INDICE 4-.DIAGRAMA DE FASES02 4.1-.Construccin de los diagramas de fases.............03 4.1.1-.Regla de las Fases...03 4.1.2-.Soluciones solidas.......05 4.1.3-.Tipos de solubilidad.....06 4.1.4-.Construccin de un diagrama de fases.09 4.2-.Interpretacin de los diagramas de fases.12 4.2.1-.Regla de la palanca..12 4.2.2-.Diagramas binarios......13 4.2.3-.Reacciones entre tres fases14 4.3-.Aplicacin de los diagramas de fases.20 REFERENCIAS...21

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4-.DIAGRAMA DE FASES. Es la representacin grfica de las fronteras entre diferentes estados de la materia de un sistema, en funcin de variables elegidas para facilitar el estudio del mismo. Cuando en una de estas representaciones todas las fases corresponden a estados de agregacin diferentes se suele denominar diagrama de cambio de estado. (es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase). Los diagramas de fases se construyen a partir de datos experimentales de Anlisis Trmico diferencial (ATD), observacin metalogrfica y difraccin de rayos X.

(www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html).

Un tpico Diagrama de Fase.

La lnea de puntos muestra el comportamiento anmalo

del agua. La lnea verde marca el punto de congelacin y la lnea azul, el punto de ebullicin. Se muestra cmo varan con la presin. (es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase).

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4.1-.Construccin de los diagramas de fases. 4.1.1-.Regla de las Fases. Los llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por: P+F=C+2 Donde: C = nmero de componentes del sistema P = nmero de fases presentes en el equilibrio F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin). En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases(P), componentes(C), y grados de libertas o varianza (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio. El nmero de grados de libertad se determina por la regla de las fases, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y concentracin. El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P. Componente (de un sistema): es el menor nmero de constituyentes qumicos independientemente variables necesario y suficiente para expresar la composicin de cada fase presente en cualquier estado de equilibrio. Fase: es cualquier fraccin, incluyendo la totalidad, de un sistema que es fsicamente homogneo en si mismo y unido por una superficie que es mecnicamente separable de cualquier otra fraccin. Una fraccin separable puede no formar un cuerpo continuo, como por ejemplo un lquido dispersado en otro. - Un sistema compuesto por una fase es homogneo - Un sistema compuesto por varias fases es heterogneo

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Para los efectos de la regla de las fases, cada fase se considera homognea en los equilibrios heterogneos. Grado de libertad (o varianza): es el nmero de variables intensivas que pueden ser alteradas independientemente y arbitrariamente sin provocar la desaparicin o formacin de 6 una nueva fase. Variables intensivas son aquellas independientes de la masa: presin, temperatura y composicin. Tambin se define con el nmero de factores variables. F=0 indica invariante F=1 univariante F=2 bivariante La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere: 1.- Equilibrio homogneo en cada fase 2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentes La regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin. El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes). Ejemplo: (un componente).

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* Para el punto de triple coexistencia (C en diagrama): 3+F=1+2 F =0 (cero grados de libertad). Como ninguna de las variables (presin, temperatura o composicin) se pueden cambiar manteniendo las tres fases de coexistencia, el punto triple es un punto invariante. * Un punto de la curva de congelacin slido-lquido(B): 2+F=1+2 F=1 (un grado de libertad). Una variable (T o P) se puede cambiar manteniendo an un sistema con dos fases que coexisten. Si se especifica una presin determinada, slo hay una temperatura en la que las fases slida y lquida coexisten. * Un punto dentro de la zona de fase nica (A): 1+F= 1+2 F=2 (dos grados de libertad). Dos variables (T o P) se pueden cambiar independientemente y el sistema permanece con una nica fase. (http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf).

