Ch.6 实际气体的性质及热力学一般关系

以前所做的推导都是针对理想气体而以前所做的推导都是针对理想气体而言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等都不满足理想气体假设。都不满足理想气体假设。

本章我们要讨论的就是热力学的一本章我们要讨论的就是热力学的一般关系。般关系。

6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差

.1TR

pvTRpv

gg程按照理想气体的状态方

但是对气体做实验的结果却不是一条值为但是对气体做实验的结果却不是一条值为 11 的的水平线，尤其是在高压下，误差更大。水平线，尤其是在高压下，误差更大。

molmV

ZRTpVRT

pV

TR

pvZ

m

mm

g

/3为摩尔体积，单位是式中

或

这种偏差通常用压缩因子这种偏差通常用压缩因子 ZZ 表示表示

6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差

ZZ 值的大小值的大小不仅与气体种不仅与气体种类有关，而且类有关，而且同种气体的同种气体的 ZZ值还随压力和值还随压力和温度而变化。温度而变化。

igg v

v

pTR

v

TR

pvZ

/

6.2 范德瓦尔方程和 R-K 方程一、范德瓦尔方程一、范德瓦尔方程

范德瓦尔考虑到两点：范德瓦尔考虑到两点：1.1. 气体分子有一定的体积，所以分气体分子有一定的体积，所以分

子可自由活动的空间为子可自由活动的空间为（（ VVmm-b)-b)

2.2. 气体分子间的引力作用，气体对气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压修正压力项。小，用内压修正压力项。

6.2 范德瓦尔方程和 R-K 方程

22))((

mmm

m V

a

bV

RTpRTbV

V

ap

或

范德瓦尔方程范德瓦尔方程

0)( 23 abaVVRTbppV mmm

可得出三个不等的实根、三个可得出三个不等的实根、三个相等的实根或一个实根两个虚根。相等的实根或一个实根两个虚根。

6.2 范德瓦尔方程和 R-K 方程

由临界状态：由临界状态：

得：得： PPcrcr=a/27b=a/27b2 2 TTcrcr=8a/27Rb V=8a/27Rb Vm,crm,cr=3b=3b

或 或 aa =27(R T=27(R Tcrcr))22/64 P/64 Pcrcr

b = RTb = RTcrcr/8P/8Pcrcr

R=8PR=8PcrcrVVm,crm,cr/3T/3Tcrcr

0)(

mV

p0)(

2

2

mV

p

另外： 另外： ZZcrcr=P=PcrcrVVm,crm,cr/RT/RTcrcr=3/8=0.375=3/8=0.375

* * 所有物质都相同所有物质都相同

事实上不同物质的事实上不同物质的 ZZ 值不同，一般在值不同，一般在 0.23~0.290.23~0.29 间，间，(( 如表如表 6-1) 6-1)

各种物质的临界参数见附表各种物质的临界参数见附表 22

6.2 范德瓦尔方程和 R-K 方程二、二、 R-KR-K 方程方程

)(5.0 bVVT

a

bV

RTp

mmm

6.3 对应态原理与通用压缩因子图一、对应态原理一、对应态原理 对多种气体的实验数据分析显示，接近各自的临对多种气体的实验数据分析显示，接近各自的临

界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各界点时所有流体都显示出相似的性质，这说明各种气体在对应状态下有相同的对比性质。种气体在对应状态下有相同的对比性质。

