Centro de Investigación en Química Aplicada · 2016-10-28 · Agradecimientos: Agradezco al...

Centro de Investigación en Química Aplicada

Tesis

“Diodos electroluminiscentes de una familia de

2,5-bis(dodecanoxi) fenilenetinilenos-butadiinos”

Presentada por:

Edgar Alán Vergara Ibáñez

Para obtener el grado de:

Maestría en Tecnología de Polímeros

Asesores:

Dr. Eduardo Arias Marín

Dra. Ivana Moggio

Saltillo, Coahuila Febrero del 2007

DDeeddiiccaattoorriiaa

El esfuerzo y tiempo invertido en esta Tesis la dedico con todo corazón:

A toda mi familia, principalmente a mi hermana y madre Silvia Ibáñez Lagos,

por enseñarme a luchar y a ser responsable en cada objetivo planteado, por su

gran entrega y confianza en mis decisiones. ! GRACIAS !.

Agradecimientos: Agradezco al Centro de Investigación en Química Aplicada, por aceptarme en su plan de

estudios por las facilidades y apoyo en la realización de todo este trabajo.

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por la beca (192696) otorgada para la

realización de mis estudios de maestría en este centro de investigación.

A mis asesores Dr. Eduardo Arias M. y la Dra. Ivana Moggio, por su asesoramiento, tiempo y

valiosas enseñanzas durante el desarrollo del presente trabajo así como su confianza y apoyo.

A la licenciada y amiga Diana I. Medellín B., por su valiosa colaboración y apoyo durante

todo el desarrollo de la Tesis, así también al Dr. Jorge Romero G, Dr. Antonio Ledezma y a la

Lic. Gabriela Padrón G, por su valioso apoyo en este trabajo.

A la Dra. Leticia Larios y a la M.C. Blanca Huerta M., por la caracterización de los materiales

por sus aportaciones y comentarios.

A mi sinodales M.C. Gladys de los Santos V., Dr. Dámaso Navarro R. y al Dr. Gregorio

Cadenas P., por su tiempo empleado en la revisión de este documento.

A la señorita Anay Vianey Castañeda Facio por todo su apoyo moral e incondicional en la

terminación de mis estudios de maestría.

A la ayuda y apoyo de todos mis compañeros del laboratorio de materiales avanzados del

CIQA, Fátima, Griselda, Erika, Adrián, Marlen, Claudia, Diana, Mayela e Iván, gracias por

hacer el ambiente adecuado para el desarrollo experimental del presente trabajo. Mis

agradecimientos también a todos mi compañeros de generación que hicieron especial mi

estancia en saltillo: Anahi H., Araceli G., Concepción G., Deifilia S., Geraldina R., Layza A.,

Lupita P., Migdalis G., Miguel M., Mildred F., Mónica C., Perla R. y Ramiro G.

A TODOS ¡ MIL GRACIAS !

Índice general Índice de figuras . . . . . . . . . iii Índice de tablas . . . . . . . . . viii Abreviaturas . . . . . . . . . ix Resumen . . . . . . . . . . 1 Introducción . . . . . . . . . 3 Capitulo I. Antecedentes . . . . . . 5

I.1. Conductividad eléctrica; Materiales inorgánicos vs

Materiales Orgánicos conjugados . . . . . 7

I.2. Diodos electroluminiscentes orgánicos (OLEDs) . . . 12

I.3. Técnicas para la elaboración de nanopelículas . . . 15

I.4. Estado del arte. Fenilenetinilenos con grupos diacetileno como nuevos

materiales para OLED . . . . . . 18

I.5. Aspectos de síntesis. Reacciones de acoplamiento de Sonogashira Heck y

Cadiot-Chodkiewicz . . . . . . . 20

Capitulo II. Enfoque de la tesis . . . . . . 23

II.1. Hipótesis . . . . . . . . 24

II.2. Objetivo General . . . . . . . 24

II.3. Objetivos específicos . . . . . . 24

II.4. Justificación . . . . . . . 25

Capitulo III. Desarrollo experimental . . . . . . 27

III.1. Materiales en estudio . . . . . . 29

III.2. Síntesis del monómero y el polímero . . . . 30

III.3. Equipos y técnicas de caracterización mediante RMN . . 35

i

Índice general

III.4. Propiedades térmicas . . . . . . 36

III.5. Caracterización óptica en solución . . . . 36

III.6. Elaboración de nanopelículas . . . . . 39

III.7. Estudio morfológico en películas . . . . . 40

III.8. Caracterización óptica en películas . . . . 41

III.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM) . . . 45

III.10. Propiedades electroquímicas . . . . . 45

III.11. Elaboración y caracterización de diodos . . . . 46

Capitulo IV. Análisis y discusión de resultados . . . . . 52

IV.1. Síntesis del polímero . . . . . . 52

IV.2. 1H y 13C de los olígomeros . . . . . . 59

IV.3. IR y Raman . . . . . . . . 63

IV.4. Propiedades ópticas en solución . . . . . 65

IV.5. Estudio morfológico . . . . . . 68

IV.6. Propiedades ópticas en película . . . . . 75

IV.7. Propiedades electroquímicas y eléctricas . . . . 77

IV.8. Estudio térmico . . . . . . . 81

IV.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM) . . . 84

IV.10. Diodos electroluminiscentes . . . . . 87

Capitulo V. Conclusiones . . . . . . . . 93

Capitulo VI. Referencias . . . . . . . . 97

Capitulo VII. Anexos . . . . . . . . 101

VII.1. Rendimiento cuántico en solución . . . . . 102

VII.2. Rendimiento cuántico en película (estado sólido) . . . 105

VII.3. Procedimiento de litografía . . . . . . 108

VII.4. Voltametría cíclica . . . . . . . 110

ii

Índice de figuras

Figura Titulo Página 1.1 Representación de dos moléculas de poliacetileno: a) sin dopar y b)

con moléculas dopantes 5

1.2 Estructura química de algunos materiales orgánicos conjugados emisores de luz

6

1.3 Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores

7

1.4 Esquema de bandas de valencia, bandas de conducción y bandas prohibidas

8

1.5 Estados ocupados para un semiconductor: (a) antes y (b) después de la excitación de un electrón desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco.

8

1.6 Representación esquemática de un semiconductor tipo n (a) y de un semiconductor tipo p (b)

9

1.7 Izquierda; Conductividad eléctrica (σ) y derecha; susceptibilidad de Pauli (χ) del trans poliacetileno en función de la concentración de dopante (AsF5)

10

1.8 Gráfica de energía potencial E en función de la diferencia de la longitud del enlace Δr, mostrando las formas iso-energéticas (A y B) y de un solitón (C) del trans-poli(acetileno)

11

2.9 A la izquierda, gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud de la cadena.

11

1.10 Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenvinilideno) 12

1.11 Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED) 13

1.12 Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa. PI: Potencial de ionización; AE: Afinidad electrónica; Φanodo, Φcatodo: Funciones de trabajo del ánodo y del cátodo, respectivamente; ΔEh, ΔEe: Barreras de inyección de huecos y de electrones, respectivamente; HOMO: Banda de valencia u orbital molecular más alto ocupado; LUMO: Banda de conducción u orbital molecular más bajo no ocupado

14

1.13 Funcionamiento de un diodo electroluminiscentes (OLED) 15

iii

Índice de figuras

1.14 Técnica para elaborar películas nanométricas por centrifugado “Spin-

coating” 16

1.15 Técnica de Lagmuir-Blodgett para elaborar películas amfifílicas nanométricas

16

1.16 Técnica para elaborar películas manométricas “Auto-Ensamblaje” 17 1.17 Técnica para elaborar películas nanométricas por evaporación al alto

vacío 17

1.18 Polímeros conjugados de mayor relevancia 18 1.19 Estructura química del polímero poli[2,5-bis(dodecanoxi)-

fenilenbutadiinileno] 19

1.20 Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Sonogashira-Heck para el acoplamiento de acetilenos con halogenuros de arilo

22

3.1 Familia de oligómeros y su polímero homólogo estudiados en este trabajo

30

3.2 Diagrama para la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno 31

3.3 Diagrama de la síntesis 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno 32

3.4 Diagrama 1,4-bis[(trimetilsilil)etinil]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno 33

3.5 Gráfica para el cálculo del “ε“ mediante regresión lineal. 37 3.6 Cálculo de la banda gap óptica “Eg” en un espectro de absorción UV-

visible 37

3.7 Desplazamiento de Stokes correspondiente al tetrámero en solución 38 3.8 Desplazamiento de Stokes del octámero en estado sólido 42 3.9 Técnica para realizar perfilometría, grafico obtenido del perfilómetro

correspondiente al tetrámero. 42

3.10 Equipos para la determinación del rendimiento cuántico en película. 44 3.11 Litografía sobre ITO para delinear zonas activas en los diodos

electroluminiscentes 47

3.12 Elaboración de un diodo monocapa 48 3.13 Configuración instrumental para el estudio de las propiedades

eléctricas, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos

48

3.14 Representación de un perfil I-V para un diodo semiconductor, señalando los tres intervalos característicos bajo polarización directa

49

iv

Índice de figuras

3.15 Configuración instrumental para el estudio de las propiedades de fonometría, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos

50

4.1 Ruta de síntesis para obtener el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno

52

4.2 Espectro de 1H del 1,4-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3 53 4.3 Espectro de 1H RMN de 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno en

CDCl3

54

4.4 Espectro de 1H RMN de 1,4-bis[(trimetilsilil)etinil]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3

55

4.5 Espectro de 1H RMN del 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno en CDCl3

56

4.6 Reacción de polimerización para obtener el poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] bajo la reacción de acoplamiento de Sonogashira-Heck

57

4.7 Espectro de 1H RMN del poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] en CDCl3

58

4.8 Cromatograma SEC del poli[2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno] empleando THF como fase móvil a 40°C y a 1ml/min

59

4.9 Espectros de 1H RMN de la familia de oligómeros (A) ampliación de los H aromáticos, (B) ampliación de los H de la región α-CH2-O-

61

4.10 Espectro de 13C RMN de la región π conjugada del dímero 62

4.11 Espectro de 13C RMN del tetrámero, hexámero y octámero. Solo se presenta la región concerniente a la cadena π conjugada

63

4.12 Espectros de IR (a; líneas verdes) del monómero y octámero y espectro Raman (b; línea negra) del octámero. La figura insertada (c) corresponde a un acercamiento de la región donde aparece la vibración -C≡C- de toda la serie de oligómeros por Raman.

64

66 4.13 Espectro de absorción (a) y emisión (b) en cloroformo correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero

4.14 Efecto batocrómico de los materiales en solución Uv-vis y Fluorescencia

66

4.15 Espectros de absorbancia a) del efecto del tiempo de inmersión y b) numero de multicapas característico del octámero

69

v

Índice de figuras

4.16 Efecto de concentración y las RPM en la elaboración de las nanopelículas correspondiente al tetrámero contra el espesor (nm)

70

4.17 Imágenes del tetrámero obtenidas por microscopia láser confocal de barrido

70

4.18 Imágenes correspondiente al dímero, hexámero, octámero y polímero obtenidas del microscopio láser confocal de barrido

72

4.19 Imágenes de AFM a10 x 10 μm bidimensionales y tridimensionales de las películas

74

4.20 Espectro de absorción(a) y emisión (b) en película correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero

75

4.21 Voltagrama correspondientes a la película por SC depositadas sobre sustrato de ITO del hexámero, obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, para áreas de prueba de 0.8cm2

78

4.22 Voltagramas correspondientes a películas depositadas en ITO de la familia de oligómeros y su polímero homólogo obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, y un rango de -3.0 a 3.0 V con áreas de prueba de 0.8cm2

78

4.23 Esquema general de los diagramas de niveles de energía para los diodos monocapa elaborados en el presente estudio. ΔEh y ΔEe: Barreras energéticas para la inyección de huecos y electrones, respectivamente

80

4.24 Isotermas DSC de la familia de oligómeros y del polímero homologo correspondientes al segundo ciclo de calentamiento y al primer ciclo de enfriamiento a 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno

83

4.25 Micrografías correspondientes al octámero durante el enfriamiento registradas en POM. (A) 125° C, (B) 110 °C, (C), 100 °C, (D) 70 °C

85

4.26 Micrografías correspondientes al octámero sin platina a temperatura ambiente registradas en el POM

86

4.27 Micrografías correspondiente al tetrámero obtenidas mediante POM 86

4.28 Perfil corriente-voltaje en polarización directa de un diodo monocapa indicando las características de la curva VU: Voltaje de umbral, VE: Voltaje estático, VSD: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla

87

4.29 Perfil corriente-voltaje en polarización directa de los diodos tipo monocapa del tipo ITO/Material/Al. Los brincos de voltaje posiblemente se deban a efectos de solvente remanente, muy común en este tipo de moléculas

88

vi

Índice de figuras

4.30 Perfil corriente-voltaje del OLED ITO/Octámero/Al, de la prueba de electroluminiscencia, se muestra la emisión del OLED y VEnc: Voltaje de encendido, VE: Voltaje de encendido, VEM: Voltaje de emisión máxima, VS: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla

90

4.31 Perfiles de luminiscencia de diodos tipo monocapa ITO/oligómero/Al. 91

vii

Índice de tablas Tabla Titulo Página

III.1 Espesor y rugosidad de películas realizadas por spin-coating obtenidas mediante el perfilómetro Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg de cada uno de las materiales

43

IV.1 Propiedades ópticas de la familia de oligómeros y del polímero estudiados en este trabajo en CHCl3

67

IV.2 Propiedades ópticas de los materiales de estudio en nanopelícula 76 IV.3 Resultados de los niveles energéticos HOMO y LUMO correspondientes

a los materiales para el cálculo de la banda gap determinados por voltametría cíclica

79

IV.4 Niveles y barreras de energía correspondientes a los diodos de estudio 81 IV.5 Resultado de cada uno de los isotermas obtenido por DSC

correspondiente a la familia de oligómeros y al polímero homólogo 84

IV.6 Características eléctricas de los diodos monocapa estudiados, obtenidas a partir de los correspondiente perfiles de corriente-voltaje bajo polarización directa

88

IV.7 Conductividad eléctrica de los diodos monocapa obtenida a partir de los parámetros estáticos (VE, IE) en función de los espesores calculados por perfilometría de las películas orgánicas (d)

90

viii

Abreviaturas AFM Microscopía de fuerza atómica (Atomic Force Microscopy) AE Auto-ensamblaje DSC Calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning Calorimetry)

HOMO Orbital molecular más alto ocupado (Highest Occupied Molecular Orbital)

ITO Óxido de indio-estaño (Indium-Tin Oxide)

LED Diodo emisor de luz (Light-Emitting Diode)

LUMO Orbital molecular más bajo no ocupado (Lowest Unoccupied Molecular Orbital)

LSCM Microscopía láser confocal de barrido (Laser Scanning Confocal Microscopy)

OLED Diodo emisor de luz orgánico (Organic Light-Emitting Diode)

POM Microscopía óptica en luz polarizada (Polarized Optical Microscopy)

PPV Poli(fenilenvinilideno)

SC Recubrimiento por centrifugado (Spin-coating)

A Absorbancia

absmáx Absorbancia máxima

AT Área transversal del diodo (superficie de iluminación)

b Longitud del paso óptico en la ecuación de Lambert-Beer

C Concentración

c Velocidad de la luz en el vacío

d Espesor de las películas orgánicas

Eg Banda gap (brecha energética entre la banda de valencia y la banda de conducción)

Eox Potencial de oxidación

Ered Potencial de reducción

h Constante de Planck

I Intensidad de corriente eléctrica

IE Corriente estática del diodo

IS Corriente de saturación

ix

Abreviaturas

J Densidad de corriente eléctrica

JE Densidad de corriente estática del diodo

K Constante experimental para la eficiencia de electroluminiscencia (constante de Lambert)

Rq Rugosidad promedio cuadrática

rpm Revoluciones por minuto

V Voltaje eléctrico

VE Voltaje estático del diodo

VEM Voltaje de emisión máxima de luz del OLED

VE Voltaje de encendido del OLED

VF Voltaje de falla del diodo bajo polarización directa

VS Voltaje de saturación del diodo bajo polarización directa

VU Voltaje de umbral del diodo

ΔEe Barrera energética para la inyección de electrones

ΔEh Barrera energética para la inyección de huecos

ε Coeficiente de extinción molar en solución

εpel Coeficiente de extinción molar en película

η Eficiencia de electroluminiscencia

λ Longitud de onda

Longitud de onda de absorción máxima λabsmax

Longitud de onda de emisión máxima λemmax

σ Conductividad eléctrica estática del diodo

Φ Función de trabajo fotoeléctrico

x

Resumen La inquietud latente por obtener nuevos polímeros conjugados semiconductores con

características luminiscentes, ha sido la motivación primordial de este trabajo de investigación,

mediante el cual se realizó el estudio y caracterización de una familia de oligómeros y la

síntesis del polímero homologo a la serie del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno

como nuevos materiales para la construcción de diodos electroluminiscentes orgánicos

(oLED). La síntesis del polímero se efectuó mediante la reacción de acoplamiento Sonogashira

Heck empleando el complejo catalítico de Pd0/CuI. Su estructura química y pureza se

comprobó por espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) de 1H, 13C,

espectroscopia RAMAN e Infrarroja; con estas dos últimas técnicas se identificaron los

estiramientos de los grupos -C≡C-, cuya simetría e hiperpolarizabilidad hace aparezca como

un pico muy intenso en el espectro Raman, contrario a lo que sucede en los espectros IR.

