CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES … · principales dificultades de este largo viaje de...
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES AVANZADOS, S. C. POSGRADO TÍTUTLO: CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE NANOESTRUCTURAS DE IN x GA 1-x N DEPOSITADAS POR CVD Y MOCVD SOBRE SUBSTRATOS DE SI Y AU/SIO 2 TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS EN MATERIALES PRESENTA: M.C. ANTONIO RAMOS CARRAZCO ASESORES: DR. RAFAEL GARCÍA GUTIÉRREZ DR. ALEJANDRO LOPEZ ÓRTIZ DRA. VIRGINIA HIDOLINA COLLINS MARTÍNEZ CHIHUAHUA, CHIH. 06/2015
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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALES
AVANZADOS, S. C.
POSGRADO
TÍTUTLO: CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIÓN DE
NANOESTRUCTURAS DE INxGA1-xN DEPOSITADAS POR CVD Y
MOCVD SOBRE SUBSTRATOS DE SI Y AU/SIO2
TESIS QUE COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE
DOCTOR EN CIENCIAS EN MATERIALES PRESENTA:
M.C. ANTONIO RAMOS CARRAZCO
ASESORES:
DR. RAFAEL GARCÍA GUTIÉRREZ
DR. ALEJANDRO LOPEZ ÓRTIZ
DRA. VIRGINIA HIDOLINA COLLINS MARTÍNEZ
CHIHUAHUA, CHIH. 06/2015
i
Resumen de la tesis de Antonio Ramos Carrazco, presentada como requisito parcial para la
obtención del grado de DOCTOR EN CIENCIA EN MATERIALES. Chihuahua,
Chihuahua, México, Agosto de 2015.
Crecimiento y caracterización de nanoestructuras de InxGa1-xN
depositadas por CVD y MOCVD sobre substratos de Si y Au/SiO2
Resumen aprobado por:
______________________________
Dr. Rafael García Gutiérrez
______________________________
Dr. Alejandro López Ortiz
______________________________
Dra. Virginia Collins Martínez
Co-directores de tesis
El crecimiento de los nitruros del grupo III (InN-GaN-AlN) es un factor importante en el
desarrollo de dispositivos optoelectrónicos. La investigación sobre el efecto de los
substratos en los depósitos de nanoestructuras y microestructuras de estos nitruros se ha
convertido en un tema de investigación actual. En este proyecto de investigación se reporta
el efecto de los substratos de silicio y dióxido de silicio cubierto con una capa de oro sobre
el crecimiento del nitruro de galio-indio usando los métodos de depósito por vapor químico
y de depósito por vapor químico organometálico. Las propiedades de estructura cristalina,
superficie y emisión del InGaN son estudiadas utilizando las técnicas de caracterización de
difracción de rayos X, microscopia electrónica, termoluminiscencia y catodoluminiscencia.
ii
DEDICATORIA
A Magda y Antonio
Mi familia
A mi esposa, que ante toda tempestad nunca me dejo solo y siempre estuvo
conmigo en las buenas y en las malas.
A mi hijo, quien siempre me recordó el concepto de la creatividad y la
curiosidad en la búsqueda del conocimiento.
iii
AGRADECIMIENTOS
A mis padres quienes nunca dejaron de creer en mí y que en todo momento me apoyaron en
este viaje. Una vez más, les agradezco su inmenso amor incondicional.
A mi amigo, el Dr. Dainet Berman quien me enseñó el concepto de la perseverancia y que
en sus consejos encontré la guía hacia la resolución de mis problemas. Y que además en
momentos de desmotivación siempre me animo a luchar en contra de la situación.
A mis compañeras Jhovanna y Patricia, quienes me brindaron su apoyo y disfrutamos los
mejores momentos durante nuestro tiempo como estudiantes.
A todos mis compañeros de la generación, quienes conocen bien la larga travesía y
principales dificultades de este largo viaje de estudios.
iv
RECONOCIMIENTOS
A mi asesor, el Dr. Rafael García Gutiérrez quien siempre me motivo a buscar el
conocimiento de mano de la ciencia y la investigación en los materiales el futuro.
A mis co-directores de tesis, el Dr. Alejandro López Ortiz y la Dra. Virginia H. Collins
Martínez, quienes siempre fueron unas personas que apoyaron y guiaron el proyecto de
investigación en causa y forma.
Al Dr. Dainet Berman, por el apoyo incondicional brindado durante la realización del
trabajo de tesis y sus múltiples buenos consejos.
Al Dr. Ricardo Rangel, por sus consejos y valiosa contribución en el proyecto.
Al Dr. Oscar E. Contreras, quien siempre me dio guía en el trabajo de investigación.
Al Dr. Marcelino Barboza, por su valiosa asesoría en los temas donde me encontré
confundido.
Al Dr. Enrique Álvarez, por su amable atención y asesoría en los temas del programa de
doctorado en ciencias de materiales.
A la Universidad de Sonora y al Centro de Investigación en Materiales Avanzados, por
permitirme formarme en el programa de doctorado en ciencia de materiales.
A los técnicos del centro de Nanociencias y Nanotecnología de la Universidad Nacional
Autónoma de México, el Ing. Israel Gradilla Martínez y la M. C. Eloísa Aparicio Ceja, por
su apoyo en las mediciones realizadas durante la caracterización del material.
Al consejo Nacional de Ciencia y Tecnología por brindarme el apoyo económico durante
mi estancia en el posgrado de ciencia de materiales.
v
INDICE
Página
Resumen en español……………………………………………………………………….. i
Dedicatoria……………………………………………………………………………….... ii
Agradecimientos………………………………………………………………………….. iii
Reconocimientos………………………………………………………………………….. iv
Índice………………………………………………………………………………………. v
Lista de Figuras…………………………………………………………………………. viii
Lista de Tablas………………………………………………………………………….. xiii
Capítulo 1
Introducción…………………………………………………………………………………1
1.1 Antecedentes…………………………………………………………………………… 2
1.2 Hipótesis…………………………………………………………………………………4
1.3 Objetivos……………………………………………………………………………….. 4
1.4 Estructura de la tesis……………………………………………………………………. 5
Capítulo 2
Fundamentos
2.1 Semiconductores………………………………………………………………….......... 6
2.2 Nitruro de galio e indio (InxGa1-xN)………………………………………………....... 11
2.2.1 Termodinámica del InxGa1-xN…………………………………………………... 13
2.2.2 Substratos aplicados en el InxGa1-xN……………………………………………. 17
2.2.3 Estructura cristalina……………………………………………………………... 22
2.2.4 Propiedades ópticas……………………………………………………………... 24
2.2.5 Impurificaciones………………………………………………………………… 26
vi
ÍNDICE (CONTINUACIÓN)
Página
2.3 Técnicas de depósito…………………………………………………………………. 27
2.3.1 Primeros depósitos…………………………………………………………….... 27
2.3.2 Depósito por vapor químico…………………………………………………….. 29
2.3.3 Depósito por vapor químico metal-orgánico…………………………................. 32
Capítulo 3
Técnicas de caracterización
3.1 Introducción………………………………………………………………………. 34
3.2 Microscopia electrónica de barrido……………………………………………….. 35
3.3 Espectroscopia de rayos X por pérdida de energía………………………….......... 37
3.4 Microscopia electrónica de transmisión……………………………………........... 38
3.5 Catodoluminiscencia……………………………………………………………… 39
3.6 Difracción de rayos X……………………………………………………………. 41
Capítulo 4
Desarrollo experimental
4.1 Crecimiento de microestructuras de InN (x = 1) por CVD……………………….. 43
4.2 Crecimiento de microestructuras de GaN (x = 0) por CVD………………………. 45
4.3 Crecimiento de microestructuras de InxGa1-xN por CVD………………………… 46
4.4 Crecimiento de nanoestructuras de InxGa1-xN por MOCVD…………………....... 48
Capítulo 5
Resultados y discusión
5.1 Microestructuras de InN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO2……………… 51
5.1.1 Imágenes SEM de microcolumnas de InN………………………………….. 52
vii
ÍNDICE (CONTINUACIÓN)
Página
5.1.2 Difracción de rayos X de InN depositado sobre Au/SiO2………………………. 56
5.2 Microestructuras de GaN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO2……….......... 57
5.2.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie de GaN usando AFM…………......... 57
5.2.2 Imágenes TEM y ablación de las microestructuras de GaN usando FIB….......... 59
5.2.3 Difracción de rayos X de GaN depositado sobre Si y Au/SiO2………………… 61
5.2.4 Catodoluminiscencia de las microestructuras de GaN………………………….. 63
5.3 Nanoestructuras de InxGa1-xN depositadas por CVD sobre Au/SiO2……………... 64
5.3.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie en InxGa1-xN usando EDS………. 65
5.3.2 Imágenes TEM y ablación de microfibras de InxGa1-xN usando FIB………. 68
5.3.3 Difracción de rayos X de las microfibras de InxGa1-xN…………………….. 69
5.3.4 Termoluminiscencia de las microfibras de InxGa1-xN……………………… 70
5.4 Microestructuras de InxGa1-xN depositadas por MOCVD………………………... 73
5.4.1 Modificación e implementación del sistema MOCVD……………………... 73
5.4.2 Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN……………………………… 76
5.4.3 Espectroscopia EDS de los depósitos de InxGa1-xN………………………… 77
5.4.4 Difracción de rayos X de InxGa1-xN por medio de MOCVD……………….. 78
5.4.5 Depósitos de nanoestructuras de InxGa1-xN usando MOCVD……………... 80
5.4.6 Difracción de rayos X de las nanoestructuras de InxGa1-xN………………… 81
5.4.7 Catodoluminiscencia de nanoestructuras de InxGa1-xN……………………... 82
Capítulo 6
Conclusiones……………………………………………………………………………... 84
Trabajo a futuro………………………………………………………………………… 97
Referencias……………………………………………………………………………….. 98
Apéndices A ………………………………………………………………………… … 105
Producción científica…………………………………………………………………… 108
viii
LISTA DE FIGURAS
Figura Página
1. Gráfica de la energía del electrón (E) como función del vector
de onda k para electrones libres……………………………….. 8
2. Gráfica de la representación del modelo del electrón libre
mostrando la modificación de la función parabólica E(k) para
electrones libres en la frontera de las bandas correspondientes
a k = nπ/a……………………………………………………… 10
3. Gráfica de la representación de zonas reducida………………. 10
4. Diagrama esquemático de las bandas de energía en el (a)
espacio k y (b) el espacio real como función de la coordenada
espacial r………………………………………………………. 11
5. Estructura de bandas de energía electrónicas de los
semiconductores de a) silicio y b) arseniuro de galio………… 11
6. Relación del valor de la energía prohibida según la
composición de indio en el ternario InxGa1-xN………………... 13
7. Energía libre de Gibbs para el InxGa1-xN calculada a diferentes
temperaturas usando el modelo de una solución regular……… 17
8. Diagrama esquemático de las estructuras cristalinas de (a)
zinc-blenda y (b) wurtzita típicas de los nitruros del grupo III... 20
9. Imágenes TEM de alta resolución de A) GaN con
dislocaciones asociadas a fallas por apilamiento y B) GaN
presentando dislocaciones relacionados con las fronteras de
grano…………………………………………………………… 21
10. Gráfica del cambio de la energía de la banda prohibida según
la composición de indio en el ternario InxGa1-xN usando la ley
de Vegard………………………………………………….. 25
11. Gráfica del cambio de longitud de onda en función de la
composición de indio en el ternario InxGa1-xN usando la ley de
Vegard………………………………………………………… 25
ix
LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)
Figura Página
12. Diagrama esquemático de un sistema CVD básico…………… 30
13. Eficiencia de la pirólisis para los precursores organometálicos
de galio e indio usados en el crecimiento de InGaN…………... 34
14. Razón de crecimiento como una función de la temperatura
mostrando tres regímenes diferentes de crecimiento………….. 35
15. Diagrama esquemático de un los elementos principales de un
microscopio electrónico de barrido……………………………. 39
16. Diagrama esquemático de un los elementos principales de un
microscopio electrónico de transmisión……………………….. 41
17. Diagrama esquemático de los mecanismos básicos de
catodoluminiscencia en forma de (a) termalización, transición
intrínseca y transición extrínseca en materiales inorgánicos. (b)
Transiciones en semiconductores de banda directa…………… 43
18. Diagrama esquemático de la reflexión de los rayos X
incidentes a un ángulo θ de dos planos separados por una
distancia d……………………………………………………... 45
19. Diagrama esquemático de la notación de Miller-Bravais usada
para describir un cristal hexagonal…………………………….. 45
20. Diagrama esquemático del sistema de depósito por vapor
químico usado para el crecimiento de microestructuras de InN. 47
21. Diagrama esquemático del reactor fabricado para la formación
de aleaciones metálicas de Ga-In usadas como precursor
metálico en el crecimiento de InxGa1-xN…………………….. 50
22. Diagrama esquemático del sistema MOCVD y sus principales
elementos utilizado para el crecimiento de InxGa1-xN……….. 51
23. Presión de vapor de los precursores organometálicos de (a)
TMGa y (b) TMIn…………………………………………….. 52
24. Diagrama esquemático de las microestructuras propuestas para
la serie de crecimientos de InN por medio de CVD………… 54
x
LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)
Figura Página
25. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de
SiO2…………………………………………………………… 55
26. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de
Au/SiO2……………………………………………………….. 56
27. Imágenes SEM del depósito de InN sobre los substratos de a)
Si y b) Au/Si…………………………………………………… 57
28. Diagrama esquemático de la nucleación en el crecimiento InN
sobre los substratos de SiO2 y Si en ausencia de la capa de Au. 58
29. Imágenes SEM del substrato de SiO2 cubierto con Au después
de un tratamiento térmico a 900 °C durante 1 hr……………… 59
30. Patrón de difracción de las microcolumnas de InN depositadas
sobre el substrato de SiO2 por medio de CVD……………….. 60
31. Diagrama esquemático de la textura superior de las columnas
de InN depositadas usando CVD……………………………… 61
32. Diagrama esquemático de las microestructuras para la serie de
crecimientos de GaN por medio de CVD…………………....... 62
33. Imágenes SEM de la (a y c) superficie y sección transversal (b
y d) de los depósitos de GaN sobre Au/SiO2 y silicio………… 63
34. Imágenes AFM de la superficie de los depósitos de GaN sobre
a) Au/SiO2 y b) silicio cristalino……………………………… 64
35. Diagrama esquemático del crecimiento VLS asistido por gotas
de Au en el GaN por medio de CVD………………………….. 64
36. Comparación de imágenes SEM de la superficie de los
depósitos de GaN sobre a) Au/SiO2 y b) silicio………………. 65
37. Imágenes de alta resolución TEM de los depósitos de GaN
sobre substratos de a) Au/SiO2 y b) Si por medio de CVD…… 66
38. Imágenes SEM de los patrones de ablación realizados sobre
los depósitos de GaN sobre Au/SiO2 y Si…………………….. 67
xi
LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)
Figura Página
39. Patrones de difracción de los depósitos de GaN sobre
substratos de a) Au/SiO2 y b) silicio………………………….. 68
40. Gráfica de los espectros de CL de los depósitos de GaN sobre
substratos de Au/SiO2 y silicio……………………………….. 70
41. Diagrama esquemático de la microestructura propuesta para la
serie de crecimientos de InxGa1-xN sobre Au/SiO2 por medio
de CVD………………………………………………………... 71
42. Imágenes SEM de la superficie de los depósitos de InxGa1-xN
usando CVD y el substrato de Au/SiO2 para las composiciones
de indio de a) x = 0, b) x = 0.1, c) x = 0.2 y d) x =
0.3……………………………………………………………... 72
43. Espectros EDS de los depósitos de InxGa1-xN con
composiciones de indio de x = 0.1, x =0.2 y x = 0.3………….. 74
44. Imágenes de a) TEM de alta resolución y b) de ablación sobre
una microfibra de In0.1Ga0.9N…………………………………. 76
45. Efecto de la difusión de las gotas de Au en el a) mecanismo de
crecimiento VLS e b) imagen SEM de un segregado de Au
reportado en el crecimiento de GaN…………………………... 76
46. Patrones de difracción de rayos X de las muestras de InxGa1-xN
sobre substratos de Au/SiO2……………………........................ 77
47. Diagramas esquemáticos de la tensión producida a lo largo de
los ejes a) c y b) a de la estructura cristalina hexagonal………. 79
48. Efecto del ensanchamiento en el pico XRD del plano (0002)
de la wurtzita debido a posibles dislocaciones en la red
cristalina……………………………………………………….. 79
49. Curvas de brillo de termoluminiscencia de las muestras de a)
In0.1Ga0.9N y b) In0.2Ga0.8N expuestas a diferentes dosis de
radiación beta………………………………………………….. 81
xii
LISTA DE FIGURAS (CONTINUACIÓN)
Figura Página
50. Señal TL del depósito de la capa In0.1Ga0.9N expuesta a una
dosis de radiación beta de 360 Gy…………………………….. 82
51. Diagrama esquemático del sistema CVD utilizado para el
crecimiento de InxGa1-xN sobre substratos de Si y Au/SiO2....... 83
52. Diagramas esquemáticos de: a) arreglo experimental para la
primera serie de depósitos de InxGa1-xN por MOCVD y b)
microestructura multicapa usada en el crecimiento…………… 84
53. Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN usando MOCVD
sobre substratos de a) Au/SiO2 y b) Si………………………… 86
54. Espectro EDS del depósito InxGa1-xN usando MOCVD sobre
el substrato de Au/SiO2……………………………………….. 87
55. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN
usando el método de MOCVD……………………………….. 88
56. Señales de espectrometría de masas de las especies
NH2+/NH3+, NH+/NH3+ y N+/NH3+ obtenidos a partir de la
descomposición térmica de amoniaco…………………………. 89
57. Diagrama esquemático del nuevo arreglo experimental
utilizando en el depósito de InxGa1-xN usando MOCVD……… 89
58. Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN utilizando una
temperatura de 750 °C para la zona de crecimiento y 900 °C
para la zona de descomposición de NH3 por medio de
MOCVD…………………………………………………….... 90
59. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN
utilizando una temperatura de 750 °C para la zona de
crecimiento sobre substratos de a) silicio y b) Au/SiO2 por
medio de MOCVD…………………………………………….. 91
60. Espectros de CL en los depósitos de InxGa1-xN sobre
substratos de silicio usando MOCVD usando un flujo de TMIn
de a) 0 sccm, b) 50 sccm y c) 70 sccm………………………… 93
xiii
LISTA DE TABLAS
Tabla Página
I Principales substratos utilizados en el crecimiento de los
nitruros del grupo III………………………………………… 18
II Parámetros de red de la estructura hexagonal de los
compuestos binarios GaN e InN……………………………. 20
1
Capítulo 1
Introducción
La investigación en torno al crecimiento y caracterización de materiales semiconductores,
es tema de gran interés en optoelectrónica y nanotecnología. Los nitruros del grupo III,
conocidos como el nitruro de indio (InN), nitruro de galio (GaN) y nitruro de aluminio
(AlN) han demostrado ser semiconductores muy prometedores en dispositivos
optoelectrónicos, los cuales han generado importantes avances en el desarrollo de emisores
de luz en el rango de longitudes de onda desde el ultravioleta (UV) hasta el visible,
sensores de UV y transistores de alta potencia por mencionar los más relevantes. En
particular, el nitruro de galio-indio (InxGa1-xN) es un semiconductor ternario novedoso
debido a que es posible modificar el valor de su ancho de banda de energía prohibida desde
0.7 eV para el InN puro hasta 3.4 eV para GaN puro, mediante la variación de la
concentración de indio en la solución sólida. Desafortunadamente, estos materiales tienen
ciertas dificultades inherentes a su método de crecimiento y el tipo de substrato utilizado
para su depósito. En el caso del método de síntesis, la complejidad, el costo y la toxicidad
de sus precursores son factores significativos que han afectado a la fabricación de
dispositivos optoelectrónios basados en los nitruros del grupo III. Adicionalmente, la
selección del tipo de substrato resulta limitada debido a la gran diferencia entre los
parámetros de la red cristalina del substrato y el nitruro a sintetizar. El substrato para el
crecimiento de los nitruros se ha vuelto el mayor reto de los investigadores en materiales
para obtener un material de alta calidad cristalina.
En este proyecto de investigación, se propone el crecimiento del semiconductor InxGa1-xN
(0 ≤ x ≤ 1) por medio de la técnica de depósito por vapor químico (CVD, por sus siglas en
inglés) y como método de comparación, el depósito por vapor químico de organometálicos
(MOCVD, por sus siglas en inglés) sobre substratos de silicio (Si) y dióxido de silicio con
una capa de oro (Au/SiO2). En esta investigación, la aportación se presenta tanto en el área
del método como en el estudio del efecto del substrato usado para el crecimiento del nitruro
InxGa1-xN. Como esta aleación ternaria es una derivación de dos compuestos binarios, este
2
trabajo de investigación inicia con el desarrollo de una serie de compuestos binarios de
nitruro de indio (InN) y nitruro de galio (GaN), los cuales proporcionaron los resultados
iniciales para la obtención de la solución sólida ternaria InxGa1-xN. En esta etapa se realiza
la comparación entre los dos substratos propuestos y se selecciona el mejor según los
resultados obtenidos. A partir de lo anterior, el InxGa1-xN se estudió y se caracterizó con
respecto a su estructura cristalina, morfología, propiedades ópticas y composición química.
En las siguientes secciones se describirá de forma detallada la metodología y análisis de la
investigación aquí presentada.
1.1 Antecedentes
La historia del crecimiento y caracterización de los nitruros del grupo III inicia a partir de
los años 60’s y desde sus principios la calidad del material fue uno de los retos a vencer por
los sintetizadores. En particular, los compuestos binarios de GaN y InN mostraron una alta
concentración de portadores tipo n relacionados con defectos nativos producidos por
vacancias de nitrógeno. Además, el substrato apropiado no ha sido encontrado debido a la
gran diferencia entre los parámetros de red de los nitruros y el material utilizado para su
crecimiento. A pesar de todas estas desventajas, el estudio de estos nitruros se ha extendido
de manera substancial en los últimos años debido al reciente logro de poder sintetizar el
GaN tipo p a traves de impurificaciones con Mg y subsecuentes tratamientos térmicos [1].
El crecimiento de los nitruros del grupo III inicio a partir de la tecnología del crecimiento
de materiales en polvos. Los primeros resultados de estos materiales fueron reportados
como polvos a través de la conversión de galio metálico en GaN en una atmosfera de
amoniaco (NH3) [2]. Conforme la tecnología evolucionó, nuevas técnicas de crecimiento de
películas delgadas reemplazaron a la nitruración usada en los polvos. Los nuevos resultados
en películas de nitruros fueron reportados por medio de la evaporación catódica, también
conocida como sputtering [3-4]. Sin embargo, todos los materiales obtenidos por este
método mostraron ser amorfos y en algunos casos policristalinos.
Posteriormente, el crecimiento del nitruro de galio consiguió de forma satisfactoria el
crecimiento epitaxial por medio del depósito por vapor químico (CVD, por sus siglas
3
ingles). Fue el grupo de investigadores de Maruska y Tietjen cuyos resultados en películas
delgadas de GaN establecieron el método base de CVD para los nitruros del grupo III [5].
Por medio de la técnica CVD se sintetizó la primera película monocristalina de GaN e
incluso películas de mayor grosor fueron también reportadas por el grupo de Maruska y
Tietjen. Posterior a estos resultados, muchas variaciones han sido utilizadas, tales como la
aplicación de los precursores gaseosos de GaCl, GaCl2, GaCl3, Ga(C2H5)2Cl, GaCl2NH3,
AlCl3, InCl3, GaBr3[6-12].
Otro método popular utilizado para mejorar el crecimiento de los nitruros del grupo III, ha
sido el deposito por haz molecular epitaxial (MBE, por sus siglas inglés).
Desafortunadamente este método resultó ser incapaz de producir materiales con una alta
calidad en temperaturas aplicadas en el substrato alrededor de los 600 °C [13]. Sin
embargo, los depósitos presentaron una significativa mejora cuando el método MBE se
complementó con un generador de plasma al precursor de nitrógeno, este método se conoce
como epitaxia de haces moleculares asistida por plasma (PAMBE, por sus siglas en inglés)
[14]. Posteriormente, el mismo proceso de CVD evolucionó con el uso de precursores
organometálicos (MO), tales como el trimetilgalio (TMG), trimetilindio (TMI) y
trimetilaluminio (TMA), los cuales han dado a conocer al método como el depósito por
vapor químico organometálico (MOCVD, por sus siglas en inglés). Los primeros resultados
usando MO consiguieron el crecimiento de nitruro de indio usando TMI y nitrógeno
activado por microondas [15]. Actualmente, los mejores nitruros del grupo III son
obtenidos por medio de esta técnica MOCVD utilizando una gran variedad de diferentes
substratos.
Además del proceso de crecimiento, otra de las dificultades que ha retrasado la
investigación de los nitruros es la falta de un substrato con las propiedades cristalinas
adecuadas. Los nitruros de galio, de indio y de aluminio han sido depositados
principalmente sobre obleas de zafiro, comúnmente usando la orientación del plano
cristalográfico (0001) pero también las orientaciones a lo largo de los planos (2131),
(1101), y (1120). Los nitruros también han sido depositados sobre substratos como silicio,
arseniuro de galio, cloruro de sodio, fosfuro de galio, fosfuro de indio, oxido de magnesio,
entre otros [17-20]. Debido a la ausencia de un substrato ideal y las dificultades del
4
crecimiento de estos materiales en volumen, los nitruros del grupo III se siguen depositando
sobre zafiro, aun a pesar de su diferencia en los parámetros de red cristalina.
