CH3

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3

CHO

CHOH

HOCH

CHOH

CHOH

CH2OH

CO2H2O

CO2H2O

n-octano D-glucosa

Definiciones básicas de la Termodinámica

Primera Ley de la Termodinámica: Entalpía (H)

Segunda Ley de la Termodinámica: Entropía (S)

Espontaneidad de las reacciones químicas: Energía libre (G)

Energía, calor y trabajo

Reacciones acopladas

real o hipotética, donde se realizan transferencias de Energía y/o Masa.Cantidad de materia definida limitada por una superficie cerrada,

temperatura

presión

volumen

número de moles

Si las variables de Estado

no cambian en el tiempo,

el Sistema está en equilibrio.

INTENSIVAS

EXTENSIVAS

energía

entalpía

energía libre

entropía

calor

trabajo

(TS ≠ TE )

V)

E = cambio en la E E = Efinal - Einicial

interna del sistema

E

H

G

S

La termodinámica es la ciencia que estudia las

energía capacidad para realizar un trabajo

calorenergía transferida entre dos cuerpos o sistemas

trabajo

transferencias de energía (calor y trabajo) queacompañan a un cambio de estado en un sistema.

procesos espontáneos

w = F x d

w = P x V

Sistema MKS

F = m x a a = v/t v = d/tm/segm/seg2Kg x m/seg2Kg x m2/seg2

(Newton)(joule)

Sistema CGS cm/segcm/seg2g x cm/seg2g x cm2/seg2

(dina)(ergio)

P = F/A

Sistema MKS

Sistema CGS

(Newton/m2)Kg x m/seg2/m2

g x cm/seg2/cm2

(dina)/cm2

Kg x m2/seg2

(joule)

g x cm2/seg2

(ergio)

Atm x L

(Pascal)

(Bar)

1 atm = 1,013 x 10 5 N / m2

w = F/A x V

1 g de H2O 1ºC

Caloría (cal) 1 cal = 4,18 joule1 joule = 1 x 107 erg

1 joule = 0,24 cal

1 erg = 1 x 10-7 joule

PV = nRT

R = PV/nT

R = 0,082 atm x L /mol x ºK

R = 1,98 cal /mol x ºK

R = 8,31 J /mol x ºK

R = 1 atm x 22,4 L/1mol x 273 ºK

Atm x L Joule Caloría

14,5

ºC15

,5ºC

1Kg

1m

9,81J

1kJ

1J17,4kJ

10g azúcar

10g grasa

1g

540kJ

ALGUNOS VALORES ENERGÉTICOS

Si los reaccionantes pasan a productos,

El estudio del intercambio de energía

(termodinámica) permite predecir:

En qué medida ocurre el cambio, o sea,

y la cantidad de reaccionantes

una vez terminada la reacción, o sea,

entre un sistema y su medio ambiente

Si una reacción química ocurre o no.

o sea, si la reacción es espontánea o no.

las cantidades de productos que se obtienen

que quedan sin reaccionar,

cuando se alcanza el estado de equilibrio.

A B

A B

A B

“Una teoría es más impresionante mientras mayor es la simplicidad

de aplicabilidad de sus conceptos básicos, nunca será derrocada.”

de sus premisas, más variados los tipos de cosas que relaciona y másextensa el área de su aplicabilidad.

clásica me ha impresionado profundamente.

de contenido universal la cual, estoy convencido, dentro de las áreas

Einstein (1949)

Por ello, la termodinámicaEs la única teoría física

Eint = Q W

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

ΣEint = 0

“La energía no se crea ni se destruye, sólo se transforma.”

“La energía total del universopermanece constante.”

Eint = Ef Ei

Eint = Q W

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

PVGASES

a V constante V = 0

Eint = QV

a P constante

Eint = QP PV QP = H

H = entalpía

Eint = H PV

H = Eint PV

LÍQUIDOS

a P constante V = 0

H = Eint H = QP

H = Eint nR

Variación de entalpía estándar de formación = Hºf

Variación de entalpía estándar de reacción = Hºr

P = 1 atm , T = 25 °C, concentración = 1 M

H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)

Hºf Elementos = 0

Hºr < 0

Hºr > 0

REACCIÓN EXOTÉRMICA

REACCIÓN ENDOTÉRMICA

Hºf Compuestos ≠ 0

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

...este es el calor de combustióncombustión

Propano + O2 CO2 + H2O

C3H8 (g) + 5O2 (g) 3CO2 (g) + 4H2O (l)

Hºf Elementos = 0

Hºf O2 = 0 Hºf CO2

= – 94,05 Kcal

Hºf C3H8 = 24,83 Kcal

Hºf H2O = – 68,32 Kcal

H°r = ΣΣH°°ff(P) - - ΣΣH°°ff(R)

3H°f CO2

+ 4H°f H2O – (H°fC3H8 + 5H°f O2

)H°r =

3(– 94,05 Kcal) + 4(– 68,32 Kcal) – (24,83 Kcal + 5 x 0 Kcal)H°r =

– 580,26 KcalH°r =

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Ley de Hess

C(grafito) + O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 94,0 kcal

El cambio de energía calórica que acompaña a una reacción

química a volumen y presión constante (ΔH) es independiente

del número y de la naturaleza de los estados intermedios.