Todos los materiales se caracterizaron mediante espectroscopia UV-Vis y fluorescencia en

solución y película, se encontró que la conjugación aumenta en función del número de

unidades 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenetinilénicas. La longitud de onda de absorción oscila

entre los 350-446nm en solución, mientras que en la emisión se centra en la región azul-verde

entre 387-476nm, la cual corresponde a una luz de alta energía. Se elaboraron nanopelículas

homogéneas en sustratos de vidrio, cuarzo e ITO mediante la técnica de centrifugación o Spin-

Coating con una concentración de 5 g/l y 1000 RPM. Los valores de absorción y emisión en

película muestran un desplazamiento hacia la región del rojo con un comportamiento del tipo

excitónico, lo cual se atribuye a un elevado grado de orden en estado sólido posiblemente

favorecido por la presencia del grupo diacetilenico en las estructuras. La morfología se

caracterizó por microscopia óptica confocal, por AFM y el espesor de las mismas se obtuvo

mediante un perfilómetro. A excepción del dímero que forma películas cristalinas, los demás

oligómeros y el polímeros presentan una morfología de tipo granular; común en los sistemas

de tipo fenilenetinileno. Sin embargo, las nanopelículas del tetrámero, hexámero y octámero

exhiben una mayor homogeneidad con respecto a las películas del polímero. El estudio del

Rendimiento cuántico (φ) tanto en solución como en película demuestra que el dímero y el

1

Resumen

polímero no son materiales prometedores para la aplicación, ya que se obtienen valores bajos

de φ. Entre todos los oligómeros, el tetrámero tiene el mayor rendimiento cuántico. Los

valores energéticos de HOMO y LUMO se determinaron por voltametría cíclica, la cual nos

permite obtener la banda gap o brecha energética electroquímica permitiéndonos confirmar

que todos los materiales se encuentran dentro del rango de los semiconductores.

Finalmente, se caracterizaron los dispositivos electroluminiscentes, que fueron elaborados con

una configuración tipo monocapa (single-layer), ITO/material orgánico/Al para el tetrámero,

hexámero y el octámero. Los valores de voltajes característicos obtenidos de los perfiles

corriente-voltaje, disminuyen conforme aumenta la conjugación, indicando que a medida que

aumente el número de unidades fenilenetinilénicas (que son las responsables de la electro y

fotoluminiscencia) se requiere menor potencial, por lo tanto el octámero presentó un voltaje de

encendido máximo en 7.2 V, y de saturación en 7.5 V y 9.9 V en el voltaje de falla. Mientras

tanto, los resultados de fotometría nos indican que fue necesario aplicar un voltaje de 5.2 y 8.0

V para el hexámero y octámero, incrementándose hasta llegar a un máximo de luminiscencia

para el octámero de 0.243 cd/m2. Cabe resaltar que estos resultados si bien preliminares,

indican las propiedades intrínsecas de electroluminiscencia de estos materiales. Además en el

caso del octámero se obtuvo un rendimiento externo de iluminación del orden de 10-5 % de

fotones emitidos por electrón inyectado, un orden de magnitud mayor al encontrado en los

oligómeros análogos del tipo fenilenetinileno, confirmando que la presencia de un grupo

diacetilénico en estas estructuras incrementa la eficiencia porque se favorecen la formación de

excitones, tal como se planteó en la hipótesis de este trabajo.

2

Introducción Recientemente el estudio de polímeros conjugados ha tenido gran interés, debido a que estos

materiales exhiben propiedades ópticas muy peculiares como pueden ser electroluminiscencia,

efectos fotovoltaicos o propiedades de óptica no lineal, así como propiedades eléctricas de

semiconductores hasta conductores [1]. Las rutas de síntesis de los polímeros conjugados son

variadas incluyendo reacciones de condensación de Knovenagel, aldólica, reacciones de Diels

Alder, de suzuki, reacciones en estado sólido, etc [2]. Entre las rutas de síntesis más utilizadas

en la literatura para formar enlaces triples C-C se encuentra la de Sonogashira-Heck, la cual

consiste en llevar a cabo un acoplamiento entre un halogenuro de arilo y un acetileno terminal

mediante el efecto catalítico del Paladio cerovalente [3]. Empleando esta reacción se han

sintetizado nuevos materiales rígidos conjugados basados en grupos fenilen-etinileno. Sin

embargo, aún en condiciones de atmósfera inerte, esta reacción compite con el

homoacoplamiento oxidativo tipo Cadiot-Chodkiewicz [4], como consecuencia se obtienen

subproductos de tipo diacetilénico, es decir de dos unidades fenilenetinilénicas enlazadas

simétricamente. Estos productos normalmente se desechan considerando su obtención un

inconveniente en la síntesis de los fenilenetinilenos, ya que son defectos estructurales que

pueden dar lugar a la oxidación y degradación de los polímeros. El poco interés de los

diacetilenos como materiales emisores se debe a su facilidad de polimerizar por irradiación

(inclusive bajo la simple luz blanca del laboratorio) o por calor sin haber un control del peso

molecular (polimerización fotoquímica). Sin embargo, la polimerización fotoquímica requiere

que se respeten ciertos parámetros cristalinos del material para poderse llevarse a cabo, de ahí

que no todos los diacetilenos polimerizan) [5]. Por otra parte, los poli(diacetilenos) son

materiales que forman fácilmente excitones, inclusive en su estado electrónico fundamental.

La formación de excitones es un requisito indispensable para el funcionamiento de un diodo,

de ahí que al introducir grupos diacetilenos en la estructura conjugada de oligómeros y

polímeros del tipo fenilenetinileno permiten diseñar nuevos materiales conjugados para

aplicaciones en diodos electroluminiscentes, de los cuales se espera un rendimiento cuántico

de iluminación mayor con respecto a sus homólogos del tipo fenilenetinileno.

3

Introducción

Por otra parte, está ampliamente reportado que la síntesis de oligómeros de tamaño y

estructura definida, presenta ciertas ventajas sobre sus polímeros homólogos: son materiales

monodispersos, característica que los hace ser materiales puros desde el punto de vista de sus

propiedades optoelectrónicas, además que presentan una amplia gama de emisión de colores,

incluso las propiedades ópticas de moléculas con 8 unidades repetitivas compiten con las de

un polímero. A pesar de eso, debido a la elevada interacción π de las cadenas conjugadas,

oligómeros fenilenetinilenos no sustituidos presentan aún una pobre solubilidad, por lo que

inclusive para estas moléculas, de menor tamaño con respecto a los polímeros, se necesita

sustituir los anillos aromáticos con largas cadenas alifáticas. Éstas no solamente influyen en la

solubilidad sino que pueden tener también efecto en las propiedades fisicoquímicas, ópticas y

optoelectrónicas de los oligómeros [6]. Además, al presentar en su estructura partes rígidas y

flexibles, su morfología puede ser diversa. La gran mayoría de estas moléculas no tienden a

arreglarse de una manera totalmente cristalina, sino en dominios cristalinos embebidas en

matrices amorfas o bien son totalmente amorfos o incluso dan lugar a mesofases, por ello de

acuerdo a estudios reportados, la morfología y el procesado van a influir en las propiedades

físicas de una película elaborada a partir de estas moléculas [7].

Bajo este contexto, en el presente trabajo se estudiará el efecto en el incremento en la

conjugación en función del aumento del número de unidades fenilenetinilenicas, mediante el

análisis de las propiedades fisicoquímicas, elaboración de nanopelículas, el estudio de

propiedades ópticas, eléctricas y morfológicas, así como la elaboración de diodos y el estudio

de sus propiedades electro- y fotoluminiscentes de una familia de oligómeros del tipo 2,5-

bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiinileno. Para presentar un estudio mas completo y determinar la

relación estructura-propiedades se reporta también la síntesis del respectivo polímero

homólogo a la serie de oligómeros y el análisis de sus propiedades.

4

Capítulo I

Antecedentes Hace tan solo unos treinta años era absurdo pensar que los plásticos pudieran conducir

corriente eléctrica, de hecho, en lo cotidiano estamos acostumbrados a utilizar cables eléctricos

de cobre aislados por un material polimérico. En el año 1974 un estudiante del Dr. Shirakawa

quien se encontraba realizando una síntesis de polimerización del acetileno con catalizadores

de Ziegler Natta por error adicionó un exceso de catalizador. Aunque la función del

catalizador es favorecer la reacción de polimerización, una cantidad excesiva provocó

importantes cambios en la estructura del poliacetileno [8]. El exceso de catalizador de hecho

penetra en la estructura del polímero modificando la distancia de los enlaces y su carga

eléctrica total; por lo que se le denomina “dopante”, provocando de acuerdo a la fotofísica de

los polímeros conjugados “defectos” que se deslocalizan en el esqueleto polímerico y que son

responsables de las propiedades eléctricas de conducción del polímero. [9].

b)

a)

Figura 1.1. Representación de dos moléculas de poliacetileno: a) sin dopar y b) con moléculas dopantes.

Como se muestra en la (Figura 1.1) después de ser dopado, los enlaces dobles y sencillos del

poliacetileno se convierten en enlaces difusos (líneas discontinuas) es decir intermedios entre

doble y sencillo asociándose a la formación de “defectos” que se deslocalizan en la cadena del

polímero conductor.

5

Capítulo I: Antecedentes

En años anteriores, en la década de los 60’s un grupo de científicos encabezado por Pope

observaron por vez primera la electroluminiscencia en monocristales de antraceno [10]. La

electroluminiscencia consiste fundamentalmente en la emisión de luz por la aplicación de una

corriente eléctrica y es el fenómeno en el cual se basa el funcionamiento de un diodo

electroluminiscente (del ingles Light Emitting Diode, LED). Debido al elevado espesor del

cristal, los voltajes de encendido del LED de antraceno eran muy elevados y el diodo tenía un

tiempo de vida limitado. En 1990, Friend et al. reportaron la elaboración de LED orgánicos

(oLED) a partir de películas manométricas de un polímero conjugado poli(fenilenvinilideno)

(PPV) con voltajes de encendido menores (~10 V) con respecto a los de antraceno que

llegaban a los ~100 V. Además, Friend et al reportan que es posible construir el diodo a partir

de nanopelículas, lo que impacta en el precio de los dispositivos a desarrollar, ya que se utiliza

una ínfima cantidad de material al depositarlo por técnicas muy sencillas como por

centrifugación “Spin coating”.

Gracias a estos grandes eventos, se abrieron nuevas líneas de investigación orientadas al

desarrollo de nuevos materiales orgánicos conjugados con propiedades electrónicas y ópticas

específicas, buscando elaborar dispositivos optoelectrónicos tales como transistores,

fotodiodos, lásers y diodos electroluminiscentes [11]. Un material orgánico conjugado esta

constituido por la alternancia de simples con dobles y/o triples enlaces, ya sea en moléculas

pequeñas, oligómeros o bien en polímeros. En la (Figura 1.2). se muestra la estructura química

de algunos materiales orgánicos conjugados de interés en optoelectrónica.

nn n

N

O

NO

AlN

O

N

O

OBe

N

PPV Poli(p-fenilenvinilideno)

PPPPoli(p-fenileno)

PPE Poli(p-fenilenetinileno)

Alq3 tris-(8-oxiquinolato) alum inio

Bebq2bis-(10-oxilbenzo[h]quinolato) berilio

Figura 1.2. Estructura química de algunos materiales orgánicos conjugados emisores de luz

6


I.1. Conductividad eléctrica; Materiales inorgánicos vs. Materiales orgánicos conjugados.

Aislantes Semiconductores Conductores

108106 104 10210010-210-410-610-810-1010-1210-14

Cobre, plataGermanioSilicio

PlásticoDiamante

Conductividad (S/m)

Vidrio

De acuerdo a la facilidad o dificultad para conducir la corriente eléctrica, la conductividad1 de

los materiales se clasifica en tres grupos: conductores, semiconductores y aislantes. Los

metales que son buenos conductores, típicamente tienen conductividades del orden de 107

S/m. En el otro extremo están los materiales con valores de conductividad inferiores a 10-8

S/m (aislantes) como son la mayoría de los polímeros tradicionales. Entre estas dos clases,

existen los materiales semiconductores con conductividades que generalmente oscilan entre

10-7 a 104 S/m (Figura 1.3).

Figura 1.3. Intervalos de conductividad eléctrica para materiales aislantes, semiconductores y conductores.

Las propiedades de conducción eléctrica de un material dependen de la densidad de cargas y

de su movilidad. El flujo de electrones ocurre solamente entre niveles discretos de energía

llamados bandas (Figura 1.4). En condiciones normales, los electrones ocupan los niveles de

energía más bajos que constituyen la banda de valencia. Por otra parte, los niveles de energía

más altos dan lugar a la banda de conducción, la cual regularmente se encuentra vacía. En el

caso de un material conductor, la banda de valencia y la banda de conducción se encuentran

traslapadas. Para los aislantes y semiconductores las dos bandas están separadas por un

intervalo prohibido de energía llamado “banda gap”[12] o brecha energética. La diferencia

entre los dos tipos de materiales reside en la magnitud del intervalo prohibido; para los

materiales aislantes, la banda gap es de varios eV, de modo que los electrones de valencia son

incapaces de desplazarse y los materiales no conducen corriente, mientras que para los

1 Conductividad: es la capacidad de un cuerpo de permitir el paso de la corriente eléctrica a través de sí. También es definida como la propiedad natural característica de un cuerpo que representa la facilidad con la que los electrones pueden pasar por él.

7

http://es.wikipedia.org/wiki/Corriente_el%C3%A9ctrica


semiconductores el intervalo prohibido es estrecho, favoreciendo así la migración de

electrones de valencia a la banda de conducción.

Banda de conducción Banda de valencia

Eg

Aislante Semiconductor Conductor

ENERGÍA

Figura 1.4. Esquema de bandas de valencia, bandas de conducción y bandas prohibidas.

Los materiales semiconductores se dividen en dos categorías: los semiconductores intrínsecos

son aquellos cuyo comportamiento eléctrico se basa en la estructura electrónica inherente al

material puro, y los semiconductores extrínsecos, cuyas características eléctricas están

determinadas por átomos de impurezas. En los semiconductores intrínsecos, cada electrón

excitado a la banda de conducción deja atrás una vacancia electrónica en uno de los enlaces

covalentes, tal como se muestra en la (Figura 1.5). Por influencia de un campo eléctrico, la

posición de este electrón ausente es ocupada por otro electrón de valencia para completar el

enlace, pero a su vez, deja una vacancia en otra posición. Como esta situación se repite

sucesivamente, puede imaginarse que el electrón ausente se mueve. Este proceso se puede

tratar de forma simplificada como si el electrón ausente de valencia fuera una partícula

cargada positivamente, llamada hueco.

