 2 2 0T

p / v . Pra pr t

prcaktuar shenjn e 3 3T

p / v duhet t nisemi nga 4 0T ,V ,n

A pr t prcaktuar nse nj gjndje

ekuilibri sht e qndrushme. Ather po konsiderojm nj ndarje t sistemit n dy nnsisteme n mnyr

t till q 1 2 1 2

0 0V V V , n n . Ather,

1 24 44

14

4 4T ,V ,nT ,n T ,n

A AA V .

V V

Nga ana tjetr

4 3 3

4 3 3 3

1

T ,n T ,n T ,n T ,n

A A p pp

V V V v n

Pra,

1 23 34

14

3 3 3 3

1 10

T ,V ,nT ,n T ,n

p pA V .

v n v n

Si rrjedhoj,


31

1 23 3

3 30

T ,n T ,n

p p.

v v

Meq ndarja e sistemit n dy nnsisteme sht arbitrare, ather 3 3 0T ,n

p / v .

Ushtrimi 2.10: Nj eksperimentalist thot se mund t gjendet nj gaz material q i nnshtrohet kushteve

i. 0T

p / v

ii. 0v

p / T

iii. 0T

/ v

iv. 0S

T / v

Prcakto se cili prej ktyre mosbarazimeve sht garantuar nga kushti i ekuilibrit t qndrushm.

Zgjidhje: Vetm mosbarazimi i par garantohet prej kushtit t qndrushmris, sepse sht derivati i nj

madhsie intensive ( p ) n lidhje me madhsin prkatse t konjuguar ekstensive ( v ).

Ushtrimi 2.11: Trego q

S v pT

C / C ,

Ku S dhe T jan prkatsisht koefiientt e ngjeshmris adiabatike dhe izotermike, dhe vC dhe pC

jan kapacitetet e nxehtsis n kushtet e volumit dhe shtypjes konstante, prkatsisht. Provo q pr do

sistem t qndrushm

S T .

Zgjidhje: Nisemi nga

pT

V VdV dp dT .

p T

Konsiderojm vetm ndryshimet me S t mbajtur konstante, dhe pjestoj t dy ant me dp :


32

pS T S

V V V T.

dp p T p

Pjestoj t dy ant me V :

1 1 1

pS T S

V V V T.

V dp V p V T p

Ose

1

S Tp S

V T.

V T p

Duke prdorur nj nga ekuacionet e Maxwell-it (Kapitulli I):

pT

S V

p T

Ather,

p

p T T

CS S SdS dT dp dp

T p T p

Duke kombinuar dy barazimet e fundit marrim

p

p

C VdS dT dp

T T

Ky barazim sht i vrtet pr do devijim t vogl dT dhe dp . Nse konsiderojm ato proese pt t

cilat entropia sht konstante,

p

pS

V

TT

p C / T

Gjithashtu,


33

2

S Tp p

T V

C V T

Ose

2

2p S p T p T

p pp

T V TC C C .

C V T C V

Nga ana tjetr dim q

21p v

T

TC C

V

Kshtu q,

p S p T T p v pC C C C / C .

Prej ktu,

S T v p/ C / C .

chap2

Documents

Transcript of chap2