f(pf(pr r ,T,Tr r ,v,vrr)=0)=0

如范德瓦尔方程可改写为：如范德瓦尔方程可改写为：

crr

crr

crr v

vv

T

TT

p

pp ,,其中

rrr

r Tvv

p 8)13)(3

(2

6.3 对应态原理与通用压缩因子图

二、通用压缩因子图二、通用压缩因子图

r

rr

crcrmcr

m

cr T

vp

RTVp

RTpV

Z

Z

)(

)(

,

),,(1 crrr ZTpfZ 为：根据对应态原理，改写

),(2 rr

cr

TpfZ

Z

值一定，简化为：若

6.3 对应态原理与通用压缩因子图

6.4 维里方程 1901 年，奥里斯 (Onnes) 提出维里方程：

式中 B 、 C 、 D 为温度函数，称为第二、第三、第四维里系数等

............132

v

D

v

C

v

B

TR

pvZ

g

6.5 麦克斯韦关系和热系数一、全微分条件和循环关系一、全微分条件和循环关系

循环关系式

则：若

1)()()(

0

)()(

)()(

yyz

yx

xy

x

z

z

y

y

x

dz

x

N

y

M

NdyMdxdyy

zdx

x

zdz

亥姆霍兹函数：亥姆霍兹函数： F=U-TS f=u-TsF=U-TS f=u-Ts

吉布斯函数： 吉布斯函数： G=H-TS g=h-TsG=H-TS g=h-Ts

df = du-Tds-sdT=-sdT – pdvdf = du-Tds-sdT=-sdT – pdv

dg=dh-Tds-sdT=-sdT+vdpdg=dh-Tds-sdT=-sdT+vdp

Tv v

s

T

p)()(

Tp p

s

T

v)()(

6.5 麦克斯韦关系和热系数二、麦克斯韦关系二、麦克斯韦关系 du=Tds-pddu=Tds-pdv v 得：得：

dh=Tds+dh=Tds+vvdp dp 得：得：

vs s

p

v

T)()(

ps s

v

p

T)()(

五、热系数五、热系数体膨胀系数体膨胀系数

　　　　　　表示物质在定压下比体积随温度的变化率　　　　　　表示物质在定压下比体积随温度的变化率

等温压缩率　等温压缩率　

　　　　　　表示物质在定温下比体积随压力的变化率　　　　　　表示物质在定温下比体积随压力的变化率

定容压力温度系数定容压力温度系数　　　　　　　　　表示物质在定比体积下压力随温度的变化率　　　　　　　表示物质在定比体积下压力随温度的变化率

pv T

v

v)(

1

TT p

v

vk )(

1

vT

p

p)(

1

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式一、熵的一般表达式一、熵的一般表达式

如果如果 T T 、、 vv 为独立变量，即为独立变量，即 s=s(s=s(T,vT,v),), 则则

dvv

sdT

T

sds Tv )()(

根据麦克斯韦关系根据麦克斯韦关系

vT T

p

v

s)()(

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式

1)))

vvv s

u

u

T

v

s（（（

义根据链式关系及比热定

T

c

suTu

T

s v

v

v

v

)

))（

（（

方程）第一（得到 dsdvT

pdT

T

cds v

v ():

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式同样：同样：

方程）第二（得到 dsdpT

vdT

T

cds p

p ():

方程）第三（（和 dsdvv

T

T

cdp

p

T

T

cds p

pv

v ()):

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式

二、热力学能的一般表达式二、热力学能的一般表达式取取 TT 、、 vv 为独立变量，即为独立变量，即 u=u(T,v),u=u(T,v), 则则

du=Tds-pdvdu=Tds-pdv

将第一将第一 ddss 方程代入可得：方程代入可得：

方程）第一dudvpT

pTdTcdu v (])([

同样得到第二、第三同样得到第二、第三 dudu 方程方程

6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式

三、焓的一般关系式三、焓的一般关系式与导得与导得 dudu 方程相同，通过把方程相同，通过把 dsds 方程代入：方程代入：

dh=Tds+vdp

可以得到相应的可以得到相应的 ddhh 方程方程

dpT

vTvdTcdh

pp

6.7 比热容的一般关系式一、比热容与压力及比体积的关系一、比热容与压力及比体积的关系

dpT

vTcc

p

ppp

0

0 2

2

积分上式得：

可得：（方程：据第二

pTp

pp

T

vT

T

c

dpT

vdT

T

cdsds

)()(

)

2

2

同理，据第一同理，据第一 dsds 方程可得：方程可得：

vTv

T

PT

v

c)()(

2

2

6.7 比热容的一般关系式二、比定压热容二、比定压热容 ccpp 与比定容热容与比定容热容 ccvv 关系关系

由第一、二由第一、二 dSdS 方程可得：方程可得：

T

v

Tpvp k

Tvv

p

T

vTcc

22