Ener

gía

Band

a de

va

lenc

ia

Band

a de

co

nduc

ción

Band

a ga

p

Eg Band

a ga

p B

anda

de

vale

ncia

Ba

nda

de

cond

ucci

ón

Electrón libre

Excitación del electrón

Hueco en la banda de valencia

(a) (b)

Figura 1.5. Estados ocupados para un semiconductor: (a) antes y (b) después de la excitación de un electrón

desde la banda de valencia a la banda de conducción, en cuyo proceso se forma un electrón libre y un hueco.

8


Cuando un material semiconductor es dopado con átomos que poseen un mayor número de

electrones de valencia, el resultado es un semiconductor tipo n (Figura 1.6 a), en el cual, la

corriente eléctrica es transportada por cargas negativas (electrones) debido a que los electrones

extra (no-apareados) pueden moverse libremente.

Por otro lado, si el material es dopado con átomos que poseen un número menor de electrones

de valencia, se obtiene un semiconductor tipo p, en el cual la corriente es transportada por

cargas positivas (vacancias electrónicas o huecos, (Figura 1.6 b).

Figura 1.6. Representación esquemática de un semiconductor tipo n (a) y de un semiconductor tipo p (b).

La teoría de bandas surgió como modelo para explicar la conductividad en los

semiconductores inorgánicos, en los cuales como antes se mencionó los portadores de cargas

son los electrones o los huecos. El dopaje o bien la excitación del material produce la

transición de los portadores de carga de una banda a otra sin perturbar la estructura química

del material. Los términos utilizados en esta teoría como son banda de valencia y banda de

conducción se utilizan también para los materiales orgánicos conjugados, sin embargo en éstos

el fenómeno de la conductividad eléctrica es mucho más complejo. Los estudios realizados

sobre el trans-poliacetileno por ejemplo, indican que la conductividad eléctrica aumenta en

función de la concentración del dopante hasta a una saturación, así como la susceptibilidad de

Pauli (que mide la presencia de espin desacoplados) que debe de ser cero (Figura 1.7).

9


0 1 2 3 4 5 6 710-5

10-3

10-1

101

103

σ (S

/cm

)

% AsF5 0.01 0.1 1 10 100

-2

0

2

4

6

X (1

0-6 e

mu/

mol

)

% AsF5 Figura 1.7. Izquierda; Conductividad eléctrica (σ) y derecha; susceptibilidad de Pauli (χ) del trans poliacetileno

en función de la concentración de dopante (AsF5).

Esto indica que la conductividad eléctrica en el caso de los polímeros conjugados (y de igual

forma en los materiales conjugados de menor peso molecular) ocurre en ausencia de carga, es

decir los portadores de cargas no son los electrones o huecos como sucede con los materiales

inorgánicos tradicionales. Este comportamiento fue estudiado teóricamente por varios autores

y normalmente se describe con la teoría de Su, Schrieffer y Heeger de acuerdo al modelo SSH

(por sus iniciales) sustancialmente fundamentado con la teoría de Huckel [13].

De acuerdo a la teoría SSH, los polímeros conjugados se dividen en dos categorías. Los

polímeros como el trans-poliacetileno se definen como polímeros conjugados con estado

electrónico fundamental degenerado, es decir, su estructura se puede representar en dos formas

energéticamente equivalentes A y B (Figura 1.8). El máximo energético entre estas dos formas

corresponde a la conformación en donde todos los enlaces presentan la misma longitud (Δr=0)

y esta corresponde al estado excitado con estructura intermediaria entre A y B y se llama

solitón “C” en la (Figura 1.8). En este caso, la densidad del espín no esta localizada en un sólo

átomo de carbono, sino deslocalizada en toda la cadena, ya que el solitón representa un punto

intermediario entre A y B y no solo en términos de distancias de enlace entre los átomos de

carbono, sino también en cuanto a las cargas, y éste es neutro. Esto en principio explica la

conductividad en ausencia de cargas que encontraron experimentalmente para materiales

orgánicos conjugados.

10


A B

E

Δr

C.

Figura 1.8. Gráfica de energía potencial E en función de la diferencia de la longitud del enlace Δr, mostrando las

formas iso-energéticas (A y B) y de un solitón (C) del trans-poli(acetileno).

Por otra parte, polímeros como el poli(pirrol), el poli(tiofeno), el poli(para-fenileno), ó el

poli(para-feniletinileno) se denominan polímeros con estados electrónicos no-degenerados, ya

que los dos mínimos de energía no son equivalentes. En la (Figura 1.9) se muestra el caso del

poli(pirrol). Para estos polímeros, la barrera energética, que aún corresponde al máximo para

pasar de la forma A a B, es en términos de distancias de enlace un híbrido entre un sistema

aromático y uno quinoide, como consecuencia también es un estado excitado con carga. Se

denomina polarón (Figura 1.9, izquierda) o bipolarón (Figura 1.9, derecha) dependiendo de la

presencia de una o dos cargas ya sea positiva o negativa2.

A

B

N

H

N

H

H

HH

H E +

N

N

N

N

C

Δr

H

H

H

H

+ N N

N N +

N

H

Figura 1.9. A la izquierda, gráfica de energía potencial en función de la diferencia de la longitud de la cadena.

En polímeros con sistemas altamente ordenados (monocristales o sistemas con orientación

molecular) y en estados fundamentales no-degenerados, pueden observarse especies excitadas

2 La formación de polarones o bipolarones, depende del porcentaje de dopante. A mayor porcentaje de dopante es más probable la formación de bipolarones.

11


neutras formadas por la recombinación de electrones y huecos a través de interacciones

coulómbicas. Tales especies se denominan “excitones” (Figura1.10) y son directamente

responsables del fenómeno de electroluminiscencia en materiales orgánicos. Los excitones

pueden clasificarse como “singuletes”, cuando los espines de los electrones en la molécula son

opuestos (S = +1/2 -1/2 = 0: estado no-magnético), o como “tripletes”, cuando los espines son

paralelos (S = +1/2 +1/2 = 1: estado paramagnético) [14].

+

Excitón-

Figura 1.10. Esquema de un excitón para el caso del poli(fenilenvinilideno).

Finalmente, entonces la conductividad eléctrica en polímeros conjugados se debe a que la

excitación no solo afecta la densidad de carga sino también la estructura de la molécula. Se

dice que existe un fuerte acoplamiento electrón-fonon. La formación de los estados excitados

de solitones, polarones, bipolarones o excitones implica que existe uno (para el solitón y

excitón) y dos (bipolarones) o tres (protones) niveles energéticos entre la banda de valencia y

la banda de conducción (es decir en la brecha energética), los cuales son óptimamente

accesibles. Es decir, que pueden presentarse transiciones electrónicas de la banda de valencia

hacia estos niveles produciendo nuevas bandas de absorción. A este fenómeno por ejemplo se

puede atribuir la aparición de bandas excitónicas en los espectros UV-Vis o de fluorescencia

de moléculas conjugadas altamente ordenadas.

Un polímero conjugado, cuando es altamente dopado, puede convertirse de semiconductor a

conductor; se afirma que éste está en un régimen metálico y en estas condiciones las

propiedades eléctricas se describen apropiadamente con la teoría clásica de bandas.

I.2. Diodos Electroluminiscentes Orgánicos (OLED).

Los materiales orgánicos conjugados han adquirido un importante interés en el área de la

optoelectrónica, debido a que estos materiales tienen la característica de presentar propiedades

12


semiconductoras, misma que los hace candidatos ideales para ser utilizados en diodos

electroluminiscentes orgánicos (oLEDs). Un diodo electroluminescente monocapa o (single

layer) está generalmente constituido por un substrato (vidrio) cubierto por un electrodo

transparente y conductor del tipo ITO (óxido de indio y estaño), una nanopelícula del material

orgánico conjugado y emisor y un cátodo metálico como el Aluminio, el Calcio o el Magnesio

como se muestra en la (Figura 1.11).

+-

Ánodo (ITO)

Polímero emisor

Cátodo (Al, Ca ó Mg)

Emisión de luz

Vidrio

Figura 1.11. Esquema de un diodo electroluminiscente orgánico (OLED).

Una de las partes esenciales del diodo, es el ánodo que normalmente es ITO (indio-oxido de

estaño), el cual cubre al sustrato de vidrio para poder observar la emisión. Sus propiedades

características tales como: alta estabilidad química, buena transparencia óptica y baja

resistencia eléctrica, hacen que este material sea el más utilizado como ánodo, además, exhibe

una función de trabajo elevada (4.5-5.3 eV), la cual se encuentra muy cercana a los valores

HOMO de los polímeros conjugados.

Por otro lado, el cátodo es un metal con una función de trabajo3 baja, como Ca (2.9 eV), Mg

(3.7 eV) o Al (4.3 eV), el cual es evaporado a alto vacío sobre la película orgánica a una

velocidad de 1-5 Å/s, con espesores entre 100 a 200 nm. La elección del cátodo depende de

los valores LUMO del polímero. La película orgánica la constituye un material orgánico

semiconductor, la cual es depositada sobre el ITO mediante diversas técnicas de

procesamiento (ver más adelante).

3 Función de trabajo. Energía mínima (usualmente medida en eV) requerida para remover un electrón de un sólido a un punto fuera de la superficie del sólido.

13


Los procesos electrónicos que ocurren en las interfases ánodo/polímero/cátodo, dependen en

gran medida de las funciones de trabajo de los electrodos, así como de los niveles HOMO-

LUMO del polímero. La relación de estos parámetros, para un sistema en particular, puede

visualizarse en un diagrama de niveles de energía (Figura 1.12), el cual muestra las funciones

de trabajo de los electrodos, los potenciales de afinidad electrónica (HOMO) y de ionización

(LUMO), así como las barreras de inyección de cargas en las interfases, las cuales representan

el potencial necesario a vencer para que las cargas fluyan hacia el material semiconductor. En

este aspecto, barreras de inyección grandes resultan en altos requerimientos de energía para el

flujo de cargas, disminuyendo la eficiencia del dispositivo [15].

LUMO

HOMO

AE

PI

ΔEe

ΔEh

ΦANODO

ΦCATODO

ÁNODO POLÍMERO CÁTODO

Límite de vacío

Figura 1.12. Diagrama de niveles de energía para un diodo electroluminiscente monocapa. PI: Potencial de

ionización; AE: Afinidad electrónica; ΦANODO, ΦCATODO: Funciones de trabajo del ánodo y del cátodo; ΔEh, ΔEe: Barreras de inyección de huecos y de electrones, respectivamente; HOMO: Banda de valencia u orbital molecular más alto ocupado; LUMO:Banda de conducción u orbital molecular más bajo no-ocupado.

Cuando se aplica un campo eléctrico, el ánodo y el cátodo inyectan huecos y electrones. Los

huecos son inyectados desde el ánodo y los electrones son inyectados por el cátodo a la

película emisora. Posteriormente se recombinan en la capa emisora generando estados

electrónicos excitados (excitones). El espin del excitón que se forma por la unión de las dos

cargas electrónicas -1/2 puede ser singulete para los espines opuestos (S=0), o tripletes para

los espines idénticos (S=1). La emisión (fotoluminiscencia) tiene lugar cuando los excitones

singuletes regresan a su estado fundamental (HOMO) ver (Figura 1.13). Por su parte los

14


tripletes no presentan emisión fotónica, sino más bien calorífica y en este último caso los

materiales tienen bajos rendimientos de fotoluminiscencia.

electrón

Inyección de huecos y electrones

Emisión

película orgánica

ánodo

cátodo

Figura 1.13. Funcionamiento de un diodo electroluminiscentes (OLED).

I.3. Técnicas para la elaboración de nanopelículas.

Existen diversas técnicas que permiten la depositación de películas delgadas, de escala

nanométrica sobre un sustrato predeterminado, mediante las cuales es posible obtener

películas uniformes, homogéneas y de espesor controlado. Entre las principales técnicas que se

han desarrollado para depositar películas orgánicas se encuentra el spin-coating,

autoensamblaje y Lagmuir-Blodgett así como la evaporación a alto vacío, cada una de estas

técnicas se abordará a continuación.

15


16

Spin-coating.

Esta técnica consiste en la aplicación de una cierta cantidad de una solución de un material

orgánico sobre la superficie de un sustrato pretratado. Dicho sustrato está sujeto a una fuerza

centrífuga, la cual al rotar a una velocidad constante de algunos miles de revoluciones por

minuto permite que la solución se distribuya radialmente sobre todo el sustrato, reduciéndose

el espesor de la película. Al evaporarse el solvente se obtiene una película de espesor

uniforme.

(a) (b) (c)

Figura 1.14. Técnica para elaborar películas nanométricas por centrifugado “Spin-coating”.

Lagmuir-Blodgett

Las películas hechas por el método de Lamuir-Blodgett son preparadas primeramente por la

depositación de una pequeña cantidad de un compuesto amfifílico disuelto en un solvente

volátil sobre una superficie acuosa. Cuando el solvente se evapora, las moléculas orgánicas se

comprimen formando una monocapa, posteriormente, esta película puede ser transferida del

agua a un sustrato sólido elevándolo a través de la interfase monocapa-aire.

Langmuir-Lagmuir-Blodgett

Figura 1.15. Técnica de Lagmuir-Blodgett para elaborar películas amfifílicas nanométricas.


Autoensamblaje.

En este caso las capas monomoleculares son formadas por la inmersión de un sustrato

adecuado en una solución del material orgánico. El autoensamblaje está determinado

principalmente por fuertes interacciones entre los grupos extremos de la molécula y el

sustrato, dando como resultado un enlace químico covalente, ligeramente polar o iónico entre

este grupo y un sitio específico de la superficie del sustrato.

Sustrato

Material ensolución

Inmersión

Secado

Figura 1.16. Técnica para elaborar películas manométricas “Auto-Ensamblaje”.

Evaporación a alto vacío.

Vacío

Calentamiento

Material

Sustrato Película

evaporada

Este método ha sido ampliamente usado para depositar películas de materiales inorgánicos

tales como metales y aleaciones, sin embargo también puede ser aprovechado para la

formación de películas de compuestos orgánicos de bajo peso molecular. La técnica consiste

en transformar el material en estado sólido a fase de vapor empleando temperaturas muy

elevadas, estas moléculas de vapor atraviesan el espacio existente entre la fuente y el sustrato

depositándose en este último por condensación, formándose una película de espesor

controlado.

Figura 1.17. Técnica para elaborar películas nanométricas por evaporación al alto vacío.

17


I.4. Estado del arte. Fenilenetinilenos con grupos diacetileno como nuevos materiales para

OLED.

Como se ha explicado anteriormente, un polímero conjugado está conformado por largas

cadenas hidrocarbonadas que alternan enlaces simples con enlaces dobles o triples a lo largo

de su estructura principal. El sobrelapamiento de los orbitales π de los átomos de carbono

permite la deslocalización de los electrones a la cual están asociadas las propiedades de

conducción eléctrica y ópticas. Actualmente, entre los polímeros conjugados de más

relevancia y que han sido objeto de numerosas investigaciones se encuentran los

poli(fenilenvinilidenos) (PPV), poli(arilenetinilenos) (PAE), los poli(p-fenilenos) (PPP), los

poli(tiofenos)(PT), los poli(diacetilenos) (PDA), la poli(anilina) (PANi), etc., (Figura 1.18).

Sn n n n n

PPV PAE PP PT PDA

NH

NH

N Nx 1-x

nPANi

Figura 1.18. Polímeros conjugados de mayor relevancia.