Durante las últimas décadas, el desarrollo en los nitruros del grupo III ha sido espectacular
y a partir de la década de los 90’s ha ido creciendo un mayor interés sobre la investigación
de estos materiales [21-24]. A pesar de todos estos esfuerzos por encontrar una técnica
exitosa, estos materiales aún no han conseguido superar sus dificultades debido al método
de crecimiento y el material usado como substrato. Las principales contribuciones de este
trabajo de investigación son el estudio de la técnica de depósito y la propuesta de un
substrato alternativo para el crecimiento de nanoestructuras y microestructuras de GaN, InN
y los semiconductores ternarios de InxGa1-xN utilizando las técnicas de depósito CVD y
MOCVD.
1.2 Hipótesis
Por medio del mecanismo de crecimiento vapor-líquido-sólido (VLS, por sus siglas en
inglés) y el uso de un substrato de dióxido de silicio cubierto con una capa de oro
(Au/SiO2), se utilizarán sitios de nucleación de Au con una energía superficial que
favorecerá el crecimiento cristalino de InxGa1-xN el cual es comparable al obtenido sobre
substratos de silicio usando las técnicas de depósito de CVD y MOCVD.
1.3 Objetivos
El objetivo principal de este trabajo de investigación es estudiar el efecto del substrato
sobre el crecimiento y propiedades de nanoestructuras de InxGa1-xN depositadas por medio
de las técnicas de CVD y MOCVD. Para cumplir con este objetivo, se plantean los
siguientes objetivos particulares:
a) Diseñar el sistema de flujo de gases para el depósito controlado de las estructuras de
InN, GaN e InxGa1-xN.
b) Depositar los compuestos binarios de GaN y de InN sobre substratos de silicio (Si),
silicio cubierto con una capa de oro (Au/Si), dióxido de silicio (SiO2) y dióxido de
5
silicio con una capa delgada de oro (Au/SiO2). A partir de estos resultados,
seleccionar los dos mejores crecimientos y utilizarlos en el crecimiento de GaN e
InxGa1-xN.
c) Diseñar un sistema para formar aleaciones metálicas de Ga/In que provean al
precursor metálico en el depósito del ternario InxGa1-xN con composiciones
atómicas diferentes.
d) Realizar los depósitos de InxGa1-xN utilizando el método de depósito de vapor
químico e identificar sus principales propiedades de estructura cristalina, morfología
de la superficie y emisión óptica.
e) Ensamblar el sistema de depósito de vapor químico organometálico (MOCVD) para
el crecimiento de nanoestructuras de InxGa1-xN utilizando organometálicos como
precursores.
f) Estudiar el efecto del substrato sobre la morfología de la superficie de cada depósito
por medio de la técnica de caracterización de microscopía electrónica.
g) Identificar la estructura cristalina de los depósitos de InxGa1-xN utilizando difracción
de rayos X y analizar la incorporación de indio en el semiconductor ternario.
h) Estudiar la propiedad de emisión óptica de los depósitos de InxGa1-xN utilizando los
métodos de termoluminiscencia y catodoluminiscencia de las nanoestrucutras de
InxGa1-xN depositadas por CVD y MOCVD.
1.4 Estructura de la tesis
El presente proyecto de investigación se organiza de la siguiente manera, en el capítulo 1 se
realiza una introducción a los nitruros del grupo III, marco teórico y objetivos principales
que motivaron al desarrollo y la contribución del conocimiento de estos materiales.
En el capítulo 2, los fundamentos básicos que detallan las propiedades de los nitruros de
galio, de indio y su capacidad para la formación de un ternario InxGa1-xN son presentados.
La teoría de bandas de los semiconductores es presentada de manera breve así como su
clasificación de acuerdo a la posición del mínimo y máximo de las bandas de valencia y
conducción. Adicionalmente, se muestra la dependencia del valor de la energía de la banda
prohibida como función del cambio de la concentración de indio en el InxGa1-xN. La
6
termodinámica involucrada en la formación del ternario InxGa1-xN y la energía libre de
Gibbs se presenta de manera breve. En este mismo capítulo, el tipo de estructura cristalina
típica reportada en la literatura para el InxGa1-xN y sus parámetros de red son presentados
en esta sección. Los defectos, impurificaciones y propiedades ópticas más importantes del
ternario de galio e indio son resumidos en el capítulo 2. Finalmente, la técnica de
crecimiento del depósito por vapor químico y su variante usando precursores
organometálicos son introducidos al final de este capítulo.
En el capítulo 3, se presentan las bases teóricas de las principales técnicas de
caracterización utilizadas en este proyecto de investigación. De forma complementaria, el
capítulo 4 ilustra el desarrollo experimental y los detalles más importantes de los arreglos y
parámetros usados en el crecimiento de GaN, InN e InxGa1-xN por CVD y MOCVD.
En el capítulo 5 se expone los resultados obtenidos y su análisis mediante la interpretación
de la etapa de caracterización en los nitruros de galio, de indio y el ternario InxGa1-xN.
Finalmente, el capítulo 6 presenta las conclusiones de mayor significancia del presente
trabajo de investigación y el trabajo a futuro que puede desarrollarse.
7
Capítulo 2
Fundamentos
Para una mayor comprensión del presente trabajo experimental es necesario establecer los
principios básicos de los materiales semiconductores y las principales propiedades del
ternario InxGa1-xN. De igual manera, se establece el estado del arte de los métodos de
crecimiento utilizados en los nitruros del grupo III. En general, el propósito de este capítulo
es introducir de forma breve los conceptos más importantes relacionados con el material
InxGa1-xN y establecer las bases teóricas usadas en la sección de discusión de los resultados
presentados en el capítulo 5 de este trabajo de investigación.
2.1 Semiconductores
Los semiconductores son una clase especial de elementos cuya conductividad se encuentra
entre la de un buen conductor (108 Ω
-1cm
-1) y la de un aislante (10
-20 Ω
-1cm
-1). En general,
los semiconductores caen dentro de una de dos clases: de un solo elemento y compuesto.
Los primeros son aquellos que están formados de un solo tipo de elemento de la tabla
periódica tales como el germanio (Ge) y el silicio (Si). Por otro lado, los semiconductores
compuestos son aquellos que contienen en su composición química dos o más elementos,
como por ejemplo el arseniuro de galio (GaAs), sulfuro de cadmio (CdS), el nitruro de
galio (GaN) y el fosfuro de galio y arsénico (GaAsP). Esta variedad de semiconductores
provee un amplio rango de conductividad que pueden relacionarse con el tipo de enlace
presente en el material. Los semiconductores compuestos exhiben un tipo de enlace mixto,
en el cual pueden participar fuerzas de enlace iónico y covalente.
Cuando átomos aislados son llevados a unirse para formar un sólido, varias interacciones
ocurren entre los átomos y sus átomos vecinos, tales como las fuerzas de atracción y
repulsión, las cuales encontraran un balance en un espaciamiento interatómico adecuado
para el cristal. En este proceso, cambios importantes se crean en la configuración de los
8
niveles de energía electrónicos e importantes modificaciones de las propiedades eléctricas
del sólido son producidas.
En un sólido, muchos átomos son llevados a unirse lo cual implica la separación de los
niveles de energía para formar bandas continuas de energía. La existencia de bandas de
energía puede relacionarse con la energía requerida para remover un electrón desde un
enlace químico y la capacidad de moverse libremente a través del material. Una descripción
más rigurosa de las bandas de energía en cristales requiere de la derivación de la relación
E(k), el cual facilita la explicación de las características más importantes de las propiedades
electrónicas en semiconductores. Para electrones libres, esta relación es [25]:
𝐸 = ℏ2𝑘2
2𝑚𝑐 (1)
donde:
𝑘 = (2𝑚𝑒𝐸/ℏ2)1/2 (2)
La cual para el caso unidimensional se reescribe como:
𝑘𝑥 = (2𝑚𝑒/ℏ2)1/2 𝐸1/2
la cual es una función parabólica, como se presenta en la figura 1.
Figura 1. Gráfica de la energía del electrón (E) como función del vector de onda k para electrones
libres.
Usando el modelo de Kronig-Penney:
9
𝑃 𝑠𝑒𝑛(𝛼𝑎)
𝛼𝑎+ cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) (3)
Y para los electrones libres (P = 0):
cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) (4)
Como el coseno es una función periódica en 2π, tenemos que:
cos(𝛼𝑎) = cos(𝑘𝑎) = cos(𝑘𝑎 + 𝑛2𝜋) (5)
donde n puede tomar valores desde 0, ±1, ±2, ±3 a infinito. Por lo tanto:
𝛼𝑎 = 𝑘𝑎 + 𝑛2𝜋 (6)
Sin embargo como 𝛼 = (2𝑚𝑒𝐸/ℏ2)1/2 y por lo tanto:
(2𝑚𝑒𝐸/ℏ2)1/2 = 𝑘 +𝑛2𝜋
𝑎 (7)
La ecuación anterior indica que la parábola se repite periódicamente en n2π/a durante la
evaluación de la función. Lo anterior, interpreta a la energía como una función periódica de
k con periodicidad 2π/a. Cabe mencionar, la presencia de discontinuidades en la energía
que ocurren en la frontera de las bandas cuando se presenta el caso cos(ka) = ±1, es decir,
para valores de k = nπ/a (n = ±1, ±2, ±3 …). En estos valores de k, el cambio de la forma
parabólica en la función E(k) es producido, lo cual indica que en una red periódica los
electrones se comportan de forma similar a partículas libres, excepto en k = nπ/a.
La figura 2 muestra la representación extendida de la dependencia de E(k) y las zonas de
Brillouin, es decir, los valores de k asociados con una energía de banda específica [25].
Otra forma conveniente es la representación de zona reducida, como se muestra en la figura
10
3. Esta reducción puede ser derivada por medio del plegado de las bandas hasta la primera
zona de Brillouin.
Figura 2. Gráfica de la representación del modelo del electrón libre mostrando la modificación de la
función parabólica E(k) para electrones libres en la frontera de las bandas correspondientes a k = nπ/a.
La relación de E(k) revela la presencia de varias bandas de energía permisibles separadas
con bandas de energía que están prohibidas, es decir, bandas en donde los estados de k no
pueden existir. Este modelo es a menudo referido como el modelo del electrón libre.
Figura 3. Gráfica de la representación de zonas reducida.
Estos diagramas de E(k) y la teoría de bandas electrónicas son de gran importancia para
describir varias propiedades de los semiconductores. En particular, en la descripción de
estructuras cristalinas en la cual se relacionan las redes recíproco (espacio k) y real. En este
11
caso, las bandas de energía electrónicas puede ser representadas en el espacio k usando la
presentación de la zona reducida y el espacio real como una función de la coordenada de
espacio r, tal y como se presenta en la figura 4.
Figura 4. Diagrama esquemático de las bandas de energía en el (a) espacio k y (b) el espacio real como
función de la coordenada espacial r.
De la figura 4, la presencia de una región situada entre la banda de conducción y la banda
de valencia conocida como la banda de energía prohibida (Eg) puede ser identificada. La
zona de Eg está definida como la separación energética entre el máximo de la banda de
valencia y el mínimo de la banda de conducción. En los materiales semiconductores, este
tipo de separación se puede presentar de dos maneras según la banda de energía prohibida:
directa e indirecta.
Figura 5. Estructura de bandas de energía electrónicas de los semiconductores de a) silicio y b)
arseniuro de galio.
12
Cuando la Eg es indirecta, las posiciones del máximo y mínimo en las bandas de valencia y
conducción no coinciden, tal y como se muestra en la figura 5 (a). Para el caso de una Eg
directa, el máximo de la banda de valencia coincide con el mínimo de la banda de
conducción, como se observa en la figura 5 (b). Cada tipo de banda prohibida tiene sus
características ventajas y según el material pueden llegar a alcanzar importantes
aplicaciones. Por ejemplo, si un semiconductor posee una Eg directa, el material tiene la
facilidad de desarrollar transiciones ópticas de emisión, tal es el caso del GaAs en los
diodos emisores de luz [26]. En caso contrario, el semiconductor con una Eg indirecta podrá
realizar transiciones ópticas óptimas en el área de absorción, tal como se aplica en los foto-
detectores de silicio [27].
2.2 Nitruro de galio e indio (InxGa1-xN)
Las aplicaciones en optoelectrónica se han visto beneficiadas a partir de la segunda mitad
del siglo veinte. La obtención de dispositivos electroluminiscentes de alta eficiencia a partir
de semiconductores fue un logro que marco la historia de los materiales [28].
Posteriormente, la amplificación de luz por medio de la emisión estimulada o acción láser
vino a reforzar los grupos de investigación en esta área [29]. Sin embargo, extender estas
fuentes de luz hacia longitudes de onda más cortas del espectro electromagnético en la
región del ultravioleta-visible ha sido complicado.
En las últimas décadas, la investigación sobre los nitruros del grupo III (Al-Ga-In-N) se ha
extendido significativamente. En particular, estos materiales de banda prohibida directa y
ancha han sido ya catalogados como prometedores candidatos para aplicarse en dispositivos
que sustituyan a las fuentes de luz convencionales. En particular sus derivados ternarios
como el AlxGa1-xN e InxGa1-xN son materiales compuestos que llegan a cubrir una amplia
región del espectro electromagnético entre el ultravioleta y el infrarrojo [30].
El primer reporte del semiconductor InxGa1-xN fue realizado por el grupo de investigación
de Osamura et al [31], el cual se llevó a cabo usando la técnica de caracterización de
absorción óptica. Por medio de una serie de mediciones de absorción, Osamura et al
13
determinaron la dependencia de la energía de la banda prohibida (Eg) como función de la
composición del InxGa1-xN según la ley de Vegard [32]:
𝐸𝑔(𝐼𝑛𝐺𝑎𝑁) = 𝑥𝐸𝑔(𝐼𝑛𝑁) + (1 − 𝑥)𝐸𝑔(𝐺𝑎𝑁) − 𝑏𝑥(1 − 𝑥) (8)
Donde Eg(InN) es la energía prohibida del nitruro de indio de , Eg(GaN) es la correspondiente
al nitruro de galio y b es el parámetro de la curva. Este último ha sido reportado
experimentalmente y teóricamente con un valor de aproximadamente b ~ 1 para el ternario
InxGa1-xN [33]. Cabe mencionar, que los primeros reportes usando la ley de Vegard
utilizaron un valor de la energía prohibida para el GaN de 3.4 eV y mayor a 2 eV para el
nitruro de indio, tal y como se presenta en la figura 6.
Figura 6. Relación del valor de la energía prohibida según la composición de indio en el ternario
InxGa1-xN [31].
De la gráfica anterior es posible identificar los dos extremos principales de la composición
del ternario, tales son los casos de los compuestos binarios de GaN (x = 0) y de InN (x =
1); los cuales presentan un valor de energía prohibida en la gráfica de 3.4 eV y 2.1 eV,
aproximadamente. Sin embargo, estas energías representan los primeros resultados
reportados en la literatura. En la actualidad, el valor de la Eg para el InN ha sido modificada
a 0.7 eV [34]. El rango de valores de energía que van desde el ultravioleta hasta el
infrarrojo pasando por el espectro visible [35] representan una de las principales razones
14
para seleccionar al nitruro de galio e indio para las futuras aplicaciones en dispositivos
optoelectrónicos.
Una ventaja importante de los nitruros del grupo III sobre otros semiconductores de banda
prohibida ancha es su característico enlace químico, el cual los describe como materiales
con alta estabilidad y resistentes a la degradación bajo condiciones de altas corrientes
eléctricas e intensa iluminación [28]. El estable enlace químico formado en estos nitruros,
es incluso más fuerte que otros compuestos del grupo III-V. Para el nitruro de galio, su
enlace de Ga-N está estimado alrededor de 4.2 eV [36-37], siendo comparable a la fuerza
de enlace tipo C-C para el diamante de 3.6 eV y además, mayor a los enlaces de Ga-As o
In-P correspondientes a 2 eV para ambos semiconductores.
Debido a su característico enlace, los parámetros de red de los nitruros son relativamente
pequeños. También, el tipo de enlace resultante en estos materiales trae consigo su
significativa propiedad de una banda prohibida amplia. Adicionalmente, la introducción de
dislocaciones se ve dificultado por el enlace producido una vez que el material ha sido
depositado. Lo anterior, trae como resultado la eliminación de ciertos mecanismos de
degradación observados en otros compuestos semiconductores.
En un principio, los compuestos binarios de GaN e InN fueron los que alcanzaron un gran
auge. Fueron Amano et al quienes con su trabajo de investigación de impurificación en el
GaN, exitosamente consiguieron obtener el material tipo-p [38]. Posteriormente, Nakamura
et al reportaron la obtención de películas delgadas de GaN tipo-p usando un ambiente de
nitrógeno y el elemento magnesio como impurificador [39]. Estos resultados anteriores
proporcionaron al InxGa1-xN la posibilidad de formar estructuras de unión PN, las cuales
fueron la base de las futuras heteroestructuras basadas en nitruros. Este tipo de formaciones
fueron reportadas por Nakamura et al usando la unión de InGaN/GaN, también conocida
como de doble heteroestructura (DH, por sus siglas en inglés) [40]. Sin embargo, a pesar
que el ternario InxGa1-xN ha evolucionado tecnológicamente y ha alcanzado importantes
aplicaciones en optoelectrónica, nuevas rutas que mejoren el método de crecimiento de este
material siguen en constante investigación. Asimismo, el tipo de substrato usado para el
depósito del InxGa1-xN, GaN e InN es aún un tema de interés en los grupos de investigación
en materiales. En la actualidad, todos los trabajos anteriores llevaron a Amano, Akasaki y
15
Nakamura a obtener el premio nobel de física en el año de 2014 por el desarrollo de fuentes
de luz blanca más brillantes y su impacto en el ahorro de energía.
2.2.1 Termodinámica del InxGa1-xN
El estudio de los materiales ternarios tales como el InxGa1-xN, requieren del conocimiento
de sus propiedades ópticas, eléctricas, estructurales y termodinámicas por mencionar
algunas. Los métodos derivados del crecimiento de depósito por vapor químico requieren
de un análisis que proporcione información del diagrama de fases de la formación de
aleaciones. En particular, la energía libre de Gibbs es un parámetro termodinámico de suma
importancia para determinar la construcción de los diagramas de fase.
La energía libre de Gibbs comúnmente se escribe como [41]:
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (9)
donde T es la temperatura, S es la entropía y H es la entalpía del sistema dado. En general
H se puede describir según la relación:
𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 (10)
Donde U es la energía interna del sistema, p es la presión y V es el volumen.
A partir de la segunda ley de la termodinámica se establece un criterio de equilibrio, el cual
se puede expresar como:
𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄
𝑇 (11)
La cual se puede reescribir como:
𝑑𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (12)
Usando la primera ley de la termodinámica y combinándola con la ecuación
correspondiente de la energía libre de Gibbs, la siguiente ecuación es establecida:
16
𝑑𝐺 = 𝑑𝑄 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0 (13)
La ecuación (13) establece que para una temperatura y presión constante, el estado estable
de un sistema es aquel que tiene un valor mínimo de la energía libre de Gibbs. Para el
nitruro de galio e indio, el modelo regular para soluciones puede ser aplicado, tal y como se
muestra a continuación:
𝑑𝐺𝑚𝑖𝑥 = Ω 𝑥 ⋅ (1 − 𝑥) + 𝑅𝑇 [(𝑥 ⋅ 𝑙𝑛𝑥 + (1 − 𝑥) ⋅ ln(1 − 𝑥)] (14)
donde Ω es un parámetro de interacción, R es la constante universal de los gases ideales, T
es la temperatura, x representa la composición de indio y (1-x) la correspondiente para el
galio. La ecuación (14) describe la configuración de la entropía ideal de una distribución
ideal de átomos aleatorios de galio e indio. En este caso, la entalpia de la solución es
considerada como la energía de tensión causada por la diferencia de la longitud de enlace
entre los sistemas del semiconductor ternario y los binarios que lo componen. Para el
InxGa1-xN, la red cristalina está compuesta de cinco tipos de tetraedros, en los cuales un
átomo de nitrógeno se ubica en el centro y varios átomos de Ga o In se encuentran en los
vértices de cada tetraedro. Usando un método similar a [42], la energía de tensión (Em)
puede ser descrita como:
𝐸𝑚 =3
8 ∑ 𝛼𝑖
(𝑑𝑖2 − 𝑑𝑖𝑜
2)
𝑑𝑖𝑜2 +
6
8
4
𝑖=1
∑(𝛽𝑖 + 𝛽𝑗)
2 (𝑑𝑖 ∙ 𝑑𝑗 + 𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑗𝑜/3)2
𝑑𝑖𝑜 𝑑𝑗𝑜
4
𝑖=1
(15)
donde di es la distancia entre el átomo central de N y un átomo de indio o galio en el
tetraedro, dio es la longitud de enlace en equilibrio para el compuesto binario GaN o InN
(4.52 Å para el GaN y 4.98 Å para el InN), α es la constante de la fuerza del cambio de
longitud de enlace (81.90 N/m para el GaN y 63.5 N/m para el InN) y β es la fuerza de
enlace (12.16 N/m para el GaN y 8.05 N/m para el nitruro de indio) [42]. La entalpia de la
mezcla para la solución se encuentra a partir de la sumatoria de los valores de Em sobre
todos los cinco posibles arreglos del tetraedro. Por medio del ajuste en la entalpia en el
modelo de la solución regular, un valor de Ω de 25.02 kJ/mol es obtenido. Posteriormente,
la energía libre de Gibbs para la solución del sistema InxGa1-xN dado por la ecuación (14)
puede ser calculada y graficarse para diferentes temperaturas, tal y como se muestra en la
figura 7.
17
Figura 7. Energía libre de Gibbs para el InxGa1-xN calculada a diferentes temperaturas usando el
modelo de una solución regular.
El diagrama de fase se construye por medio de la ubicación de los puntos binodales y
espinodales para diferentes temperaturas. Los puntos binodales (x,T) son aquellos para los
cuales la primera derivación en la energía libre de Gibbs son cero (mínimo). Por otro lado,
los puntos espinodales (x,T) se encuentran cuando la segunda derivación en la energía libre
de Gibbs es nula (puntos de inflexión).
2.2.2 Substratos aplicados en el crecimiento de InxGa1-xN
El crecimiento del ternario InxGa1-xN ha demostrado ser un reto para los grupos de
investigación en materiales. La obtención de un semiconductor con una alta calidad se ve
limitada por el desajuste entre los parámetros de red y este nitruro. Adicionalmente, la
efectiva incorporación de indio en el InxGa1-xN y su relación con la temperatura de
crecimiento es un factor más que complica las condiciones de depósito. El desarrollo de
dispositivos basados en nitruros ha requerido de la búsqueda de nuevas rutas de crecimiento
y materiales que mejoren a los substratos usados en la síntesis. Los substratos utilizados en
los depósitos de los nitruros del grupo III producen un alta densidad de dislocaciones en el
nitruro resultante, aun cuando el desajuste entre sus parámetros de red sea reducido. Sin
18
embargo, a diferencia de otros semiconductores, las dislocaciones no degradan
drásticamente las propiedades eléctricas y ópticas de los nitruros. En la actualidad, el zafiro
es el substrato más comúnmente utilizado en el depósito de GaN, InN e InxGa1-xN, debido a
sus propiedades útiles en el crecimiento de epitaxia [43]. Sin embargo, su costo es
considerablemente elevado en comparación a otros materiales de substratos, lo cual afecta
comercialmente la producción de los dispositivos basados en nitruros. Una amplia variedad
de materiales han sido estudiados para el crecimiento de los semiconductores de GaN, InN
e InxGa1-xN tales como óxidos, metales, semiconductores y otros nitruros. La lista completa
de los principales candidatos usados como substratos para los nitruros del grupo III se
clasifican en la tabla 1.
Tabla 1. Principales substratos utilizados en el crecimiento de los nitruros del grupo III
Material Estructura cristalina
Óxidos
Al2O3 Romboedral
MgO Cúbica
LiGaO2 Ortorrómbica
NdGaO3 Romboedral
Metales
Hf Hexagonal
Zr Hexagonal
Sc Hexagonal
Semiconductores
ZnO Hexagonal
SiC Hexagonal
BP Cubica
GaAs Cubica
Si Cubica
Nitruros
ZrN Cubica
TiN Cubica
19
Además de los parámetros de red de la estructura cristalina del substrato, la selección de
éste depende de otras propiedades tales como químicas, eléctricas, térmicas, de superficie,
de composición y reactividad. Lo anterior, tiene una gran influencia en las características
resultantes de los depósitos de los nitruros. En particular, el substrato llega a determinar la
orientación cristalina, polaridad, morfología de la superficie, tensión y concentración de
defectos del material semiconductor.
Existen métodos de depósito que han mejorado las condiciones usando el mecanismo de
crecimiento vapor-líquido-sólido, también conocido como VLS. El método VLS ha dado
como resultado estructuras con una formación tipo cable, alambre y columna. Este
mecanismo ha sido aplicado en el crecimiento usando substratos tales como el silicio y
zafiro y los resultados han sido favorables para el crecimiento con una orientación
cristalográfica bien definida a lo largo del plano (0002) de la wurtzita [44-45]. Sin
embargo, estos reportes han sido obtenidos en el crecimiento de los nitruros usando el
mecanismo VLS asistido por catálisis metálica, lo cual implica que parte de los precursores
metálicos en fase gaseosa sean usados como centros de nucleación. Actualmente, una gran
cantidad de reportes de los nitruros se han hecho usando este mecanismo VLS y diversas
nanoestructuras han sido obtenidas.
