CENTRO DE METROLOGIA QUIMICA. SEPTIMO ENSAYO DE INTERCOMPARACION PEI-07-2001 DETERMINACION DE...
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CENTRO DE METROLOGIA QUIMICA
SEPTIMO ENSAYO DE
INTERCOMPARACION
PEI-07-2001
DETERMINACION DE ARSENICO Y CIANURO
OBJETIVOS DEL ENSAYO
LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES PUEDEN CONOCER EL COMPORTAMIENTO DE SUS PROCESOS DE MEDICION RESPECTO DE UN MATERIAL DE REFERENCIA PREPARADO Y CERTIFICADO POR Intec
PUEDEN EVALUAR SU DESEMPEÑO RESPECTO DE OTROS LABORATORIOS
MEJORAR SUS PROCESOS DE MEDICION CUANDO LOS RESULTADOS ASI LO INDIQUEN
CUMPLIR CON LOS REQUISITOS DE LOS ESTANDARES DE CALIDAD INTERNACIONALES
EVALUAR LAS MEJORAS INTRODUCIDAS EN SUS PROCESOS
II REGION: ASL U. ANTOFAGASTA CIMM T&S
ESSAN U. CATOLICA NORTE NORANDA
III REGION IDICTEC
IV REGION ESSCO
V REGIONESVAL
U. Fco. Sta. MARIA
LdT
VIII REGION
EULA
ESSBIO
SANTIAGO AQUA CESMEC CIMM T&S SERNAGEOMIN AGUAS ANDINAS DICTUC S.A.
HIDROLAB SESMA SGS
UNIV. CATOLICA FUNDACION CHILE INIA
INSPECTORATE GRIFFITH ISP
X REGIONESSALCENTRO REGIONAL DE ANALISISU AUSTRALU DE LOS LAGOS-CEAL
PARTICIPANTES PEI-007
I REGIÓN ESSAT
U. TARAPACA
VI REGIONESSEL
VII REGIONU. CATOLICA DEL MAULE
PREPARACION DEL MATERIAL DE REFERENCIA
CRM (As) y sal pura (CN)
Agua Tipo I
HOMOGENEIDAD
1 2 3 4 5 6 n
SELECCIÓN ALEATORIA ESTRATIFICADA
DETERMINACION ANALITICA
ANALISIS ESTADISTICO
METODOS PARA CERTIFICAR LOS MRC PREPARADOS EN INTEC-CHILE
METODO ANALITICO
A
METODO ANALITICO
B
PREPARACION
VALOR CERTIFICADO ± U
As CN
ANALITO CONCENTRATION U
ARSENICO 24.6 /L 0.7 /L
CIANURO 0.505 mg/L 0.013 mg/L
VALORES CERTIFICADOS DE LOS MRCDEL ENSAYO PEI-007
GRAFICOESTABILIDAD DE MRC DE CIANURO
0,45
0,46
0,47
0,48
0,49
0,50
0,51
0,52
0,53
0,54
0,55
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
MES DE ANALISIS
Co
nc.
CN
(m
g/L
)
ESTABILIDAD
GRAFICOESTABILIDAD MRC DE As
21,0
22,0
23,0
24,0
25,0
26,0
27,0
28,0
Certif . 1 2 3 6 9 12 14 15
N° meses
Co
nc
(mg
/L)
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS
EXACTITUD: LA CERCANÍA O GRADO DE ACUERDO ENTRE EL RESULTADO DE UNA MEDICIÓN Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO, INCLUYE LOS CONCEPTOS DE SESGO Y PRECISIÓN
SESGO: LA DIFERENCIA ENTRE EL VALOR OBTENIDO (PROMEDIO DE UN GRAN NÚMERO DE MEDICIONES) Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO
SESGO DEL LABORATORIO () : LA DIFERENCIA ENTRE EL VALOR PROMEDIO OBTENIDO EN UN LABORATORIO PARTICULAR Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO
= XLAB – XCERT
DEFINICIONES
SESGO DEL MÉTODO DE MEDICIÓN (SMM) : LA DIFERENCIA ENTRE EL
VALOR PROMEDIO (“GRAN MEDIA”) OBTENIDO POR TODOS LOS LABORATORIOS USANDO DICHO MÉTODO Y EL VALOR DE REFERENCIA ACEPTADO
SMM = XGM – XCERT
COMPONENTE DE SESGO DEL LABORATORIO: LA DIFERENCIA ENTRE EL SESGO DEL LABORATORIO Y EL SESGO DEL MÉTODO DE MEDICIÓN.