4.1.2-.Soluciones solidas. Una solucin slida es una solucin en estado slido de uno o ms solutos en un solvente. Tal mezcla es considerada una solucin en lugar de un compuesto siempre que la estructura cristalina del disolvente permanezca sin cambios al ser sustituidos sus tomos por los tomos de los solutos y adems la mezcla permanezca homognea. El soluto puede incorporarse dentro de la estructura cristalina del disolvente bien mediante sustitucin, reemplazando cada partcula del disolvente por una partcula del soluto, o bien de forma intersticial, encajndose cada partcula de soluto dentro del5

espacio que hay entre partculas del disolvente. Ambos tipos de solucin slida afectan a las propiedades del material ya que distorsionan, aunque sea poco, la estructura cristalina y porque perturban la homogeneidad fsica y elctrica del material disolvente. Ejemplo de relacin entre los Diagrama de Fases y Solucin solida. El diagrama de fases de la figura muestra una aleacin de dos metales que forman una solucin slida a todas las concentraciones relativas de las dos especies. En este caso, la fase pura de ambos es de idntica estructura cristalina, y las propiedades similares de los dos elementos permite sustituciones parciales en toda la amplia gama de concentraciones relativas de los dos metales. Las soluciones slidas tienen importantes

aplicaciones comerciales e industriales, tales como la obtencin de mezclas que pueden tener propiedades superiores a las de los materiales puros. Muchas aleaciones de metales son soluciones slidas. Incluso pequeas cantidades de soluto pueden afectar a las propiedades fsicas y elctricas del solvente. (http://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_s%C3%B3lida).

4.1.3-.Tipos de Solubilidad. La solubilidad es la medida o magnitud que indica la cantidad mxima de soluto que puede disolverse en una cantidad determinada de solvente y a una temperatura dada. (http://html.rincondelvago.com/solubilidad_2.html).

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Solubilidad total en estado lquido. *Solubilidad total en estado slido. Presentan nicamente lneas de lquidos y slidos, forman soluciones slidas substitucionales.

Reglas de Hume - Rothery (para que dos metales formen soluciones slidas substitucionales). Deben cristalizar en el mismo sistema. Tener idntica valencia. Igual carcter electroqumico.

Dimetros atmicos que no difieran en ms del 15%.

*Insolubilidad total en estado slido.

Aparicin de un punto invariante (eutctico E). Transformacin eutctica: Lquido--> Slido A + Slido B. La curva de enfriamiento de una composicin eutctica sigue el mismo patrn que la de un metal puro. El eutctico presenta una morfologia caracterstica.

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*Solubilidad slido.

parcial en estado solvus. slidas terminales. que slidas disminuye puede presentan terminales la

Lneas Soluciones

de

En aleaciones soluciones en que solubilidad en temperatura

estado slido con la producirse

un endurecimiento por precipitacin y posterior envejecimiento (ej. Al-Cu)

(http://www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html). 4.1.4-.Construccion de un diagrama de fase. Para poder construir un como en la figura 2, los anlisis termal. diagrama de fases dado, datos se obtienen de un

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Del anlisis termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin F = C - P + 1 los grados de libertada son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.

El resto de los puntos se obtienen preparando mezclas de los dos componentes de slidos inmiscibles, A y B de fracciones molares conocidas. Las mezclas se calientan hasta fundirse, se agita la solucin para obtener una solucin homognea y se deja enfriar lentamente. Mientras la solucin se enfra se agita continuamente y se toma la temperatura como funcin de tiempo. En la figura 3(a) hay tres regiones de pendientes distintas. La regin I representa la fase lquida del componente A enfriandose. La regin9

II corresponde al equilibrio entre el lquido A y su slido. Note que mientras el equilibrio existe la temperatura se mantiene constante. Esa temperatura es el punto de fusin de A, T*A. La regin III representa el enfriamiento del slido A. En la regin III no hay lquido presente. Las pendientes I y III son distintas porque un lquido se enfra con una rapidez distinta a la de un slido. La regin II tiene pendiente de cero debido a la coexistencia en equilibrio de dos fases. En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV representa el enfriamiento de la solucin. Al llegar a la temperatura T 1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el slido A. La precipitacin del slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se enfre ms lentamente que la solucin. T1 es el punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay una sucesin de equilibrios entre la solucin y el slido A. La temperatura no se mantiene constante en esta regin ya que el slido A se est precipitando y la concentracin de A en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la solucin est cambiando a lo largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin (regin (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una solucin con slido A, debido a los factores que ya hemos sealado. Note que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda verificado que una solucin tiene un punto de fusin menor que el del disolvente puro. El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el disolvente puro se debe a factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar " dos sustancias). 2 Adems, se deduce que en la regin V la concentracin de B (el soluto) en la solucin va aumentando. Por lo tanto, el punto de fusin va disminuyendo. Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin simultnea de dos slidos separados en fases diferentes. Una inspeccin microscpica de ese slido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro 3 . Recordemos que en la regin V la composicin de la solucin va cambiando mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la composicin de la solucin ha cambiado el mximo permitido para ese sistema binario. La solucin en T2 tiene el punto de fusin ms bajo posible. A esta temperatura y presin es donde la fase lquida esta en equilibrio con los slidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la temperatura eutctica (Teu ) y la composicin de la10