2.2.3 Estructura cristalina
La estructura cristalina de los nitruros de galio, de indio y de aluminio es usualmente
hexagonal tipo wurtzita (WZ), la cual es la formación en el estado sólido más estable [46].
Además, estos materiales también suelen cristalizar con una estructura cubica tipo
zincblenda [47], conocida como la formación meta estable de estos materiales. La figura 8
(a) y (b) presenta el diagrama esquemático de las estructuras cristalinas zincblenda y
wurtzita, respectivamente. La diferencia más conocida entre ambos tipos de estructura es la
secuencia de apilamiento entre los átomos participantes. Sin embargo, una de las medidas
más usadas es la diferencia que existe entre sus parámetros de red, en particular, la relación
(c/a = 1.63) que existe entre los parámetros de red a y c en la estructura WZ.
20
Como se observa en la figura 8, la estructura hexagonal de los nitruros puede ser descrita
usando el parámetro a y c correspondientes a la zona basal y la altura del octaedro irregular.
También, es común encontrar un parámetro u definido para relacionar la longitud del enlace
entre el anión y catión a lo largo del eje [0001]. Para describir la estructura cristalina,
necesitamos usar como referencia los parámetros ya establecidos para los compuestos
binarios de nitruro de indio y nitruro de galio.
Figura 8. Diagrama esquemático de las estructuras cristalinas de (a) zinc-blenda y (b) wurtzita típicas
de los nitruros del grupo III [43-44].
En la tabla 2 se presenta los parámetros de red más importantes de los compuestos binarios
de GaN e InN. En el análisis de cristalografía del InxGa1-xN, es común encontrar con la
incorporación de indio una variación de los parámetros de red en un rango correspondiente
al de los compuestos binarios de GaN (x =0) y de InN (x=1). En el crecimiento epitaxial, la
relación de los parámetros cristalinos está estrechamente relacionada con la selección del
tipo de substrato, mismo que es elegido con el propósito de obtener el menor número de
defectos introducidos en la formación del cristal.
Tabla 2. Parámetros de red de la estructura hexagonal de los binarios GaN e InN
Wurzita, 300 K GaN InN
a 3.189 3.54
c 5.185 5.705
c/a (exp.) 1.6259 1.6116
c/a (calc.) 1.6336 1.6270
21
La formación de defectos está relacionada con la dependencia sobre un numero de factores
tales como las condiciones de crecimiento, el nivel de dopaje, tipo de impureza, substrato y
en algunos casos el uso de una capa adicional e intermedia entre el substrato y el nitruro,
conocida como buffer. En cristalografía, los defectos son comúnmente clasificados por
dimensión: dimensión cero (0D) para los defectos puntuales incluyendo aquellos
intrínsecos como vacancias, intersticiales, anti-sitio y complejos. Los defectos extendidos
tales como defectos lineales y defectos en planos; el primer tipo son también conocidos
como las dislocaciones (1D), mientras que la segunda clasificación se extiende en una
variedad de defectos en dos dimensiones (2D) asociados con las fronteras de grano,
interfaces, apilamiento y micro-rupturas. En el caso de defectos tridimensionales (3D), se
incluyen aquellos como precipitados, lomas, pozos, y huecos (nanotubos).
Actualmente, la densidad típica de dislocaciones producida en el GaN se encuentra en el
rango de 108 a 10
10 cm
-2 [48]. Otros defectos importantes en el nitruro de galio son
conocidos como los defectos de apilamiento (SF, por sus siglas en inglés) [49] y los
defectos producidos en los límites de grano [50]. La mayoría de las dislocaciones se
producen a lo largo del eje de crecimiento c de la estructura cristalina wurtzita y se asocian
a defectos de borde, de tornillo y mixtos. En la figura 9 se presenta algunos ejemplos de
dislocaciones obtenidas en varios reportes de GaN [51-52].
Figura 9. Imágenes TEM de alta resolución de A) GaN con dislocaciones asociadas a fallas por
apilamiento y B) GaN presentando dislocaciones relacionados con las fronteras de grano.
La mayoría de los defectos SF en el GaN son conocidos como las fallas por apilamiento
basales (BSF, por sus siglas en inglés) y por lo tanto se relacionan con la dirección a lo
largo del plano cristalográfico [0001]. Para el GaN, existen también los llamados defectos
22
por apilamiento prismático (PSF, por sus siglas en inglés) y se asocian con los planos
(1120) y (1100). Sin embargo, aun a pesar de mostrar variedad de defectos por apilamiento,
el GaN ha demostrado exhibir luminiscencia con una emisión óptica de alta eficiencia y con
una energía de 3.4 eV [28], cercano al valor de su banda prohibida.
Otros defectos reportados en el GaN son la inversión de dominio en la frontera (IDB, por
sus siglas en inglés), de micro-ruptura, de nanotubo y de hueco. Los primeros son defectos
típicos de cristales no-centro-simétricos y se presentan comúnmente en la familia de planos
1100. Este tipo de defectos han sido reportados en depósitos de GaN sobre substratos de
zafiro y carburo de silicio por medio de técnicas de depósito como MOVPE y MBE [53].
Los segundos son usualmente observados como resultado de la relajación de la tensión
superficial durante la etapa de post-crecimiento, enfriado o tratamiento térmico. Estas
micro-rupturas usualmente inician a partir de la interface del substrato y nitruro y se
propagan con una dirección paralela al plano cristalográfico [1100]. Los defectos
producidos como nanotubos son fallas huecas con una forma tubular que ocasionalmente
han sido observados en los cristales de GaN [54]. Comúnmente, este tipo de defectos están
orientados a lo largo de la dirección de crecimiento [0001] y se asocian con otros defectos
producidos por dislocaciones. Los nanotubos son generalmente hexagonales y a menudo
exhiben una formación tipo embudo. También, estos mismos defectos en ocasiones
presentan cráteres en una de sus terminaciones, los cuales pueden ser hexagonales o
circulares. Estos últimos son conocidos como defectos de hueco y pueden alcanzar
longitudes del orden de los micrómetros.
2.2.4 Propiedades ópticas de InxGa1-xN (0 ≤ x ≤ 1)
Las propiedades únicas del ternario InxGa1-xN lo hacen un perfecto candidato para las
aplicaciones en el área de la optoelectrónica. Debido a la naturaleza de este semiconductor,
el InxGa1-xN puede alcanzar teóricamente propiedades hibridas de los dos compuestos
binarios de GaN e InN. Según el valor de la energía prohibida, el nitruro de galio (Eg = 3.4
eV) está relacionado directamente con la región del espectro electromagnético en el
23
ultravioleta, mientras que el nitruro de indio (Eg = 0.7 eV) está asociado con la región de
longitudes de onda más largas en el infrarrojo.
Como se mencionó anteriormente, el GaN es un material que puede realizar transiciones
ópticas en la región del ultravioleta a pesar de ser uno de los semiconductores que
desarrolla una alta densidad de defectos durante su crecimiento. Sin embargo, los defectos
puntuales han dado origen a múltiples líneas de emisión en el GaN sin impurificar e incluso
impurificado (ver apéndice A). Por el contrario, los defectos extendidos tales como
dislocaciones y segregaciones de átomos (clusters) no contribuyen de ninguna manera con
los mecanismos de la luminiscencia sino con el fenómeno de atrapamiento de carga.
Los espectros de luminiscencia del nitruro de galio típicamente relacionan dos líneas de
emisión principales conocidas como la emisión de borde de banda (NBE, por sus siglas en
inglés) en ~ 3.4 eV [55] y la emisión en la banda amarilla (YB, por sus siglas en inglés) en
2.2 eV [56]. La transición óptica NBE aparece como una línea angosta muy cercana a los
3.4 eV mientras que la YB es una banda bastante ancha que varía entre los 480 nm a 640
nm y se puede centrar alrededor de los 550 nm de longitud de onda.
En el caso del nitruro de indio, la energía de su banda prohibida se relaciona con la región
del infrarrojo en el espectro electromagnético. El mayor número de reportes acerca de sus
propiedades ópticas se ha hecho por medio de la técnica de absorción óptica. En
comparación con el GaN, el nitruro de indio presenta emisiones de fotoluminiscencia con
un FWHM mayor de alrededor de 35 a 70 meV obtenidas desde bajas temperaturas (11 K)
a temperatura ambiente. Sin embargo, el número de líneas de emisión es bastante reducido
en comparación con los reportados para el GaN.
Existen también otros reportes de caracterización óptica en el InN usando la técnica de
espectroscopia Raman. Los modos ópticos Raman más importantes para el InN están
definidos como A1 y E1, los cuales son característicos de la estructura cristalina tipo
wurtzita del InN. Un factor muy importante en las propiedades ópticas de este nitruro es el
controversial valor de su energía prohibida, la cual aún es un área de continua
investigación. Actualmente, existe una discusión acerca de varios reportes entre un rango
24
de energías de 2 eV hasta 0.7 eV, el cual define así mismo un rango de diferentes
respuestas ópticas [57].
El semiconductor InxGa1-xN posee por consecuencia propiedades intermedias entre los
binarios de GaN e InN. En su mayoría, las principales características ópticas han sido
reportadas cercanas a la región del UV debido a la baja concentración de indio que se ha
podido incorporar en el ternario. Por lo tanto, las propiedades del ternario son muy
similares al GaN y puede llegar a presentar los defectos comunes de este compuesto
binario. En particular, la emisión en la banda del color amarrillo (YL, por sus siglas en
inglés) comúnmente reportada en el GaN [58]. Sin embargo, a pesar de la gran cantidad de
defectos producidos durante la síntesis del ternario sus emisiones ópticas sobresalen en
comparación a otros semiconductores.
Los últimos reportes teóricos indican que el valor de la banda prohibida para el InxGa1-xN
varía desde 3.4 eV hasta 0.7 eV, los cuales corresponden a los actuales valores de la banda
prohibida para el GaN e InN, tal y como se muestra en la figura 10. De esta última gráfica
es posible establecer las áreas del espectro electromagnético y el rango de energías de la
banda prohibida del nitruro de galio e indio como función de la concentración de indio (0 <
x < 1).
Experimentalmente, los reportes de las propiedades ópticas de absorción y emisión del
ternario InxGa1-xN en función del incremento de indio han sido entre las regiones de 3.4 eV
hasta poco menos de 2 eV [59]. Lo anterior se debe a la dificultad de incorporar indio en
concentraciones mayores a 40 por ciento. En la mayoría de los casos, la literatura de las
emisiones ópticas del InxGa1-xN reporta como transición principal a la emisión NBE. Sin
embargo, esta transición esta usualmente acompañada de la típica emisión YB acompañada
de un ligeros cambios de la longitud de onda en función de la composición de indio [52].
Esta emisión producida por defectos en el InxGa1-xN presenta un valor de anchura a media
altura (FWHM) en el pico de mayor intensidad de alrededor a 300 meV, lo que se puede
relacionar con una amplia modulación de transiciones permisibles en las bandas de energía.
Debido a que el ternario de galio e indio tiene la capacidad de experimentar transiciones
ópticas de absorción y emisión en las regiones desde el UV-VISIBLE-IR, el InxGa1-xN ha
25
sido usado como capa activa en dispositivos de diodos emisores de luz y diodos láser con
longitudes de onda en el rojo y el ultravioleta en el área comercial. Posteriormente,
Nakamura y Mukai [39] lograron el crecimiento de películas de InxGa1-xN con una alta
calidad y con una poderosa emisión desde el verde hasta el UV por medio del cambio de la
concentración de indio en el ternario [40]. Asimismo, Nakamura et al fabricaron el primer
diodo emisor de luz utilizando una doble heteroestructura (DH, por sus siglas en inglés) de
InGaN/GaN y años después una estructura de multi-paredes cuánticas de InxGa1-xN (MQW,
por sus siglas en inglés) fue obtenida por el mismo grupo.
Figura 10. Gráfica del cambio de la energía de la banda prohibida según la composición de indio en el
ternario InxGa1-xN usando la ley de Vegard.
Figura 11. Gráfica del cambio de longitud de onda en función de la composición de indio en el ternario
InxGa1-xN usando la ley de Vegard.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
Composición de indio (x)
Valo
r E
g d
el I
nxG
a1
-xN
(eV
)
InN
GaN
VISIBLE(2 eV< E < 3.1eV)
IR(0.7 eV < E < 2 eV)
UV(3.1 eV < E < 3.4eV)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Composicion de indio (x)
Lo
ng
itu
d d
e o
nd
a (
nm
)
Infrarrojo
Visible
Ultravioleta
26
El gran impacto tecnológico del nitruro de galio e indio sucedió cuando Nakamura et al
desarrollaron el primer diodo DH de InGaN/AlGaN de color azul y azul-verde [60]. Al
resultado anterior le siguió la primera demostración de emisión de luz láser en el violeta de
forma pulsada, la cual se obtuvo a temperatura ambiente usando heteroestructuras de
InGaN/GaN/AlGaN. Finalmente, el material InxGa1-xN encontró su máximo potencial al
recientemente aplicarse en los dispositivos láser de color azul (~ 400 nm) basado en multi-
uniones de InGaN/AlGaN y además obtener un tiempo de vida de operación más largo (>
3000 h) entre los láseres semiconductores [61].
2.2.5 Impurificaciones
La luminiscencia de los materiales en función de la impurificación intencional engloba una
parte de la investigación en el área del diseño de dispositivos optoelectrónicos. Los
primeros resultados del GaN dopado con zinc demostraron un material semiaislante con
una resistividad a temperatura ambiente por arriba de 1012
Ωcm, el cual resultó atractivo
para dispositivos de alta potencia. Posteriormente, los primeros dispositivos de emisión de
luz verde y azul fueron fabricados usando una capa de GaN:Zn [62]. Sin embargo, el efecto
de usar el elemento Zn como impureza trajo consigo una amplia luminiscencia en el rojo y
el amarillo debido a centros de recombinación tipo aceptor [63].
Por otro lado, la aplicación del magnesio como impureza en el GaN demostró una
significativa mejora al obtener de forma reproducible el GaN tipo p. La contaminación con
Mg introdujo un nivel aceptor conocido como MgGa con una energía de ionización de
alrededor de 200 meV [64]. La emisión óptica resultante en el GaN:Mg presenta un pico
relativamente angosto con una energía de 3.26 eV y en algunos otros reportes también ha
sido encontrada una emisión con una menor energía en el color azul [65]. El cambio en la
concentración de Mg en la impurificación del GaN también ha producido diferentes
emisiones ópticas. En particular, la transición en la región del ultravioleta en 3.46 eV ha
sido obtenida cuando se utiliza una baja concentración de Mg [66]. Por otro lado, al
incrementar la concentración es posible obtener un cambio en la posición del pico de
alrededor de 60 meV hacia menores energías de emisión.
27
Otras impurificaciones que han sido introducidas en el GaN para formar niveles donadores
son los elementos de silicio, oxigeno, selenio y germanio [67-70]. Asimismo, los elementos
de carbón, berilio, calcio, cadmio, manganeso, cobre, plata, bario y sodio [71], han sido
elementos propuestos para formar niveles aceptores en el nitruro de galio. Sin embargo, la
distinción de las emisiones relacionadas con estos elementos se ha vuelto complicada
debido a los defectos formados por el daño de implantación.
2.3 Técnicas de depósito
En el año de 1970, los primeros intentos por realizar el crecimiento de películas delgadas de
InN, GaN y AlN se obtuvieron por medio de las técnicas de depósito de vapor químico y
evaporización catódica. A raíz de lo anterior, la reproducibilidad del material InxGa1-xN se
volvió importante debido a su impacto tecnológico y su aplicación en el desarrollo de
dispositivos optoelectrónicos que operan en la región del visible y el ultravioleta cercano
del espectro electromagnético. Sin embargo, la mayor parte de la información en la
literatura data los métodos y propiedades de los compuestos binarios de GaN e InN.
Conforme la tecnología en la ciencia de materiales ha evolucionado, también lo han hecho
los métodos de crecimiento para los nitruros del grupo III. En las siguientes secciones se
proporcionará una breve introducción a los métodos de crecimiento usados en el depósito
del InxGa1-xN.
2.3.1 Primeros crecimientos
La historia de la producción de nitruros del grupo III cubre poco más de un siglo de
investigación. El nitruro de aluminio fue obtenido por primera vez en 1862 a partir de la
reacción de aluminio líquido y gas de nitrógeno [72]. Un método que demostró ser más útil
fue la reacción de polvos de AlF3 con gas de amoniaco (NH3) bajo condiciones de altas
temperaturas [73]. Para el GaN, los primeros resultados se basaron en el trabajo de Johnson
et al [74], los cuales reportaron su síntesis en polvo usando una técnica similar. La reacción
28
de nitruración se basa en la interacción de galio metálico en fase líquida con un ambiente de
NH3 en fase gaseosa, según la reacción:
2Ga(l) + 2NH3(g) 2GaN(s) + 3H2(g) (16)
El resultado fue un polvo negro de GaN producido por el flujo de gas de amoniaco en el
galio metálico a una temperatura de 1000 °C. Otra variante para obtener el GaN fue el
reportado por Ejder et al [75]; este último utilizó galio dentro de un bote de alúmina, el cual
fue colocado dentro de un tubo de vidrio. Posteriormente, el tubo fue situado en un horno y
una mezcla de nitrógeno con amoniaco se hizo fluir a través del bote. Este experimento dio
como resultado la producción de GaN en formas de agujas, prismas y tornillos de alrededor
de 500 micrómetros incrustados sobre el bote de alúmina y otros adheridos al tubo de
vidrio.
Los métodos anteriores establecieron las bases para la técnica de crecimiento conocida
como epitaxia en fase gaseosa (VPE, por sus siglas en ingles). En particular, el transporte
de cloruros por medio de VPE proporcionó al GaN las reacciones más estables a
temperaturas mayores a los 600 °C [76]. Sin embargo, la alta temperatura del proceso VPE
entre los 1000 a 1200 grados centígrados y el uso de hidruros como precursores causaron
dos dificultades. La primera, los crecimientos de GaN y sus derivados ternarios sin
impurificación mostraron una concentración de electrones de 1017
cm-3
correspondiente a
un material tipo n. La causa del descontrol en la contaminación se relaciona con las
impurezas de silicio y oxigeno debido al uso de tubos de cuarzo. La segunda, la alta
temperatura requerida por la técnica VPE complicó el crecimiento del ternario InxGa1-xN.
Por lo tanto, la temperatura de crecimiento sobrepaso la temperatura de descomposición del
InN, razón por la cual encontrar un equilibrio para formar el ternario de galio e indio se ha
tornado difícil.
Con el fin de buscar otras alternativas de crecimiento, la evaporación catódica fue también
usada en la reacción de nitruros del grupo III debido a las bajas temperaturas que
facilitaban el depósito. Esta última cualidad hizo atractiva la aplicación de este método y
los primeros reportes rápidamente iniciaron con el nitruro de indio [77]. Posteriormente, la
evaporación catódica fue usada en el crecimiento de GaN [78] y actualmente algunos
29
reportes para el ternario InxGa1-xN ya han sido obtenidos [30]. Sin embargo, la desventaja
de esta técnica resulto en la oxidación de las fuentes (o blancos) de galio, de indio y de
aluminio usados en la evaporación.
Estos primeros procesos de crecimiento e investigaciones en los nitruros como polvos y
películas fueron los pioneros en establecer sus propiedades básicas. Como resultado,
múltiples grupos de investigación iniciaron la búsqueda de otras formas de producción de
los nitruros. La heteroepitaxia de los nitruros del grupo III trajo consigo la solución a las
limitaciones de los resultados obtenidos en forma de polvo y además extendió el área de
aplicación de estos materiales. Entre los avances más importantes, uno de los resultados
más significativos fue el crecimiento de monocristales de GaN usando el método de MBE
[79]. Sin embargo, este resultado fue desplazado por los reportes del crecimiento de GaN
sobre zafiro usando MOCVD y la mejora de su calidad en el depósito [80]. Actualmente,
los resultados de la técnica MOCVD sobre los nitruros del grupo III han demostrado ser los
mejores y han llevado a estos materiales hasta el desarrollo de dispositivos
optoelectrónicos. En las siguientes secciones, se introducen los fundamentos teóricos del
depósito por vapor químico y su derivación usando organometálicos.
2.3.2 Depósito por vapor químico
El depósito por vapor químico (CVD) es una tecnología ampliamente utilizada en el
procesamiento de materiales. La mayoría de sus aplicaciones están desarrolladas en
recubrimientos de superficies en forma de película delgada. Sin embargo, la síntesis de
materiales en volumen o en forma de polvo ha sido también un área de investigación para el
CVD. Además, este método se ha aplicado en una variedad de materiales de la tabla
periódica así como en otros compuestos.
Los sistemas CVD más sencillos involucran el flujo de uno o varios precursores hacia una
cámara de reacción, la cual contiene uno o más objetos calientes a ser cubiertos. Al proceso
anterior se le conoce también como depósito. En éste último, se producen una serie de
reacciones químicas que ocurren sobre y cerca del área del objeto. El proceso de depósito
está acompañado por la creación de productos químicos secundarios que son expulsados
30
fuera de la cámara junto con el resto de los elementos gaseosos. Las condiciones de trabajo
de los reactores CVD son bastante amplias, en temperatura pueden variar desde 200 °C
hasta 1600 °C según sea el diseño. Asimismo, la presión puede modificarse desde la
atmosférica hasta condiciones de ultra-alto vacío (mTorr) [81].
La figura 12 presenta un diagrama esquemático de un sistema CVD típico. Los elementos
principales de cualquier sistema CVD son: control de temperatura, control de presión,
control de flujo para los precursores gaseosos, la cámara de reacción y finalmente la purga
del sistema. Sin embargo, estos pueden modificarse según la necesidad de la reacción y el
diseño del reactor que se vaya a utilizar.
Figura 12. Diagrama esquemático de un sistema CVD básico.
Para establecer los fundamentos teóricos del CVD, consideremos una unidad de volumen
en alguna región de la cámara de reacción. Además, se asume que el volumen es lo
suficientemente pequeño de forma que la temperatura y la descomposición química en este
volumen son uniformes. Una reacción típica usada en los sistemas CVD es la siguiente:
𝑆𝑖𝐻4(𝑔) ↔ 𝑆𝑖𝐻2(𝑔) + 2𝐻(𝑔) (17)
La doble flecha indica que la reacción ocurre en ambas direcciones. El equilibrio químico
es alcanzado cuando la concentración de cada especie es constante, incluso si los gases
toman un tiempo arbitrario atravesando esta unidad de volumen. Considerando que es la
única reacción que se lleva a cabo, la ley de acción de masas establece que:
31
𝐾𝑝(𝑇) = 𝑝𝑆𝑖𝐻4
𝑝𝐻2
𝑝𝑆𝑖𝐻4
(18)
donde p se refiere a la presión parcial de las especies en este ejemplo y Kp(T) es la
constante de equilibrio de la reacción que depende únicamente de la temperatura. El
término cuadrático en el átomo de hidrogeno es debido a la constante 2 presentada en la
ecuación (17) correspondiente al balance. La constante de equilibrio también se relaciona
con la ecuación de Arrhenius como:
𝐾𝑝(𝑇) = 𝐾𝑜 𝑒−Δ𝐺/𝑘𝑇 (19)
donde ΔG es la energía libre de Gibbs en la reacción. Kp puede ser positiva o negativa y es
independiente de la presión, incluyendo los gases inertes tales como el He. Otra
consideración en el CVD es que la velocidad del gas introducido (U∞) es uniforme y debe
ser cero en todas las superficies dentro de una cámara de reacción con geometría cilíndrica.
Sin embargo, debido a la viscosidad finita del gas, la velocidad del flujo debe variar
ligeramente desde cero en las paredes de la cámara hasta un valor máximo en el centro, el
cual se puede representar como:
𝑧𝑣 ≈ 𝑎2
25 𝑁𝑅𝑒 (20)
donde a es el radio del tubo y NRe es una cantidad adimensional conocida como el número
de Reynolds. El número NRe está definido como:
𝑁𝑅𝑒 = 𝑈∞
𝐿
𝜇= 𝑈∞
𝐿 ∙ 𝑝
𝜂 (21)
donde L es la longitud de la cámara, µ es la viscosidad cinemática, p es la densidad del gas
y η es la viscosidad dinámica del gas [82].Cuando el número de Reynolds es bajo, el flujo
dentro del tubo está dominado por los efectos de la viscosidad finita, lo que trae como
resultado un flujo tipo parabólico a través de la cámara. La velocidad del flujo se puede
expresar como:
𝑣(𝑟) = 1
4𝜂 𝑑𝑝
𝑑𝑧(𝑎2 − 𝑟2) (22)
32
Donde dp/dz es el gradiente de presión a través del tubo, el cual se asume es pequeño. Por
otro lado, si NRe es muy grande, el gas no puede soportar cambios de velocidad abruptos
para desarrollar un flujo tipo laminar y un flujo tipo turbulento es obtenido. La transición
entre un flujo laminar o turbulento depende sobre el tipo de gas. Por ejemplo, cuando el
número de Reynolds es mayor a 2300 para un gas de H2, el flujo es turbulento [83].
