CF1812 - Estrutura da Matéria A

2º Semestre de 2019

Prof. Ismael André Heisler

1

2

Na física quântica, o princípio da incerteza impede a

observação sem que o comportamento das partículas seja

alterado.

Um filme implica ⇒ fótons ⇒ interação.

Portanto, qualquer tentativa de as distinguir ⇒ alteração do

comportamento.

Werner Heisenberg

Funções de onda (associadas ao elétron) têm extensão finita

⇒ superposição

⇒ indistinguibilidade.

No átomo de He, por exemplo: os elétrons apresentam funções

de onda muito superpostas. Não se pode saber qual é qual.

indistinguibilidade

3

Para isso, é necessário trabalhar com combinações lineares das

autofunções:

4

Principio de Exclusão de Pauli

5

Átomos Multieletrônicos

• A solução da equação de Schrödinger para

um átomo com muitos elétrons é bastante complexa

• Além da interação dos elétrons com o núcleo,

interação dos elétrons entre si introduz grandes

dificuldades

não é possível obter solução analítica

tratamento: aproximações sucessivas,

começando com os efeitos mais intensos e indo

para os mais fracos.

=> problema de muitos corpos

6

Átomos Multieletrônicos

• Para tentar achar uma solução aproximada,

desconsidera-se a interação Coulombiana dos

elétrons

• Permite aplicar o método de separação de

variáveis

Soluções em termos das autofunções dos átomos

monoeletrônicos (soluções do átomo de

hidrogênio)

• Para facilitar os cálculos, esse potencial é

suposto ser esfericamente simétrico

Elétrons interagem somente com o núcleo + um

potencial médio resultante de outras várias

interações

7

Átomos Multieletrônicos

A hipótese de um potencial esférico

é bastante razoável se todos os

estados de uma “camada” n

estiverem semipreenchidos ou

completemante preenchidos

Apesar da repulsão intereletrônica

instantânea que um dado elétron sente

(devido à presença dos outros) não ser

esfericamente simétrica, caso os outros

elétrons formem uma subcamada

semipreenchida ou completamente

preenchida, a densidade eletrônica devida

aos mesmos é esfericamente simétrica, um

resultado conhecido como

teorema de Ünsold

8

Orbital d, com l = 2 e ml= -2, -1, 0, 1, 2

ml= -2ml= -1

ml= 0

ml= 1 ml= 2

9

Átomos Multieletrônicos

Interação mais importante: coulombiana e- com núcleo (Ze) e com os outros (Z-1)e-

São muitas e dependem das posições relativas. Não dá para resolver a eq. de Schrödinger direto. 1a aprox.: tratar os e- como se seus movimentos fossem independentes.

Com isso, a eq. de Schrödinger pode ser separada em conjunto de equações, uma para cada e-.

Exigências conflitantes: movimentos independentes e interação entre eles.

Compromisso: cada e- move-se independentemente em um potencial resultante V(r), que é esfericamente simétrico, e é a soma do potencial coulombiano do núcleo (atrativo) e do repulsivo dos (Z-1) outros e-.

10

O método Hartree

O método de Hartree (1927) constitui o primeirométodo a utilizar um procedimento numérico iterativo para cálculos de estrutura eletrônica.

É um método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema de muitos-corpos de um estado estacionário.

Hartree propôs utilizar o método variacional para o Hamiltoniano de muitos elétrons usando como função “teste” o produto das funções de onda de cada elétron individualmente (orbitais), o que ficou conhecido como aproximação de Hartree (ou produto de Hartree):

Douglas Hartree

Ψ𝐻( 𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑍)= 𝜓1 𝑟1 𝜓2 𝑟2 𝜓3 𝑟3 …𝜓𝑍( 𝑟𝑍)

11

• Sua proposta é iniciar a resolução da equação de Schrödinger com um

potencial simples (“ansatz”) e, a partir do primeiro resultado para a função de

onda, calcular a distribuição de cargas (elétrons) resultante desse potencial

O método Hartree

• Em seguida, calcula-se o potencial novamente, mas a partir dessa nova

distribuição de cargas, que pode ser usado para resolver novamente a

equação de Schrödinger

• Esses passos são repetidos até o potencial usado na equação de

Schrödinger (e que dará a distribuição de cargas) e o potencial “ansatz”

obtido dessa distribuição de cargas sejam iguais

12

O método Hartree

Isto é

perto do núcleo 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒

𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 = 𝑍𝑒 − 𝑍 − 1 𝑒 = 𝑒longe do núcleo

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑍𝑒2

4𝜋𝜀0

1

𝑟𝑟 → 0

𝑟 → ∞𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0

1

𝑟

Uma boa sugestão de potencial deve satisfazer:

13

Blindagem

14

De modo geral

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0

1

𝑟𝑍𝑒𝑓(𝑟)

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 𝑍 𝑟 → 0

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 1 𝑟 → ∞

𝑉𝑒 𝑟 =𝑓(𝑟)

𝑟≠𝑐𝑡𝑒

𝑟

Como

é um potencial central

mas não é

Coulombiano

15

É vantajoso representar o vetor posição, 𝑟𝑖, em coordenadas

esféricas, (𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖) para o i-ésimo elétron (independente

dos outros)

A dinâmica de cada elétron é determinada pela energia

potencial central 𝑉𝑒(𝑟𝑖)

−ℏ2

2𝑚𝛻𝑖2𝜓𝑖 + 𝑉𝑒(𝑟𝑖)𝜓𝑖=𝐸𝑖𝜓𝑖

Essa equação de Schrödinger deve ser resolvida para

obter autofunções

𝜓𝑖(𝑟𝑖) com autovalores de energia 𝐸𝑖

16

A energia potencial total é a soma simples da contribuição

de cada elétron

𝑉 =

𝑖=1

𝑍

𝑉𝑒(𝑟𝑖)

Sendo assim, a autofunção total do sistema atômico é

dada por

Ψ𝐻( 𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑍)= 𝜓1 𝑟1 𝜓2 𝑟2 𝜓3 𝑟3 …𝜓𝑍( 𝑟𝑍)

= 𝑢𝑛1𝑙1𝑚𝑙1 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1 𝑢𝑛2𝑙2𝑚𝑙2 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2 …𝑢𝑛𝑍𝑙𝑍𝑚𝑙𝑍 𝑟𝑍, 𝜃𝑍, 𝜑𝑍

𝐸 =

𝑖=1

𝑍

𝐸𝑖

Autofunções não muito diferentes das do

átomo de hidrogênio

Por exemplo

Ψ𝐻( 𝑟1, 𝑟2, … , 𝑟𝑍)= 𝑢100 𝑟1, 𝜃1, 𝜑1 𝑢100 𝑟2, 𝜃2, 𝜑2 𝑢200 𝑟3, 𝜃3, 𝜑3

Para a configuração 1s2 2s1 do átomo de Lítio teríamos o seguinte produto de Hartree

Para acharmos a solução do problema temos que resolver a equação de Schrödinger

Por serem soluções de um problema de campo central, cada uma das funções u pode ser expressa como

um produto entre uma função radial e um harmônico esférico

𝑢𝑛𝑖𝑙𝑖𝑚𝑙𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 = 𝑅𝑛𝑖𝑙𝑖 𝑟𝑖 𝑌𝑙𝑖𝑚𝑙𝑖 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 =𝑃𝑛𝑖𝑙𝑖 𝑟𝑖

𝑟𝑖𝑌𝑙𝑖𝑚𝑙𝑖 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖

−ℏ2

2𝑚𝛻𝑖2 + 𝑉𝑒(𝑟𝑖) 𝑢𝑛𝑖𝑙𝑖𝑚𝑙𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖 =𝐸𝑖𝑢𝑛𝑖𝑙𝑖𝑚𝑙𝑖 𝑟𝑖 , 𝜃𝑖 , 𝜑𝑖

Assim, a equação que resta ser resolvida é

−ℏ2

2𝑚𝑃𝑛𝑖𝑙𝑖′′ +

𝑙(𝑙+1)ℏ2

2𝑚𝑟𝑖2 + 𝑉𝑒(𝑟𝑖) 𝑃𝑛𝑖𝑙𝑖 𝑟𝑖 =𝐸𝑖𝑃𝑛𝑖𝑙𝑖 𝑟𝑖 𝑖 = 1,… , 𝑍

O grande detalhe do método de Hartree consiste na escolha do

potencial V(ri) a que cada um dos elétrons está submetido.

Hartree assumiu que cada elétron se move em um potencial

esfericamente simétrico (pois V depende apenas da distância elétron-

núcleo) devido não apenas ao núcleo, mas também aos outros N – 1

elétrons.

Este potencial geralmente é chamado de campo médio, por levar em

conta o efeito de outros elétrons de forma média ou efetiva.

Os elétrons são então “distribuídos” nos vários estados

quânticos, respeitando-se o princípio de exclusão de

Pauli e preenchendo-se os mesmos em ordem

crescente de energia

20

O algoritmo de Hartree

Adota-se um potencial

𝑉𝑒 𝑟 = −𝑒2

4𝜋𝜀0

1

𝑟𝑍𝑒𝑓(𝑟)

Calculam-se as

autofunções Rnl(r) (a

parte angular é a

mesma do at. H) e Enl

para cada elétron.