CS LAB= - SMM
PRECISIÓN: EL GRADO DE CERCANÍA O ACUERDO ENTRE RESULTADOS INDEPENDIENTES DE UNA MUESTRA BAJO CONDICIONES DEFINIDAS. SE CUANTIFICA A TRAVÉS DE LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR DEL PROMEDIO DE LOS RESULTADOS.
PRECISION
REPETIBILIDAD REPRODUCIBILIDAD
•REPETIBILIDAD DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE REPETIBILIDAD: LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR OBTENIDA A PARTIR DE UN DADO NÚMERO DE DETERMINACIONES BAJO CONDICIONES DE REPETIBILIDAD.
CONDICIONES DE REPETIBILIDAD: SON AQUELLAS BAJO LAS CUALES LOS RESULTADOS INDEPENDIENTES SON OBTENIDOS CON EL MISMO MÉTODO, SOBRE UNA MUESTRA IDÉNTICA, EN EL MISMO LABORATORIO, POR EL MISMO ANALISTA, USANDO EL MISMO EQUIPO Y EN CORTOS INTERVALOS DE TIEMPO.
•REPRODUCIBILIDAD
DESVIACIÓN ESTÁNDAR DE REPRODUCIBILIDAD: LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR OBTENIDA A PARTIR DE UN DADO NÚMERO DE DETERMINACIONES BAJO CONDICIONES DE REPRODUCIBILIDAD.
CONDICIONES DE REPRODUCIBILIDAD: SON AQUELLAS BAJO LAS CUALES LOS RESULTADOS INDEPENDIENTES SON OBTENIDOS CON EL MISMO MÉTODO, SOBRE UNA MUESTRA IDÉNTICA, EN DIFERENTES LABORATORIOS, POR DIFERENTES ANALISTAS, Y USANDO DISTINTOS EQUIPOS.
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS
22 sbECM
ERROR CUADRATICO MEDIO
22ECM sb
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS
labcertxxb
Sesgo del laboratorio
1n
xxs
n
1
2
Desviación estándardel laboratorio
ERROR CUADRATICO MEDIO RELATIVO
U
ECMECMR
TRATAMIENTO ESTADISTICO DE LOS DATOS
RESULTADOS
ARSENICO
CODIGO PROMEDIO S SESGO ECM ECMR35 24,8 0,06 0,20 0,2 0,325 24,5 0,29 -0,07 0,3 0,412 24,3 0,31 -0,33 0,5 0,615 24,1 0,21 -0,50 0,5 0,713 25,0 0,42 0,40 0,6 0,928 25,2 0,25 0,63 0,7 1,029 25,1 0,51 0,50 0,7 1,126 23,8 0,17 -0,80 0,8 1,214 25,5 0,51 0,90 1,0 1,439 23,3 0,58 -1,30 1,4 2,010 26,1 0,60 1,50 1,6 2,330 23,3 1,05 -1,30 1,7 2,434 22,9 0,12 -1,70 1,7 2,423 23,6 1,45 -1,00 1,7 2,531 26,1 0,85 1,50 1,7 2,511 26,4 0,60 1,80 1,9 2,733 26,6 0,00 2,00 2,0 2,91 26,3 1,15 1,70 2,1 3,0
24 26,6 0,49 2,00 2,1 3,036 26,0 2,00 1,40 2,4 3,516 23,7 2,31 -0,90 2,5 3,618 27,2 0,25 2,60 2,6 3,72 27,2 0,23 2,60 2,6 3,89 27,8 0,25 3,20 3,2 4,6
32 21,2 0,29 -3,40 3,4 4,920 20,1 0,40 -4,50 4,5 6,427 16,2 0,40 -8,40 8,4 12,16 0,1 0,00 -24,50 24,5 35,0
17 63,4 0,10 38,80 38,8 55,53 1267 58 1241 1243 1776
RESULTADOS DE ERROR CUADRATICO MEDIO DE ARSENICOMRC = 24.6 + 0.7 (ug/L)
GRAFICO N°1RESULTADOS DE ARSENICO POR LABORATORIO
RANGO 23.9-25.3 ug/L
15
17
19
21
23
25
27
29
31
6 27 20 32 34 30 39 23 16 26 15 12 25 35 13 29 28 14 36 10 31 1 11 24 33 2 18 9 17 3
N° Laboratorio
Co
nce
ntr
ació
n d
e A
s (
ug
/L)
+/-
1 D
.E.