solucin cuyo punto de fusin es Teu (el ms bajo posible) es la composicin eutctica. La palabra eutctica viene del griego que significa "fcilmente fundible". Definimos composicin eutctica como la cantidad especfica de cada componente en un sistema que logra que a una temperatura y presin constante, se mantenga la fase lquida en equilibrio con los componentes slidos. La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los puntos (T1,xA ) y (T2, xB ). Las curvas de enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a las temperaturas T1 y T2 ). La temperatura T2 ser comn para todas las fracciones molares (de 0.1 a 0.9). La temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composicin eutctica. Para la composicin eutctica T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la solucin mostrar solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los valores de (T 1 , xA ) y de (T2 , xA) obtenemos la figura 4.

(http://www1.uprh.edu/inieves/w_DIGRAMA-manual2.htm). 4.2-.Interpretacin de los diagramas de fases. 4.2.1-.Regla de la Palanca.

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Permite conocer la composicin qumica de las fases y las cantidades relativas de cada una de ellas.

(http:/

/www.un edcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html).

Estas cantidades normalmente se expresan como porcentaje del peso (% peso), es una regla matemtica vlida para cualquier diagrama binario. En regiones de una sola fase, la cantidad de la fase simple es 100%. En regiones bifsicas, sin embargo, se deber calcular la cantidad de cada fase. Una tcnica es hacer un balance de materiales. Para calcular las cantidades de lquido y de slido, se construye una palanca sobre la isoterma con su punto de apoyo en la composicin original de la aleacin (punto dado). El brazo de la palanca, opuesto a la composicin de la fase cuya cantidad se calcula se divide por la longitud total de la palanca, para obtener la cantidad de dicha fase.

En general la regla de la palanca se puede escribir de la siguiente forma:

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PORCENTAJE DE FASE = brazo opuesto de palanca x 100 Longitud local de la isoterma Se puede utilizar la regla de la palanca en cualquier regin bifsica de un diagrama de fases binario. En regiones de una fase no se usa el clculo de la regla de la palanca puesto que la respuesta es obvia (existe un 100% de dicha fase presente). (http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf).

4.2.2-.Diagramas Binarios. Cuando aparecen varias sustancias, la representacin de los cambios de fase puede ser ms compleja. Un caso particular, el ms sencillo, corresponde a los diagramas de fase binarios. Ahora las variables a tener en cuenta son la temperatura y la concentracin, normalmente en masa. En un diagrama binario pueden aparecer las siguientes regiones:

Slido puro o disolucin slida Mezcla de disoluciones slidas (eutctica, eutectoide, peritctica, peritectoide) Mezcla slido - lquido nicamente lquido, ya sea mezcla de lquidos inmiscibles (emulsin), ya sea un lquido completamente homogneo. Mezcla lquido - gas Gas (lo consideraremos siempre homogneo, trabajando con pocas variaciones da altitud).

Hay punto y lneas en estos diagramas importantes para su caracterizacin:

Lnea de lquidus, por encima de la cual solo existen fases lquidas. Lnea de slidus, por debajo de la cual solo existen fases slidas. Lnea eutctica y eutectoide. Son lneas horizontales (isotermas) en las que tienen lugar transformaciones eutcticas y eutectoides, respectivamente.

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Lnea de solvus, que indica las temperaturas para las cuales una disolucin slida () de A y B deja de ser soluble para transformarse en ()+ sustancia pura (A B).

Concentraciones definidas, en las que tienen lugar transformaciones a temperatura constante:o o o o o o o o

Eutctica Eutectoide Peritctica Perictectoide Monotctica Monotectoide Sintctica Catatctica (http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase).