En el caso de los nitruros del grupo III, los sistemas CVD utilizados usan reactores de
cuarzo con una geometría tubular y zonas de tratamiento térmico dividido [30]. El cambio
de temperatura comúnmente es proporcionada por varios calefactores que rodean la cámara
de cuarzo. Como gases precursores se utilizan el nitrógeno y el amoniaco de ultra alta
pureza. Los reportes de investigación más exitosos en el crecimiento de epitaxia de los
nitruros del grupo III usando el CVD, fueron reportados por primera vez por Maruska y
Tietjen usando los ya mencionados precursores [84]. El método consistió de la interacción
de un flujo de cloruro de hidrogeno en fase gaseosa sobre galio metálico en una atmosfera
de amoniaco, proceso que se enfoca en la siguiente reacción principal:
𝐺𝑎𝐶𝑙 + 𝑁𝐻3 → 𝐺𝑎𝑁 + 𝐻𝐶𝑙 + 𝐻2 (23)
Para el nitruro de galio, este procedimiento de síntesis inicialmente obtuvo una alta
concentración de portadores tipo-n, típicamente de alrededor de 1019
cm-3
. Además,
múltiples derivaciones del método propuesto por Maruska y Tietjen fueron después
reportadas, usando los reactantes de GaCl, GaCl2, GaCl3, Ga(C2H5)2Cl, GaCl2NH3, InCl3,
GaBr3 [85]. Sin embargo, el método CVD encontró en algún momento limitaciones que lo
condujeron a cambiar el tipo de precursores usados en la reacción de los nitruros así como
el tipo de substratos. En la siguiente sección se presenta la derivación más importante de
CVD y sus fundamentos básicos aplicados en el crecimiento de los nitruros del grupo III.
2.3.3 Deposito por vapores químicos organometálicos
La técnica de CVD ha evolucionado por medio del uso de diferentes precursores. La
aplicación de los materiales organometálicos tales como trimetilgalio (TMG), trimetilindio
(TMI) y trimetilaluminio (TMA) en reacción con el gas amoniaco (NH3), ha establecido las
33
bases para el crecimiento conocido como el depósito por vapor químico organometálico
(MOCVD, por sus siglas en inglés). A partir del crecimiento reportado de InN por
Wakahara et al [86], el número de reportes por medio de MOCVD en los nitruros del grupo
III se expandió significativamente.
En la actualidad, los nitruros con la mejor calidad son obtenidos usando la técnica de
MOCVD a temperaturas aproximadamente de 1000 °C. Para el nitruro de galio, el mayor
avance fue desarrollado cuando una capa intermedia se introdujo durante el crecimiento. En
particular, el depósito de una capa delgada de AlN sobre substratos de zafiro por medio de
MOCVD que contribuyo en la heteroepitaxia con la significativa disminución de
dislocaciones [87]. Por otro lado, fue el trabajo de Nakamura el cual sobrepaso los
resultados de la aplicación de la capa de nitruro de aluminio. En específico, Nakamura
modifico el procedimiento a un crecimiento de GaN en dos etapas sin la necesidad de
depositar AlN. Por medio del crecimiento de una capa de GaN por el método MOCVD bajo
condiciones de baja temperatura y presión atmosférica, obteniendo los mismos beneficios
de usar la capa de nucleación de AlN [88].
Actualmente, las películas de GaN depositadas por MOCVD con las mejores propiedades
ópticas y eléctricas se han obtenido a una temperatura de aproximadamente 1000°C [80].
Esta peculiaridad del nitruro de galio limita abruptamente las condiciones de crecimiento
del InN. Para depositar el ternario InxGa1-xN, una temperatura intermedia debe ser utilizada
para promover la incorporación de indio. Sin embargo, la desventaja de utilizar estas
condiciones de crecimiento incluye la introducción de tensión en los depósitos,
acumulación de defectos en la interface, difusión de impurezas y dificultad de la
incorporación de indio en el ternario [89]. Lo anterior, ha motivado la búsqueda de nuevas
rutas de crecimiento derivadas de MOCVD así como otros substratos que resuelvan las
dificultades anteriores y que mejoren la calidad del material InxGa1-xN.
Para establecer los fundamentos del uso de MOCVD en el InxGa1-xN, es necesario proveer
los conocimientos básicos sobre este método. De forma general, el uso de organometálicos
en el crecimiento de los nitruros está dominado por los mecanismos de reacción. El proceso
básico que controla la reacción es la pirolisis, en la cual los constituyentes individuales se
descomponen para formar la capa depositada y otros productos volátiles [90]. Sin embargo,
34
este proceso no es simple e incluye la posibilidad de reacciones intermedias y que son
fragmentos de la molécula fuente. Por ejemplo, para el trimetilindio existe la posibilidad de
las siguientes reacciones:
(𝐶𝐻3)3 𝐼𝑛 → (𝐶𝐻3)2 𝐼𝑛 → (𝐶𝐻3)𝐼𝑛 → 𝐼𝑛 (24)
La figura 13 presenta la eficiencia de pirólisis a diferentes temperaturas para los dos
principales precursores usados en el crecimiento de InxGa1-xN usando el método de
MOCVD [91]. Se puede observar que las temperaturas efectivas para la pirólisis total son
bajas y puede obtenerse en una región aproximadamente lineal.
Figura 13. Eficiencia de la pirólisis para los precursores organometálicos de galio e indio usados en el
crecimiento de InGaN.
La razón de crecimiento usando el método MOCVD está definida por los elementos
constituyentes del grupo III. Según la literatura, en este tipo de crecimientos se pueden
definir tres regímenes de crecimiento, tal y como se muestra en la figura 14. La razón de
crecimiento absoluta depende únicamente sobre los parámetros que relacionan a la cámara
y el proceso que se pueda cuantificar, por lo que una escala arbitraria es usada en la figura
14. El primero de los tres regímenes está ubicado en condiciones de bajas temperaturas y es
conocida como la región con una razón de crecimiento de reacción limitada. Una vez que la
eficiencia de pirólisis más alta es alcanzada, generalmente para temperaturas superiores a
los 500 °C, el segundo régimen conocido como crecimiento con transporte de masa
limitada es establecido [92].
35
Figura 14. Razón de crecimiento como una función de la temperatura mostrando tres regímenes
diferentes de crecimiento.
En esta región, la difusión representa la función más importante y está moderada por los
cambios de temperatura en la frontera de la interfaz del substrato. A tratamientos térmicos
de mayor temperatura, los precursores pueden formar sólidos y depositarse previamente en
lugares indeseados antes de llegar al substrato. Por lo tanto, esta nucleación espontanea [93]
reduce el crecimiento efectivo en la zona de depósito, tal y como se muestra en la figura 14.
Si limitamos el análisis para la región de transporte de masa limitada, es posible usar la ley
de la conservación de la materia y la ley de los gases para establecer la razón de cambio de
crecimiento y la composición de los compuestos en los semiconductores III-V. En
presencia excesiva del elemento del grupo V y una eficiencia de pirolisis unitaria, se
pueden considerar que todas las moléculas alquilo provistas al sistema producirán un
material sólido en una alguna área efectiva y deseada.
En la práctica, el área efectiva típicamente es proporcional a tres veces el área del elemento
calefactor. En ausencia de cambios drásticos en el flujo de los gases y la temperatura de
crecimiento, el área efectiva puede ser considerada una constante. Por lo tanto, la razón de
crecimiento g para compuestos binarios está dada como:
𝑔 = 𝑀𝑊𝐴
𝑘𝑇𝑑𝐴𝐴𝑒 𝑝𝐴𝐹𝐴 (25)
Donde pA es la presión de vapor del precursor de la columna III y FA es su flujo
correspondiente. Además, MWA es el peso molecular del compuesto, k es la constante de
36
Boltzmann, T es la temperatura, dA es la densidad del sólido y Ae es la área efectiva. Para un
material ternario, las mismas condiciones pueden ser aplicadas y una razón de crecimiento
puede ser establecida como la suma de los compuestos binarios involucrados, de la
siguiente forma:
𝑔 = 𝑀𝑊𝐴
𝑘𝑇𝑑𝐴𝐴𝑒 𝑝𝐴𝐹𝐴 +
𝑀𝑊𝐵
𝑘𝑇𝑑𝐵𝐴𝑒 𝑝𝐵𝐹𝐵 (26)
La composición de un material ternario puede ser estimada a partir de la razón de
crecimiento de cada elemento precursor y bajo la consideración de una eficiencia unitaria
de la pirolisis para ambos precursores, respectivamente. Por lo tanto, la composición se
puede describir como:
𝑥 = 1
1 +𝑝𝐵𝐹𝐵
𝑝𝐴𝐹𝐴
𝑀𝑊𝐵
𝑀𝑊𝐴
𝑑𝐴
𝑑𝐵
(27)
Para el nitruro de galio e indio, las temperaturas de crecimiento son inferiores a los 700°C
con condiciones de crecimiento fijas. Usando estos parámetros de depósito, la composición
de indio en el InxGa1-xN ha sido limitada a un 40 por ciento. Existen algunos reportes [94]
de mejoramiento en la incorporación de indio usando hidrogeno como gas de transporte, sin
embargo su justificación teórica aún sigue en discusión. En general, el crecimiento usando
MOCVD en el InxGa1-xN ha tenido diversidad de modificaciones así como el uso de
diferentes materiales en sus precursores y substratos.
37
Capítulo 3
Técnicas de caracterización
En este capítulo se muestran los fundamentos de las diferentes técnicas de caracterización
aplicadas en los depósitos de GaN, InN e InxGa1-xN. Se presentan los principales elementos
de los microscopios electrónicos utilizados para la caracterización de la superficie de las
estructuras en una escala micrométrica y nanométrica en los compuestos binarios de galio e
indio así como el ternario InxGa1-xN. Se introducen las bases teóricas de la espectroscopia
de dispersión de energía de rayos X y las ventajas de utilizarla en el análisis químico de
estos nitruros. Asimismo, se presenta la técnica de catodoluminiscencia, y las transiciones
básicas producidas durante los procesos de recombinación en los materiales inorgánicos.
Finalmente, la identificación del tipo de estructura cristalina, se presenta el método de
difracción de rayos X y las consideraciones que deben aplicarse en las mediciones de XRD
son presentadas en la última sección de este capítulo.
3.1 Introducción
Los materiales requieren de un extenso estudio de sus propiedades antes del diseño de
dispositivos optoelectrónicos. El tipo de caracterización se relaciona directamente con el
área de aplicación donde el material estará desempeñando su función. En el caso del
InxGa1-xN, esta etapa de análisis se realiza comúnmente con técnicas como la microscopia
electrónica de barrido, difracción de rayos X, microscopia electrónica de transmisión,
espectroscopia de absorción óptica, fotoluminiscencia, catodoluminiscencia, por mencionar
las más importantes. Todas las técnicas anteriores se usan para estudiar propiedades como
la morfología de la superficie, identificación de la estructura cristalina y formación de fases
secundarias, cambio del valor de la energía de la banda prohibida, principales transiciones
de emisión óptica y absorción. En esta sección se presentarán de forma breve los
conocimientos básicos de cada método de caracterización y sus bases teóricas
fundamentales.
38
3.2 Microscopio electrónico de barrido
Con el fin de mejorar la resolución en la microscopia, se sabe que la fuente de radiación
utilizada debe así mismo poseer una longitud de onda lo más corta posible. Louis De
Broglie fue el primero en introducir las bases a estos fundamentos teóricos acerca de que la
materia así como la luz, puede ser descrita con características tanto en forma de onda como
de partícula. La aplicación de la teoría de De Broglie en partículas subatómicas, está
relacionada con longitudes de onda comparables al tamaño de un átomo. En específico, los
electrones que son acelerados por medio de un diferencial de potencial (100 kV) son
partículas que pueden llegar a presentar un comportamiento ondulatorio de alrededor de
0.037 Å [95]. Esta longitud de onda es significativamente más corta que las
correspondientes a las fuentes de radiación de alta energía tales como los rayos X (1.54 Å
para Cu Kα).
Una característica importante de los electrones es que su interacción con la materia no es
tan profunda como los rayos X y pueden ser rápidamente absorbidos por el aire, lo cual
limita a la microscopia electrónica a condiciones de ultra alto vacío. Debido a que la masa
de un electrón es mil veces menor que la masa del núcleo más ligero, los electrones son
dispersados intensamente en comparación con los rayos X. Lo anterior, proporciona una
alta sensibilidad a partir de la interacción de electrones con incluso muestras muy pequeñas.
Una forma eficiente de obtener imágenes de la superficie de una muestra es por medio de la
interacción con un haz de electrones usando un patrón de barrido o rastreo. Este patrón
proporciona la información de la morfología de la superficie en estudio. El microscopio
electrónico de barrido (MEB), es el equipo de caracterización que proporciona imágenes y
datos físico-químicos de la superficie de especímenes por medio de un haz de electrones
que recorre dicha superficie.
Los principios básicos que gobiernan la microscopia electrónica de barrido son análogos a
los ya establecidos por la microscopia óptica. En el caso de un sistema óptico, se usa una
fuente luz y lentes convencionales para iluminar y amplificar la muestra. En los
microscopios electrónicos, se usan electrones de alta energía y lentes electromagnéticas
para llevar a cabo el mismo procedimiento. En estos microscopios existen dos tipos de
39
lentes conocidas como condensadora y objetiva. La primera es usada para controlar la
iluminación de la muestra a través de la concentración del haz de electrones generado por la
fuente. La segunda es utilizada para amplificar la imagen de la muestra. Otro elemento de
suma importancia en los microscopios electrónicos es la fuente de electrones o también
conocido como el cañón de electrones. Dentro de este último se encuentra un filamento de
tungsteno que provee los electrones que son acelerados hacia un ánodo. Posteriormente, los
electrones pasan a través de una apertura que permite el escape y su propagación a través de
la columna hasta la muestra, tal y como se muestra en la figura 15.
Figura 15. Diagrama esquemático de los elementos principales de un microscopio electrónico de
barrido.
Los MEB utilizan una diferencia de voltaje entre el filamento y el ánodo, conocido también
como el voltaje de aceleración. Este diferencial de potencial es directamente proporcional a
la energía del haz de electrones el cual es direccionado a través de la columna del MEB.
40
Comúnmente, los voltajes de aceleración están en el rango de 200 V a 40 kV [95]. Otros
elementos muy importantes de los MEB son los detectores instalados. Los más usados en
los microscopios electrónicos están dedicados para la detección de: electrones secundarios,
electrones retro-dispersados, rayos X, electrones transmitidos por la muestra y
catodoluminiscencia. Sin embargo, para formar imágenes solo es necesario utilizar el
detector de electrones secundarios el cual aprovecha la interacción del haz de electrones y
la muestra.
3.3 Espectroscopia de dispersión de energía de rayos X
En el MEB existen dos métodos aplicados para identificar y cuantificar la emisión de rayos
X, la primera es conocida como la espectroscopia de dispersión de energía de rayos X
(EDS, por sus siglas en inglés) y la segunda es llamada la espectroscopia de dispersión de
longitudes de onda de rayos X (WDS, por sus siglas en inglés) [95]. En EDS, todas las
energías características que alcanzan al detector son medidas simultáneamente. Por el
contraste, la técnica WDS mide una única longitud de onda durante la medición.
Debido a su simplicidad y velocidad de análisis, la espectroscopia EDS es el método
estándar para el estudio químico en el equipo de MEB. Un factor importante en el
microanálisis de rayos X es la resolución espacial y ésta puede ser obtenida con una alta
calidad usando un haz de electrones de alta energía y muestras extremadamente delgadas.
Sin embargo, los límites de resolución de EDS/WDS no logran alcanzar la resolución de la
imagen y pueden llegar a determinar la composición elemental de nano-aglomerados
individuales en el régimen de 1 a 5 nanómetros. En la siguiente ecuación se describen los
principales parámetros que afectan a la resolución espacial:
𝑅 =
𝑑 + √(7.21 ∙ 105 𝑍𝐸0
√𝜌𝐴 𝑡
32)
2
+ 𝑑2
2 (28)
donde R es la resolución espacial de rayos X, d es el diámetro del haz, E0 es la energía del
haz (eV), 𝜌 es la densidad del espécimen y t es su grosor.
41
3.4 Microscopio electrónico de transmisión
Un microscopio electrónico de transmisión es análogo a un proyector de diapositivas, con
una iluminación proveniente de un haz de electrones en vez de luz. Cuando un haz de
electrones es incidido sobre una muestra, una imagen TEM en blanco y negro es formada a
partir del paso de algunos electrones a través de la muestra. Usando el haz de electrones no
difractado para formar una imagen, se obtiene una imagen de campo brillante; en contraste,
si las regiones con alta difracción de la muestra son seleccionadas, una imagen en campo
obscuro es obtenida [96].
Figura 16. Diagrama esquemático de los elementos principales de un microscopio electrónico de
transmisión.
El grado de penetración relativa a través de una muestra está gobernado por la energía de la
fuente de electrones. Por lo tanto, electrones con una alta energía (200 keV) tendrán una
mayor penetración sobre la muestra. Un factor importante en la caracterización TEM es el
grosor del espécimen, el cual está directamente relacionado con la calidad de la formación
de la imagen.
A diferencia de las otras técnicas de caracterización, el aspecto más importante y que
también consume más tiempo del método TEM es la preparación de la muestra.
42
Comúnmente, los materiales a estudiarse en TEM son colocados en unas rejillas
micrométricas hechas de un metal conductivo tal como el cobre, oro o níquel.
Comúnmente, las dimensiones de las rejillas son de tres milímetros (3 mm) en diámetro y
de aproximadamente 10 a 24 µm de grosor. El número de mallado de la rejilla indica el
número de aperturas por pulgada lineal [96].
3.5 Catodoluminiscencia
Cuando la emisión de luz es estimulada por irradiación con luz ultravioleta, el método se
denomina fotoluminiscencia (PL por sus siglas en inglés) mientras que el método que
utiliza irradiación con electrones, es conocido como catodoluminiscencia (CL, por sus
siglas en inglés). En principio, no hay existe una diferencia entre los espectros de luz
emitidos y los resultados obtenidos a partir de PL pueden ser usados para interpretar
aquellos de CL. Sin embargo, las intensidades relativas de las diferentes bandas de
luminiscencia pueden no ser exactamente las mismas debido a las diferencias en el
mecanismo de excitación, la razón de cambio en la fuente de excitación y la absorción en el
espécimen [95].
La clasificación de emisiones de CL es consecuencia de la estructura de los estados en las
bandas electrónicas en un sólido. En semiconductores e aislantes, la banda de valencia llena
y la banda de conducción vacía están separadas por una diferencia de energía ΔE = Ec – Ev,
tal y como se muestra en la figura 17 (a). Los electrones excitados por medio de colisiones
inelásticas desde la banda de valencia a un estado desocupado en la banda de conducción
pierden el exceso de energía mediante procesos no radiativos (fonones) y excitaciones
electrónicas. Posteriormente, estos dos tipos de transiciones se ubican en ciertos estados en
el fondo de la banda de conducción en periodos de tiempo alrededor de 10-11
segundos. La
mayoría de los procesos de recombinación con huecos en la banda de valencia serán no
radiativos y forman múltiples emisiones de fonones.
Para las transiciones radiativas existen algunos mecanismos en la caracterización de CL. La
emisión intrínseca es conocida debido a la recombinación directa de un par electrón-hueco,
en la cual su probabilidad está fuertemente influenciada por la forma de la función de E(k),
43
donde k es el vector de onda del electrón o hueco. Los electrones libres de la banda de
conducción están concentrados en el mínimo de la banda de conducción y los huecos libres
en el máximo de la banda de valencia.
Figura 17. Diagrama esquemático de los mecanismos básicos de catodoluminiscencia en forma de (a)
termalización, transición intrínseca y transición extrínseca en materiales inorgánicos. (b) Transiciones
en semiconductores de banda prohibida directa.
Para un semiconductor de banda prohibida directa tal como el arseniuro de galio (GaAs) o
el sulfuro de zinc (ZnS), el máximo y mínimo de las bandas de valencia y conducción
cuentan con el mismo valor de k y la luz emitida tiene una energía de hυ = ΔE, conocida
como la emisión de borde. Por lo tanto, en materiales con una Eg directa las transiciones
verticales son más probables y lograran obtener una alta eficiencia de CL. En el caso de
semiconductores ternarios, la ventaja de la caracterización CL es la relación entre la
emisión y la estimación de su composición [97]. Además, en el área de impurificación de
materiales, el método de CL es bastante útil debido al cambio del pico de emisión en un
cierto rango de energías.
44
3.6 Difracción de rayos x
Un área importante en la caracterización de los materiales es el estudio de su estructura
cristalina. La determinación de los tipos de átomos que constituyen la construcción de un
material y como éstos están ordenados relativamente. La mayoría de los materiales
nanoestructurados son cristalinos, lo cual implica el ordenamiento de miles de átomos en
una región espacial conocida como red cristalina. Esta red puede ser descrita por medio de
la asignación de posiciones de los átomos en una celda unitaria, la cual puede formar la red
completa a partir de su continua repetición.
Para determinar la estructura de un material cristalino, el fenómeno de difracción de un haz
de rayos X (RX) colimado y direccionado sobre el cristal es caracterizado. Debido a que la
longitud de onda de los rayos X expresada como:
𝜆 = 1.240
𝐸 𝑛𝑚 (29)
una alta energía del orden de kilo electrón-volt (keV) debe ser provista para producir una
radiación de rayos X. Comúnmente, el ángulo de incidencia del haz de RX no cambia de
dirección mientras que el cristal es rotado a través de un amplio rango de ángulos para
grabar un espectro de RX, el cual es llamado la lectura del difractómetro o un escaneo de
difracción de rayos X (XRD, por sus siglas en inglés). Cada señal de RX detectada
corresponde a una reflexión coherente que cumple con la reflexión de Bragg y que
provienen de planos sucesivos del cristal, tal y como se muestra en la figura 18. Según la
ley de Bragg [98], la siguiente expresión debe ser satisfecha:
2𝑑 sin 𝜃 = 𝑛𝜆 (30)
donde d es el espaciamiento entre planos, θ es el ángulo que los rayos X forman con
respecto al plano, λ es la longitud de onda de rayos X y n es un numero entero que
usualmente tiene un valor unitario. Cada plano cristalográfico tiene tres índices etiquetados
como h,k,l también conocidos como los índices de Miller.
45
Figura 18. Diagrama esquemático de la reflexión de los rayos X incidentes a un ángulo θ de dos planos
separados por una distancia d.
Los índices de Miller pueden describir casi todos los sistemas cristalinos con exactitud. Una
excepción son los cristales con una geometría hexagonal y sus respectivos planos
cristalográficos no coplanarios. Sin embargo, para este tipo de cristales existe una notación
auxiliar de cuatro índices: tres coplanarios conocidos como a1, a2 y a3, los cuales se sitúan
en plano basal del hexágono y un cuarto índice perpendicular al prisma del hexágono
conocido como c, tal y como se muestra en la figura 19. Las notaciones anteriores son
llamadas los índices de Miller-Bravais [99].
Figura 19. Diagrama esquemático de la notación de Miller-Bravais usada para describir un cristal
hexagonal.
46
Capítulo 4
Desarrollo experimental
En este capítulo se muestra la sección experimental correspondiente al crecimiento del
semiconductor InxGa1-xN. En particular, se resumen los detalles de la técnica de
crecimiento por el método de depósito por vapor químico (CVD) y los diferentes substratos
usados en el crecimiento de las muestras. Asimismo, se presentan los primeros resultados
de los depósitos iniciales de los compuestos binarios de InN y GaN, necesarios para
establecer las condiciones básicas de crecimiento en la síntesis del ternario InxGa1-xN.
Además, se presenta la modificación al sistema CVD para la implementación de los
precursores organometálicos y la caracterización del sistema MOCVD en una serie de
depósitos de InxGa1-xN sobre substratos de Si y Au/SiO2.
4.1 Crecimiento de microestructuras de InN (x = 1) por CVD
Con el propósito de establecer las condiciones de referencia en el crecimiento del ternario
InxGa1-xN, la primera etapa de experimentos consistió en la obtención de los compuestos
binarios de GaN e InN. Iniciando por este último nitruro, el crecimiento de una serie de
depósitos de nitruro de indio fueron desarrollados sobre substratos de silicio y dióxido de
silicio (SiO2). La figura 20 presenta el diagrama esquemático del arreglo experimental y los
principales elementos del sistema CVD. Este último consiste de un reactor horizontal de
cuarzo, contenido en un horno que está dividido en tres secciones térmicas. En general, el
sistema se divide en cuatro secciones principales: la cámara, las líneas de gases, control de
temperatura y el sistema de vacío.
La cámara es un tubo de cuarzo de dos pulgadas y media de diámetro (2 ½”) y está situado
dentro del horno tubular. La introducción de los gases y la lectura de la presión se llevan a
cabo por medio de dos tubos internos de cuarzo de menor diámetro (3/4”) y una conexión
de acero inoxidable que se interconectan en uno de los extremos de la cámara. Uno de los
47
tubos internos contiene a los botes de los reactivos de cloruro de amonio (NH4Cl) y el
elemento metálico (In). En comparación, el otro tubo interno restante es más corto y
únicamente se usa para introducir el gas de ultra alta pureza (UHP) de amoniaco (NH3).
Los tubos internos y la cámara de cuarzo están divididos en tres zonas: la zona uno contiene
la sal de NH4Cl, la segunda al precursor metálico y en la tercera, solamente el substrato, tal
y como se observa en la figura 20. El reactor puede ser configurado para trabajar a
temperaturas diferentes, las cuales son reguladas por medio de resistencias independientes.
Estos calefactores están embebidos dentro de una cerámica que aísla la temperatura hacia el
exterior del horno cilíndrico y sus tubos internos.
Figura 20. Diagrama esquemático del sistema de depósito por vapor químico usado para el crecimiento
de microestructuras de InN.
Cuando el sistema está preparado, la siguiente serie de reacciones directas para el
crecimiento de InN se obtienen en el reactor CVD:
Zona 1: NH4Cl NH3 + HCl (31)
Zona 2: HCl + In InCl + ½ H2 (32)
Zona 3: InCl + NH3 InN + HCl (33)
Para llevar a cabo las diferentes reacciones descritas en las expresiones (31), (32) y (33), el
sistema de depósito debe preparase como se describe a continuación. Una vez que los
recipientes que contienen al substrato (Si o SiO2), el precursor metálico y el cloruro son
colocados dentro de los tubos correspondientes de cuarzo; después un flujo de nitrógeno de
300 mL por minuto (sccm) es introducido a la cámara hasta alcanzar la presión atmosférica.