C(grafito) + ½ O2(g) = CO(g) Hºr = - 26,4 kcal

CO(g) + ½ O2(g) = CO2 (g) Hºr = - 67,6 kcal

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

Energía o Entalpía de Enlace

Hr = Σ energía de enlace (ruptura) + Σ energía de enlace (formación)Valor positivo Valor negativo

H _ C ≡ C _ H (g) + 2 H _ H (g) H _ C _ C _ H (g)

H H

H H

1 C ≡ C 194 Kcal

2 C _ H (98,8 x 2) Kcal

2 H _ H (104 x 2) Kcal

1 C _ C - 83,1 Kcal

6 C _ H (- 98,8 x 6) Kcal

Hr = 194 + 197,6 + 208 + (-83,1 – 592,8)

Hr = 599,6 – 675,9

Hr = – 76,3 Kcal

PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA

“En todos los procesos naturales la entropía del

G = H - TS

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

universo aumenta.”

G = 0 = TSEquilibrio

qrev = TS

S = qrev /T

S > qirrev /T

cantidad de energía calórica por grado Kelvin, que el sistema intercambia cuando el procesotermodinámico se desarrolla en

forma reversible.

=

En

ergí

a li

bre

En

trop

ía

tiempo

no equilibrio equilibrio

no equilibrio equilibrio

G < 0

S > 0

G = 0

S = 0

tiempo

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

espontaneidad equilibrio

A B A

E E

B

ΔΔGGΔΔHH

ΔΔSSTTΔΔSS

G = H - T S

G < 0

H

S

G = H - TS

H < 0S > 0

temperaturas

H > 0S < 0

temperatura

altas

H > 0S > 0

H < 0S < 0

bajas

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICAEnergía libre de Gibbs y condiciones de espontaneidad

Espontánea atodas las

Espontánea atemperaturas

Espontánea atemperaturas

No espontáneaa cualquier

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

C6H12O6 + 6O2 6CO2 + 6H2O

G = - 686.000 cal/mol

H = - 673.000 cal/mol

G = H - TS

TS = H - G

S = H - GT

S = -673.000 – (-686.000)298

S = + 44 cal/ºK

S = 13.000 298

S = + 44 cal/ºK

GG GºGº Gº’Gº’

ENERGÍA LIBRE DE GIBBS

aA + bB cC + dD

Q = [C]c [D]d [A]a [B]b

GG = GºGº + RT ln Q

GºGº = _ RT ln Keq

Gº’Gº’ = _ RT ln K’eq

[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 0

[R y P]i = 1M, P = 1 atm, T = 298ºK, pH = 7

K’eq = 1 Gº’ = 0

K’eq > 1 Gº’ < 0 NEGATIVO

K’eq < 1 Gº’ > 0 POSITIVO

GG = 0 Q = Keq

El valor de la constante de equilibrio Keq para la reacciónglucolítica de fosforilación de la fructosa-6-P, catalizadapor la enzima fosfofructoquinasa-1, es 254. Calcule el valor

R = 8,315 J/mol ºK

Gº’ = - RT ln Keq

= - 2,3 RT log Keq

Gº’ = - 13,68 kJ/mol

de Gº’ para esta reacción a la temperatura de 25ºC.

= - 2,3 RT log Keq

= - 2,3 x 8,315 J/mol ºK x 298 ºK x log 254= - 2,3 x 8,315 J/mol ºK x 298 ºK x 2,4

= - 2,3 x 8,315 J/mol x 298 x 2,4

Fructosa-6-P + ATP Fructosa-1,6-bis-P + ADPFFQ-1

El valor de Gº’ para la reacción de hidrólisis del ATP es- 30,5 kJ/mol. Calcule el valor de la Keq a 25ºC.R = 8,315 J/mol ºK. Si disminuye el pH, en qué sentido

Gº’ = - RT ln Keq

log Keq =

se desplazará la reacción.

ATP-4 + H2O ADP-3 + HPO4-2

+ H+

Gº’ = - 2,3 RT log Keq

Gº’- 2,3 RT

log Keq =-30.500 J/mol

- 2,3 x 8,315 J/mol ºK x 298 ºK

log Keq =- 30.500- 5.699,1 = 5,35

Keq = 223.872 = 2,24 x 105

/antilog

REACCIONES ACOPLADAS

Glucosa + Pi Glucosa-6-P + H2O Gº’= 3,3 kcal/mol

ATP + H2O ADP + Pi Gº’= _ 7,3 kcal/mol

Glucosa + ATP Glucosa-6-P + ADP Gº’ = _ 4,0 kcal/mol

A → BB → C

G1’º

G2’º

A → C G1’º G2’º

FOSFORILACIÓN DE ADP POR FOSFOCREATINA

P-creatina + H2O creatina + Pi Gº’ = -43,1 kJ/mol

ADP + Pi ATP + H2O Gº’ = +30,4 kJ/mol

P-creatina + ADP creatina + ATP Gº’ = -12,7 kJ/mol

COOHCH2

CH3

NH2

HO

HOO

PN

CN COOH

CH2

CH3

NH2

HO

HOO

PN

CN

ESO ES TODO AMIGOS !!!