Sin embargo dependiendo de la aplicación se pueden modular las propiedades ópticas (color,

fluorescencia, índice de refracción) y de conducción eléctrica (de conductor a semiconductor)

a través de la síntesis química. Por ejemplo, polímeros conjugados que dan estados excitados

cargados (polarones y/o bipolarones) como la poli(anilina), poli(pirrol) y el poli(tiofeno)

pueden presentar una buena conductividad inclusive comparable con la de los metales. Sin

embargo, debido a los defectos estructurales o a los dopantes mismos, éstos materiales no son

transparentes y presentan tonalidades desde el azul-verde hasta café y además no muestran

fluorescencia. Lo anterior aunado a un bajo rendimiento cuántico a causa del efecto

“quencher” de los heterociclos, lo que los hace materiales no aptos para foto ni

electroluminiscencia. Sin embargo, éstos materiales encuentran potencial aplicación en

dispositivos electrónicos como transistores, capacitores, baterías en donde se necesita la

18


formación de cargas y una buena conductividad. Por otra parte polímeros conjugados que

generan preferentemente excitones (que son estados excitados neutros) como son los

poli(fenilenevinilidenos), poli(fenilenetinilenos) y los poli(diacetilenos) son generalmente

semiconductores y pueden tener aplicación en todas las aplicaciones optoelectrónicas en donde

se requiera de la formación de excitones (principalmente diodos electroluminiscentes, celdas

solares y dispositivos de óptica no lineal) [16]. Entre ellos destacan los poli(diacetilenos) que

son los que forman con mayor probabilidad excitones. Además, a diferencia de los polímeros

que contienen anillos aromáticos, son los únicos sistemas totalmente unidimensionales, por lo

que han sido ampliamente estudiados como sistemas modelos de fenómenos cuánticos (se

denominan hilos cuánticos [17].

Ahora bien, por otra parte, fluorescen en raras ocasiones debido a que su primer estado

excitado es normalmente de triplete. De ahí, el interés en conjuntar las propiedades de

fluorescencia de fenilenetinilenos y las de elevado orden molecular intrínseco favorecido por

las estructuras diacetilénicas. Cabe mencionar que en este contexto existe en literatura

solamente una referencia relativa a un polímero fenilenbutadiinileno sustituido con cadenas

bis-deciloxi (Figura 1.19) [18]. En este trabajo se reporta que la introducción de los grupos

diacetileno en la estructura del polímero fenilenetinileno permite llegar a un nuevo material

fluorescente y con propiedades de cristal líquido. Sin embargo en esta comunicación no se

reporta sobre la construcción de OLED’s, ni se da información de sus propiedades ópticas, de

rendimiento cuántico, de pesos molecular alcanzado, etc.

OC10H21

C10H21On

Figura 1.19. Estructura química del polímero poli[2,5-bis(decanoxi) fenilenbutadiinileno].

19


1.5. Aspectos de síntesis. Reacciones de acoplamiento de Sonogashira Heck y Cadiot-

Chodkiewicz.

Todos los polímeros conjugados tienen escasa o nula solubilidad debido a las fuertes

interacciones π−π intra e intercadena. Si bien la inserción de cadenas largas alifáticas en los

sustituyentes laterales ha permitido solucionar parcialmente este problema, una estrategia de

síntesis mas prometedora es la de sintetizar y estudiar oligómeros de talla controlada. Los

oligómeros son estructuras macromoleculares con peso molecular definido y por lo tanto sus

propiedades ópticas y optoelectrónicas son puras. Además normalmente un oligómero de siete

u ocho unidades alcanza la misma conjugación efectiva que la del polímero [19]. A pesar de

eso, un estudio profundo de la relación estructura-propiedad para cada sistema conjugado

nuevo tiene que abarcar desde el monómero, oligómeros hasta el homopolímero ya que

pequeñas modificaciones químicas a una misma molécula puede determinar cambios enormes

en sus propiedades fisicoquímicas, ópticas y optoelectrónicas.

En 1975, Sonogashira [20] y col. reportaron que el hidrógeno de un acetileno terminal podía

ser fácilmente acoplado a un bromuro o yoduro de arilo por la acción catalítica del complejo

dicloro bis(trifenilfosfina) paladio II en presencia de trietilamina como solvente, bajo

condiciones de ~60°C. Estos investigadores japoneses sugirieron que el mecanismo de

catálisis implica inicialmente la formación del bis(trifenilfosfina) dialquinil paladio (II), el

cual se genera a partir de PdCl2 y trifenilfosfina (PPh3). Posteriormente se produce la especie

catalítica bis(trifenilfosfina) paladio (0) por la reducción del Pd(II) a Pd(0) con la eliminación

reductiva de un dímero de diacetileno. La subsiguiente adición oxidativa del halogenuro de

arilo, seguida por una alquinilación del aducto genera una especie coordinada Pd-(PPh3)2-aril-

alquinil. Mediante una eliminación reductiva se obtiene el aril-acetileno y se regenera el

complejo bis(trifenilfosfina) paladio (0). El mecanismo propuesto por Heck y col. concuerda

con el de Sonogashira, sólo difieren en que éste último emplea CuI como co-catalizador, pues

establece que la etapa de reducción de Pd(II) a Pd(0), así como la sustitución del acetileno al

complejo de paladio es catalizada por el CuI en forma de acetiluros de cobre(II), (Figura 1.20).

20


El acoplamiento de Sonogashira-Heck ha sido utilizado desde entonces como uno de los

métodos de síntesis mas comunes para formar triples enlaces C-C. Sin embargo una de las

limitantes de esta reacción es que siempre se producen como subproductos diacetilenos a partir

del homoacoplamiento. Los subproductos diacetilenicos normalmente se consideran un

inconveniente de la reacción de Sonogashira-Heck ya que son defectos estructurales

principalmente en los polímeros, los cuales con el tiempo pueden ser atacados por oxígeno,

creando entrecruzamientos o simplemente degradaciones. Sin embargo, en nuestro grupo de

investigación hemos encontrado que ciertas moléculas portadoras de acetilenos terminales son

capaces de auto condensarse para generar butadiinilenos y una prueba contundente es una serie

de oligómeros, los cuales no se sintetizaron en este trabajo pero si se van a caracterizar por

técnicas espectroscópicas y al mismo tiempo se va a sintetizar un polímero homólogo a la

serie, el cual servirá de referencia para hacer un estudio comparativo de todos los materiales en

cuanto a sus propiedades ópticas, fisicoquímicas y optoelectrónicas. La ruta de síntesis para

formar diacetilenos es la que obedece al mecanismo propuesto por Cadiot y Chodkiewicz [21],

la cual se basa en el acoplamiento oxidativo de acetilenos terminales, sin embargo es una

reacción un poco difícil de controlar debido a la necesidad de utilizar una fuente de oxígeno

con una sal de cobre en presencia de aminas.

21


Figura 1.20. Ciclo catalítico del Paladio propuesto por Sonogashira-Heck para el acoplamiento de acetilenos con halogenuros de arilo.

22

Capitulo II

Enfoque de la tesis A raíz del estudio del fenómeno de la electroluminiscencia que fue reportado por primera vez

en 1963 [22], la investigación en esta línea y su potencial aplicación comercial ha logrado

tener grandes avances, gracias a la síntesis y el diseño de oligómeros y polímeros

electroluminiscentes, entre los cuales se encuentran los poli(fenilvinilidenos) (PPV´s),

polí(fenilenos) (PPP’s), y los poli(fenilenetinilenos) (PPE´s). En particular, los PPV han sido

mayormente estudiados desde que en el año 1990 se reportó que a partir de estos polímeros

conjugados que poseen propiedades inherentes de semiconducción eléctrica, es posible la

elaboración de dispositivos electroluminiscentes que empleen voltajes de operación

significativamente menores (~10 V) a las de los primeros diodos a base de monocristales de

antraceno (~100 V) [23] .Cabe mencionar que en los últimos años el mercado de pantallas

planas se ha abierto a la industria de los OLED comercializando el primer rastrillo eléctrico

con pantalla de PPV. Los PPV presentan sin duda propiedades ópticas y optoelectrónicas

interesantes combinadas con la facilidad de síntesis a partir de precursores solubles. Esta es

una de las causas de su mayor impacto comercial. Sin embargo son susceptibles de oxidación

térmica y fotónica de los dobles enlaces, además que pueden formarse varios confórmeros por

isomería cis-trans de los vinilos. Ahora bien, los triples enlaces generalmente dan lugar a

polímeros muy estables térmica y fotoquímicamente, tal es el caso de los

poli(fenilenetinilenos) y de los poli(diacetilenos), los cuales normalmente son estables hasta

por lo menos 200 C°. Esta propiedad es muy importante para la aplicación en diodos

electroluminiscentes, en los cuales siempre hay un efecto de calentamiento por el voltaje. En

nuestro grupo de trabajo entre otros, hemos demostrado que oligómeros y polímeros del tipo

arilenetinileno presentan rendimientos cuánticos de fotoluminiscencia de hasta el 20 %, lo cual

es el requisito mínimo para poder funcionar como diodo para pantallas planas [24].

Los poli(diacetilenos) por su parte, son estructuras altamente ordenadas (“hilos cuánticos”) lo

cual se refleja en una elevada tendencia en formar excitones. Tomando en cuenta que uno de

23

Capítulo II: Enfoque de la tesis

los parámetros que entran en juego en el fenómeno de electroluminiscencia es la eficiencia de

obtención de excitones, la combinación de estructuras de tipo fenilenetinileno altamente

fotoluminiscentes con grupos diacetileno podría llevar a obtener nuevos materiales para

aplicación en diodos. Además su síntesis se lleva a cabo mediante reacciones de acoplamiento

de Sonogashira-Heck entre un halogenuro aromático y un acetileno terminal y

homoacoplamiento del nuevo acetileno obtenido. Cabe mencionar que esta ruta de síntesis es

nueva y además solamente existe una referencia en literatura sobre un polímero del tipo

fenilenbutadiinileno análogo al que se estudia en este trabajo. Sin embargo, la comunicación

reporta un estudio muy preliminar sobre propiedades ópticas y de cristal líquido. De ahí, que

en este trabajo abarcamos toda una familia desde el monómero hasta el polímero del tipo 2,5-

bis (dodecanoxi) fenilenbutadiinileno para llegar a obtener una relación entre estructura y

propiedades y comparar éstas con las de los fenilenetinilenos previamente estudiados.

II.1. Hipótesis.

La combinación en una misma molécula de unidades del tipo fenilenetinileno con

grupos diacetileno conlleva a la obtención de nuevos materiales conjugados altamente

fluorescentes para aplicación en diodos electroluminiscentes con un mayor rendimiento

cuántico de iluminación con respecto a sus homólogos totalmente del tipo fenilenetinileno.

II.2 Objetivo General.

Desarrollar diodos electroluminiscentes orgánicos con buen rendimiento externo de

iluminación a partir de oligómeros y polímeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-

fenilenbutadiinileno.

II.3 Objetivos Específicos.

Para cumplir con el objetivo planteado es necesario realizar una serie de objetivos específicos

como son:

24


• Sintetizar el polímero homologo a la serie de olígomeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-

fenilenbutadiinileno.

• Confirmar la pureza y estructura química por espectroscopia de Resonancia Magnética

Nuclear de 1H y 13C de cada uno de los oligómeros y de los monómeros que permitan

obtener el polímero homólogo a la serie.

• Caracterizar por espectroscopia de UV-Vis y fluorescencia en solución la familia de

olígomeros y polímero.

• Interpretar los espectros y resultados obtenidos de cada una de las técnicas de

caracterización espectroscópica.

• Elaborar nanopelículas mediante las técnicas de spin coating.

• Caracterizar las propiedades ópticas, electroquímicas y morfológicas de las películas

formadas.

• Hacer estudios electroquímicos que nos permitan calcular los potenciales de óxido-

reducción y por ende los valores de los niveles HOMO, LUMO y la banda gap.

• Elaborar y caracterizar los diodos electroluminiscentes monocapa de los materiales

usados.

• Plantear un diagrama de energías en base a los resultados generales obtenidos.

II.4 Justificación.

En los últimos años la demanda en el mercado de pantallas plana ha crecido enormemente

motivando tanto a las empresas como a los centros de investigación en fortalecer su trabajo en

las áreas relacionadas. A partir del descubrimiento de los polímeros conjugados

semiconductores que presentan propiedades de electroluminiscencia, se ha logrado

actualmente desarrollar artículos de despliegue visual a bajo costo, a tal grado que se ha

conseguido implementar en el mercado toda una tecnología OLED en pantallas de teléfonos

celulares, relojes y cámaras digitales [25]. Sin embargo, la meta final es la fabricación de

dispositivos como pantallas planas para televisores y computadoras, así como la elaboración

de cualquier tipo de sistema de iluminación en áreas grandes. En este aspecto, la investigación

basada en la síntesis y evaluación de sistemas bien definidos como familias de moléculas

orgánicas con propiedades optoelectrónicas, es de interés actual en industrias, universidades y

25


centros de investigación. Es decir. Se requiere de seguir generando conocimiento con el diseño

de nuevas moléculas capaces de auto-organizarse y capaces de impartir propiedades muy

específicas, para eso es necesario ir estableciendo la relación entre estructura-propiedades y su

influencia en el desempeño de dispositivos optoelectrónicos como los diodos

electroluminiscentes.

26

Capitulo III

Desarrollo experimental Para poder desarrollar un diodo electroluminiscente orgánico con propiedades optoelectrónicas

adecuadas para su empleo en un dispositivo de despliegue visual, es necesario optimizar los

parámetros involucrados en su fabricación y desempeño, lo cual requiere de un estudio

profundo de las propiedades químicas y fisicoquímicas de las moléculas, además de las

propiedades ópticas, morfológicas y eléctricas de las películas hasta la caracterización del

dispositivo de acuerdo al siguiente planteamiento experimental.

Caracterización química. Las propiedades optoelectrónicas de un dispositivo dependen

principalmente de las propiedades químicas y fisicoquímicas de las moléculas de estudio. En

cuanto a la caracterización química se requiere realizar espectros de Resonancia Magnética

Nuclear, análisis elemental y/o espectrometría de masas para confirmar la pureza y estructura

de las moléculas ya que la presencia de impurezas aún en pequeñas cantidades puede alterar

fuertemente las propiedades ópticas y eléctricas intrínsecas de un material.

Caracterización fisicoquímica. Entre las propiedades fisicoquímicas de interés están las

propiedades térmicas y estructurales. Conocer el rango de temperatura en el cual una molécula

es estable, es fundamental para el desarrollo de un diodo puesto que durante su

funcionamiento el dispositivo sufre calentamiento. Por otra parte un termograma puede

presentar varias bandas atribuibles a transiciones mesofasicas. La combinación de propiedades

electroluminiscentes con propiedades de cristal líquido permitiría desarrollar diodos

electroluminiscentes polarizados de interés en la industria de pantallas planas de cristal

líquido. La presencia de estas mesofases, si bien se puede predecir mediante un termograma de

DSC, debe también confirmarse por difracción de rayos X con temperatura variable. Con esta

caracterización se pueden identificar picos de difracción relacionados con distancias

interatómicas de la molécula y así, en conjunto con modelos teóricos, predecir el arreglo

molecular de los materiales.

27

Capítulo III: Desarrollo experimental

Caracterización óptica y electroquímica. Uno de los parámetros más importantes para

predecir el desempeño de un material en un diodo electroluminiscente es el band gap o brecha

energética. Ésta se obtiene a partir de los espectros de absorción UV-Vis. Esta última técnica

nos brinda información sobre la conjugación y “orden molecular” de los materiales ya sea en

solución y/o en película. La espectroscopia de fluorescencia permite estudiar las propiedades

ópticas de emisión como son la longitud de onda de emisión y el rendimiento cuántico. A

partir de la caracterización electroquímica se puede determinar la banda gap electroquímica,

los valores de HOMO y LUMO de oxidación y reducción de los materiales, los cuales son

parámetros importantes que permiten diseñar oportunamente la configuración del diodo y

sobre todo de seleccionar de manera adecuada el cátodo a utilizar.

Caracterización morfológica de películas. El elemento activo del diodo se deposita en forma

de nanopelícula entre dos electrodos, por lo que parámetros como el espesor de la muestra, la

superficie del substrato y la técnica de elaboración de la película influyen en la calidad

morfológica de la misma y como consecuencia en la eficiencia del diodo. Por cada molécula,

es necesario por lo tanto realizar pruebas de depositación de las películas cambiando los

parámetros arriba mencionados e investigando la topografía por técnicas microscópicas (Láser

Confocal y AFM).