Simultáneamente, una bomba mecánica es activada con el propósito de extraer el gas de N2
48
y purgar el interior de la cámara. Este procedimiento se realiza como mínimo durante tres
ocasiones. Finalmente, el flujo del gas de N2 y la purga de la bomba permanecen
funcionando juntos para eliminar cualquier tipo de impureza.
Posteriormente, la temperatura se incrementa en la zona 2 hasta alcanzar los 900°C. Al
estabilizarse térmicamente, el flujo de N2 es eliminado y un flujo de NH3 de 350 mL (sccm)
empieza a fluir. Luego, la temperatura en la zona 1 es regulada a 300 °C con el fin de
provocar la evaporación del cloruro de amonio y su descomposición. Un flujo de nitrógeno
de 200 mL (sccm) es introducido por el tubo interno que contiene a los subproductos de la
sal en fase gaseosa (HCl y NH3) y son transportados hasta el indio metálico.
Posteriormente, el cloruro de hidrogeno reacciona con el indio formando cloruros volátiles
que son llevados hasta el substrato por medio del mismo flujo de N2. Finalmente, los
cloruros metálicos reaccionan con el amoniaco sobre la superficie del substrato (Si o SiO2)
formando el InN. El depósito del nitruro alcanza su terminación después de una hora
aproximadamente, cuando el cloruro de amonio ha sido consumido totalmente.
Posteriormente, la temperatura del reactor es colocada a temperatura ambiente y al
alcanzarse aproximadamente los 500 °C el flujo de NH3 es reemplazado por uno de N2.
Cuando el sistema se ha enfriado a 25°C, el recipiente con la muestra es retirada del
reactor. Con el propósito de caracterizar el crecimiento de los nitruros de galio e indio
usando este reactor CVD, dos substratos adicionales y derivados de los substratos de silicio
y dióxido de silicio fueron utilizados. Los dos tipos substratos cuentan con un depósito de
una capa delgada de oro de aproximadamente 50 nm (Au/Si y Au/SiO2). Es importante
mencionar que todos los substratos recibieron un tratamiento térmico de 1 hora a 900 °C
previo a cada depósito.
4.2 Crecimiento de microestructuras de GaN (x = 0) por CVD
Con el propósito de comparación, una serie de depósitos de GaN sobre los substratos de
silicio y dióxido de silicio con una capa de oro (Au/SiO2) fueron realizados por medio de
CVD. El procedimiento de crecimiento del GaN es bastante similar al proceso descrito
49
anteriormente en el InN. Con respecto al arreglo en el CVD, el único elemento diferente es
el precursor metálico, siendo el elemento de galio el que ahora será utilizado. Como se
mencionó en el capítulo 2, las condiciones de depósito para la obtención de un nitruro de
galio de alta calidad siempre se ha realizado alrededor de los 1000°C-1100 °C. Sin
embargo, con el fin de establecer una temperatura más baja y garantizar el crecimiento de
InxGa1-xN la temperatura para el GaN fue incrementada hasta los 800 °C.
La serie de reacciones para la formación del GaN son:
Zona 1: NH4Cl NH3 + HCl (34)
Zona 2: HCl + Ga GaCl + ½ H2 (35)
Zona 3: GaCl + NH3 GaN + HCl (36)
En el siguiente capítulo se describirán las razones de utilizar solamente los substratos de Si
y Au/SiO2.
4.3 Crecimiento de microestructuras de InxGa1-xN por CVD
Los depósitos de InxGa1-xN iniciaron con la formación de aleaciones metálicas de galio-
indio (Ga-In), las cuales reemplazaron a los elementos de galio e indio descritos en las
secciones previas. Los metales se alearon usando un pequeño reactor vertical montado
sobre un sistema construido en el laboratorio tipo mecánico-térmico. Este sistema consiste
de una cámara vertical de acero inoxidable con cuatro conexiones de ¼ de pulgada de
diámetro para proporcionar las conexiones de entrada de gas, de vacío, de sensor de presión
y de un burbujeador de gas, tal y como se muestra en la figura 21. El dispositivo está unido
en su base a un sistema mecánico que permite agitarlo en una sola dirección y beneficiar el
mezclado homogéneo de la aleación.
Alrededor del cuerpo de la cámara vertical se colocó una resistencia flexible que cubre el
área que contiene los botes con los metales de galio e indio. La temperatura puede variarse
desde la temperatura ambiente hasta aproximadamente los 700 °C. Como protección el
calefactor es cubierto con una lana de alúmina con un espesor de 2 centímetros
aproximadamente.
50
Figura 21. Diagrama esquemático del reactor fabricado para la formación de aleaciones metálicas de
Ga-In usadas como precursor metálico en el crecimiento de InxGa1-xN.
Descrito el sistema, es necesario detallar el procedimiento de formación de las aleaciones
de Ga-In. Inicialmente, los metales son introducidos en un bote de alúmina y llevados hacia
el interior de la cámara cilíndrica. Posteriormente, la cámara es cerrada usando la parte
superior del cilindro y una brida de acero inoxidable con múltiples conexiones. Luego, una
bomba mecánica es activada pada producir un vacío mientras que la temperatura se
incrementa hasta los 200 °C. Al alcanzar esta temperatura, se introduce un gas de N2 con un
flujo de 200 mL (sccm) y el vacío es interrumpido. Cuando el reactor llega a presión
atmosférica, el gas es liberado a través del burbujeador para mantener las condiciones en la
cámara. Finalmente, el sistema de aleaciones opera durante 1 hora usando el sistema
mecánico en un ambiente de N2.
Para iniciar con el crecimiento de las muestras InxGa1-xN usando el método CVD, la
aleación metálica se retiró del reactor de aleaciones y fue llevada en un recipiente hasta el
lugar en la cámara del CVD correspondiente al precursor metálico según lo descrito en el
método en la sección 3.1. Asimismo, los substratos utilizados para el crecimiento del
nitruro de galio e indio fueron el silicio (Si) y dióxido de silicio con una capa delgada de
oro (Au/SiO2). Otro factor importante en las condiciones de depósito fue la modificación de
la temperatura de crecimiento a 650 °C para este ternario. Lo anterior, con el propósito de
51
establecer las condiciones intermedias de los bien conocidos compuestos binarios de galio e
indio.
4.4 Crecimiento de nanoestructuras de InxGa1-xN usando MOCVD
Un método más sofisticado de obtener los nitruros es el depósito por vapor químico
organometálico (MOCVD). En comparación a las técnicas anteriores, el MOCVD tiene la
principal ventaja de operar a más bajas temperaturas y además producir microestructuras de
alta calidad. Para formar el sistema MOCVD se modificó el CVD original, en particular el
uso de los precursores organometálicos de trimetilgalio (TMGa) y trimetilindio (TMIn), tal
y como se muestra en la figura 22.
Figura 22. Diagrama esquemático del sistema MOCVD y sus principales elementos utilizados para el
crecimiento de InxGa1-xN.
52
Antes de realizar un depósito de InxGa1-xN usando MOCVD, es necesario tomar las
siguientes consideraciones:
El TMGa debe ser enfriado por debajo de los 0°C para controlar su presión de
vapor y poder dosificarse hacia la cámara del MOCVD.
Para el TMIn, la temperatura debe ser incrementada por encima de la ambiente
para controlar su presión de vapor y asimismo dosificarlo.
Ambos son materiales pirofóricos, tóxicos, corrosivos y explosivos por lo que
deben de ser manejados con extremadas precauciones.
Para calcular la presión de vapor de los reactantes organometálicos a diferentes
temperaturas se utiliza la ecuación de Antoine:
𝐿𝑜𝑔(𝑃) = 𝐵 − 𝐴
𝑇 (37)
donde A y B son constantes específicas de cada organometálico, P es la presión de vapor
del compuesto y T es su temperatura [100]. En la figura 23 (a) y (b) se presenta la curva de
la presión de vapor en función de la temperatura para ambos precursores organometálicos.
Figura 23. Presión de vapor de los precursores organometálicos de (a) TMGa y (b) TMIn.
53
Para realizar un crecimiento de InxGa1-xN por MOCVD se estableció el siguiente
procedimiento experimental:
Previo a cada depósito, los precursores deben recibir un tratamiento térmico según sea el
caso. Para el trimetilgalio, el burbujeador que contiene al precursor es enfriado hasta los -10
°C dentro de un vaso Dewar durante 2 horas. Por otro lado, el trimetilindio debe ser
calentado usando una placa térmica hasta los 50 °C por un tiempo de 1 hora antes de ser
utilizado. El substrato (Si o Au/SiO2) es colocado dentro de la zona 2 en frente del tubo
interno de ¾ de pulgada de diámetro y de mayor longitud, tal y como se observa en la
figura 22. Posteriormente, la cámara del sistema MOCVD es cerrada y un vacío es provisto
por una bomba mecánica. Al llegar a una presión de 10-3
Torr, un flujo de N2 de 300 mL
(sccm) es introducido a la cámara y el sistema de vacío es eliminado. Al alcanzar la presión
atmosférica, la bomba es activada de nueva cuenta para purgar la cámara de cuarzo. Este
último proceso es realizado por lo menos durante tres ocasiones para disminuir la mayor
cantidad de impurezas. Luego, la presión de la cámara es ajustada a 100 Torr por medio del
control de presión usando las válvulas V10 V11 y V12.
A continuación, la temperatura de la zona 2 es incrementada a 750 °C mientras que la
correspondiente a la zona 1 es asignada a 900 °C. Después, un flujo de amoniaco de 300
mL (sccm) es introducido al reactor mientras que la presión es controlada por medio de las
válvulas (V10 – V12) a 100 Torr. Al alcanzar la estabilidad, las válvulas V5 y V8 son abiertas
para proporcionar un vacío en las líneas de los gases organometálicos y posteriormente, un
gas de N2 se hace fluir a través de éstas para proporcionar el mecanismo de transporte.
Posteriormente, las válvulas V4, V6, V7 y V9 son abiertas para permitir el acceso del gas de
N2 a los burbujeadores de cada precursor orgánico (si la presión varia en este paso debe
regularse a 100 Torr). Al lograr una estabilidad en la presión del MOCVD, las válvulas V5
y V8 son cerradas para iniciar con el transporte de TMGa y TMIn hacia el interior de la
cámara. A partir de este paso inicia el tiempo de crecimiento y puede variar desde minutos
hasta una hora dependiendo de la estructura nanométrica o micrométrica que se desea
obtener. En la sección de resultados se presentará a detalle la dependencia del tiempo y
flujo sobre la muestra.
54
Capítulo 5
Resultados y discusión
En este capítulo se muestran los resultados experimentales correspondientes a una serie de
caracterizaciones de los semiconductores InxGa1-xN, GaN e InN. Se presentan imágenes de
microscopia SEM y TEM de las múltiples estructuras micrométricas y nanométricas
obtenidas en función del tipo de substrato utilizado. El análisis de la estructura cristalina de
estos nitruros se determinó utilizando la técnica de difracción de rayos X y los resultados
para cada depósito son presentados. Las propiedades de luminiscencia de los nitruros se
resumen al final de cada sección de crecimientos y se dividirán en dos secciones de acuerdo
a las técnicas de catodoluminiscencia y termoluminiscencia.
5.1 Microestructuras de InN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO2
La primera parte del desarrollo experimental inició con el crecimiento de una serie
muestras de InN sobre cuatro tipos de substratos y sintetizadas por medio de la técnica
CVD. La temperatura de crecimiento para esta serie de depósitos fue ajustada a 600 °C y
una presión de 254 Torr. La figura 24 presenta el diagrama esquemático de la clasificación
de estos depósitos según la microestructura propuesta y los materiales involucrados en los
substratos de silicio y dióxido de silicio. Todos los depósitos se realizaron bajo las mismas
condiciones así como el tratamiento térmico a 900 °C aplicado en los substratos.
Figura 24. Diagrama esquemático de las microestructuras propuestas para la serie de crecimientos de
InN por medio de CVD.
a)
SiO2
InN
b)
SiO2
InN Au
c)
Si
InN
d)
Si
InN Au
55
Es importante mencionar que esta sección tiene como propósito el caracterizar el
crecimiento del nitruro de indio, así como también de seleccionar las mejores condiciones
para el avance del proyecto de investigación en el GaN e InxGa1-xN.
5.1.1 Imágenes SEM de microcolumnas de InN
El uso de dióxido de silicio amorfo y silicio cristalino como substratos en el crecimiento de
InN dio como resultado la formación microcolumnas con variedad de morfologías. La
figura 25 muestra las imágenes SEM de la primera serie de InN depositadas sobre SiO2 y la
morfología de los cristales en un crecimiento desordenado y sin una orientación
establecida. De la figura 25, las diferentes formaciones cristalinas sobre la superficie de
SiO2 pueden ser identificadas. Incluso durante la caracterización en SEM, algunos cristales
con una geometría tipo estrella creadas a partir de la nucleación de un gran número de
columnas de InN fueron observados. A pesar del tipo de crecimiento, la superficie de InN
exhibe columnas con una morfología hexagonal con facetas claramente identificables, tales
como se ven en las imágenes de la figura 25 (b-f). Adicionalmente, una terminación afilada
en la faceta superior del hexágono es observada, la cual fue obtenida en todas las
morfologías y en todos los crecimientos de InN. Las microcolumnas de InN tienen
longitudes promedio mayores a 5 µm y un diámetro aproximado de 1 µm.
Figura 25. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de SiO2.
56
Cuando el substrato de SiO2 es cubierto con una capa delgada de oro, la orientación del
crecimiento de las microcolumnas de InN se establece en una sola dirección. La figura 26
(a) muestra las imágenes SEM de la superficie del depósito de InN sobre Au/SiO2.
Adicionalmente, la estructura hexagonal y el tipo de la faceta superior es también obtenida
en este depósito de InN, tal y como se presenta en la figura 26 (b). Una imagen SEM de la
sección transversal revela el arreglo de las estructuras de nitruro de indio con un grosor
aproximado de 1 µm, como se observa en la figura 26 (c). Es importante señalar el alto
grado de ordenamiento que este depósito consiguió al utilizar la capa metálica de Au en
comparación al resultado observado en la oblea de SiO2.
Figura 26. Imágenes SEM del depósito de InN sobre un substrato de Au/SiO2.
Para el substrato de silicio, un patrón de crecimiento similar a las columnas en el SiO2 fue
obtenido en el depósito del InN, tal y como se muestra en la figura 27 (a-b). Sin embargo,
estas microestructuras no cuentan con la variedad de geometrías del InN depositadas sobre
el substrato amorfo de SiO2. Asimismo, la morfología de estas columnas de InN muestra la
característica faceta superior con la terminación afilada y la orientación arbitraria
distribuida sobre la superficie.
La figura 27 (c) ilustra el efecto sobre el crecimiento del InN cuando el substrato de Si es
cubierto con una capa delgada de Au, similar al depósito sobre Au/SiO2. La mejora en la
orientación de las columnas de InN es claramente visible cuando el oro es utilizado en la
oblea de silicio. Sin embargo, la perpendicularidad con respecto al substrato y la mejora en
la orientación no logra superar el resultado del InN usando la capa de Au sobre el vidrio de
cuarzo fundido, como se observa en la figura 27 (d).
57
Figura 27. Imágenes SEM del depósito de InN sobre los substratos de a) Si y b) Au/Si.
Los mecanismos del crecimiento de los nitruros del grupo III sobre metales están aún en
discusión pero algunas teorías han sido propuestas anteriormente [101]. Las principales
hipótesis se basan en la nucleación del InN a partir de gotas metálicas provenientes del
precursor de indio, las cuales son adheridas sobre la superficie del substrato. En general, la
nucleación puede ocurrir de manera espontánea o puede ser inducida. Sin embargo, al
involucrar un substrato de un material diferente al depósito del InN, se asocia directamente
con una nucleación tipo heterogénea. Los depósitos de InN sobre los substratos de SiO2 y
Si están basados en el mecanismo VLS asistido y las gotas de In como sitios nucleantes, tal
y como se presenta en la figura 28 (A).
El mecanismo VLS asistido por gotas de In puede ser descrito por el diagrama esquemático
en la figura 28 (B). Los átomos de indio que provienen en fase gaseosa se adhieren en la
superficie del substrato, formando una aleación con los átomos pertenecientes al substrato.
Posteriormente, la aleación es sobresaturada por medio de la inyección de átomos de indio
y un precipitado es formado sobre la interface liquido-sólido para alcanzar un mínimo de la
energía libre. A partir de este último proceso, el crecimiento cristalino inicia y continúa
conforme los componentes en fase gaseosa son provistos por el sistema CVD [102]. Por lo
tanto, los sitios de indio creados funcionan como lugares de nucleación para el nitruro e
impulsan el crecimiento en varias direcciones preferenciales según su morfología.
58
Figura 28. Diagramas esquemáticos de la nucleación en el crecimiento InN sobre los substratos de SiO2
y Si en ausencia de la capa de Au.
El crecimiento de las microcolumnas de InN en múltiples uniones depende directamente
sobre la morfología del sitio de nucleación. El factor de superficie en el lugar del núcleo
tiene un alto impacto en las posibles rutas de crecimiento a partir de éste Como se
mencionó anteriormente, los átomos de indio transportados por el gas de N2 forman los
sitios nucleación, los cuales podrán desarrollar variedad de superficies. Lo anterior,
producirá múltiples interfaces para el crecimiento de las microcolumnas de InN a partir de
un solo núcleo. El efecto multi-unión dependerá de la energía superficial, de las interfaces
desarrolladas y de la forma del sitio de nucleación.
El crecimiento de la estructura cristalina del InN dependerá de la cara o superficie
relacionada con el plano cristalográfico de la wurtzita. En general, la energía superficial es
proporcional a la energía necesaria para romper los enlaces de los átomos de la superficie.
Suponiendo un análisis para un enlace de estos átomos, la energía se puede aproximar
según la relación:
𝐸𝑒𝑛𝑙𝑎𝑐𝑒 = Δ𝐻
0.5𝑁𝐴𝑍 (38)
donde ΔH es el cambio en la entalpia, NA es el número de Avogadro y Z es el número de
coordinación del cristal.
59
De la ecuación (38) podemos notar que la energía superficial tiene una relación directa con
la entalpia, temperatura, entropía y potenciales químicos involucrados en la reacción.
Considerando que la H y T son aproximadamente constantes, la morfología superficial se
verá asociado directamente con los potenciales químicos, según la definición de la entalpia.
Para los substratos cubiertos con Au, el crecimiento obtenido difiere y presenta una notable
mejora en la orientación de las columnas de InN. La figura 29 presenta una imagen SEM de
uno de los substratos de SiO2 cubierto con Au después del tratamiento térmico (900 °C)
previo al depósito. En esta micrografía se puede observar que el tamaño de las gotas de Au
más grandes se encuentra entre 10 y 20 micrómetros de diámetro. A diferencia de los
depósitos anteriores de InN, la capa de Au provee los sitios de nucleación de manera
independiente de los precursores en fase gaseosa. La gota de Au adsorbe los átomos
provenientes de In y por medio del mecanismo de crecimiento VLS formará la columna de
InN. A diferencia de los depósitos sobre SiO2 y Si, el crecimiento presenta una orientación
bien definida normal a la superficie del substrato y está relacionado con la energía
superficial de los núcleos de Au, la cual deben ser mayor que la correspondiente a los sitios
de indio.
Figura 29. Imágenes SEM del substrato de SiO2 cubierto con Au después de un tratamiento térmico a
900 °C durante 1 hr.
Las facetas con una terminación aguda en las columnas de InN están relacionadas con la
energía superficial de los planos cristalográficos. Bajo condiciones estables de depósito, el
crecimiento de la wurtzita en los nitruros se lleva a cabo a lo largo de la dirección (0002).
Cuando el flujo del precursor metálico de indio es incrementado, las energías superficiales
60
de los planos r de la wurtzita dominan el crecimiento, el cual se realiza en forma piramidal
[103]. Lo anterior está relacionado con el corte de flujo de NH3 en los últimos minutos en
los depósitos de InN y el cambio en las condiciones de poscrecimiento del nitruro. Además,
al modificar el equilibrio termodinámico, se modifica el cambio de la entalpia debido a su
dependencia con el potencial químico del nitrógeno. Estos cambios en el depósito
proporcionan un efecto de descomposición del InN sobre su superficie. Sin embargo, como
la temperatura disminuye en forma gradual, la degradación completa sobre el depósito no
es alcanzada. Cabe mencionar que como el propósito de esta sección únicamente se basó en
el crecimiento nitruro de indio y la preselección de substratos, el análisis se limitó para este
fenómeno obtenido.
5.1.2 Difracción de rayos X de InN depositado sobre Au/SiO2
La estructura cristalina del nitruro de indio depositado sobre Au/SiO2 fue identificada
utilizando el método de difracción de rayos X. La característica estructura hexagonal tipo
wurtzita del InN fue indexada utilizando la carta cristalográfica 050-1239 y las posiciones
2θ asociadas a los picos XRD en 31.28° y 65.20°, los cuales corresponden a los planos
cristalográficos (0002) y (0004), respectivamente. La figura 30 presenta el patrón XRD de
las microcolumnas de InN depositadas sobre oro y las únicas dos reflexiones obtenidas.
Figura 30. Patrón de difracción de las microcolumnas de InN depositadas sobre el substrato de Au/SiO2
por medio de CVD.
61
Una característica importante es la ausencia del resto de los picos de XRD típicos del
patrón de difracción para la estructura wurtzita ubicados en 29° y 33° de la posición 2θ.
Este resultado de difracción puede relacionarse con la bien definida orientación de las
microcolumnas de InN, la cual se llevó a cabo a lo largo del eje c del cristal hexagonal,
también conocido como el crecimiento sobre el plano basal.
Del patrón XRD también podemos ver que la presencia de otras fases cristalinas, tales
como óxidos y metales puros segregados durante el crecimiento. Lo anterior, es un factor
importante debido a que sugiere una alta eficiencia de la reacción del nitruro de indio sobre
la superficie del substrato de Au/SiO2. Usando el pico XRD con una mayor intensidad se
calculó el FWHM correspondiente al plano basal (0002), el cual presentó un valor de 0.14
grados y en comparación a uno de los reportes del crecimiento de InN sobre silicio es
incluso menor [71]. Por lo tanto, la calidad cristalina del InN usando un substrato de
dióxido de silicio cubierto con oro es significativamente considerable y comparable.
La terminación afilada de la superficie de las columnas de InN está relacionada con los
planos r de la wurtzita. Sin embargo, los picos correspondientes a los planos r y asociadas a
las facetas 1102 de la wurtzita no fueron observados en el patrón XRD de las columnas
de InN. La textura de la superficie de estas estructuras puede llegar a influir en la
caracterización por medio de difracción de rayos X. En particular, en las reflexiones
ausentes en el patrón de XRD para los planos r que forman la estructura aguda, tal y como
se muestra en la figura 31. Lo anterior se debe a que los picos XRD no detectados a partir
de un material texturizado no aparecen debido a que los cristalitos no están orientados
adecuadamente para permitir que ocurra la difracción desde estos planos.
Figura 31. Diagrama esquemático de la textura superior de las columnas de InN depositadas usando
CVD.
62
5.2 Microestructuras de GaN depositadas por CVD sobre Si y Au/SiO2
La segunda parte de la sección experimental prosiguió con una serie de depósitos de GaN
sobre los substratos de silicio y de dióxido de silicio con una capa delgada de oro. Cabe
mencionar, que la eliminación de los substratos de Au/Si y SiO2 se estableció a partir de los
resultados obtenidos en la sección 5.1 y de la idea de comparar los crecimientos en un
substrato cristalino y otro amorfo con una capa metálica. En la figura 32 se muestran los
diagramas esquemáticos de la microestructura usadas para el crecimiento de GaN y los
tipos de materiales involucrados en los substratos.
Figura 32. Diagrama esquemático de las microestructuras para la serie de crecimientos de GaN por
medio de CVD.
Esta serie de depósitos se realizaron con una temperatura de crecimiento de 800 °C y una
presión de 254 Torr sobre dos tipos de substratos utilizados para el InN. Asimismo, los
tratamientos térmicos para los substratos fueron realizados bajo las mismas condiciones.
Sin embargo, es necesario mencionar que estos compuestos binarios se depositaron con una
temperatura mayor al nitruro de indio y también menor a las reportadas en la literatura. Lo
anterior, con el propósito de encontrar una temperatura intermedia para el crecimiento del
InxGa1-xN y establecer condiciones de depósito estándar.
5.2.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie de GaN usando AFM
En la figura 33 (a) y (c) se observan las imágenes obtenidas en el microscopio electrónico
de barrido (SEM) utilizando una escala de 1µm y una amplificación de 5000X para las
muestras de GaN sobre Au/SiO2 y Si. Las imágenes del depósito de GaN usando sustrato
Au/SiO2 presentan la formación de múltiples segregados con un diámetro en un rango de 1
a 10 micrómetros, tal y como se presenta en la figura 33 (a). Para analizar los segregados,
a)
SiO2
GaN Au
b)
Si
GaN
63
un espectro de EDS fue realizado sobre su superficie y únicamente el elemento galio fue
encontrado sin la presencia de otros elementos contaminantes, como el oxígeno u otros
metales. La figura 33 (b) muestra una imagen de la sección transversal del depósito de GaN
sobre Au, el cual cuenta con un grosor aproximado de 5 µm.