4.2.3-.Reacciones entre Fases. Reacciones invariantes son aquellos cambios de fase que tienen lugar a temperatura constante. Para que este tipo de reacciones pueda darse en un sistema binario ser preciso que, segn la Ley de Gibbs, haya tres fases en equilibrio. Con anterioridad se ha comentado la constancia de temperatura durante la solidificacin eutctica formada por dos compuestos insolubles entre s. Otro tanto ocurre cuando una fase lquida reacciona con otra fase slida para producir otra fase slida diferente (reaccin peritctica), o cuando una fase lquida origina otra fase lquida y una slida (reaccin monotctica), o cuando dos lquidos reaccionan para dar un slido (reaccin sintctica). En los sistemas binarios pueden producirse adems, otros tipos de reaccin invariante, por ejemplo transformaciones en que todas las fases en equilibrio son slidas (reaccin eutectoide, peritectoide, etc.). Reaccin eutctica binaria.

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En general se dice que un sistema binario presenta una reaccin eutctica, cuando un lquido de composicin constante da lugar a dos slidos de composiciones definidas. La reaccin eutctica puede esquematizarse como sigue: Lquido E Slido 1 + Slido 2 La reaccin eutctica se realiza en su totalidad, es decir, hasta la desaparicin de todo el lquido a temperatura constante. A esta conclusin, empricamente comprobable, se llega tambin tericamente, por aplicacin de la Ley de Gibbs. Una de las principales caractersticas de los sistemas eutcticos es que la temperatura a la que se forma la fase lquida es ms baja que la de los dos componentes puros. Esto puede ser una ventaja o una desventaja, segn las aplicaciones. Para aplicaciones de alta temperatura, como son los materiales refractarios, no interesa que se forme una fase lquida. As la formacin de eutcticos de bajo punto de fusin conduce a severas limitaciones en el uso de refractarios como puede verse en el diagrama del CaO-Al2O3 (figura 29). La fase lquida puede aparecer a temperaturas muy bajas debido a la existencia de una serie de eutcticos. En general xidos fuertemente bsicos como el CaO forman eutcticos de bajo punto de fusin con xidos anfteros o bsicos y ese tipo de compuestos no pueden usarse adyacentemente, aunque ellos independientemente tengan alta refractariedad. Sin embargo, si las aplicaciones de alta temperatura no son las de mayor importancia, puede ser deseable la aparicin de fase lquida como una ayuda para efectuar, por ejemplo, el proceso de coccin a bajas temperaturas, ya que la fase lquida facilita la densificacin. La efectividad de los sistemas con punto eutctico tambin se usa para la fusin a bajas temperaturas de vidrios. Esto queda patente observando el sistema Na2OSiO2 (figura 11). De 1710C para la slice pura, se pasa a 790C para la composicin eutctica 75% SiO2 -25% Na2O.

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Figura 11. Sistema SiO2-2Na2O.SiO2

Reaccin peritctica binaria. Cuando por reaccin de un lquido y un slido, a temperatura constante, se obtiene otro slido, la reaccin recibe el nombre de peritctica (o perifrica). Se trata de un slido con un punto de fusin no congruente. Considrese el diagrama de la figura 12 y dentro de l, la composicin m% de la mencionada curva. Por aplicacin de la Ley de Gibbs, se desprende que a la temperatura Tp, sta se mantiene constante durante la reaccin: Lquido + Slido n Slido m El enfriamiento de equilibrio segn la isopleta m% transcurre, al principio, como un sistema de solubilidad total, se van formando cristales de la solucin slida bn y la composicin del lquido sigue la curva liquidus. Al llegar a la temperatura peritctica Tp, el lquido de composicin p, reacciona con la solucin slida bn para trasformarse completamente en la solucin slida am.

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Figura 12. Diagrama peritctico. Cuando comienza la reaccin entre el lquido y bn, los cristales de la solucin slida Am se forman en la intercara lquido/bn. Esta capa de cristales de am acta de barrera e impide la reaccin posterior entre el lquido y bn. Para que la reaccin sea completa hay que dar tiempo suficiente para la difusin de los tomos del componente A desde Bn hasta am. Tal difusin dar lugar al crecimiento de am en las intercaras bn/am y am /lquido hasta que la formacin de am sea completa. Como tal tiempo no se alcanza, los cristales primarios de bn no se trasforman completamente en am y persistirn aunque no sea una fase de equilibrio. Reaccin monotctica binaria. Existen casos en que dos compuestos no forman fase nica en estado fundido. Entre ciertos lmites de composicin dan dos capas lquidas cuyas composiciones dependen de la temperatura y su mezcla slo es completa por encima de una cierta temperatura crtica Tm, tal como se muestra en la figura 13. Aplicando la regla de fases al compuesto m% se aprecia que al llegar a la temperatura Tm tiene lugar la reaccin invariante: Lquido I Lquido II +

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Esta reaccin recibe el nombre de monotctica.