Caracterización eléctrica y optoelectrónica. Un diodo electroluminiscente es antes que todo

un diodo semiconductor por lo que antes de realizar el estudio de sus propiedades

optoelectrónicas se necesita averiguar que el dispositivo tenga un comportamiento

semiconductor que permita el paso de corriente eléctrica en función de un voltaje aplicado.

Sucesivamente se lleva a cabo el estudio de las propiedades de electro y fotoluminiscencia en

donde se involucra el paso de la corriente eléctrica en el encendido y/o luminosidad del

dispositivo, además es necesario determinar su espectro de electroluminiscencia y su eficiencia

haciendo uso del cálculo de la potencia óptica.

28


III.1. Materiales en estudio.

El desarrollo de un diodo electroluminiscente de interés en la industria de las pantallas planas,

requiere antes que todo el diseño de moléculas que puedan presentar las propiedades ópticas y

optoelectrónicas adecuadas para la aplicación. Esto requiere a su vez de una búsqueda

exhaustiva en literatura que permita situar la investigación en el contexto general del sector y

así sintetizar moléculas nuevas con estructuras químicas “mejoradas” con respecto a otras que

ya se hayan estudiado y que hayan presentado buenas propiedades pero con algunas limitantes

para su aplicación. En nuestro grupo de trabajo hemos demostrado que algunos oligómeros y

polímeros del tipo feniletinileno sustituidos con grupos alcoxi de 12 átomos de carbono

presentan buenos rendimientos cuánticos, emisión en una amplia región del espectro

electromagnético, forman películas de buena calidad óptica, etc. [26] Sin embargo, también

hemos encontrado que las propiedades ópticas y optoelectrónicas pueden variar enormemente

con tan solo incrementar la longitud de la cadena lateral en un solo carbón, de forma que cada

molécula se debe estudiar individualmente buscando factores como cristalinidad, solubilidad

etc. De esta forma, para completar el estudio anterior, en esta tesis se estudió una familia de

oligómeros del tipo 2,5-bis(dodecanoxi)-fenilenbutadiino sintetizados anteriormente [27]

portadores de diacetilenos como parte central con dos, cuatro, seis y ocho unidades repetitivas,

también se sintetizó y estudio el polímero de la familia de olígomeros (Figura 3.1). Para estos

materiales se espera una mayor eficiencia en diodos debido a la presencia de los grupos

diacetilenos internos, los cuales permiten la formación de excitones inclusive a temperatura

ambiente.

Las propiedades ópticas, fisicoquímicas, morfológicas, eléctricas y electroquímicas en

solución y en estado sólido (en película) de estas moléculas, se analizaron en función del

efecto de la longitud de la cadena conjugada al comparar la serie de oligómeros (dímero,

tetrámero, hexámero, octámero y a su polímero).

29


C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

OC12H25

Dímero

Tetrámero

Hexámero

OctámeroC12H25O

OC12H25

**

n

Polímero

Figura 3.1. Familia de oligómeros y su polímero homólogo estudiados en este trabajo.

III.2. Síntesis del monómero y el polímero.

a) Síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno.

OH

OHHidroquinona

Br-C12H25

NaOHOC12H25

OC12H25

1,4-Dodecanoxi Benceno

R

Se coloca en un matraz bola de 2 bocas 500 ml provisto de un agitador magnético, un

refrigerante de tipo Allihn con una trampa de humedad ver (figura 3.2) 5.5 gr (50 mmol) de

hidroquinona y 40 ml de dimetilformamida. A esta solución bajo agitación suave se agregan

lentamente 5.1 gr (127 mmol) de hidróxido de sodio y 25.3 ml de 1-bromododecano. La

mezcla reactiva se pone a calentar aproximadamente a 120 – 130 °C durante 24 horas.

Después de este tiempo se deja enfriar y se le adicionan 200 ml de agua destilada fría, para

30


favorecer la precipitación del producto. El precipitado es recolectado mediante filtración en un

matraz Erlenmeyer y posteriormente el sólido se pone en agitación por 30 minutos con 150 ml

de alcohol etílico tibio (60°C). La mezcla se deja enfriar y se vuelve a precipitar el producto

adicionando hielo. Finalmente el precipitado es recuperado por filtración y lavado con alcohol

etílico frío hasta que el liquido filtrado quede incoloro. El precipitado se seca y se guarda hasta

su uso. Se obtiene un 87 % rendimiento en forma de hojuelas grises con p.f. 73-74 °C.

Figura 3.2. Material empleado para la síntesis del 1,4-bis(dodecanoxi)benceno

Trampa de humedad

Matraz bola de dos bocas

Refrigerante Allihn

Adición del bromodecano

Reactivos Formula Peso Molecular Cantidad

Hidroquinona C6H6O2 110.110 5.5 gr

Dimetilformamida C3H7NO 73.093 40 ml

Hidroxido de sodio. NaOH 5.1 gr 39.977

b) Síntesis del 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno.

1-Bromododecano CH3(CH2)11Br 25.3 ml 249.230

OC12H25

OC12H25

1,4-Dodecanoxi Benceno

KIO3

I2

OC12H25

OC12H25

I

I

2,5-Diyodo-1,4-Dodecanoxi Benceno

31


A un matraz bola de 250 ml con un agitador magnético y con un condensador adaptado a una

trampa para capturar el ácido yodhídrico ver (figura 3.3) se añaden 5.95 gr (13.30 mmol) de

1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno, 1.25 gr (5.83 mmol) de KIO3 y 3.83 gr (15.07 mmol) de I2.

Posteriormente, se adiciona una mezcla de ácido acético galcial/agua/ácido sulfúrico en una

proporción 92:7:1 ml. La mezcla reactiva se agita por 24 h a una temperatura aproximada de

120°C; al transcurrir este tiempo se deja alcanzar la temperatura ambiente y se le agrega una

solución acuosa (20%) de Na2SO4 hasta que el color café del yodo desaparezca, después se

coloca en agua fría para tratar de precipitar el producto y finalmente se filtra y se lava con

agua desionizada. El material obtenido es un sólido blanco esponjoso y se purifica mediante

cromatografía en columna flash, se concentra y se seca para obtener un sólido blanco con un

punto de fusión de 67-68 °C y un 76 % de rendimiento.

Figura 3.3. Material requerido para la síntesis del 2,5-diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno

Trampa de gas

Refrigerante Allihn

Reactivos Formula Peso Molecular Cantidad

1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno C6H6O2 110.110 5.95 gr

Yodato de potasio. KIO3 213.996 1.25 gr

Yodo I2 3.83 gr 253.800 Solución al (20 %) Sulfato de sodio. Na2SO4 142.003

32


Síntesis del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno . OC12H25

OC12H25

I

I

2,5-Diyodo-1,4-Dodecanoxi Benceno.

SiH+ PdCl2(PPh3)2

CuI/TEASiSi

OC12H25

C12H25O

1,4-Bis[(Trimetilsilil)etinil]-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.

Se coloca en un matraz bola de 500ml bajo atmósfera de nitrógeno 5 gr (7.15 mmol), de 2,5-

Diyodo-1,4-bis(dodecanoxi) benceno, 1.68 gr (16.45 mmol) de trimetilsililacetileno, 0.15 gr

(0.21.5 mmol) de PdCl2(PPh3)2, 0.02 gr (0.1075 mmol) de CuI y 100ml de trietilamina que es

previamente destilada sobre KOH y desgasificada con ciclos de vacío-nitrógeno. La mezcla

reactiva se calienta a 60 °C por 24 hrs, se deja enfriar, se filtra la sal de amonio y se hacen

lavados con éter etílico. El solvente se elimina y después se purifica por cromatografía en

columna empleando sílica como fase estacionaria y la mezcla hexano/CH2Cl2 2:1 como fase

móvil para obtener un sólido amarillo con un 85 % rendimiento y p.f. 97-99 °C.

Figura 3.4. Material empleado para la síntesis del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno

Nitrógeno atmósfera inerte Para adicionar los

demás reactantes

Trietilamina

Reactivos Formula Peso Molecular (gr/grmol) Cantidad

2,5-Diyodo-1,4-Bis(Dodecanoxi) Benceno C30H52O2I2 698.532 5.00 gr

Trimetilsililacetileno. C5H10Si 98.212 1.68 gr

Catalizador de Paladio. PdCl2(PPh3)2 701.890 0.15 gr

Yoduro de cobre. CuI 0.02 gr 190.450 Trietilamina. C6H15N 100 ml 101.190

33


Procedimiento para la desprotección del 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-

bis(dodecanoxi)benceno.

SiSi

OC12H25

C12H25O

1,4-Bis[(Trimetilsilil)etinil]-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.

+Bu4NF

THF/H2OHH

OC12H25

C12H25O

1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.

En un matraz bola de 250 ml provisto de un agitador magnético se adiciona el compuesto

acetilénico protegido con el grupo TMS “1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis

(dodecanoxi)benceno” y tetrahidrofurano como solvente además de una a cinco gotas de agua

destilada. Posteriormente, mediante una jeringa de vidrio se adiciona la solución de fluoruro

de tetrabutilamonio 1 M (1M en THF). La mezcla se deja reaccionar a temperatura ambiente

durante 30 minutos, posteriormente se vierte en una columna empacada con sílica gel usando

THF como eluente. El solvente se elimina por rota evaporación y se recupera el producto

acetilénico puro con un rendimiento del 95 % rendimiento y p.f. 74-76 ° C.

Procedimiento general para las polimerizaciones; ejemplo del 2,5-

bis(alcoxifenilenbutadiinos).

HH

OC12H25

C12H25O

1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno.

PdCl2(PPh3)2

CuI/TEA*

OC12H25

C12H25O

*n

Poli[1,4-Dietinil-2,5-Bis(dodecanoxi) Benceno].

El procedimiento se lleva a cabo en dos matraces bola de dos bocas de 250 ml previamente

limpios y secos. En el primer matraz provisto de un agitador magnético se adicionan 0.4 g

(1.48 mmol) de 1,4-dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno, 0.0085 g (0.044mmol, 3% mol) de

CuI, y 0.026 g (0.04 mmol, 2.5% mol) de PdCl2(PPh3)2. A una de las bocas del matraz se le

pone una válvula para gas y en la otra un septum. La válvula es acoplada a un liofilizador a fin

de eliminar por completo la humedad y el oxígeno de los reactantes durante 8 horas. Mientras

tanto en un segundo matraz se transfieren 100 ml de trietilamina previamente destilada

34


mediante una cánula con el cuidado de que no entre aire del medio, posteriormente se

desgasifica con purgas de vacío y se llena con nitrógeno y por tres ocasiones. Finalmente la

TEA desgasificada se transfiere al matraz que contiene los reactivos vía cánula y bajo presión

de nitrógeno con un globo adaptado en la válvula. La mezcla reactiva se calienta a 60 °C

durante 24 horas. Transcurrido este tiempo se deja enfriar a temperatura ambiente y se filtra

para eliminar las sales de amonio resultantes de la reacción, las cuales se les hacen lavados con

THF caliente para recuperar todo el producto posible. Los solventes son eliminados por

rotaevaporación, pero procurando que el producto no se quede totalmente seco, ya que se

vuelve insoluble. El polímero crudo es purificado mediante precipitación; es decir se adiciona

la solución con el mínimo de cloroformo gota a gota con agitación suave a un vaso con

suficiente metanol y se deja agitando durante 1 hora. Posteriormente el precipitado junto con

el metanol se centrifugan, el metanol es decantado mientras que el polímero es recuperado con

la mínima cantidad de cloroformo para volverlo a precipitar en metanol; esta operación en

total se lleva acabo en tres ciclos. En el primer ciclo de precipitación se le agrega al metanol

20 mg de ácido dietil ditiocarbámico con la finalidad de eliminar el Cu y el paladio que

pudieran estar acomplejados con el polímero. Una vez realizados los tres ciclos de

precipitación la solución es filtrada y almacenada en refrigeración con rendimiento del 65 %.

Reactivos Formula Peso Molecular (g/gmol) Cantidad

1,4-Dietinil-2,5-bis(dodecanoxi)benceno. C34H54O2 494.413 0.4 g

Yoduro de cobre. CuI 190.450 0.0085 g

Catalizador de paladio. PdCl2(PPh3)2 0.026 g 701.890 Trietilamina. C6H15N 101.190

100 ml

III.3. Equipos y Técnicas de caracterización mediante RMN.

La pureza y estructura química de las moléculas de estudio se llevó a cabo por espectroscopia

de Resonancia Magnética Nuclear de protones (1H) y de Carbono (13C) en CDCl3 en un equipo

JEOL Eclipse de 300MHz y de 75 MHz para el carbono.

35


III.4. Propiedades térmicas.

Este estudio se realizó en un equipo DSC TA Instrument MDSC 2920 a una velocidad de 10

°C/min y atmósfera de N2 a una velocidad de 50 ml/min con rangos de temperatura de -20 a

150 °C. El análisis consistió en un ciclo de calentamiento-enfriamiento-calentamiento.

III.5. Caracterización óptica en solución.

Los espectros de absorción y emisión en solución se obtuvieron en cloroformo de grado

espectroscópico marca Aldrich. Para los espectros UV-Vis se empleó un espectrofotómetro

UV-Vis Shimadzu 2401PC, en un rango de 700 a 250 nm de longitud de onda, a una velocidad

de barrido de 210 nm/min. El coeficiente de extinción molar en solución “ε” se obtiene

mediante una regresión lineal a partir de la grafica de absorbancia vs. concentración para 4 o 5

soluciones pesadas. Lo anterior se hizo aplicando la ley de Lambert-Beer, de acuerdo a la

ecuación [4.1].

CbA ε= [4.1]

Donde:

A: Absorbancia.

ε: Coeficiente de extinción molar.

b: Longitud el paso óptico.

C: Concentración.

Mediante la regresión lineal tenemos que: Y = mX + b donde b = 0, ya que iniciamos desde

el origen pero b toma un valor constante por la formula de Lambert-Beer por lo tanto tenemos

que : A = ε*C donde la pendiente es el dato de ε. En la (Figura 3.2) se reporta a manera de

ejemplo el caso del dímero.

36


0.00 0.05 0.10 0.150.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

Y = A + ε * XParámetro Valor Error A 0.1623 0.083 ε 17.90768 1.29699A

bsor

banc

ia (3

50 n

m)

Concentración (mg/ml)

Dímero Regresión Lineal

Figura 3.5. Grafica para el cálculo del “ε“ mediante regresión lineal.

Otro valor muy importante que se obtiene de los espectros de absorción, es la brecha

energética o banda-gap óptica, que es calculada con la ecuación de Planck ver ecuación [4.2].

λhcEg = [4.2]

Donde:

Eg: representa la brecha de energía banda gap óptica (eV).

h: constante de Planck (4.14 10-15 eV·s).

c: velocidad de la luz en el vacío (3 108 m/s)

λ: es la longitud de onda (m).

Se toma como λ, la longitud de onda donde la absorbancia comienza a crecer trazando una

línea tangencial al inicio de la curva de absorción, como se muestra en la (Figura 3.3).

300 400 500 600

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Eg= h*c [=] (eV*s)(m/s)

λ (m)

Eg= 2.57 eV

Abso

rban

cia.

Longitud de onda (nm).

483

Eg=(4.14x10-15)(3x108) (483x10-9 )

Figura 3.6. Cálculo de la banda gap óptica “Eg” en un espectro de absorción UV-vis.

37


Los espectros de emisión se adquirieron en un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50B,

empleando longitudes de onda de excitación de 10 nm por abajo y por arriba de la longitud de

onda del pico máximo de absorción.

Desplazamiento de “Stokes” en solución [28].

Se le llama así a la reducción de la energía de un fotón en cierto proceso, y es la diferencia que

existe (en unidades de longitud de onda) entre las posiciones de la banda máxima de absorción

y emisión de una misma transición electrónica como se observa en la (Figura 3.4).

300 400 500 600

Absorbancia Fluorescencia

444400

Longitud de onda (nm)

44 nm

Figura 3.7. Desplazamiento de “Stokes” correspondiente al tetrámero en solución.

Cuando una molécula absorbe luz, esta entra en un estado electrónico excitado, el

desplazamiento de Sstokes ocurre por que la molécula pierde una pequeña cantidad de energía

absorbida antes de liberar el resto de su energía como fluorescencia, y la perdida de energía

frecuentemente se pierde como energía térmica (calor).