Figura 33. Imágenes SEM de la (a y c) superficie y sección transversal (b y d) de los depósitos de GaN
sobre Au/SiO2 y silicio.
Para el substrato de silicio, un incremento en el tamaño de las estructuras de GaN (sin la
aparición de segregaciones) fue observado a partir de las imágenes SEM, tal y como se
muestra en la figura 33 (c). Este depósito exhibe poliedros irregulares con formaciones
hexagonales y triangulares con diámetros y longitudes en sus facetas entre 1 a 5 µm,
respectivamente. Sin embargo, las facetas para las formas triangulares únicamente fueron
observadas para pequeños cristales mientras que las hexagonales se presentaron en cristales
de dimensiones más grandes. Este fenómeno ha sido también reportado en el crecimiento
de nanoislas de GaN sobre SiNx enriquecido en silicio y están relacionadas con el
tratamiento térmico de los sitios de nucleación. Por otro lado, el grosor del GaN sobre Si es
altamente asimétrico y poroso en comparación con el crecimiento realizado sobre el
substrato de Au/SiO2, como es mostrado en la figura 33 (d). De cualquier forma, este
depósito cuenta con regiones de crecimiento con un máximo grosor de 5 µm,
aproximadamente similar al resultado sobre Au/SiO2.
Otra caracterización adicional realizada para las muestras de GaN sobre los substratos de
silicio y Au/SiO2 fue la microscopia de fuerza atómica (AFM). La figura 34 presenta las
64
imágenes AFM en un área micrométrica de 5X5 µm para ambos tipos de depósito. Para el
GaN depositado en Au, una rugosidad promedio (rms) de 156 nm fue encontrada en una
zona de varios segregados mientras que la muestra sobre silicio mostró un incremento de la
rugosidad hasta los 274 nm.
Figura 34. Imágenes AFM de la superficie de los depósitos de GaN sobre a) Au/SiO2 y b) silicio
cristalino.
Los resultados anteriores de microscopia evidencian las significativas diferencias con
respecto a los depósitos de InN independientemente del tipo de substrato utilizado. En
particular, la morfología de la superficie del GaN difiere en comparación a los depósitos de
InN usando CVD. Un factor importante es el aumento de la temperatura en la zona de
crecimiento, lo cual es requerido según las condiciones de depósito del GaN. Este
incremento de la temperatura acelera la velocidad de la descomposición del precursor de
NH4Cl en la entrada del CVD y lo que produce una rápida saturación de los sitios de
nucleación de Au adheridos en el substrato. Este mecanismo impulsa el crecimiento
subsecuente se basa en la formación de islas y su interacción entre islas vecinas de GaN.
Figura 35. Diagrama esquemático del crecimiento VLS asistido por gotas de Au en el GaN por medio
de CVD.
a) b)
65
Figura 36. Comparación de imágenes SEM de la superficie de los depósitos de GaN sobre a) Au/SiO2 y
b) silicio [104].
Una ventaja del crecimiento de GaN en la etapa de evolución de las islas es la reducción de
los defectos producidos por dislocaciones, los cuales se crean de manera intrínseca durante
el crecimiento a lo largo del eje c de la estructura hexagonal. Es importante mencionar que
el substrato de Au/SiO2 proporciona ciertas similitudes en las características de la superficie
del GaN en comparación a otros reportes usando substratos de silicio [104], tal y como se
muestra en la figura 36. Ambos substratos presentan capas de depósito de GaN con una
superficie rugosa y con una morfología similar. Aun cuando las escalas son diferentes en la
comparación anterior, el patrón la superficie es bastante aproximado.
5.2.2 Imágenes TEM y ablación de las microestructuras de GaN usando FIB
La figura 37 presenta dos imágenes TEM de alta resolución de la serie de depósitos de GaN
sobre substratos de Au/SiO2 y Si cristalino. El nitruro depositado sobre Au/SiO2 muestra
únicamente el plano cristalográfico (0002), el cual fue identificado e indexado usando la
distancia interplanar (d) medida a partir del análisis sobre su imagen, como es mostrado en
la figura 37 (a). Cabe mencionar que la distancia d se relacionó con la tarjeta ICDD 00-050-
0792 correspondiente a la estructura wurtzita del GaN. De la figura 37 (b), se puede
observar el patrón de difracción con una geometría hexagonal y tres orientaciones
cristalinas bien definidas para el GaN depositado sobre silicio. Estas tres alineaciones están
relacionadas con los planos cristalográficos (1010), (0002) y (1011), los cuales son los
planos característicos de la estructura hexagonal.
66
Figura 37. Imágenes de alta resolución TEM de los depósitos de GaN sobre substratos de a) Au/SiO2 y
b) Si por medio de CVD.
A pesar del cambio de la morfología y la rugosidad en el GaN depositado sobre Au/SiO2, el
resultado de TEM revela una orientación cristalina dominante y bien definida sobre el
plano (0002), similar a los resultados obtenidos en el InN y sobre el mismo substrato. En
comparación con el GaN depositado sobre Si, la orientación del material policristalino varía
entre los planos m, planos a y plano c de la wurtzita. Aunque ambos especímenes de GaN
son depositados usando el mecanismo VLS y una nucleación heterogénea, es importante
recordar que los sitios de nucleación son diferentes. De la misma manera que en el InN, los
sitios de Au mejoran las propiedades cristalinas del GaN definiendo su orientación de
crecimiento.
Un análisis adicional de la superficie y morfología de estas estructuras se realizó por medio
de la ablación de iones enfocados (FIB, por sus siglas en inglés). La figura 38 muestra
cuatro patrones de ablación en 2D producidos sobre la superficie de GaN usando FIB. El
primer patrón cuenta con una geometría rectangular (10X2 µm) aplicada sobre uno de los
segregados (Au/SiO2) con una dosis de 5 nC/ µm2, tal y como se observa en la figura 38
(a). A pesar que el segregado de GaN emerge desde la superficie, la real apariencia
superficial de la segregación es exhibida posterior a la ablación FIB. Es importante aclarar
que la devastación a esta formación de GaN es bastante agresiva a pesar del uso de una baja
dosis del haz de iones, lo cual se puede relacionar con la profundidad de ablación.
67
Para establecer una comparación en los segregados de GaN, una ablación con una
geometría circular (de ~ 5 µm de radio) y un incremento de la dosis a 10 nC/µm2 fue
realizada sobre otro segregado. Como resultado, una completa ablación de la segregación
de GaN fue obtenida con algunas regiones de re-depósito alrededor del área devastada, tal y
como se muestra en la figura 38 (b). La figura 38 (c) presenta el patrón de ablación con una
geometría rectangular (10X2 µm) y una dosis de 10 nC/µm2 realizado en el GaN
depositado sobre silicio. Para esta devastación, se obtuvo un bien definido patrón
rectangular con zonas de bajas re-depósito en los bordes de la ablación.
Figura 38. Imágenes SEM de los patrones de ablación realizados sobre los depósitos de GaN sobre
Au/SiO2 y Si.
Con el propósito de evaluar el daño de la superficie sobre el GaN depositado en silicio, un
patrón de devastado con una geometría más compleja fue realizado con una misma dosis.
La figura 38 (d) muestra un patrón con una forma anular y un diámetro exterior de 20 µm
producido sobre el GaN depositado en silicio. De la imagen de SEM, es evidente que la
ablación en 2D en el GaN presenta bajos efectos de re-depósito alrededor del patrón de
incluso con un área de devastación más grande. Cabe mencionar que todos estos patrones
se realizaron sin el uso de ninguna capa o recubrimiento adicional (W o Pt) para proteger la
superficie de estos nitruros.
68
5.2.3 Difracción de rayos X de GaN depositado sobre Si y Au/SiO2
La figura 39 presenta los patrones de XRD obtenidos en los depósitos de GaN sobre los
substratos de Au/SiO2 y silicio. La lectura θ-2θ del difractómetro confirma que ambos
depósitos presentan una estructura cristalina tipo wurtzita, lo cual fue correlacionado de
acuerdo con la carta cristalográfica 00-050-0792. La figura 39 (a) exhibe el único pico
XRD obtenido en el GaN depositado sobre Au/SiO2 y localizado en la posición 2θ = 34.3°,
el cual corresponde al plano basal (0002). Una característica importante en este patrón de
XRD es la ausencia de otros picos producidos por otras fases cristalinas, tales como metales
u óxidos.
Figura 39. Patrones de difracción de los depósitos de GaN sobre substratos de a) Au/SiO2 y b) silicio.
La figura 39 (b) muestra el patrón XRD del GaN depositado sobre una oblea de silicio. En
comparación al resultado anterior, este nitruro presenta un intenso pico XRD en la posición
2θ de 34.7° y cinco picos con una intensidad menor localizados en 32.6 °, 37.1°, 48.2°,
63.3° y 69.3° correspondientes a los planos (0002), (1010), (1011), (1012), (1013) y
(1122), respectivamente. La alta intensidad del pico de XRD en el plano basal para ambos
depósitos demuestra la dirección preferencial en el crecimiento en el GaN. Sin embargo, el
hecho de que el GaN depositado sobre el substrato de Au/SiO2 tienda a suprimir el resto de
los planos cristalográficos, sugiere un buen control de la calidad cristalina.
69
Con el propósito de establecer una referencia de la calidad cristalina, se determinó la
anchura a media altura (FWHM) del pico XRD con una mayor intensidad (correspondiente
al plano basal) para cada depósito de GaN. Los cálculos del valor de FWHM son de 0.21 y
0.16 para los depósitos de GaN sobre Au y Si, respectivamente. Como complemento de los
resultados de TEM, de los patrones de XRD es posible establecer que la calidad del GaN
depositado sobre el substrato cristalino de silicio es comparable con aquel obtenido usando
un vidrio de cuarzo cubierto con una capa de oro.
En las primeras dos etapas del crecimiento, la orientación de los cristalitos de InN y GaN
ha estado direccionada sobre el plano basal (0002). La alta energía superficial del sitio de
Au y el crecimiento estable de la wurtzita a lo largo de su eje c, son factores que favorecido
a los depósitos. Para un material cristalino, la energía requerida para formar una superficie
se relaciona con:
𝛾 = (𝑒𝑛𝑒𝑟𝑔í𝑎 𝑝𝑜𝑟 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 ∗ 𝑛𝑢𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑎𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠)
𝐴𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒 (39)
= ∆𝐻
0.5𝑁𝐴(
𝑁
𝐴)
donde N es el número de átomos en la superficie y A es el área. De la ecuación (39) se
puede observar que la energía de cualquier superficie para un cristal tiene una dependencia
con el cambio de la entalpía. Y como se mencionó anteriormente, la energía de superficie
tiene una relación directa con los potenciales químicos que participan en la reacción. Sin
embargo dependiendo de la superficie o cara del cristal, diferentes valores para las energías
superficiales también pueden ser obtenidas. De los tres planos cristalográficos, el plano
(0002) dispone de la energía superficial más alta mientras que el resto de los planos (1010)
y (1011) presentan energías menores.
5.2.4 Catodoluminiscencia de las microestructuras de GaN
La figura 40 presenta los espectros de catodoluminiscencia (CL) para los depósitos de GaN
sobre substratos de Au/SiO2 y silicio a temperatura ambiente. La emisión óptica Y4 de
70
aproximadamente 370 nm (3.35 eV) fue medida en el nitruro de galio depositado sobre el
substrato de dióxido de silicio con una capa de oro. Comúnmente, esta transición está
relacionada con transiciones producidas por un excitón enlazado a un defecto estructural
sobre la superficie de GaN sin contaminantes. Sin embargo, para este GaN la emisión Y4
presenta un valor del FWHM que supera a otros reportados con un exceso de energía de 20
meV debido a su amplia luminiscencia.
Figura 40. Gráfica de los espectros de CL de los depósitos de GaN sobre substratos de Au/SiO2 y Si.
El GaN depositado sobre silicio presenta un pico de CL más amplio y con una mayor
intensidad situada en una longitud de onda de 373 nm (3.32 eV). Esta última emisión es
conocida como la emisión Y6 y ha sido asociada con una transición producida por un par
donador-aceptor (DAP, por sus siglas en inglés). También, esta banda de luminiscencia es
únicamente reportada para GaN sin contaminantes y es típico de crecimientos de películas
con una superficie rugosa.
Como es bien conocido, una emisión amplia y centrada en la región de energía de 2.2 eV es
comúnmente conocida como la emisión amarilla (YL) y es observada en la mayoría de los
espectros de luminiscencia de las muestras de GaN. El origen puntual de la emisión YL es
un tema que en la actualidad está aún en discusión y principalmente dos tipos de defectos
están relacionados con el mecanismo de recombinación. El primero se relaciona con la
formación de vacancias de galio (VGa) y su recombinación radiativa con un nivel donador
producido por átomos de oxigeno (ON) sustituyendo a átomos de nitrógeno [105]. El
350 400 450 500
2.0x103
4.0x103
6.0x103
Y6
3.35 eV
Y4
3.32 eV
Inte
nsi
da
d d
e C
L
(u.
arb
.)
Longitud de onda (nm)
GaN/Si
GaN/Au/SiO2
71
segundo está asociado con las dislocaciones en las fronteras de grano para ángulos
pequeños según lo propone recientemente Ponce et al [106]. Como se mencionó
anteriormente, los depósitos de GaN que presentan una superficie rugosa y en una etapa de
coalescencia tienen como ventaja la reducción por dislocaciones durante el crecimiento. La
ausencia de la emisión YL en los espectros de CL puede estar relacionada con la reducción
de los defectos formados por dislocaciones y que en ambos tipos de substratos de Si y
Au/SiO2 e incluso siendo más notorio en el substrato con Au.
5.3 Nanoestructuras de InxGa1-xN depositadas por CVD sobre Au/SiO2
La tercera etapa del crecimiento consistió en el crecimiento de InxGa1-xN sobre substratos
de Au/SiO2 por medio de la técnica CVD. A diferencia de los depósitos anteriores, estos
fueron realizados usando una aleación metálica de Ga-In que sustituyen a los precursores
metálicos de galio e indio, respectivamente. La aleación se formó utilizando el sistema
mecánico-térmico a una temperatura de 200 °C en un ambiente de N2 durante 1 hora, tal y
como se describió en el capítulo 2. La figura 41 presenta el diagrama esquemático de las
microestructuras propuestas para el crecimiento del ternario de galio e indio así como los
substratos utilizados.
Figura 41. Diagrama esquemático de la microestructura propuesta para la serie de crecimientos de
InxGa1-xN sobre Au/SiO2 por medio de CVD.
Es importante mencionar que estas muestras de InxGa1-xN únicamente utilizaron cuatro
composiciones de indio de x = 0, x = 0.1, x = 0.2 y x = 0.3 en ambos tipos de substratos, las
cuales corresponden a materiales ternarios con transiciones de absorción y emisión en el
rango de energías desde 3 eV hasta 2.3 eV. Además, es importante aclarar que estos
semiconductores fueron depositados usando una temperatura intermedia de 650 °C.
SiO
2
InxGa1-xN
Au
72
Asimismo, ambos tipos de substratos de Au/SiO2 y Si recibieron el tratamiento térmico a
900 °C previo al depósito en un ambiente de vacío.
5.3.1 Imágenes SEM y análisis de la superficie de InxGa1-xN usando EDS
La figura 42 presenta las imágenes SEM de la superficie y las diferentes morfologías de las
cuatro muestras de InxGa1-xN depositadas sobre Au/SiO2. La figura 42 (a) exhibe la
formación de múltiples microfibras de GaN con longitudes superiores a los 20 micrómetros
para el ternario con una composición de indio nula (x = 0). De manera similar, los
depósitos de In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N presentan un patrón de crecimiento análogo con una
diferente distribución sobre la superficie, tal y como se puede observar en las figuras 42 (b)
y (c). Una dependencia del grosor sobre cada fibra de InxGa1-xN con el incremento de la
composición de indio también es claramente detectable a partir de estas imágenes.
Figura 42. Imágenes SEM de la superficie de los depósitos de InxGa1-xN usando CVD y el substrato de
Au/SiO2 para las composiciones de indio de a) x = 0, b) x = 0.1, c) x = 0.2 y d) x = 0.3.
La figura 42 (d) muestra la imagen SEM de la superficie del In0.3Ga0.7N sobre el substrato
de Au/SiO2 y se exhiben varios cristales con geometría hexagonal de un diámetro superior a
los 2 micrómetros inmersos sobre una rugosa y policristalina superficie, la cual difiere de
73
los depósitos de menor concentración de indio. Algunas morfologías similares a los
resultados del InxGa1-xN con una composición menor al 20 % atómico, han sido reportadas
en la investigación de GaN en forma de nanocables [107] usando el método CVD. El uso
de centros de nucleación metálicos es un factor común para la obtención de estructuras tipo
cable y varilla. Sin embargo, el grosor de la capa metálica usada normalmente está en un
rango de 10 a 15 nanómetros, lo cual establece este tipo de crecimiento. En comparación
con nuestro trabajo, el uso de una capa de Au justificaría el tipo de morfología pero el
incremento del grosor de ésta hasta los 50 nanómetros afecta directamente el cambio en la
formación.
La figura 43 presenta el espectro EDS de las muestras de InxGa1-xN sobre el substrato de
Au/SiO2. Las muestras InxGa1-xN con una morfología tipo fibra o cable y con una
composición de 10 y 20 por ciento atómico presentan como principales transiciones
energéticas aquellas correspondientes a los elementos metálicos de galio e indio. En la
misma figura 43, un espectro EDS de la muestra de In0.3Ga0.7N sobre el substrato de
Au/SiO2 es presentado. La presencia de un pico EDS para el elemento oxígeno es apreciado
en el espectro. Adicionalmente, las transiciones para el indio, galio, oro y el silicio fueron
también obtenidas en el mismo espectro EDS. Este resultado de EDS puede relacionarse
con el cambio de la morfología en la superficie de la muestra con la mayor concentración
de indio debido a la contaminación indeseada del nitruro y la difusión de algunas gotas de
Au hacia la superficie, lo cual difiere del resto de los depósitos del InxGa1-xN.
El caso de la muestra de In0.3Ga0.7N y el cambio en su tipo de morfología puede estar
relacionado con el cambio en los centros de nucleación o impurificaciones durante el
proceso de crecimiento. Sin embargo, el cambio en los sitios de nucleación del nitruro es
poco probable debido a que los parámetros del recubrimiento en el substrato de sílice
fueron siempre iguales. Lo anterior sugiere que la presencia de algún elemento tipo
impureza pudo haber sido la causa del cambio de estructura en el In0.3Ga0.7N. La presencia
de Au en la superficie está asociada con el cambio del sitio de nucleación y la difusión de la
gota de Au. Debido a la variación de la energía superficial entre la interface del nitruro y la
fase liquida metálica, la gota de Au puede desprenderse de la superficie del substrato y
emigrar.
74
Figura 43. Espectros EDS de los depósitos de InxGa1-xN sobre el substrato de Au/SiO2 con
composiciones de indio de x = 0.1, x =0.2 y x = 0.3
75
En comparación a los compuestos binarios de InN y GaN, el tipo de crecimiento obtenido
en el InxGa1-xN (0 < x < 0.2) muestra una fuerte dependencia en la temperatura (650 °C)
establecida para beneficiar las condiciones en la incorporación de indio. Por lo tanto, las
diferentes energías superficiales del cristal se ven modificadas con el cambio de la entalpía
y el crecimiento se ve desarrollado a lo largo de varias direcciones de la wurtzita. Además,
el efecto de la tensión inherente entre los parámetros de la red cristalina del InN y GaN
tratando de alcanzar un punto de equilibrio en la red del ternario InxGa1-xN es otro factor
importante.
5.3.2 Imágenes TEM y ablación de microfibras de InxGa1-xN usando FIB
De la serie de muestras de InxGa1-xN depositadas sobre Au/SiO2, se seleccionó el depósito
de In0.1Ga0.9N para el estudio de su estructura cristalina y determinación de los planos
cristalográficos usando TEM. En la figura 44 (a) se muestra una imagen TEM de alta
resolución y la transformada de Fourier de la imagen del In0.1Ga0.9N. A partir de estos
resultados, los planos cristalográficos (0002) y (1011) correspondientes a las distancias
interplanares de 2.59 Å y 2.43 Å de la estructura wurtzita fueron identificados. Cabe
mencionar que por medio del programa digital Micrograph, las distancias interplanares
teóricas fueron comparadas con los propios de la carta ICDD del GaN relacionada con la
estructura hexagonal. En la siguiente sección, la estructura cristalina se confirmará por
medio del estudio de difracción de rayos X para la serie de muestras de microfibras InxGa1-
xN.
La figura 44 (b) presenta la imagen de un patrón de ablación en 2D sobre las microfibras
del depósito de In0.1Ga0.9N. El patrón cuenta con una geometría circular aplicada sobre el
centro de una de las fibras con una dosis baja de 5 nC/ µm2. En comparación con pasadas
ablaciones, el efecto de re-depósito alrededor del área devastada es superior lo cual
demuestra la alta sensibilidad de estas formaciones al haz de iones inducido. Cabe
mencionar que la dosis utilizada fue la más baja y que varios intentos por separar estas
microfibras sin utilizar un recubrimiento auxiliar fueron llevados a cabo sin éxito.
76
Figura 44. Imágenes de a) TEM de alta resolución y de b) ablación sobre una microfibra de In0.1Ga0.9N.
Un aspecto importante en la ablación FIB fue la búsqueda de segregaciones de Au en las
terminaciones de las fibras. Existen algunos reportes usando el mecanismo VLS en los
cuales la migración de la gota de Au ha sido reportada. En estos casos, la cinética del
método VLS consiste de 4 etapas: (1) transporte de masa, (2) reacción química en la
interface gaseosa-liquida, (3) difusión en la fase líquida y (4) incorporación de los átomos
en la red cristalina. Dentro de este proceso, si la energía superficial en la interface liquido-
solido del InN es mayor que la energía en la interface líquido-sólido de la gota de Au, ésta
última emigrará hacia la parte de superior de la estructura, tal y como se muestra en la
figura 45. Es obvio que en el presente trabajo esta condición no se cumple y la presencia
del Au en las fibras no es obtenida.
Figura 45. Efecto de la difusión de las gotas de Au en el a) mecanismo de crecimiento VLS e b) imagen
SEM de un segregado de Au reportado en el crecimiento de GaN.
77
5.3.3 Difracción de rayos X de las microfibras InxGa1-xN
Los patrones de difracción obtenidas para las tres muestras de InxGa1-xN (x =0, x = 0.1 y x
= 0.2) y depositadas sobre substratos de Au/SiO2 son presentados en la figura 46. A partir
de los picos XRD, la estructura cristalina tipo wurtzita fue identificada de acuerdo con la
carta ICDD 00-050-0792 del GaN y el bajo contenido de indio de estos especímenes. Es
importante recordar que la muestra de GaN (x = 0) se depositó para establecer una
referencia para comparación de los nitruros ternarios. En tal caso, el patrón de XRD de
exhibe los planos cristalográficos (0002), (1011) y (1010) y fueron identificados e
indexados usando la carta ICDD. El patrón del GaN exhibe la mejor calidad cristalina con
una intensidad relativa más alta sobre el plano basal (0002) en comparación al resto de los
depósitos.
Figura 46. Patrones de difracción de rayos X de las muestras de InxGa1-xN sobre substratos de Au/SiO2.
Conforme la concentración de indio aumenta, un cambio en la posición 2θ hacia ángulos
más pequeños y un ensanchamiento de los picos XRD es observado en los difractogramas.
El cambio en la posición de los picos XRD se realiza con un Δ(2θ) = 0.10° entre las
muestras de In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N. Este comportamiento confirma el cambio de la
composición de indio en el ternario según la posición de los mismos planos cristalográficos
(0002), (1011) y (1010) relacionados con los compuestos binarios de InN y GaN. Por lo
78
tanto, la formación de la fase InxGa1-xN es obtenida dentro del rango de 2θ entre 31° y 37°
aproximadamente.
Como un grado de calidad cristalina, la anchura a media altura (FWHM) es calculada para
cada muestra InxGa1-xN. El depósito de GaN presenta la más alta cristalinidad, la cual es
demostrada por el valor más bajo de FWHM de 0.15°. En comparación, las muestras con
un contenido de indio de In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N presentan valores superiores de FWHM
de 0.94° y 0.66°, respectivamente. A pesar de la amplia modulación de los picos XRD
sobre las muestras InxGa1-xN con una composición entre 10 y 20 por ciento, el ternario con
un mayor contenido de indio exhibe una mayor calidad cristalina. Usando la ecuación de
Scherrer (t = 0.9λ / β cosθ), el tamaño promedio de cristalito fue calculado en el pico XRD
que exhibió la mayor intensidad y que corresponde al plano cristalográfico (0002). El
cálculo de la ecuación de Scherrer muestra el significativo decremento en el tamaño de
cristalito entre los depósitos de GaN y las fases de InxGa1-xN. Para el caso del GaN, se
obtuvo un valor de 52 nm y de 8 nm y 12 nm para los In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N,
respectivamente.