Figura 13. Diagrama monotctico. El enfriamiento de una mezcla lquida por la isopleta m% se realiza de un modo similar al de un eutctico, pero dando lugar, a la temperatura Tm, a una sola fase slida y a un lquido de composicin muy diferente de la del inicial. El sistema SiO2-MgO presenta una reaccin invariante del tipo monotctico para un 98% de SiO2.

Figura 14. Sistema MgO-SiO2. Reaccin sintctica binaria. La reaccin sintctica es una reaccin invariante consistente en la descomposicin, por calentamiento, de una fase slida en dos lquidos inmiscibles: Lquido I + Lquido II

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Figura 15. Reaccin sintctica. Esta reaccin es muy poco frecuente. Del diagrama de equilibrio se desprende que toda mezcla fundida cuya composicin se encuentre dentro del rango de la lnea sintctica, se separa en forma de dos lquidos. Recprocamente, al solidificar, la reaccin sintctica tendr lugar en la superficie o separacin de los lquidos Li y Lii. Esta reaccin se produce en la intercara de los dos lquidos y por tanto la fase B formada acta como una barrera que impide que contine la reaccin entre Li y Lii por lo que, en general, ser muy difcil mantener condiciones de equilibrio en un sistema con punto sintctico. Despus de la formacin de los cristales de la fase cada uno de los lquidos solidificar independientemente. Existe otra reaccin invariante conocida como metatctica en la cual un slido A, se encuentra en equilibrio con otra fase slida , de composicin diferente y un lquido: + Lquido indicando una fusin parcial del slido durante la transformacin. Otras reacciones invariantes. Las reacciones invariantes entre tres fases de un sistema binario pueden reducirse a dos tipos. Uno de ellos es la transformacin de una fase en otras dos a temperatura constante: Fase I Fase II + Fase III En este tipo de reaccin quedan encuadradas las eutcticas y monotcticas. El otro tipo corresponde a la reaccin de dos fases para dar una tercera, distinta a las anteriores:19

Fase I + Fase II Fase III A este corresponden las reacciones peritcticas y las sintcticas. Cuando las reacciones se dan en estado slido, existen tres posibilidades de gran inters que son: Reaccin eutectoide: + Reaccin peritectoide: + Reaccin monotectoide: n m + Estos equilibrios presentan una velocidad de reaccin ms lenta que sus equivalentes cuando existe una fase lquida. (http://www.unalmed.edu.co/~cpgarcia/diagramasfases.pdf)

4.3-.Aplicacion de los diagramas de fases. La mayora de los diagramas de fase han sido construidos segn condiciones de equilibrio (condiciones de enfriamiento lento), siendo utilizadas por ingenieros y cientficos para entender y predecir muchos aspectos del comportamiento de materiales. A partir de los diagramas de fase se puede obtener informacin como: 1.- Conocer que fases estn presentes a diferentes composiciones y temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio). 2.- Averiguar la solubilidad, en el estado slido y en el equilibrio, de un elemento compuesto) en otro. 3.- Determinar la temperatura en la cual una aleacin enfriada bajo condiciones de equilibrio comienza a solidificar y la temperatura a la cual ocurre la solidificacin. 4.- Conocer la temperatura a la cual comienzan a fundirse diferentes fases. (http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf). (o

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REFERENCIAS es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdfhttp://es.wikipedia.org/wiki/Soluci%C3%B3n_s%C3%B3lida

http://html.rincondelvago.com/solubilidad_2.html http://www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html http://www1.uprh.edu/inieves/w_DIGRAMA-manual2.htm http://www.unedcervera.com/c3900038/ciencia_materiales/diagramas_fases.html http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf http://es.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_fase http://www.unalmed.edu.co/~cpgarcia/diagramasfases.pdf http://cabierta.uchile.cl/revista/23/articulos/pdf/edu1.pdf

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