Rendimiento cuántico en solución.

Para el cálculo del rendimiento cuántico (φF) se utilizó la metodología descrita en la referencia

[ ]29 . De forma resumida, este método se basa en la relación que existe entre absorbancia y

fluorescencia para soluciones diluidas con absorbancias menores a 0.1. La constante de

proporcionalidad depende de la intensidad de la lámpara de excitación, la cual es un parámetro

38


desconocido y que varía de día a día. Por lo tanto se requiere en paralelo realizar el mismo

estudio para un estándar y de esta forma anular este parámetro.

El estándar que se eligió como referencia para nuestro estudio y que está más en acorde al tipo

de molécula reportada, además de la facilidad de uso y adquisición en el mercado fue el

Sulfato de quinina, el cual se disuelve en H2SO4 a una concentración de 0.1 M, y presenta un

valor cuántico de 0.54 en un rango de emisión de entre 400-600nm. [30] . Para mayores

detalles del procedimiento de la técnica y cálculos. Ver anexo.

III.6. Elaboración de nanopelículas.

Preparación.

Como se mencionó anteriormente, un factor esencial para la elaboración de dispositivos

optoelectrónicos, es la adecuada preparación de las nanopelículas, ya que éstas deben de reunir

ciertas propiedades y así poder ser destinadas para: una adecuada caracterización en estado

sólido, un estudio eficaz morfológico, una caracterización electroquímica efectiva, y por

ultimo un dispositivo eficiente. En nuestro estudio se emplearon técnicas como: auto

ensamblaje (AE) y spin coating (SC). Es necesario el uso de diferentes sustratos ya que

dependiendo de la técnica de caracterización será el tipo de sustrato a emplear. Por ejemplo el

vidrio se usa principalmente para todo lo relacionado con el análisis morfológico, el sustrato

de cuarzo es principalmente utilizado para propiedades ópticas y finalmente el sustrato con

ITO se aplica para las pruebas electroquímicas y eléctricas.

Limpieza de los sustratos.

Otro punto importante para la elaboración de la películas es el tratamiento de limpieza de los

sustratos; las láminas de vidrio y cuarzo se colocan en ultrasonido usando acetona, con la

finalidad de eliminar impurezas de grasa, posteriormente se depositan en una mezcla

sulfocrómica (Cr6+/H2O/H2SO4, oxidante) a 25ºC por 72h. Al término se enjuagan con agua

destilada recuperando todos los enjuagues y colocándolos en recipiente de desecho adecuado

39


hasta retirar totalmente los residuos de mezcla crómica. Se recomienda eliminar los restos de

agua del sustrato con aire comprimido y secarlos en la estufa de 15 a 20 min a 60ºC.

En tanto a los sustrato con ITO se realiza el mismo procedimiento pero este no se introduce en

la mezcla sulfocrómica, se coloca el sustrato en una solución de detergente “alcanox” en

ultrasonido por 5 min, posteriormente se enjuagan con agua del grifo y finalmente se somete a

tres enjuagues con agua des-ionizada o destilada en ultrasonido durante 5 min cada uno. Se

elimina los restos de agua del sustrato con aire y se seca en la estufa de 15 a 20 min a 60ºC.

Una vez limpio el sustrato las películas se depositaron a partir de soluciones de los materiales

en estudio usando CHCl3 (Aldrich, grado espectroscópico) a diferentes concentraciones,

filtradas con membranas de teflón de 0.45 μm de diámetro de poro.

Las películas por auto ensamblaje (AE), se realizaron a una concentración de 2 g/L y a

diferentes tiempos a 5, 10 y 20 minutos de inmersión. Se coloca la solución en un recipiente y

se fija el sustrato a un brazo mecánico de un equipo de Langmuir Blodgett, el cual controla la

velocidad de inmersión y ascenso. Después de la depositación de la primer capa continua el

proceso de secado (al igual que en cada inmersión) a 25 ºC por 24 horas en un desecador con

el objeto de eliminar el solvente remanente. Por su parte las películas elaboradas por spin

coating (SC) se obtuvieron con soluciones preparadas a una concentración de 2 g/L empleando

una velocidad de centrifugado de 1000 rpm aproximadamente y a un tiempo de centrifugado

de 20 segundos. Las películas en ITO para las pruebas electroquímicas también se realizaron

por spin coating (SC).

III.7. Estudio morfológico en películas.

El estudio morfológico se realizó para películas de espesor de aproximadamente de 100 nm ya

que este grosor es el óptimo para la aplicación en diodos. Se prepararon soluciones con

concentraciones de 2, 5 y 10 g/L y se decidió realizar las películas mediante la técnica de SC,

ya que el AE no permite lograr el espesor adecuado. Debido a que la velocidad de

centrifugado es una variable importante en las propiedades morfológicas y espesor de

40


películas preparadas por la técnica de SC, se estudiaron tres velocidades 800, 1000 y 1200

RPM. Una vez depositadas las películas se analizaron mediante un microscopio láser confocal

de barrido (LSCM), empleando un microscopio Carl-Zeiss LSM Pascal 5 (usando una

longitud de onda de excitación de 458 nm y una potencia del láser de 0.25 mW), a diferentes

magnificaciones. Finalmente se determinó el espesor de las nanopelículas en un Perfilómetro

Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg. También se

llevo a cabo un estudio mediante Microscopia de Fuerza Atómica (AFM), utilizando un

microscopio Digital Instruments 3100 en la modalidad tapping, a una velocidad de barrido de

0.3 Hz.

III.8. Caracterización óptica en película.

La caracterización espectroscópica se realizó con películas en sustratos de cuarzo, elaboradas

con spin coating (SC), se realizaron usando los mismos equipos y las condiciones

experimentales empleadas en la caracterización en solución. El uso de sustratos de cuarzo

obedece a que este material es transparente en la región espectral de 200 a 800 nm.

Así como en la caracterización en solución, en el estado sólido también es posible calcular el

valor del coeficiente de extinción molar “εpel” utilizando los datos de espesores obtenidos con

el perfilometro y mediante una adaptación de la ecuación de Lambert-Beer [4.3]

dA pelε= [4.3]

Desplazamiento de “Stokes” en película.

Cuando un cromóforo absorbe energía, pasa a un estado electrónico excitado y posteriormente,

al regresar a su estado basal emite energía. Este hecho lleva como consecuencia el

desplazamiento del espectro de emisión hacía mayores longitudes de onda en comparación con

el espectro de absorción. Este fenómeno se conoce como desplazamiento de “Stokes”

mostrado en la (Figura 3.5) y ocurre debido a la pérdida de pequeñas cantidades de energía

antes de ser emitida (comúnmente en forma energía térmica). En este contexto, es deseable

obtener desplazamientos de “Stokes” grandes lo cual nos garantiza una buena emisión.

41


Además que entre más pequeños valores del desplazamiento se obtengan o dicho de otra

forma entre más se sobrelapen ambos espectros, significa también que al excitar el material

éste va a reabsorber los fotones que esta emitiendo y por lo tanto habrá un bajo rendimiento

cuántico. Para comprobar esto será necesario evaluar el rendimiento cuántico de los

materiales.

300 400 500 600

11 nm

494483


Absorbancia Fluorescencia

Figura 3.8 .Desplazamiento de Stocks del octámero en estado sólido.

Perfilometría.

En la (Tabla IV.1) se encuentran los resultados tanto de rugosidad como de espesor obtenidos

mediante perfilometría, el cual consiste en realizar un pequeña incisión a la película para que

la punta del perfilometro detecte esa hendidura hecha a propósito al nivel del sustrato y así

identificar el espesor de la nanopelícula como se muestra el la siguiente (Figura 3.6).

0 200 400 600 800 1000-100

-50

0

50

100

Altu

ra (n

m)

Longitud (μm)

92.4 nm

Trayecto de la punta del perfiló metro

Rayón

Figura 3.9. Técnica para realizar perfilometría, grafico obtenido del perfilómetro correspondiente al tetrámero.

42


Tabla III.1 Espesor y rugosidad de películas realizadas por spin-coating obtenidas mediante el perfilómetro

Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 2mg de cada uno de las materiales.

Material Espesor(nm) Rugosidad “Rq”(nm)

Dímero 84.4 7.1 Tetrámero 92.4 6.0 Hexámero 91.3 4.0 Octámero 80.0 4.1 Polímero 89.3 3.8

Se detecta en la tabla que en todos los casos tenemos espesores arriba de los 80 nm

encontrándose dentro del rango necesario para la elaboración de un dispositivo

electroluminiscente. Entre los valores obtenidos de rugosidad existe una buena correlación

exponencial, es decir, conforme el número de unidades repetitivas crece, la rugosidad baja de

forma exponencial debido al arreglo de las moléculas en estado sólido.

Rendimiento cuántico en película.

Al igual que en solución el rendimiento cuántico en película (η) “estado sólido” se llevó a

cabo utilizando la metodología reportada en la literatura [31]. En forma resumida, este método

consiste en obtener espectros de fotoluminiscencia mediante una esfera integradora, es decir

un recipiente con forma esférica construida en la parte interior con una superficie inerte

cubierta con un material difusor reflejante (sulfato de bario). Tal como se observa en la (Figura

3.7), se coloca la fuente de luz (láser) en un punto estratégico de la esfera y como detector, en

este caso se utiliza una fibra óptica conectada a un Espectrómetro marca Newport, modelo

OSM-400-UV-VIS. Es necesario realizar tres mediciones con la esfera integradora, en la

primera de ellas, la esfera se encuentra vacía sin muestra, y solo el láser es detectado por el

espectrómetro al chocar en la superficie de la esfera, la segunda medición la muestra es

colocada dentro de la esfera de tal forma que el láser primeramente no incida directamente en

ella, si no que choque primero con la superficie de la esfera registrándose respuesta del láser y

la muestra. Finalmente la última medición se realiza colocando la muestra para que el láser

43


ácida directamente a la misma en una posición a 135° respecto al láser registrándose señal del

láser y muestra.

Esfera integradora Fuente de poder

del láser Láser

Espectrómetro

Figura 3.10. Equipos para la determinación del rendimiento cuántico en película.

Luego los datos obtenidos de los espectros durante las mediciones se utilizan para el cálculo

del área bajo la curva en cada caso para que finalmente estos datos sean substituidos en las

siguientes formulas:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

LbLcA 1 Fracción de luz incidente absorbida por la muestra. [4.4]

( )ALa

PbAPc∗−−

=1η Rendimiento cuántico en película. [4.5]

Donde:

La, Lb, Lc: Áreas bajo el espectro de emisión del láser.

Pb, Pc : Áreas de los espectros de emisión de la película.

λ1, λ2 : Se obtienen a partir del espectro de fluorescencia de la película y representan

los límites de integración para las áreas de Pb y Pc.

Para mayores detalles del procedimiento de la técnica y cálculos. Ver anexo.

44


III.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM).

Esta técnica fue utilizada en este trabajo para identificar si existen texturas microscópicas

desarrolladas en estos materiales como función de la temperatura y compararlas con otras

estructuras de mesofases bien caracterizadas reportadas en la literatura [32]. Para ello,

películas delgadas fueron soportadas entre dos cubreobjetos y sometidos a un programa de

calentamiento y/o enfriamiento controlado. El equipo utilizado en estos experimentos fue un

microscopio de luz polarizada Olympus modelo BX60 en modo de transmisión acondicionado

con un sistema de micrografía digital Olympus PM-20 y una platina de calentamiento Mettler

FP82HT y las micrografias obtenidas fueron a una magnificación de 20 X.

III.10. Propiedades electroquímicas.

Se realizó voltametría cíclica en un Potenciostato/Galvanostato ACM GillAC con un electrodo

de referencia de calomel Accumet, y como contra-electrodo un “electrodo” de platino (Aldrich)

y como electrolito una solución 0.1M de Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (HFTA) en

CH3CN (recién destilado de sílica gel y NaH). Los experimentos se realizaron a velocidades

de barrido entre 40 y 50 mV/s, bajo un flujo constante de nitrógeno. Los electrodos de trabajo

consistieron en las películas elaboradas por Spin Coating a 1000 RPM a partir de soluciones

en CHCl3 con una concentración de (5 g/l). El éxito de esta prueba consiste en poder obtener

una película con un espesor adecuado y sobre todo que cubra toda la superficie del ITO. A

continuación se mencionan los pasos necesarios para realizar el análisis:

Preparación del sustrato:

• Se realizan los cortes de los sustratos sobre las superficies donde no se encuentra la

película de ITO con un cortador de diamante. Las dimensiones del sustrato son

aproximadamente de 0.8X2.5 cm, con esto se logra optimizar la cantidad de solución utilizada

para la prueba.

• Posteriormente se hace la limpieza de los sustratos.

45


• A continuación se hace el depósito del material en el sustrato con el SC y se limpia un

poco con un algodón y cloroformo una de las partes superiores del sustrato de la superficie

donde se encentra la película para un mejor contacto con el caimán del electrodo de trabajo.

Preparación del electrólito:

Debido a que el disolvente (CH3CN) debe encontrarse libre de humedad la preparación se

lleva a cabo bajo el siguiente procedimiento:

• El electrólito (HFTA) se pone en un matraz y se seca a vacío, posteriormente se añade

el acetonitrilo vía cánula. Para tener una concentración de 0.1M con acetonitrilo (CH3CN) es

necesario pesar 1.937gr de HFTA y disolverlos en 50 mL de acetonitrilo.

• Se transfiere la solución al reactor donde se van a ensamblar los diferentes electrodos

hasta la marca de aproximadamente 10 ml por cada análisis. Todo el proceso se realiza

mediante cánulas con el debido cuidado para evitar la absorción de humedad.

• Finalmente se arma el equipo de voltametría, colocando el electrodo de trabajo

(contiene el sustrato), el contra electrodo de platino y el puente salino. Se enciende el equipo y

se corren las muestras siempre bajo flujo de nitrógeno.

III.11. Elaboración y caracterización de los diodos.

Como se ha mencionado anteriormente un diodo electroluminiscente monocapa (single layer)

se compone básicamente de tres elementos, el sustrato de ITO (Ánodo), la nanopelícula

(material orgánico) y el metal que puede ser Ca, Al, Mg-Ag (Cátodo). Para la elaboración de

estos dispositivos es de suma importancia evitar el corto circuito por contacto directo entre

ánodo y cátodo, ya que el dispositivo se hace inservible, para evitarlo fue necesario tener en

cuenta la calidad y espesor de la película principalmente para evitar huecos, determinar las

zonas de ITO en el sustrato mediante Litografía especialmente para no tener contacto directo

con el cátodo – ánodo al contacto con los caimanes de prueba y finalmente con el adecuado

deposito del Cátodo (Velocidad de evaporación).

46


Los sustratos empleados (Aldrich) constan de una base de vidrio recubiertos con una capa de

ITO de aproximadamente 200 nm de espesor. Estos fueron cortados en piezas de 2.5 x 1.5 cm

y sometidos a un proceso de litografía para delinear zonas específicas como se muestra en la

(Figura 3.8) y así evitar el corto circuito. Ver anexo.

Zonas con ITO

Vidrio

Figura 3.11. Litografía sobre ITO para delinear zonas activas en los diodos electroluminiscentes.

Antes de colocar la película orgánica es de suma importancia cuidar la limpieza de los

sustratos, con el procedimiento de limpieza empleado que se describe en este mismo capítulo.

Los parámetros para obtener nanopelículas de calidad morfológica y espesor adecuados para

los dispositivos se establecieron de acuerdo a los resultados que se reportarán en el capítulo

referente al “Estudio morfológico en películas”.

La nanopelícula es depositada sobre el ITO (como el mostrado en la figura 3.8) en una cámara

de ambiente controlado para reducir la contaminación de polvo y humedad de la intemperie.