Los resultados de XRD y TEM han sido analizados considerando un tratamiento de la red
cristalina libre de tensión. Usando la ley de Vegard, los parámetros de red para un material
de InxGa1-xN libre de tensión se calculan usando las siguientes expresiones:
𝒂𝑰𝒏𝑮𝒂𝑵 = 𝒙 ∙ 𝒂𝑰𝒏𝑵 + (𝟏 − 𝒙) 𝒂𝑮𝒂𝑵 (40)
𝒄𝑰𝒏𝑮𝒂𝑵 = 𝒙 ∙ 𝒄𝑰𝒏𝑵 + (𝟏 − 𝒙)𝒄𝑮𝒂𝑵 (41)
De las ecuaciones (40) y (41) se puede observar que no es considerado ningún parámetro
adicional para los efectos de tensión en la red. Sin embargo, la diferencia entre los
parámetros de red en los binarios de GaN e InN introduce una tensión en el ternario InxGa1-
xN y asume los parámetros de red del nitruro dominante. En este caso, el GaN domina las
características cristalinas debido al bajo contenido de indio. La tensión en dirección del eje
a es compensada por la distorsión tetragonal, es decir, la elongación en la dirección del eje
c de la wurtzita, tal y como se presenta en la figura 47. La energía de la tensión se
incrementa conforme el grosor del depósito de InxGa1-xN aumenta hasta un punto crítico, el
79
cual es conocido como el grosor crítico de la capa (GCC). Cuando se excede el GCC, la
energía de la tensión es liberada por medio de la formación de dislocaciones y el depósito
asume un valor de parámetro de red sin restricciones.
Figura 47. Diagramas esquemáticos de la tensión producida a lo largo de los ejes a) c y b) a de la
estructura cristalina hexagonal.
El estado de la tensión es de suma importancia en los crecimientos de InxGa1-xN debido a
que afectan muchos parámetros importantes tales como el valor de la banda prohibida y
composición. El GaN y el InxGa1-xN en bajas concentraciones de indio llevan a cabo su
crecimiento en la orientación [0001] y normalmente pueden desarrollan dislocaciones de
roscado. Estas últimas pueden ser de tres tipos: dislocaciones de borde, mixtas y de tornillo
y cada clasificación está asociada con una distorsión de la red a nivel local. Por lo tanto, los
resultados de XRD pueden estar relacionados con la presencia de dislocaciones debido al
ensanchamiento de los picos XRD y su contribución en el FWHM para la reflexión en el
plano (0002) de cada InxGa1-xN.
Figura 48. Efecto del ensanchamiento en el pico XRD del plano (0002) de la wurtzita debido a posibles
dislocaciones en la red cristalina.
80
5.3.4 Termoluminiscencia de las microfibras InxGa1-xN
Muchas de las aplicaciones de los nitruros del grupo III como sensores, transistores, celdas
solares y otros dispositivos optoelectrónicos dependen sobre las propiedades de transporte
de carga del material. El desempeño del dispositivo está estrechamente relacionado con el
número de defectos intrínsecos contenidos, los cuales son inducidos por impurezas durante
la síntesis del compuesto. Es bien conocido que los métodos de CVD pueden producir una
gran cantidad de defectos debido a impurezas durante el proceso de crecimiento.
La luminiscencia térmicamente estimulada, usualmente llamada termoluminiscencia (TL),
es una técnica altamente sensible para la detección de defectos en niveles de concentración
bajos. El fenómeno de TL es observado en muestras previamente expuestas a una fuente de
ionización, los cuales crean portadores de carga que pueden ser enganchados a niveles de
atrapamiento localizados dentro de la banda prohibida. Con el fin de conocer los defectos
en la serie de ternarios InxGa1-xN, varias curvas de TL fueron obtenidas en el rango de
temperatura de 25 a 350 °C. La figura 49 exhibe la curva de brillo TL de las muestras de
In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N después de haber sido expuestas a diferentes dosis de radiación
beta.
La figura 49 presenta una amplia curva de TL centrada alrededor de los 150 °C, en donde la
intensidad se incrementa conforme la dosis aumenta desde 25.6 Gy hasta 102.4 Gy,
obteniendo una mayor intensidad en la muestra In0.1Ga0.9N. Es posible observar que la
posición del máximo de TL cambia de posición hacia temperaturas más bajas en función
del incremento de la dosis. Este comportamiento sugiere un proceso de TL de segundo
orden, el cual implica la posibilidad de casos de re-atrapamiento durante el periodo de
excitación térmica. Lo anterior trae como resultado que un número significativo de
portadores de carga sean atrapados antes de que éstos puedan recombinarse. Esto trae como
consecuencia que la termoluminiscencia de segundo orden proporcione una curva TL
asimétrica y más amplia.
Dada la variedad de defectos que se pueden esperar a encontrar en el InxGa1-xN depositado
por el método CVD, es conveniente examinar los defectos relacionados con el substrato
Au/SiO2 usado para depositar el nitruro de galio e indio. Resulta evidente que las curvas de
81
TL medidas son el resultado de la respuesta multi-estructura formada desde el substrato, la
capa delgada de oro y el nitruro. Con el propósito de evaluar la respuesta del InxGa1-xN, la
muestra con una composición de x = 0.1 fue removida de su substrato y posteriormente
caracterizada en TL con una alta dosis de 360 Gy de radiación beta.
Figura 49. Curvas de brillo de termoluminiscencia de las muestras de a) In0.1Ga0.9N y b) In0.2Ga0.8N
expuestas a diferentes dosis de radiación beta.
La figura 50 presenta la curva de TL del ternario In0.1Ga0.9N después de haber sido
removida del substrato de Au/SiO2. A partir de este resultado, es posible notar que la capa
del ternario muestra un decremento significativo de dos órdenes de magnitud de la señal TL
en comparación con la respuesta TL de la multi-estructura (InxGa1-xN/Au/SiO2). La curva
82
TL de la capa aislada de In0.1Ga0.9N está compuesta por varios picos traslapados y
localizados entre el rango de temperatura de 50 a 350 °C con dos máximos alrededor de
150 a 230 °C. Esta curva de TL es característica de una distribución continua de trampas en
una región de dos niveles de atrapamiento bien localizados. Cabe mencionar que esta
última TL se obtuvo con una alta dosis de radiación comparada con las dosis usadas
anteriormente; por lo que las bajas dosis usadas en las primeras mediciones TL pueden ser
despreciables en esta última lectura de caracterización.
Figura 50. Señal TL del depósito de la capa In0.1Ga0.9N expuesta a una dosis de radiación beta de 360
Gy.
Otro factor importante es la información relacionada con el espectro de emisión de la TL, el
cual no es presentado aquí debido a que el instrumento únicamente obtiene la curva de
brillo sin especificar su correspondiente longitud de onda. Sin embargo, la eficiencia de
detección del sensor del sistema TL esta entre el rango de longitudes de onda de 200 nm a
400 nm, el cual es consistente con la emisión en el InxGa1-xN. También es pertinente
señalar que la capa de Au no tiene respuesta TL debido a que es un metal. Por lo tanto, la
TL observada en la figura 49 se debe esencialmente al material del substrato de SiO2 y
algunas impurezas y defectos producidos durante el proceso de crecimiento. En cualquier
caso, la característica más importante está relacionada con el hecho de que la contribución
principal TL proviene a partir del substrato. Esta conclusión es importante ya que el nitruro
de galio e indio al poseer una baja respuesta TL beneficia la lista de posibles candidatos
para el desarrollo de dispositivos optoelectrónicos.
83
5.4 Microestructuras de InxGa1-xN depositadas por MOCVD sobre Si y Au/SiO2
La siguiente etapa del proyecto de investigación consiste en el crecimiento y
caracterización de InxGa1-xN usando el método de depósito por vapor químico
organometálico (MOCVD). Con el fin de elaborar una comparación, de nueva forma ambos
tipos de substratos de silicio y Au/SiO2 fueron usados en los depósitos. Una de las ventajas
de usar MOCVD es que la temperatura requerida en los precursores es relativamente baja
en comparación al método CVD y además del uso de precursores metálicos de una mayor
pureza. Además, el método MOCVD provee una alta calidad en el crecimiento de
nanoestructuras y presenta una alta reproducibilidad en la obtención de las muestras.
5.4.1 Modificación e implementación del sistema MOCVD para InxGa1-xN
Anteriormente, los depósitos fueron llevados a cabo usando dos tipos de flujos de gases (N2
y NH3) y únicamente una salida de gases con un diámetro de ¼ de pulgada, la cual purgaba
al sistema por medio de una bomba mecánica. El sistema CVD estaba limitado en el control
de presión (254 Torr) y en particular, los experimentos a presión atmosférica eran
inestables debido a la reducida tubería de salida, tal y como se muestra en la figura 51. Por
lo tanto, la siguiente etapa del desarrollo experimental consistió en la modificación de la
conexión de salida del sistema CVD.
Figura 51. Diagrama esquemático del sistema CVD utilizado para el crecimiento de InxGa1-xN sobre
substratos de Si y Au/SiO2.
Para mejorar el control de la presión en el sistema CVD, la tubería de ¼ de pulgada fue
reemplazada por una tubería de 1 ½ pulgada de diámetro con una montura de 5 conexiones
84
de ¼ de pulgada independientes. Del total de las nuevas líneas, tres son utilizadas para el
control de la presión (de forma manual) en el reactor, una es usada para medir la presión y
la última es destinada a un burbujeador de gas, el cual es útil para realizar depósitos a
presión atmosférica. Con estos cambios, el sistema puede configurarse para trabajar a
presiones desde 20 Torr hasta presión atmosférica con precisión. Usando estos nuevos
límites de operación y aprovechando que el método MOCVD no necesita de un ultra-vacío,
se siguió por el depósito de una serie de muestras de InxGa1-xN usando los substratos de Si
y Au/SiO2 a presión controlada.
De la misma forma que en el CVD, los crecimientos iniciaron con una serie de depósitos de
los compuestos binarios de GaN e InN, respectivamente. Para la primera serie de depósitos
del ternario InxGa1-xN únicamente se utilizó una zona de temperatura (650 °C) y un tiempo
de crecimiento de 60 minutos, tal y como se exhibe en la figura 52. Como parámetros
iniciales, los flujos de los gases se fijaron a 30 mL (sccm) para el gas transportador del
TMGa y de 300 mL (sccm) para el NH3 de ultra-alta pureza. Para el TMIn se manejó un
flujo inicial del gas transportador de 50 mL (scmm) y el mismo flujo para el gas de
amoniaco. Para ambos casos, la presión del reactor se fijó a 200 Torrs durante el tiempo de
crecimiento y enfriamiento del sistema.
Figura 52. Diagramas esquemáticos de: a) arreglo experimental de la primera serie de depósitos de
InxGa1-xN por MOCVD y b) microestructura multicapa usada en el crecimiento.
85
Los depósitos del ternario InxGa1-xN por medio de MOCVD utilizaron dos flujos de
nitrógeno como gases transportadores para los precursores orgánicos, tal y como se observa
en la figura 52 (a). Dependiendo del tipo de nitruro, el organometálico (MO) en cuestión
utiliza un tratamiento térmico de enfriamiento para el TMGa o de calentamiento para el
TMIn, según lo mencionado en la sección del crecimiento de InxGa1-xN usando MOCVD.
La figura 52 (b) exhibe la microestructura de crecimiento propuesta para la formación del
nitruro de galio e indio. Como puede observarse, posterior al substrato se propone depositar
una capa de GaN (buffer) durante los primeros 20 minutos de crecimiento. El GaN
funciona como una capa de pre-acondicionamiento del ternario InxGa1-xN contribuyendo
con la reducción de defectos durante el crecimiento. Cabe mencionar que el ternario es
depositado durante un tiempo de 40 minutos y posteriormente enfriado para su extracción
del reactor.
5.4.2 Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN
El procedimiento experimental del método MOCVD inicio con la búsqueda de los
parámetros del crecimiento de los nitruros de galio e indio de forma independiente. Lo
anterior se realizó con la finalidad de caracterizar el sistema y de identificar bajo qué
condiciones de crecimiento se depositaria el ternario InxGa1-xN. La figura 53 presenta las
imágenes de los depósitos de InxGa1-xN sobre substratos de silicio y dióxido de silicio con
una capa de oro usando una temperatura de crecimiento de 650 °C. Una superficie rugosa y
con una variedad de nanocristales distribuidos en forma aleatoria fue el resultado del
crecimiento del InxGa1-xN sobre la capa de Au y el uso de GaN como capa de
acondicionamiento, como se observa en la figura 53 (a). En comparación, el depósito del
ternario sobre el substrato de silicio mostró un comportamiento distinto sobre la superficie.
La formación de microesferas de alrededor de 3 micrómetros de diámetro fue obtenida en el
depósito de InxGa1-xN sobre silicio, tal y como se puede ver en la figura 53 (b). Cabe
mencionar que ambas muestras se depositaron con un flujo del precursor de TMGa de 5 mL
(sccm) y de 50 mL (sccm) para el TmIn. Lo anterior fue establecido a partir de los
resultados preliminares durante la caracterización de sistema MOCVD.
86
Figura 53. Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN usando MOCVD sobre substratos de a)
Au/SiO2 y b) Si.
Ambos depósitos presentan las propiedades de una superficie metálica y característica de la
formación de segregados o aglomerados a falta de una reacción de nitruración. Debido a
que los resultados anteriores en CVD utilizaron una temperatura similar, la deficiencia de la
reacción debe estar relacionada con la entrega y descomposición del precursor NH3. En las
siguientes secciones se presentará los resultados obtenidos al modificar las temperaturas en
el arreglo experimental.
5.4.3 Espectroscopia EDS de los depósitos de InxGa1-xN
El análisis químico de los depósitos de InxGa1-xN se realizó utilizando la espectroscopia
EDS sobre diferentes áreas de la superficie. Todos los especímenes exhiben los picos
característicos de los metales de galio e indio con la única diferencia de presentar diferentes
intensidades relativas. Los espectros EDS grabados en diferentes zonas nos permiten
confirmar que ambos organometálicos alcanzan la descomposición y llegan a la superficie
del substrato. Como ejemplo, la figura 54 presenta el espectro EDS del crecimiento de
InxGa1-xN sobre el substrato de Au/SiO2. Este resultado EDS muestra dos picos con alta
intensidad centrados en los valores energéticos de 1.10 keV y 9.25 keV, los cuales
corresponden a las transiciones de L y K del galio.
87
Adicionalmente, un pico EDS de una menor intensidad y centrado en 3.29 keV fue
relacionado con la transición L del indio metálico. Sin embargo, la apariencia de la
superficie de los depósitos InxGa1-xN resulta atípica a los ya reportados en la literatura y
sugiere la presencia de otras fases ajenas al experimento.
Figura 54. Espectro EDS del depósito InxGa1-xN usando MOCVD sobre el substrato de Au/SiO2.
Cabe mencionar que la ausencia de otros elementos en el espectro EDS que funcionen
como impurezas en la reacción de nitruro de galio e indio es una ventaja. En las siguientes
secciones el tipo de estructura cristalina será determinado usando la difracción de rayos X.
5.4.4 Difracción de rayos X de InxGa1-xN por medio de MOCVD
La figura 55 presenta el patrón de difracción de rayos X obtenido para el InxGa1-xN
depositado sobre un substrato de silicio. Los planos cristalográficos (1010) y (0002)
correspondientes a la fase cristalina del InN fueron encontrados en las posiciones 2θ de 29°
y 31°. Además, un pico XRD relacionado con el plano (1010) de la fase hexagonal del GaN
fue observado en la posición angular de los 32°. A partir del difractograma, únicamente el
plano cristalográfico (1011) pudo asociarse con la formación del ternario InxGa1-xN, lo cual
88
aunado a la intensidad bastante débil del pico XRD representaría una baja calidad cristalina
para la formación del ternario. Este resultado de difracción sugiere que solamente los
compuestos binarios resultaron beneficiados a partir del experimento propuesto. El patrón
incluso muestra el elemento metálico de indio, lo que también demuestra que el precursor
organometálico después de la descomposición no alcanzo a nitrurarse.
Las condiciones de crecimiento utilizadas establecen una baja miscibilidad de los dos
componentes de InN y GaN. En consecuencia, la separación de fases diferentes e incluso
fluctuaciones de composición puede surgir a partir de la baja aportación de átomos de
nitrógeno. Adicionalmente, el efecto de segregación como parte de un mecanismo de
liberación de energía de la tensión es producido.
Figura 55. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN usando el método de MOCVD.
El proceso de nitruración se lleva a cabo en óptimas condiciones cuando la atmosfera es
rica en nitrógeno. Los depósitos de InxGa1-xN aquí presentados utilizaron un flujo de 300
mL (sccm) de amoniaco durante todos los experimentos con MOCVD. Sin embargo, la
temperatura de descomposición del NH3 es también un parámetro importante y tiene un
gran impacto en el crecimiento del nitruro.
Debido a que la temperatura en la entrada del MOCVD se ajustó a 650 °C, la cantidad de
especies libres de N+ fue insuficiente para beneficiar la formación del InxGa1-xN. Según el
89
trabajo de Yoshida [108], el NH3 puede alcanzar diferentes niveles de descomposición, tal
y como se presenta en la figura 56. La disociación del gas amoniaco como función de la
temperatura para las especies de N+/NH3
+ alcanza su máximo cuando la temperatura supera
los 700 °C, la cual está por debajo de la temperatura utilizada durante los crecimientos de
InxGa1-xN por MOCVD y entra en conflicto con la reacción de nitruración.
Figura 56. Señales de espectrometría de masas de las especies NH2+/NH3
+, NH
+/NH3
+ y N
+/NH3
+
obtenidos a partir de la descomposición térmica de amoniaco [108].
De los resultados anteriores, el ajuste del arreglo experimental en el MOCVD se llevó a
cabo en el cambio de la temperatura de la zona 1 a 900 °C y zona 2 a 750 °C destinadas
para la descomposición de NH3 y reacción del InxGa1-xN, respectivamente. Es importante
mencionar, que la zona de crecimiento se incrementó 100 °C debido a la baja calidad de las
muestras depositadas en 650 °C.
Figura 57. Diagrama esquemático del nuevo arreglo experimental utilizando en el depósito de InxGa1-xN
usando MOCVD.
90
5.4.5 Depósitos de nanoestructuras de InxGa1-xN usando MOCVD
La figura 58 presenta las imágenes de cuatro diferentes depósitos de InxGa1-xN como
resultado de la modificación del arreglo experimental MOCVD. Los flujos de transporte de
los gases organometálicos usaron un flujo fijo de 30 mL (sccm) para el TMGa y tres flujos
diferentes para el TMIn de 30 mL (sccm), 50 mL (sccm) y 70 mL (sccm). En comparación
a los primeros crecimientos de este ternario, estas imágenes muestran una significativa
diferencia en la morfología, principalmente debido a la ausencia de los micro-segregados
esféricos y la visible reducción a una escala nanométrica. La figura 58 (a) y (b) exhibe los
depósitos de InxGa1-xN usando substratos de silicio y los flujos de nitrógeno de 30 mL
(sccm) y 50 mL (sccm) para el TMIn, respectivamente. A partir de estos resultados es claro
observar que el cambio es totalmente radical y existe cierta evolución entre los depósitos de
InxGa1-xN sobre el silicio cuando se aplica un incremento del flujo de TMIn. Usando el
substrato de Au/SiO2 y los flujos de transporte de 30 mL (sccm) y 50 mL (sccm) para el
TMIn, las imágenes SEM de los crecimientos de InxGa1-xN son presentados en las figuras
58 (c) y (d). En comparación a los resultados sobre silicio, estos depósitos presentan
formaciones diferentes e incluso la escala de estas estructuras alcanza algunos micrómetros.
Cabe mencionar que el crecimiento de InxGa1-xN con un bajo flujo de TMIn demuestre una
similitud con los resultados obtenidos en los microfibras de InxGa1-xN usando CVD.
Figura 58. Imágenes SEM de los depósitos de InxGa1-xN utilizando una temperatura de 750 °C para la
zona de crecimiento y 900 °C para la zona de descomposición de NH3 por medio de MOCVD.
91
5.4.6 Difracción de rayos X de nanoestructuras de InxGa1-xN usando MOCVD
Los patrones de difracción de rayos X de las nanoestructuras de InxGa1-xN obtenidas sobre
el substrato de silicio y Au/SiO2 por medio de MOCVD son mostrados en la figura 59. Los
tres planos cristalográficos característicos de la estructura wurtzita para el GaN e InN
fueron indexados en el depósito de InxGa1-xN sobre la oblea de silicio, tal y como se
muestra en la figura 59 (a). Es común que los picos XRD exhiban un desplazamiento en las
posiciones 2θ hacia ángulos menores en el patrón del material InxGa1-xN, lo cual se
correlaciona con el incremento de la concentración de indio en el ternario. Por otro lado, el
resultado de XRD para el depósito de InxGa1-xN sobre la capa de Au exhibe un
difractograma diferente. La figura 59 (b) despliega el patrón de XRD grabado en un rango
de 30 a 70 grados y presenta los picos XRD asociados a los planos (1012) y (1013) del
InxGa1-xN. Este resultado de difracción difiere del típico crecimiento sobre los planos
cristalográficos característicos de los nitruros de galio e indio.
Figura 59. Patrón de difracción de rayos X de los depósitos de InxGa1-xN utilizando una temperatura de
750 °C para la zona de crecimiento sobre substratos de a) Si y b) Au/SiO2 por medio de MOCVD
92
5.4.7 Catodoluminiscencia de nanoestructuras de InxGa1-xN
Los espectros de catodoluminiscencia (CL) de los depósitos de InxGa1-xN sobre el substrato
de silicio son presentados en la figura 60. Con el fin de establecer una comparación, se
realizó un depósito de GaN sobre una oblea de silicio por medio de MOCVD (TMGa = 30
sccm y TMIn = 0 sccm) y se caracterizó su espectro de referencia de CL, tal y como
muestra en la figura 60 (a). De la figura 60 podemos observar que el GaN presenta dos
emisiones principales valores con energías de 3.37 eV y 2.23 eV. Estas transiciones del
depósito de referencia están relacionadas con la emisión de borde de banda (NBE, por sus
siglas en inglés) y la emisión en la banda amarilla (YL, por sus siglas en inglés) asociadas a
las transiciones de GaN sin contaminantes. Sin embargo, la emisión YL es la que muestra
una mayor intensidad y un ensanchamiento en el pico de alrededor de 100 nm. Este último
resultado de CL establece que la emisión en el GaN está influenciada principalmente por
sus defectos, en específico, las vacancias de galio (VGa) producidas durante el crecimiento.
La figura 60 (b) presenta el espectro de CL del InxGa1-xN depositado por MOCVD usando
un flujo de 50 sccm para TMIn. El espectro de luminiscencia muestra dos emisiones ópticas
con un valor energético de 3.23 eV y 2.13 eV aproximadamente. La transición de mayor
energía está asociada con el cambio de la emisión de borde de banda en el InxGa1-xN y el
cambio de la banda prohibida según el incremento de la concentración de indio, según lo
establece la ley de Vegard. En comparación, la aplicación de un mayor flujo de TMIn de 70
mL (sccm) en el crecimiento de InxGa1-xN produjo un espectro de CL con tres emisiones
ópticas de menor energía, tal y como se aprecia en la figura 60 (c). Las primeras dos
emisiones están ubicadas en 2.81 eV y 2.64 eV, las cuales están relacionadas con las
transiciones NBE y la línea Y7, respectivamente. Es importante mencionar que en ambas
espectros CL de las figuras 60 (b) y (c) presentan también la típica emisión YL con el
característico cambio de la longitud de onda asociada al cambio de la concentración de
indio. Según la ley de Vegard, la mínima composición de indio que estos depósitos de
InxGa1-xN presentan son de x = 0.04 y x = 0.14, respectivamente. Estos resultados de CL
demuestran el cambio de banda prohibida como función del incremento de la concentración
de indio en el ternario. Los espectros de CL de InxGa1-xN usando el substrato Au/SiO2 no
93
fueron presentados debido a la baja eficiencia de emisión y problemas técnicos durante el
grabado debido al efecto de carga sobre el substrato de dióxido de silicio.
Figura 60. Espectros de CL en los depósitos de InxGa1-xN sobre substratos de silicio usando MOCVD
usando un flujo de TMIn de a) 0 sccm, b) 50 sccm y c) 70 sccm.
94
Capítulo 6
Conclusiones
El presente trabajo de tesis presentó el crecimiento y caracterización experimental de micro
y nano estructuras de nitruro de indio, de galio y el ternario InxGa1-xN depositadas sobre
dos tipos de substratos diferentes. Este proyecto de investigación se dividió en tres fases.
En la primera fase se realizó el depósito de InN utilizando el método del depósito de vapor
químico. El diseño de experimento se implementó para estudiar el efecto del substrato
sobre el InN y las principales propiedades de estructura y morfología. El objetivo principal
de esta sección se basó en la selección del tipo de substrato óptimo a partir de los materiales
de silicio (Si y Au/Si) y dióxido de silicio (SiO2 y Au/SiO2). En particular, la comparación
del crecimiento obtenido usando los sitios de nucleación de Au y el resultante sobre las
obleas de Si y SiO2. Esta primera fase dio como resultado una superficie con
microcolumnas de InN con una orientación bien definida sobre el plano cristalográfico
(0002) según los resultados de XRD. Adicionalmente, la morfología del InN consistente en
todos los substratos utilizados muestra una terminación tipo pirámide hexagonal en la
terminación superior de las microcolumnas, la cual está relacionada únicamente con el
método de depósito. El efecto de Au en el mejoramiento de la orientación del InN justifica
de manera apropiada el uso del substrato de Au/SiO2 y los beneficios en las propiedades del
material. Finalmente, estos resultados de la caracterización respaldan la selección de los
substratos y su aplicación en el crecimiento de GaN e InxGa1-xN.