Los Laboratorios 6, 17 y 3 están fuera de escala
GRAFICO N°2
COMPARACION DE RESULTADOS DE ARSENICO EN SESGO
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
50
1 2 3 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 20 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 39
N° Laboratorio PEI-007-2001
Los Laboratorios 2,3,6,11,17,18,20 y 23 tienen valores fuera de escala
% d
e S
ES
GO
PEI-07 PEI-02 PEI-04
GRAFICO N°3
COMPARACION DE RESULTADOS DE ARSENICO EN PRECISION
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1 2 3 6 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 20 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 39
N° Laboratorio PEI-007-2001
% d
e C
V
PEI-07 PEI-02 PEI-04
RESULTADOS
CIANURO
CODIGO PROMEDIO S SESGO ECM ECMR34 0,505 0,003 0,000 0,003 0,29 0,508 0,003 0,003 0,004 0,3
25 0,508 0,005 0,003 0,006 0,523 0,492 0,001 -0,013 0,013 1,031 0,52 0,006 0,012 0,013 1,05 0,519 0,002 0,014 0,014 1,1
13 0,500 0,014 -0,005 0,015 1,135 0,506 0,016 0,001 0,016 1,224 0,522 0,006 0,017 0,018 1,42 0,486 0,003 -0,019 0,020 1,5
33 0,524 0,000 0,019 0,019 1,51 0,528 0,002 0,023 0,020 1,8
32 0,545 0,013 0,040 0,042 3,339 0,55 0,015 0,042 0,044 3,412 0,460 0,009 -0,045 0,046 3,514 0,566 0,001 0,061 0,061 4,728 0,576 0,004 0,071 0,071 5,516 0,584 0,006 0,079 0,080 6,110 0,600 0,013 0,095 0,096 7,43 0,389 0,002 -0,116 0,120 8,9
20 0,640 0,011 0,135 0,136 10,427 0,651 0,010 0,146 0,146 11,215 0,708 0,024 0,203 0,204 15,76 0,140 0,014 -0,365 0,365 28,1
18 1,02 0,035 0,518 0,520 40,029 6,506 0,333 6,001 6,011 462,4
RESULTADOS DE ERROR CUADRATICO MEDIO DE CIANUROMRC =0.505 + 0.013
GRAFICO N° 4RESULTADOS DE CIANURO POR LABORATORIO
RANGO 0,492-0,518
0,37
0,42
0,47
0,52
0,57
0,62
0,67
0,72
6 3 12 2 23 13 34 35 9 25 31 5 24 33 1 32 39 14 28 16 10 20 27 15 18 29
N° Laboratorio
Co
nce
ntr
ació
n C
ian
uro
(m
g/L
)+/-
1 D
.E.