Os elétrons são distribuídos nos

vários estados quânticos,

respeitando-se o princípio de

exclusão de Pauli e preenchendo-

se os mesmos em ordem

crescente de energia.

Constrói-se o estado completo do

átomo

A distribuição de

probabilidade, 𝑅𝑛𝑙2

resultante para o

sistema de elétrons +

núcleo determina

distribuição de cargas

A média desses potenciais

sobre os estado do átomo

gera a energia potencial

𝑉𝑒 𝑟

Em seguida, calcula-se a

distribuição de

cargas a partir da densidade de

probabilidade dos elétrons dada

pelas funções de onda obtidas

anteriormente

Obtém-se potenciais eletrostáticos

clássicos pela lei de Gauss

21

As autofunções obtidas pela teoria de Hartree são muito próximas àquelas

obtidas para um átomo monoeletrônico, pois ambas se baseiam em

potenciais com simetria esférica:

Hartree: Resultados

As autofunções de spin e angulares são exatamente as mesmas que no caso monoe-,

pois a simetria esférica foi mantida.

Portanto toda a discussão sobre as propriedades angulares e dependências em θ e

continuam válidas.

Átomos multieletrônicos no seu estado fundamental possuem os estados eletrônicos de

energia mais baixa estão completamente ocupados

⇒ densidade de carga com simetria esférica

⇒ só os e mais externos é que produzirão carga assimétrica.

A dependência em r das auto-funções é diferente daquela do átomo mono e-, por causa

do V(r) diferente.

Assim, Rnℓ(r) não tem a mesma dependência com r.

Densidade de probabilidade radial

probabilidade de encontrar um e- com os

números quânticos n e ℓ em r.

Como existem (2ℓ+1) possíveis mℓ e 2 ms

para cada mℓ, podemos ter 2(2ℓ+1) e- em cada

camada descrita por ℓ.

Hartree: Resultado para o Argônio

Raio característico para n = 3 ⇒ ⟨r⟩ ≈ 1,5a0

um pouco maior que 1,0 enquanto o raio

característico da camada mais interna tem valor

muito menor que 1.

12

3

Hartree: Resultado para o Argônio (Z=18)

P(r) = densidade de probabilidade radial total

Soma sobre os valores de n e l ocupados no átomo.

Fornece a probabilidade de encontrar algum elétron com coordenada

Radial na região em torno de r.

Argônio

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 𝑍 𝑟 → 0

𝑍𝑒𝑓(𝑟) → 1 𝑟 → ∞

Note que

24

Hartree: Resultado para o Argônio

1s2s, 2p

3s, 3p

Hartree: Resultado para o Argônio

O acordo está dentro 20% com relação ao

que se mede experimentalmente

26

Hartree: Resultados

27

1

O e- externo está quase que

completamente blindado da

carga nuclear devido a

distribuição de carga de

todos os outros e-.

28

2

Os e- internos sentem completamente a atração coulombiana exercida pelo núcleo (há

pouca blindagem). A teoria de Hartree prevê que o raio da camada n=1 é menor (por um

fator 1/(Z-2)) do que a camada n=1 do hidrogênio

Para os e- externos, ou altos valores de n, são bem blindados do núcleo: eles

sentem como uma atração por um e- na presença de um núcleo de carga unitária

Mesmo argumento anterior, trocando Z1 por Zn ~n:

Para o caso do argônio notamos que superestima por um fator 2

𝑟 = 3𝑎0 𝑟 = 1.5𝑎0pelo gráfico vemos que

29

30

3

Os elétrons das camadas internas estão numa região de

energia potencial negativa alta. Assim, suas energias totais

são altas e negativas

𝐸 = −𝜇𝑍2𝑒4

(4𝜋𝜀0)22ℏ2𝑛2

Para H, Z=1

𝐸𝐻 = −13.6 eV

𝑛2

𝐸 = −13.6 eV𝑍𝑒𝑓2

𝑛2

assim

31

Para n=1

𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = −13.6 eV𝑍12

12= −13.6 eV 𝑍 − 2 2

Para o argônio

𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 = −13.6 eV 18 − 22= −13.6 eV x 256 = 3482 eV

Já para a camada mais externa

𝐸𝑒𝑥𝑡𝑒𝑟𝑛𝑎 ≅−−13.6 eV𝑛2

𝑛2= 𝐸𝐻

𝑍𝑒𝑓 ≅ 𝑛

𝑍𝑒𝑓 = 𝑍1 = (𝑍 − 2)

32

Hartree

Hartree-Fock

Hartree-Fock

DFT

LAMMPS