La segunda fase consistió en el depósito de GaN usando el método CVD y el uso de los
substratos de silicio y dióxido de silicio cubierto con oro. En esta sección del proyecto, el
estudio se expandió utilizando las técnicas de caracterización de la microscopia electrónica
de transmisión, la microscopia de fuerza atómica, la ablación de iones enfocados y la
catodoluminiscencia. Debido a que el diseño de experimentos propuesto para el ternario
InxGa1-xN se basó en bajas concentraciones de indio (entre el 0 y 30 por ciento), las
propiedades esperadas en comparación con las características del GaN, mostrarían ciertas
tendencias similares. Como tema principal, se presentó el resultado de los depósitos de
95
GaN sobre obleas de Au/SiO2 con un crecimiento orientado a lo largo del eje basal (0002)
de la estructura wurtzita, típica de los nitruros del grupo III. El uso de la capa de oro en la
oblea amorfa produce la formación de sitios de nucleación, los cuales han demostrado un
efecto significativo sobre la morfología y el tipo de estructuras en las muestras de InN y de
GaN. Según el FWHM medido en el plano (0002) en ambos depósitos de GaN, la calidad
de la estructura cristalina del nitruro de galio depositado sobre Au/SiO2 presenta
características similares al obtenido sobre la oblea de silicio cristalino. Por otro lado, según
los resultados de la caracterización FIB en ambos crecimientos de GaN, el depósito sobre la
oblea de silicio demostró bajos efectos de re-depósito con la ablación de iones mientras que
el nitruro usando los sitios de Au mostró una alta sensibilidad al haz de iones. Finalmente,
esta fase del proyecto termina con la caracterización de emisión óptica utilizando el método
de catodoluminiscencia en ambas muestras de GaN. Además de las afines propiedades en la
estructura cristalina, la respuesta CL del GaN depositado sobre el substrato de Au/SiO2
exhibe una luminiscencia comparable e incluso con una mayor energía ubicada en 3.3 eV y
que se aproxima al valor energético de la transición de borde de la banda prohibida.
En la tercera fase se presentó la serie de depósitos del ternario InxGa1-xN sobre obleas de
Au/SiO2 utilizando aleaciones metálicas de galio-indio y el método de CVD. Con el fin de
comparación, tres concentraciones distintas de indio de 10, 20 y 30 por ciento atómico
fueron aplicadas en el depósito de InxGa1-xN. Una estructura tipo fibra o cable con
dimensiones desde un rango micrométrico a nanométrico fue obtenida en el depósito de
InxGa1-xN sobre el substrato de Au/SiO2. El cambio de la longitud y el ancho de la fibra se
relacionaron con el incremento de la concentración de indio en el material ternario y las
condiciones de depósito. Este tipo de morfología únicamente fue obtenida en los depósitos
de InxGa1-xN con una composición menor al 20 por ciento, lo cual establece un límite en las
condiciones de depósito según el tipo de estructura en el InxGa1-xN. Por otro lado, las
imágenes de alta resolución TEM y los patrones de XRD proporcionaron los resultados
para identificar la estructura wurtzita y sus principales planos cristalográficos (0002) y
(1011). Adicionalmente, la ablación 2D usando el sistema FIB sobre una microfibra InxGa1-
xN y con una dosis regular del haz de iones demostró el bajo efecto de re-depósito en el
material, el cual resulto incluso menor al obtenido en el GaN. Como final de la tercera fase,
una serie de mediciones de termoluminiscencia fueron llevadas a cabo sobre los depósitos
96
de In0.1Ga0.9N e In0.2Ga0.8N y el substrato de Au/SiO2. Las curvas de TL muestran las
principales transiciones asociadas a los niveles de atrapamiento formados en los materiales
en un rango de temperatura de 25 °C a 350 °C. Inicialmente, la caracterización TL se
realizó sobre la multi-estructura formada entre el substrato (Au/SiO2) y el depósito de
nitruro de galio e indio (InxGa1-xN). La curva TL es la suma de la respuesta de cada capa
excluyendo a la delgada capa de Au, la cual no presenta TL debido a su naturaleza
metálica. En comparación, la TL de una capa InxGa1-xN aislada mostró una respuesta con
una intensidad relativa de dos órdenes de magnitud menor con respecto a la lectura inicial
de la estructura multi-capa. Aun cuando la técnica de TL no presentó información acerca de
la longitud de onda de emisión de estos depósitos, el rango de detección del sistema sugiere
que el ternario InxGa1-xN desarrolla niveles de atrapamiento en un rango de activación
correspondiente en el espectro visible. La intensidad relativa de la curva TL para la capa de
InxGa1-xN es baja y puede considerarse despreciable en comparación a las curvas anteriores.
La cuarta fase presentó la modificación al sistema CVD y la implementación experimental
de un reactor MOCVD. Esta sección inicia con la caracterización del sistema en función de
los depósitos de GaN e InN sobre substratos de Si y Au/SiO2. Usando condiciones de
crecimiento de baja temperatura, los resultados de XRD mostraron únicamente un plano
cristalográfico característico de la estructura wurtzita para el InxGa1-xN así como algunos
planos relacionados con las fases de InN, de GaN e indio metálico. La aparición de éste
último elemento indica la falta de la nitruración para el precursor organometálico, lo cual
requirió un rediseño y análisis del experimento inicial. Con el ajuste de la temperatura para
la descomposición de NH3, una serie de formaciones de InxGa1-xN en la escala nanométrica
y micrométrica fueron obtenidas sobre los substratos de silicio y dióxido de silicio cubierto
con oro. Estos ajustes en el sistema MOCVD lograron la obtención de un InxGa1-xN con
una mayor calidad cristalina y con un rango de emisión entre el rango de 3.37 eV hasta 2.6
eV, lo cual se relaciona con el cambio de la concentración de indio en el InxGa1-xN y es
consistente con la ley de Vegard.
En general, los resultados presentados en las 4 fases experimentales confirman de manera
positiva que el crecimiento de los nitruros de GaN, de InN e InxGa1-xN usando un substrato
de SiO2 amorfo cubierto con una capa delgada de oro (Au) puede obtener una calidad
97
cristalina y con propiedades ópticas de emisión comparables a los resultados obtenidos
sobre substratos de silicio, incluso usando ambos métodos de CVD y MOCVD. El
comportamiento del crecimiento del nitruro sobre el substrato de Au/SiO2 se vio
influenciado por los sitios de nucleación producidos en la capa de Au y el mecanismo del
crecimiento VLS. Por lo tanto, el crecimiento del ternario InxGa1-xN es factible sobre un
substrato amorfo usando una capa metálica de Au independientemente del método de
depósito usando fases gaseosas.
Trabajo a futuro
En los casos de los nitruros de indio, de nitruro de galio y el ternario nitruro de galio e
indio, los resultados en el crecimiento demostraron ser competitivos con los reportados en
la literatura y en ocasiones sobrepasaron la calidad de los nitruros depositados sobre
substratos cristalinos. Sin embargo, la profundidad del análisis de ciertos temas derivados
de la presente tesis requerirá de un trabajo a futuro.
Como proyectos de investigación próximos, se proponen los siguientes temas:
1. El control del sitio de nucleación en el substrato de Au/SiO2. Un factor importante
en el crecimiento de las estructuras a escalas micrométricas y nanométricas es el
tamaño del sitio de nucleación, el cual afecta directamente en la morfología del
nitruro.
2. La incorporación de concentración de indio desde 0 < x < 1. El ternario InxGa1-xN
tiene la capacidad de cambiar el valor de su Eg dependiendo de la miscibilidad de
indio en el GaN. El control de la composición de indio en el ternario se traduciría
directamente en el control de emisión óptica del semiconductor en un rango del
espectro visible desde el ultravioleta, visible e infrarrojo.
Estos dos subtemas trabajando en una sinergia nos proporcionarían un rango amplio de
aplicaciones en dispositivos optoelectrónicos, tales como nanoemisores de luz y posibles
aplicaciones en la colección de luz solar para celdas solares.
98
Referencias
[1] I. Akasaki, H. Amano, T. Kozawa, K. Hiramatsu, N. Sawaki, K. Ikeda, Y. Ishii, J.
Lumin, J. Lumen, 121, 1988.
[2] W. C. Johnson, J.B. Parsons, M.C. Crew, J. Phys. Chem. 36, 2561, 1932.
[3] H. J. Hovel, J.J. Cuomo, Appl. Phys. Lett. 20, 71, 1972.
[4] K. Kubota, Y. Kobayashi, K. Fujimoto, J. Appl. Phys. 66, 2984, 1989.
[5] H.P. Maruska , J.J. Tietjen, Appl. Phys. Lett. 15, 327, 1969.
[6] B. Baranov, L. Daweritz, V. B. Gutan, G. Jungk, H. Neumann, H. Raidt, Phys. Status
Solidi A 49, 629, 1978.
[7] P. J. Born, D. S. Robertson, J. Mater. Sci. 15, 3003, 1980.
[8] D. Troost, H. U. Baier, A. Berger, W. Monch, Surf. Sci. 242, 324, 1991.
[9] L. A. Marasina, A. N. Pikhtin, I.G. Pichugin, A.V. Solomonov, Phys. Status Solidi A
38, 753, 1976.
[10] J. Bauer, L. Biste, D. Bolze, Phys. Status Solidi A 39, 173, 1977.
[11] L. A. Marasina, I.G. Pichugin, M. Tlaczala, Kris. Technol. 12, 541, 1977.
[12] Y. Morimoto, K. Uchiho, S. Ushio, J. Electrochem. Soc. 120, 1783, 1973.
[13] S. Yoshida, S. Misawa, S. Gonda, J. Vac. Sci. Technol. B1, 250, 1983.
[14] M. T. Wauk, D. K. Winslow, Appl. Phys. Lett. 13, 286, 1968.
[15] H. M. Manasevit, F. M. Erdmann, W. I. Simpson, J. Electrochem. Soc. 118, 1864,
1971.
[16] J.C. Vesely, M. Shatzkes, P. J. Burkhardt, Phys. Rev. B10, 582, 1972.
[17] Y. Sato, S. Sato, Jpn. J. Apply. Phys. 28, L1641, 1989.
99
[18] J.C. Knights. R. A. Lujan, J. Apply. Phys. 49, 1291, 1978.
[19] M.T. Duffy, C. C. Wang, G. D. O´clock, S.H. McFarlane, P. J. Zanzucchi, J. Electron.
Mater. 2, 359, 1973.
[20] R. C. Powell, G. A. Tomasch, Y. W. Kim, J. A. Thornton, J. E. Greene, Mater. Res.
Soc. Symp. Proc. 162, 525, 1990.
[21] J. I. Pankove, J. Lumin. 7, 114, 1973.
[22] F. P. Kesamanly, Sov. Phys. Semicond. 8, 147, 1974.
[23] J. I. Pankove, S. Bloom, G. Harbeke, RCA Rev. 36, 163, 1975.
[24] J. Lang, Y. Laurent, M. Maunaye, R. Marchand, Prog. Cryst. Growth Charact. 2, 207,
1979.
[25] B. G. Yacobi, Semiconductor Materials: an introduction to basic principles, pp. 37 –
51, 2004.
[26] S. I. Tsintzos, N. T. Pelekanos, G. Konstantinidis, Z. Hatzopoulos, P. G. Savvidis,
Nature, 453, 372-375, 2008.
[27] D. H. Auston, P. Lavallard, N. Sol, D. Kaplan, Appl. Phys. Lett. 36, 66, 1980
[28] F. A. Ponce y D. P. Bour, Nature 386, 1997
[29] S. Nakamura, Science 281, 956-961, 1998.
[30] O. Ambacher, Growth and applications of group III-nitrides, J. Phys. D: Appl. Phys.
31 2653-2710, 1998.
[31] K. Osamura, K. Nakajima, Y. Murakami, P. H. Shingu y A. Ohtsuki, Solid State
Commun. 11 617, 1972.
[32] Chris G. Van de Walle, M. D. McCluskey, C. P. Master, L.T. Romano y N. M.
Johnson, Mater. Sci. and Engineering B59 274-278, 1999.
100
[33] M. D. McCluskey, C. G. Van de Walle, C. P. Master, L. T. Romano y N. M. Johnson,
Appl. Phys. Lett. 72 2725, 1998.
[34] Ashraful et al, Appl. Phys. Lett. 83, 4788-4790, 2003.
[35] T. Kuykendall, P. Ulrich, S. Aloni, P. Yang, Nature Materials 6, 951-956, 2007.
[36] A. Costales et al. J. Am. Chem. Soc. 124, 4116-4123, 2002.
[37] J. Nord, K. Albe, P. Erhart y K. Nordlund, J. Phys: Condens. Matter. 15, 5649, 2003.
[38] I. Akasaki, H. Amano, M. Kito y H. Hiramatsu, J. Lumin. 48, 666, 1991.
[39] S. Nakamura, M. Senoh y T. Mukai, Jpn. J. Phys. 30, L1708, 1991.
[40] S. Nakamura Semicond. Sci. Technol. 14, R27-R40, 1999.
[41] A. Hill, Growth, Characterization and Thermodynamics of III-Nitride Semiconductors,
Tesis Doctoral, 20-30, 2011.
[42] I. H. Ho y G. B. Stringfellow, Appl. Phys. Lett. 69, 2701, 1996.
[43] L. Liu y J. H. Edgar, Mater. Sci. and Eng. R. 37, 61-127, 2002.
[44] E. Galopin, L. Largeau, G. Patriarche, L. Travers, F. Glas, J. C. Harmand,
Nanotechnology 22, 245606, 2007.
[45] K. L. Sung, S. Crawford, S. Gradecak, Nanotechnology 21, 345604, 2010.
[46]T. Yao y S. K. Hong, Oxide and nitride semiconductors : processing, properties and
applications, 3-6, 2009.
[47] S. Kang, B. K. Kang, S. W. Kim y D. H. Yoon, Crys. Growth design 10, 2581-2584,
2010.
[48] C. Kisielowski et al. Phys. Rev. B 54, 17745, 1996.
[49] H. Blank, P. Delavignette, R. Geves, S. Amelincks, Phys. Stat. Sol. 7, 747, 1964.
[50] D. Hull, D. J. Bacon, Introduction to dislocations, Pergamon Press, 1984.
101
[51] X. H. Wu, L. M. Brown, D. Kapolnek y S. Keller, J. Appl. Phys. 80, 3228, 1996.
[52] S. Ruvimov et al. Appl. Phys. Lett. 69, 1454, 1996.
[53] O. Manasreh, III-nitride semiconductors: electrical, structural and defects properties,
ElSEVIER SCIENCE, 61- 68, 2000.
[54] J. L. Rouviere, M. Arlery, B. Daudin, G. Feuillet y O. Briot, Mat.Sci. Eng. B 50, 61,
1997.
[55] A. L. Gurskii et al. Proc. Int. Workshop on nitride semiconductors IPAF Conf. Series 1
pp. 591-594.
[56] P. Boguslawski, E. L. Briggs y J. Bernholc, Appl. Phys. Lett. 69, 233, 1996.
[57] A. G. Bhuiyan, A. Hashimoto y A. Yamamoto, J. App. Phys. 94, 2279-2808, 2003.
[58] Ch. Manz, M. Kunzer, H. Obloh, A. Ramakrishnan y U. Kaufmann, Appl. Phys. Lett.
74, 3993-3995, 1999.
[59] N. Grandjean, J. Massies, M. Leroux y P. De Mierry, Appl. Phys. Lett. 72, 3190-3192,
1998.
[60] S. Nakamura, T. Mukai, Masayuki Senoh, Appl. Phys. Lett. 64, 1687, 1994.
[61] S. Nakamura, M. Senoh, S. I. Nagahama, N. Iwasa, T. Yamada, T. Matsushita, H.
Kiyoku, Y. Sugimoto, T. Kozaki, H. Umemoto, M. Sano, K. Chocho, App. Phys. Lett. 72,
211, 1998.
[62] J. I. Pankove, E. A. Miller, Richman y J. E. Berkeyheiser, J. Lumin. 4, 63, 1971.
[63] B. Monemar, O. Lagerstedt y H. P. Gislason, J. Appl. Phys. 51, 625, 1980.
[64] H. Harima, T. Inoue, S. Nakashima, M. Ishida y M. Taneya, Appl. Phys. Lett. 75,
1383, 1999.
[65] B. J. Skromme y G. L. Martinez, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 5S1, W9.8, 2000
[66] R. Stepniewski y A. Wysmolek, Acta Phys. Pol. A 90, 681, 1996.
102
[67] E. F. Schubert, I. D. Goepfert y J. M. Redwing, Appl. Phys. Lett. 71, 3224, 1997.
[68] W. J. Moore, J. A. Freitas, S. K. Lee, S. S. Park, J. Y. Han, Phys. Rev. B 65, 081201,
2002.
[69] H. M. Chen, Y. F. Chen, M. C. Lee, M. S. Feng, Phys. Rev. B 56, 6942, 1997.
[70] X. Zhang, P. Kung, A. Saxler, D. Walker, T. C. Wang, M. Razeghi, Appl. Phys. Lett.
67, 1745, 1995.
[71] M. A. Reshchikov, H. Morkoc, J. Appl. Phys. 97, 061301, 2005.
[72] F. Briegleb, A. Geuther, Ann. Chem. 123, 228, 1862.
[73] H. Funk, H. Boehland, Z. Anorg. Allgem. Chem. 334, 155, 1964.
[74] W. C. Johnson, J. B. Parsons, M. C. Crew, J. Phys. Chem. 36, 2561, 1932.
[75] E. Ejder, J. Cryst. Growth, 22, 44, 1974.
[76] D. Shaw, J. Cryst. Growth, 31, 130, 1975.
[77] H. J. Hovel, J. J. Cuomo, Appl. Phys. Lett. 20, 71, 1972.
[78] K. Kubota, Y. Kobayashi, K. Fujimoto, J. Appl. Phys. 66, 2948, 1989.
[79] S. Yoshida, S. Misawa, S. Gonda, J. Appl. Phys. 63, 6844, 1982.
[80] I. Akasaki, H. Amano, Y. Koide, K. Hiramatsu, N. Sawaki, J. Cryst. Growth, 98, 209,
1989.
[81] S. A. Campbell, The Science and Engineering of Microelectronic fabrication, Oxford
University Press, segunda edición, 326-347, 2001
[82] L. J. Giling, Crystal Growth of Electronic Materials, Elsevier Science Publ.
Amsterdam, 71-72, 1985.
[83] G. B. Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy Theory and Practice,
Academic Press, 1989.
103
[84] H. P. Maruska, J. J. Tietjen, Appl. Phys. Lett. 15, 327, 1969.
[85] S. Strite, H. Morkoc, J. Vac. Sci. Technol. B10, 4, 1992.
[86] A. Wakahara, A. Yoshida, Appl. Phys. Lett. 54, 709, 1989.
[87] R. D. Dupuis, P. A. Grudowski, C. J. Eiting, J. Park, Semiconductors, 33, 965-969,
1999.
[88] S. Nakamura, M. Senoh, S. Nagahama, N. Iwasa, T. Yamada, T. Matsushita, H.
Kiyoku, Y. Sugimoto, T. Kozaki, H. Umemoto, M. Sano, K. Choclo, Appl. Phys, Lett. 72,
211, 1998.
[89] D. A. Neumayer, J. G. Ekerdt, Chem. Mater. 8, 9-25, 1996
[90] L. M. Miller, J. J. Coleman, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 15, 1-26, 1988.
[91] J. B. Mullin, S. J. C. Irvine, D. J. Ashen, J. Cryst. Growth, 55, 92-106, 1981.
[92] C. N. Hinshelwood, B. Topley, J. Chem. Soc. 125, 393-406, 1924.
[93] G. Costrini, J. J. Coleman, J. Appl. Phys. 57, 6, 2249-2252, 1985.
[94] K. Dong-Joon, M. Yong-Tae, S. Keun-Man, L. In-Hwan, P. Seong-Ju, J. Electron.
Mater. 30, 99-102, 2001.
[95] L. Reimer, Scanning electron Microscopy: Physics of image formation and
microanalysis, Sringer Science & Business media, segunda edición, 1-7, 1998.
[96] B. D. Fahlman, Materials Chemistry, Springer Netherlands, segunda edición, 364-373,
2011.
[97] H. Wang, D. S. Jiang, U. Jahn, J. J. Zhu, D. G. Zhao, Z. S. Liu, S. M. Zhang, H. Yang,
Thin Solid Films, 518, 5028-2031, 2010.
[98] C. P. Poole, Introduction to Nanotechnology, Wiley interscience publication, primera
edición, 36-45, 2003.
104
[99] R. J. D. Tilley, Understanding Solids, Wiley interscience publication, segunda edición,
115- 120, 2005.
[100] CVD Metalorganics for Vapor Phase Epitaxy, Product Guide and Literature Review
II,
Morton International, Advance Materials.
[101] R. Garcia, A. C. Thomas, F. A. Ponce, J. Cryst. Growth, 310, 3131-3134, 2008.
[102] G. C. Semiconductor Nanostructures for optoelectronic devices, Nanoscience and
Technology, 1- 13, 2012
[103] R. Yong-Ho, N. Rangaswamy, K. San, L. Cheul-Ro, J. Mater. Chem. C. 2, 2692,
2014.
[104] N. Hoang, H. T. Kim, W. Jun, C. Park, Korean J. Chem. Eng. 29, 130-133, 2012.
[105] J. De-Sheng, Z. De-Gang, Y. Hui, Phys. Stat. Sol. 244, 2878-2891, 2007.
[106] F. A. Ponce, D. P. Bour, W. Gotz, P. J. Wright, Appl. Phys. Lett. 68, 57, 1996.
[107] X. M. Cai, F. Ye, S. Y. Jing, D. P. Zhang, P. Fan, E. Q. Xie, J. Alloys and
Compounds 467, 472-476, 2009.
[108] S. Yoshida, J. Cryst. Growth 237, 978-982, 2002.
105
APÉNDICE A
PRINCIPALES LÍNEAS DE EMISIÓN EN
EL GAN
106
Lista de líneas principales de luminiscencia en el GaN
Energía Nomenclatura Impureza Descripción
3.478 FE, XA No dopado No especificada en la literatura
3.471 DBE, D0XA No dopado, Si Líneas emisión estrechas
3.466 ABE, A0XA No dopado, Mg FWHM < 0.1 meV
3.44-3.46 TES No dopado Superposición de líneas
3.455 ABE Zn Disminución de la intensidad en 3.39 eV
3.45-3.46 Y1 No dopado Correlacionado con inversión de dominios
3.41-3.42 Y2 No dopado No especificada en la literatura
3.397 Be Transición e-A
3.387 FE-LO No dopado No especificada en la literatura
3.38 DBE-LO No dopado No especificada en la literatura
3.38 Be Transición DAP
3.37-3.38 Y3 En GaN sin contaminantes
3.375 ABE-LO No dopado No especificada en la literatura
3.364 ABE-LO Zn No especificada en la literatura
3.35-3.36 Y4 No dopado No especificada en la literatura
3.34 Y5 No dopado No especificada en la literatura
3.30-3.32 Y6 No dopado No especificada en la literatura
3.295 FE-2LO No dopado No especificada en la literatura
3.288 DBE-2LO No dopado No especificada en la literatura
3.283 ABE-2LO No dopado No especificada en la literatura
3.28 UVL No dopado Transición e-A
3.272 ABE-2LO Zn No especificada en la literatura
3.27 DBE DBE en GaN cubico
3.26 UVL No dopado, Si Transición DAP
3.1-3.26 UVL Mg Transiciones e-A y DAP
3.21-3.23 Y7 No dopado No especificada en la literatura
3.16 DAP en GaN cubico
3.08 Y8 No dopado No especificada en la literatura
3.08 C En GaN cubico
3.0-3.05 BL C Emisión amplia
2.9-3.0 BL No dopado, Fe Emisión amplia con intensidad inestable
2.9 BL P Emisión amplia dependiente de la estructura
2.88 BL No dopado Emisión amplia dependiente de la estructura
107
(continuación)
Energía Nomenclatura Impureza Descripción
2.88 BL Zn Emisión amplia dependiente de la estructura
2.86 Y9 No dopado No especificada en la literatura
2.8 Y10 No dopado No especificada en la literatura
2.8 BL Cd Emisión amplia dependiente de la estructura
2.7-2.8 BL Mg Emisión amplia con corrimiento
2.6-2.8 BL No dopado Emisión amplia relacionada con la superficie
2.68 Y11 No dopado No especificada en la literatura
2.6 GL As Emisión amplia en substrato pulido
2.6 GL Zn Emisión amplia
2.56 AL No dopado Emisión amplia
2.51 GL3 No dopado Emisión amplia
2.5 Ca Emisión amplia
2.4-2.5 Mg-O Emisión amplia
2.48 GL No dopado Emisión amplia
2.43 Hg Emisión amplia
2.36 GL2 No dopado Emisión amplia
2.2-2.3 YL No dopado, C Emisión amplia
1.9-2.1 C Emisión amplia en GaN cubico
1.8-2.0 RL No dopado Emisión amplia
1.85 RL2 No dopado Emisión amplia
1.8 Zn Emisión amplia
1.7-1.8 Mg Emisión amplia
1.66 No dopado Emisión amplia
1.64 C Emisión amplia
1.3 Fe Emisión angosta
1.27 Mn Emisión amplia
1.193 Ti, Cr Emisión angosta
0.95 No dopado Emisión angosta, inducida por irradiación
0.85-0.88 No dopado Emisión angosta, inducida por irradiación
108
Producción Científica
Durante el tiempo en que se realizó el presente trabajo de tesis se publicaron en revistas
arbitradas e indexadas los siguientes temas:
Effect of Au/SiO2 substrate on the structural and optical properties of gallium
nitride grown by CVD. Bull. Mater. Sci. 37, 1625-1630, 2014.
InxGa1-xN fibres grown on Au/SiO2 by chemical vapor deposition. Bull. Mater. Sci.
37, 1597-1602, 2014.
Synthesis and characterization of highly luminescent beryllium nitride. Materials
Letters 132, 179-181, 2014.