Los Laboratorios 6, 18 y 29 están fuera de escala
EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO
• EL EJEMPLO ESTÁ BASADO EN LOS RESULTADOS DE LA DETERMINACION DE ARSENICO OBTENIDOS POR EL MÉTODO DE ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA CON GENERACION DE HIDRURO
DATOS DE CÁLCULO:
• VALOR CERTIFICADO: 24.6 g As/L
• “GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES QUE UTILIZARON DICHO METODO, LUEGO DE ELIMINAR OUTLIER
ELIMINADO
ELIMINADOELIMINADO
ELIMINADO
CODIGO 1 2 3 PROMEDIO CV(%)
1 27,0 27,0 25,0 26,3 4,42 27,1 27,5 27,1 27,2 0,86 0,112 0,110 0,110 0,111 1,09 27,6 27,8 28,1 27,8 0,910 26,1 25,5 26,7 26,1 2,311 25,8 26,4 27,0 26,4 2,312 24,6 24,2 24,0 24,3 1,313 24,7 25,5 24,9 25,0 1,714 24,9 25,6 25,9 25,5 2,015 24,3 24,2 23,9 24,1 0,916 21,0 25,0 25,0 23,7 9,817 63,3 63,5 63,5 63,4 0,220 19,9 20,6 19,9 20,1 2,024 26,4 27,2 26,3 26,6 1,925 24,2 24,7 24,7 24,5 1,226 23,7 24,0 23,7 23,8 0,727 15,8 16,6 16,1 16,2 2,528 25,5 25,0 25,2 25,2 1,029 25,0 24,7 25,7 25,1 2,030 22,2 23,3 24,3 23,3 4,531 26,0 25,3 27,0 26,1 3,332 21,0 21,5 21,0 21,2 1,433 26,6 26,6 26,6 26,6 0,034 22,8 23,0 23,0 22,9 0,535 24,9 24,8 24,8 24,8 0,236 24 28 26 26,0 7,7
39 23 24 23 23,3 2,5
RESULTADOS DE ARSENICO ORDENADOS POR CODIGO
“GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES (n= 23) QUE UTILIZARON GH ES:
24, 5 g As/L
LUEGO:
SESGO DEL MÉTODO (SMM) ESTIMADO A TRAVÉS DE ESTE ENSAYO
= XGM – XCERT
= 0 = 24.5 – 24.6 = 0.1 g/L 0.4%
EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO
EJEMPLO DE ESTIMACION DEL SESGO DEL METODO
CASO CIANURO
• BASADO EN LOS RESULTADOS DE LA DETERMINACION DE CIANURO OBTENIDOS POR EL MÉTODO DE ABSORCION MOLECULAR
DATOS DE CÁLCULO:
• VALOR CERTIFICADO: 0.505 mg CN/L• “GRAN MEDIA” O VALOR PROMEDIO DE TODOS LOS
LABORATORIOS PARTICIPANTES (n= 15) QUE UTILIZARON UV = 0.531 mg CN/L
SMM = XGM – XCERT
= 0.531-0.505 = 0.026 mg/L 5.0%
GRAFICO N° 4RESULTADOS DE CIANURO POR LABORATORIO
RANGO 0,492-0,518
0,37
0,42
0,47
0,52
0,57
0,62
0,67
0,72
6 3 12 2 23 13 34 35 9 25 31 5 24 33 1 32 39 14 28 16 10 20 27 15 18 29
N° Laboratorio
Co
nce
ntr
ació
n C
ian
uro
(m
g/L
)+/-
1 D
.E.
GRAFICO N°1RESULTADOS DE ARSENICO POR LABORATORIO
RANGO 23.9-25.3 ug/L
15
17
19
21
23
25
27
29
31
6 27 20 32 34 30 39 23 16 26 15 12 25 35 13 29 28 14 36 10 31 1 11 24 33 2 18 9 17 3
N° Laboratorio
Co
nce
ntr
aci
ón
de
As
(u
g/L)
+/-
1 D
.E.
COMPARACION DE LA ESTIMACION SESGO DEL METODO
PROCESO DEL ENSAYO INTERCOMPARACION
PREPARACION DEL MATERIAL DE REFERENCIA
INVITACION A LOS PARTICIPANTES
RECEPCION DE RESPUESTAS
ENVIO DE LAS MUESTRAS, PROTOCOLO, FORMATOS CORRESPONDIENTES E IDENTIFICACION CON CLAVE PARA LOS LABORATORIOS PARTICIPANTES
RECEPCION DE CONFORMIDAD DE LAS MUESTRAS POR PARTE DE LOS PARTICIPANTES
PROCESO DE MEDICION EN LOS LABORATORIOS
RECEPCION DE RESULTADOS
ELABORACION DE LOS RESULTADOS Y DEL INFORME
SEMINARIO CON LOS PARTICIPANTES Y ENTREGA DE RESULTADOS