La concentración de la solución es del orden de 5 g/L para cada uno de los materiales

mediante Spin Coating a aproximadamente a 1000 RPM. Finalmente es depositado el cátodo

(Al, Lesker Co., 99.99%) mediante una evaporadora de alto vacío Intercovamex TE18P con un

espesor aproximado de 100 nm y a una velocidad de evaporación aproximada de 5 °A/s como

se muestra en la (Figura 3.9). Es recomendable que al término de la evaporación se coloquen

los dispositivos en un desecador y llevar a cabo su caracterización lo más rápido posible.

47


Vista superior Vista frontal

Cátodo (Al)

Película orgánica Vidrio

Ánodo (ITO)

Emisión

Luz Película orgánica

ITO

Aluminio

Figura 3.12. Elaboración de un diodo monocapa.

Caracterización de los diodos electroluminiscentes.

La principal forma de caracterizar las propiedades eléctricas de un diodo semiconductor, es a

través de la construcción de un perfil corriente-voltaje (I-V). Es decir, la medición de la

corriente que fluye a través del dispositivo en función del voltaje aplicado. De esta forma, la

identificación de parámetros característicos de voltaje y corriente en la gráfica, darán una

descripción de la conducta eléctrica del dispositivo, así como de su posible aplicación práctica.

Los perfiles corriente-voltaje se obtuvieron mediante una fuente de poder Keithley 2400 y un

electrómetro Keithley 6517ª, se coloca el diodo con la configuración como se muestra en la

(Figura 3.10), las mediciones de intensidad de corriente se tomaron con una precisión de ±0.01

mA y las curvas corriente-voltaje se construyeron a partir de voltajes de operación de 0 a 15 V

en polarización directa en forma ascendente con rangos de 0.1 V a un ritmo constante.

Figura 3.13. Configuración instrumental para el estudio de las propiedades eléctricas, arreglo de conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos.

48


Posteriormente se adquiere un perfil I-V de polarización directa (V>0) para obtener

información valiosa sobre las propiedades del diodo, primeramente si el perfil tiene la forma

de “S” característica de un semiconductor y además identificar los voltaje representantes de

este perfil como son: VU (voltaje de umbral), voltaje de saturación (VS) (VE) y una corriente

(IE) falla (VF) voltaje como se muestra en la (Figura 3.11). Las pruebas de electroluminiscencia

se llevaron a cabo bajo polarización directa, registrando el voltaje de encendido y el voltaje de

máxima iluminación en cada caso.

Cor

rient

e (A

)

Voltaje aplicado (V)

VU

VS VF

VEIntervalo de inducción

Intervalo estático

Intervalo de saturación

Figura 3.14. Representación de un perfil I-V para un diodo semiconductor, señalando los tres intervalos

característicos bajo polarización directa

A partir de los perfiles corriente-voltaje se calcularon los valores de conductividad estática,

usando la siguiente ecuación [33]:

VAIσ

E

EE

d= [4.6]

Donde σE es la conductividad estática del diodo (en S/cm), d es el espesor de la película

orgánica (en cm), A es el área transversal de prueba (en este caso 0.25 cm2), IE es la corriente

estática (en Amperes) y VE es el voltaje estático (en Volts). Posteriormente el diodo se

caracteriza identificando las propiedades de fotometría, a través de la construcción de graficas

de luminancia o brillo-voltaje y luminancia o brillo-densidad de corriente (mA/cm2) mediante

la obtención de flujo radiante con un fotómetro. Es decir conocer la capacidad de brillo4 e

4 Se llama luminancia o brillo a la relación entre la intensidad luminosa y la superficie aparaente vista por el ojo en una dirección determinada. Su símbolo es L y su unidades son cd/m2.

49


iluminación de nuestro dispositivo con respecto a parámetros perceptibles a nuestra

sensibilidad de ojo, la medición de estos parámetros se realizan mediante la fuente de poder

Keithley 6517A, un fotómetro Power-Meter Newport 1930 C y un Detector Newport 918 UV,

se coloca el diodo con la configuración como se muestra en la (Figura 3.12), y las mediciones

de flujo radiante “φR” se tomaron con una precisión de 0.1 volts a partir de voltajes de

operación de 0 a 15 en polarización directa.

Fotodetector

Figura 3.15. Configuración instrumental para el estudio de las propiedades de fonometría, arreglo de

conexiones dentro de la campana de vacío para los diodos.

Finalmente al obtener los datos de flujo radiante se realizan los cálculos pertinentes para

transformarlos en parámetros conocidos a nuestra sensibilidad y para ello es necesario hacer

uso de las siguientes ecuaciones y posteriormente general los perfiles Brillo-voltaje, brillo-

mA/cm2 e Iluminación-volt.

Cálculo de luminancia o brillo( L).

ωφ λ

∗∗∗

=SV

L R 683 [4.7]

50


Donde :

φR = Flujo radiante (lumen).

Vλ = Factor de sensibilidad fotópica según la l de sensibilidad de la fuente.

(l = 555nm Vl = 0.99985).

S = Superficie de emisión (m2) para nuestro caso es el área activa del oled 0.25cm2.

ω = Ángulo sólido (estereorradián sr) para nuestro caso ω = 1.0 sr.

683 = Factor de conversión de parámetros radiométricos a fotométricos con base en la

sensibilidad del ojo humano (lm/W).

Cálculo de iluminación (E).

2

683r

VE R

∗∗∗

=ω

φ λ [4.8]

Donde:

φR = Flujo radiante (lumen).

Vλ = Factor de sensibilidad fotópica.

ω = Ángulo sólido = 1.0 sr.

r2 = Distancia de la fuente al detector (m). r=1 cm.

Cálculo de eficiencia luminosa (η).

IVF

∗=

φη [4.9]

Donde:

η = Rendimiento ó eficiencia luminosa (lm/W)

φF = Flujo luminoso (lumen).

V = Voltaje aplicado (V).

Ι = Corriente (A).

51

Capítulo IV

Análisis y discusión de resultados IV.1. Síntesis del polímero.

Como se mencionó anteriormente los oligómeros fueron sintetizados en otro trabajo, mas no

así la ruta de síntesis del polímero 2,5-bis(dodecanoxibutadiino), el cual no ha sido reportado

en la literatura. Para su polimerización se requirió de la síntesis de un monómero portador de

unidades acetilénicas y su ruta se describe en la (Figura 4.1).

5

OH

HO

OC12H25

C12H25O

OC12H25

C12H25O

I

OC12H25

C12H25O

Si Si

1

4

2 3

+ Br C12H25 + I2 I + H Si

Pd(0)

OC12H25

C12H25O

HHBu4NF

Figura 4.1. Ruta de síntesis para obtener el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno.

Como se puede ver el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno se sintetiza en 4

etapas partiendo de la hidroquinona. Dado que la etapa de síntesis es muy corta, quisimos

presentar la caracterización de cada uno de los intermediarios individualmente.

Primeramente se realiza una reacción de alquilación de Williamson a la hidroquinona 1 con el

1-Bromododecano para obtener el 1,4-bis(dodecanoxi) benceno 2. Esta reacción se lleva a

cabo en un medio básico en dimetilformamida como disolvente. En la (Figura 4.2) se presenta

52

Capítulo IV: Análisis y discusión de resultados

el espectro de resonancia del producto 2. Se puede ver que debido a que los protones

aromáticos son químicamente iguales por ser una molécula simétrica aparece un singulete a

6.8 ppm, sin embargo a campos altos se observan una serie de señales correspondientes a la

cadena dodecanoxi; a 3.9 ppm aproximadamente aparece un triplete asignado a los dos

protones α-CH2-O de las dos cadenas dodecanoxi, después se observa un multiplete en 1.8

ppm generado por los protones β-CH2-CH2-O, así como otro multiplete de lo protones γ-CH2-

CH2-CH2-O a 1.4 ppm. El resto de los protones de las cadenas dodecanoxi (32 protones)

aparecen en forma de un singulete aproximadamente a 1.3 ppm y por último se puede apreciar

un triplete en 0.9 ppm correspondiente a los protónes –CH3. El valor de integración de cada

unas de las señales de los espectros de resonancia fue un indicativo útil que nos permitió

corroborar la estructura y la pureza del compuesto.

αβ

γ

H2C

H2C CH3

Figura 4.2. Espectro de 1H del 1,4-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3.

Posteriormente al producto 2 se le efectuó una iodación empleando yodo molecular en

presencia de yodato de potasio. Dado que los grupos dodecanoxi son orientadores orto-para,

se pudo obtener el 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno 3 como el producto principal, el cual se

purifica mediante precipitación con metanol por tres ocasiones y se paso por una columna de

a

b8

O CH2

CH2

C12H25O

H

H H

H

α

β γ

ba

a

c

3.81

6

∫

4.0 ∫

3.82

4 ∫ 0

.245

∫

5.6

76

∫

∫

36.

23

CH

Cl 3 c

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0ppm

53


sílica gel y finalmente se caracterizó por RMN de 1H, mostrado en la (Figura 4.3). Al igual

que el espectro anterior se observan las multiplicidades y desplazamientos de los protones α, β

y γ al óxigeno presentes en 3.9, 1.8 y 1.4 ppm respectivamente. La señal de los –CH2 restantes

se centran en 1.3 ppm, y el grupo –CH3 en 0.9 ppm. La única diferencia con respecto a 2, se

centra en la región de los aromáticos, ya que aparece un singulete a 7.2 ppm debido a los

protones Ha y Hb, los cuales son químicamente iguales pero afectados por la presencia del

yodo.

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0ppm

8α

βγ

H2C

H2C CH3

Figura 4.3. Espectro de 1H RMN de 2,5-diyodo-1,4-dodecanoxi benceno en CDCl3.

Dado que 3 tiene dos grupo yodo se pudo llevar a cabo un acoplamiento de Sonogashira Heck

[34], con dos equivalentes de trimetilsilil acetileno: esta reacción consiste en acoplar un

halogenuro de alquilo con un acetileno terminal por la acción catalítica de un complejo de

paladio PdCl2(PPh3)2/CuI en un medio básico como la trietilamina. La reacción se lleva a cabo

en atmósfera de nitrógeno para evitar la oxidación de los acetilenos y por lo tanto su

homoacoplamiento. Además, todos los reactivos y solventes deben estar libres de humedad

para evitar la desactivación del catalizador. Durante la reacción hay eliminación de ácido

yodhídrico, el cual es capturado simultáneamente por la trietilamina para formar una sal que es

O CH2

CH2

C12H25O

Hb

I I

Ha

Ha y Hb

α

β γ

∫

2.0

46

4.0 ∫

3.9

36

∫

4.6

56

∫

33.

64∫

6.0

45

∫

CH

Cl 3

a a

b

b

54


eliminada simplemente por filtración al final de la reacción. El producto obtenido el 1,4-

bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno 4 después de purificación se

caracterizó por 1H RMN. En la (Figura 4.4) se muestra el espectro de protones, en el cual se

observa también las multiplicidades y desplazamientos de los protones α, β y γ al oxigeno, el

resto de los protones de la cadena alifática y los CH3. Lo importante a observar en esta región

es el singulete generado por los metilos del grupo -Si-(CH3)3 que aparecen a 0.3 ppm y que

integra para 18 protones. En la región aromática sigue apareciendo un singulete a 6.90 ppm de

los protones Ha y Hb que son químicamente iguales.

SiSiCH3

CH3

O

C12H25O

H3C

H3CH3C CH3

H2H2C

CH3

Figura 4.4. Espectro de 1H RMN de 1,4-bis[(trimetilsilil)etinilen]-2,5-bis(dodecanoxi) benceno en CDCl3.

La última etapa de la síntesis consiste en hidrolizar el grupo trimetilsilil para generar así el

grupo acetileno de nuestro monómero. La desprotección de 4 se lleva a cabo con fluoruro de

tetrabutilamonio en THF y con algunas gotas de agua. Gracias a la afinidad electrónica del

fluor por el silicio, la desprotección se efectúa en segundos al igual que la protonación del

acetileno. En la (Figura 4.5) se muestra el espectro del producto 1,4-dietinil-2,5-bis

C CH2

CH2α

βγ

8Ha

Hb

Ha y Hb

∫

1.9

8

α β γ

∫

4.0 ∫

4.

21

∫ 5

.054

∫

35.2

8

∫

6.8

09

∫

17.9

04

CH

Cl 3

a a

a

b

b

c

c

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm

55


(dodecanoxi) benceno 5. En el espectro también se observan las señales con sus respectivos

desplazamientos de la cadena alifática, sin embargo la diferencia se centra en que desaparece

el singulete del -Si-(CH3)3 que aparecía a 0.3 ppm y en su lugar aparece otro singulete

correspondiente a los protones acetilénicos a 3.3 ppm. En la región aromática el singulete de

los protones Ha y Hb sufren un ligero desplazamiento, centrándose ahora a 6.95 ppm.

Figura 4.5. Espectro de 1H RMN del 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno en CDCl3.

Una vez obtenido el monómero acetileno, llevamos a cabo su polimerización. A este respecto

cabe mencionar que recientemente encontramos que a medida que aumenta el carácter

electrodonador de una molécula del tipo dodecanoxifenilen con terminación acetileno (al pasar

de monómero a dímero después a tetrámero, etc,), el acoplamiento con un halogenuro de arilo

decrece considerablemente dando lugar preferentemente a la formación de diacetilenos como

productos principales de la reacción bajo las condiciones de reacción de Sonogashira-Heck, de

hecho fue así como se sintetizaron los oligómeros en estudio de este trabajo. Este resultado fue

Ha y Hb α β γ

2.0 ∫

CH

Cl 3

∫

4.2

6 ∫ 2

.04

∫

4.5

02

∫

4.9

16

∫

36.9

56

∫

6.8

67

a

b

αβ

γ

H2C

H2C

8

O CH2

CH2

C12H25O

CH3Hb

Ha

H H

b

a a

c

c

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm

56


nuevo e importante porque bajo las condiciones de reacción de Sonogashira-Heck nunca se

habían utilizado para sintetizar diacetilenos, ya que normalmente es la reacción de Cadiot que

involucra el mecanismo de acoplamiento oxidativo de Glaiser para obtener homo-

acoplamientos entre acetilenos terminales [35]. De acuerdo a estos resultados, quisimos

someter a reacción el monómero acetileno sintetizado anteriormente, para ver si era posible

que polimerizara bajo las mismas condiciones y encontramos que efectivamente se obtienen

pesos moleculares que son insolubles y otra fracción que si fue soluble y fue la que se

caracterizó. Dicho de otra manera, el monómero 1,4-dietinil-2,5-bis (dodecanoxi) benceno

polimeriza formando diacetilenos como unidad repetitiva de acuerdo a la (Figura 4.6).

OC12H25

C12H25O

HHPdCl2(PPH3)2

CuI/TEA

OC12H25

C12H25On

Figura 4.6. Reacción de polimerización para obtener el poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) bajo la reacción de acoplamiento de Sonogashira-Heck.

En la (Figura 4.7) se muestra el espectro de protón del poli(2,5-bis(dodecanoxi)

fenilenbutadiino). El polímero una vez sintetizado no se puede secar completamente, ya que

las interacciones π-π entre cadenas son tan fuertes que hace que se formen aglomerados

insolubles. Esto fue un problema constante que tuvimos para caracterizar por RMN nuestro

polímero, ya que la cantidad soluble nunca era lo suficiente para obtener un espectro adecuado

y por otra parte siempre le quedaba algo de solvente remanente a la muestra. Aún así, en el

espectro de la (Figura 4.7) se puede observar varias características estructurales del polímero:

i) es de notarse que las bandas de resonancia de los diferentes protones son anchas, lo cual es

una característica en este tipo de polímeros que tienen pesos moleculares altos respecto a la

familia de oligómeros, ii) se observan todas las bandas características del monómero de

partida, ver (Figura 4.5), como son las metilos α, β y γ, el singulete del resto de los protones

de la cadena alifática y los CH3 terminales de las cadenas. iii) Lo mismo en la región

aromática aparece un solo singulete a 6.85 ppm asignado a los dos protones del anillo. Sin

embargo, es importante notar que no aparece el singulete de los protones acetilénicos a 3.3

ppm y en cambio aparece un singulete a 4.85 ppm.

57


De forma general, es obvio pensar que la terminación de las cadenas fuera con un grupo

acetilénico, sin embargo al no presentarse éste y en su lugar aparecer un singulete a campos

más bajos y éste integra casi para dos protones, suponemos que por resonancia podría estarse

formando un dienófilo, no obstante este trabajo de caracterización está aún en proceso en

nuestro laboratorio y hasta ahora es solo una especulación.

Figura 4.7. Espectro de 1H RMN del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) en CDCl3.

. El peso molecular del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) se obtuvo empleando un

equipo GPC Waters 150 C. columna Styregel 103, 105 y 106 Å. La detección fue por índice de

refracción y se emplearon para la curva de calibración estándares monodispersos de

poliestireno. Las condiciones de trabajo fueron; THF grado HPLC como fase móvil, velocidad

de flujo de 1ml/min. En la (Figura 4.8) se presenta el cromatograma obtenido.

Ha y Hb α

β γ

a

b

αβ

γ

H2C

H2C

8

O CH2

CH2

C12H25O

CH3Hb

Ha

ab

* *

n

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0ppm

C

HC

l 3

58


20 22 24 26 28

Indi

ce d

e R

efra

cció

n (u

.a)

Volumen de elusión (ml)

Figura 4.8. Cromatograma SEC del poli(2,5-bis(dodecanoxi) fenilenbutadiino) empleando THF como fase móvil a 40°C y a 1ml/min .

Como puede apreciarse en el cromatograma de GPC, el polímero presenta una polidispersidad

muy alta, por lo que es difícil y poco representativo obtener el grado de polimerización

alcanzada. Sin embargo, queda claro que hay pesos moleculares altos, ya que hay fracciones

con volúmenes de elusión incluso de 20 min. El peso molecular promedio es de Mw = 15,971

Dalton.

IV.2. 1H y 13C RMN de los oligómeros.

Como se mencionó anteriormente, los oligómeros empleados en el presente trabajo ya fueron

sintetizados anteriormente [36] sin embargo quisimos corroborar la estructura molecular por

diferentes técnicas de caracterización entre ellas la espectroscopia de Resonancia Magnética

Nuclear.

En la (Figura 4.9) se muestra el espectro de 1H RMN de la familia de oligómeros. De forma

general se puede apreciar que hay dos señales diferentes de protones aromáticos; los internos,

los cuales corresponden a la posición orto respecto a los etinilenos (HOetinilenos) como se

muestra en la (Figura insertada 4.9 A) y cuatro externos (Hext), de los cuales dos de ellos están

59


situados en cada extremo de cada uno de los oligómeros. De igual forma en la región alifática

aproximadamente a 4.0 ppm aparecen dos tripletes (Figura insertada 4.9 B), correspondientes

a los dos diferentes α-CH2-O-Ar de las dos cadenas dodecanoxi, siendo los -CH2 los protones

internos; en posición δ a los etinilenos (Hδetinilenos) en 4.0 ppm ver (Figura 4.9 B), mientras que

los protones externos en posición ε respecto a los etinilenos (Hεetinilenos) aparecen en 3.89 ver

(Figura 4.9 B). Se puede observar que a medida que se incrementa la longitud del oligómero,

la señal interna Hδetinilenos también se incrementa debido a un mayor número de –CH2-. Un

comportamiento similar, se observa en la región de los aromáticos; los que son protones

internos HOetinilenos aumentan en intensidad a medida que la longitud del oligómero se

incrementa, mientras que los externos Hext se mantienen constante, ya que siempre suman

cuatro. La relación de integración teórica entre el numero total de protones α-CH2-O y el

número total de protones de los aromáticos Hα-CH2-O / Haromaticos es de: 1.33, 1.6, 1.71, 1.87 para

el dímero, tetrámero, hexámero y octámero respectivamente, mientras que los valores

experimentalmente correspondientes son 1.34, 1.74, 1.8 y 1.91. Algo similar sucede con la

relación entre HOetinilenos/Hext los valores teóricos dan: 0.45, 1.5, 2.5 y 3.5 mientras que los

experimentales son: 0.45, 1.7, 2.6 y 3.7, los cuales coinciden mejor con los teóricos. Estos

factores de integración son indicadores útiles para corroborar la estructura del oligómero, ya

que la integración individual de cada pico no coincide con el número de protones de la

molécula a medida que la longitud del oligómero crece; particularmente los que corresponden

a la cadena alifática.

60


4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 3.7 3.6 3.5ppm

7.05 7.00 6.95 6.90 6.85 6.80 6.75 6ppm

HOetinilenos Hext

Dímero

Tetámero

Hexámero

Octámero

-O-CH2- Orto a etinilenos

(HαOetinilenos)Meta a etinilenos

(HαMetinilenos)

Dímero

Tetámero

Hexámero

Octámero

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0ppm

Hext

(A) (B)

HαOetinilenos

HOetinilenos

HαMetinilenos

O H

OH

H H

OH

O H

C C

C12H25C12H25

C11H23

H

H

HC11H23

H

Figura 4.9. Espectros de 1H RMN de la familia de olígomeros (A) ampliación de los H aromáticos, (B) ampliación de los H de la región α-CH2-O-.

61


Se realizaron los análisis por espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear de carbono 13,

de la serie de oligómeros estudiados en el presente trabajo. En los espectros de 13C, se pueden

claramente identificar los dos diferentes carbonos de los butadiinos presentes como parte

central de los oligómeros, los cuales aparecen a 79.1-79.9 ppm, mientras que los etinilenos, es

decir los que están alternados con los fenilos se observa la señales entre 88.9-92.5 ppm; sin

embargo, cabe mencionar que el dímero por su estructura química no presenta estas últimas

señales, tal y como se muestra en la (Figura 4.10). En el espectro correspondiente al tetrámero

se puede ver que todos los carbonos del anillo aromático, así como los etinilenos y los

carbonos butadiinos son químicamente diferentes, incluyendo aquellos carbonos de los fenilos

substituidos con grupos éter, los cuales aparecen como 4 picos entre 150.3 -155.2 ppm. El

resto de los ocho carbonos de los aromáticos se muestran en el rango de 114.0-118.7 ppm.

Algo similar es observado para el hexámero (Figura 4.11), donde aparecen dos etinilenos, dos

butadiinos, seis señales de los carbonos sustituidos del aromático con los grupos éter y doce

señales para el resto de los carbonos del aromático. En el caso del octámero ocurre lo mismo,

solo que hay algunas señales que se empiezan a hacer aditivas.

150 140 130 120 110 100 90 80

ppm

12

12

34

34

5

5

6

6

78

8 7

9

9

O

O

O

O

C12H25

C12H25

C12H25

C12H25

Figura 4.10. Espectro de 13C RMN de la región π conjugada del dímero.

62


150 140 130 120 110 100 90 80ppm

O

O

O

O

C12H25

C12H25

C12H25

C12H25

O

O

O

OC12H25 C12H25

C12H25C12H25

13 24 567

8910

11

1213

14

15 16

13 24 567

8 9

10

11

12 13

14

15

16

Tetámero

Hexámero

Octámero

Figura 4.11. Espectro de 13C RMN del tetrámero, hexámero y octámero. Solo se presenta la región concerniente a la región π conjugada.

IV.3. IR y RAMAN.

La espectroscopia Raman determina los modos vibracionales de las moléculas y por

consiguiente su cambio de polarizabilidad al ser irradiada con una fuente de alta energía como

la de un láser. Muchas veces se usa como herramienta de análisis complementaría al infrarrojo

puesto que los grupos funcionales que no presentan variaciones en el momento bipolar (y por

lo tanto no se observan en el infrarrojo) normalmente exhiben una variación sustancial en la

polarizabilidad molecular y por ende dan lugar a señales Raman muy intensas. Este es el caso

63


64

del triple enlace C≡C que en general da una señal muy débil en el IR e incluso no se observa

cuando se analizan moléculas simétricas. Contrario al IR, el triple enlace da una señal muy

intensa en Raman. Además, puesto que al incrementar la longitud de la cadena conjugada

aumenta la polarizabilidad de las moléculas, esta técnica es una herramienta importante en la

caracterización de familias de oligómeros del tipo fenilenetinileno.

500100015002000250030003500

215022002250

Dado que las propiedades electrónicas de los oligómeros están principalmente relacionadas

con la deslocalización de los electrones π de la cadena rígida, el estiramiento vibracional de

los grupos -C≡C- fueron particularmente analizados por espectroscopia IR y Raman (Figura

4.12). La simetría de estas moléculas hacen que la triple ligadura aparezca como un pico muy

intenso en el espectro Raman, debido a su gran cambio de polarizabilidad, contrario a lo que

se puede observar en el espectros IR, donde solo se observa un pico muy débil debido a la falta

de un cambio en el momento bipolar a 2106, 2203, 2202, 2200, 2202 y 2201 cm-1 para el

dímero, tetrámero hexámero, octámero y polímero respectivamente.

Abs

orba

ncia

(u.a

)

(b )

O ctám ero

H -C ≡C ≡ C

C ≡ CIn

tens

idad

Ram

an

L ong itu d de onda(cm -1)

C ≡ C

C = C

M onóm ero

O ctám ero(a )

(c)

Inte

nsid

ad R

aman

L ongitud de onda(cm -1)

Figura 4.12. Espectros de IR (a, líneas verdes) del monómero y octámero y espectro Raman (b, línea negra) del octámero. La figura insertada (c) corresponde a un acercamiento de la región donde aparece la vibración -C≡C-

de toda la serie de oligómeros por Raman.


A manera de ejemplo, en la (Figura 4.12) se presenta el espectro IR y Raman para el

monómero y el octámero, ya que todos los espectros de los demás materiales son similares. El

monómero muestra claramente en el espectro IR una banda intensa debido al estiramiento de

≡C-H a 3286 cm-1, el cual desaparece como debe de ser para el octámero y por consiguiente

para el resto de la serie de los oligómeros. La figura insertada muestra los estiramientos de las

bandas de energía del espectro Raman -C≡C-, los cuales tienen un valor muy similar

aproximadamente a 2200 ± 2 cm-1 excepto para el dímero que se mueve a frecuencias mas

altas a 2220 cm-1 como consecuencia de su poca conjugación. Con estas técnicas se pudo

identificar las señales características de los grupos -C≡C-, con la técnica de raman, mas sin

embargo se completo el análisis mediante IR para identificar los grupos ≡C-H, de cada uno de

los materiales de la familia.

IV.4. Propiedades ópticas en solución.

La (Figura 4.13) muestra los espectros de absorción y de emisión de los oligómeros; dímero

(m1) , tetrámero (m2), hexámero (m3), octámero (m4) y su respectivo polímero (m5) en

cloroformo. Los espectros de absorción (Figura 4.13 a) presentan en común una banda ancha

con una máxima longitud de onda de absorción (λmaxABS), a 350, 400, 425, 435 y 446 nm

respectivamente, la cual se puede atribuir a las transiciones electrónicas π – π* de la cadena

rígida conjugada. El desplazamiento batocrómico del máximo de absorción se debe al

incremento de la conjugación conforme aumenta el número de unidades fenilenetinilénicas.

Una característica en común de estos espectros es la presencia de un pico de baja intensidad a

315nm, el cual se asigna a las transiciones electrónicas del fenilo sustituido con las cadenas

dodecanoxi. Por otra parte los espectros de emisión (Figura 4.13 b) presentan un pico principal

neto con una máxima longitud de onda de emisión (λmaxEMIS), a 387, 444, 463, 472 y 476 nm

que se desplaza hacia la región del rojo conforme aumenta el grado de conjugación, siguiendo

la misma tendencia observada en los espectros de absorción. Las bandas a mayor longitud de

onda corresponden a las réplicas vibrónicas del pico principal de acuerdo con lo esperado para

un espectro excitónico Cabe señalar que los espectros excitónicos están asociados con una

estructura ordenada, lo cual es una propiedad muy prometedora para aplicaciones en diodos

electroluminiscentes.

65


(a) (b)

300 350 400 450 500 550 600

m1 387nm m2 444nm m3 463nm m4 472nm m5 476nm

m5m4m3m1

Fluo

resc

enci

a (u

.a)


m2

300 350 400 450 500 550 600

m1 350nm m

2 400nm

m3 425nm

m4 435nm

m5 446nm

m5m4m3

m2A

bsor

banc

ia (u

.a)


m1

Figura 4.13. Espectro de absorción (a) y emisión (b) en cloroformo correspondiente a: m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero.

En la (Figura 4.14) se reporta la longitud de onda del pico máximo de absorción y de emisión

en función del número de unidades fenilenetinilénicas. Se puede apreciar que ésta se

incrementa conforme aumenta la conjugación, tal y como se explicó anteriormente. Los

valores de máxima longitud de onda entre el octámero y el polímero hay solo una diferencia

de 11nm en absorción y de 4nm en emisión indicando que la conjugación efectiva alcanza su

saturación con 8 unidades fenilenetinilenicas, lo cual coincide con otros sistemas conjugados

reportados en la literatura [37].

Dímero Tetrámero Hexámero Octamero Polímero-

360

400

440

480

Long

itud

de o

nda

(nm

)

Uv-Vis Solución FL- Solución

Figura 4.14. Efecto batocrómico de los materiales en solución Uv-vis y Fluorescencia.

66


De acuerdo a la tendencia observada para los máximos en función del número de unidades

fenilenetinilénicas, también el valore de la banda gap óptica (Egóptico) disminuye al

incrementar la conjugación pasando de 3.20 eV para el dímero a 2.57 eV para el polímero. De

forma general, los valores de Eg sitúan a este grupo de moléculas en la categoría de los

semiconductores [38].

Todos los oligómeros presentan un buen valor de rendimiento respecto a los reportados

anteriormente [39] cuántico en solución con un máximo de 0.55 para el tetrámero que por lo

tanto resulta ser el material más prometedor para una aplicación en fotónica. El valor de

rendimiento cuántico del polímero es por el contrario muy bajo. Este resultado se puede

explicar considerando que los oligómeros presentan un solo grupo diacetilénico y como se

mencionó anteriormente sus propiedades ópticas son determinadas por las unidades

fenilenetinilénicas. En el polímero el número de grupos diacetilénicos es mucho mayor y

posiblemente esto influya en las propiedades ópticas de emisión, sobretodo considerando que

los polidiacetilenos normalmente no fluorescen debido a que su primer estado excitado es de

triplete y no de singlete [40].

Finalmente los desplazamientos de “Stokes” (Stokes shift) son para todas las moléculas

alrededor de 40 nm, un valor bajo lo cual indica que después de la excitación la pérdida de

energía en forma de calor es muy baja. En la (Tabla V.I) se resumen las propiedades ópticas en

solución.

Tabla IV.1. Propiedades ópticas de la familia de olígomeros y del polímero estudiados en este trabajo en CHCl3.

Molécula λMAXAbs Stoke Shift λMAXEmis (nm)

ε (l cm-1 g-1)

Eg ÓPTICO(eV) φM (nm) (nm)

Dímero 350 387 17.907 3.20 0.35 37

Tetrámero 400 444 39.382 2.77 0.55 44

Hexámero 425 463 41.249 2.64 0.45 38

Octámero 435 472 45.330 2.60 0.46 37

12.460* 2.57 0.08 30 Polímero 446 476

* Es por la naturaleza del material debido a las transiciones intramoleculares e intermoleculares.

67


IV.5. Estudio morfológico

Uno de los parámetros de mayor importancia en la elaboración de dispositivos opto-

electrónicos, es la morfología que adquieren las moléculas al encontrarse en su estado sólido

en forma de nanopelícula. En este aspecto, la eficiencia del dispositivo depende en gran

medida de la calidad de la película, la cual está sujeta a las características del material y la

técnica empleada para depositarla. Existen varias técnicas para la elaboración de nanopelículas

a partir de materiales orgánicos [41], las cuales ofrecen diversos resultados en parámetros tales

como el espesor, y uniformidad como son; autoensamblaje, spin-coating, Langmuir-Blodgett,

casting, etc. [42].

Tomando en cuenta que teóricamente el autoensamblaje permite obtener películas uniformes

con espesor controlado capa por capa [43], se empezó el estudio de elaboración de películas

mediante esta técnica. El éxito del proceso de multicapa surge del adecuado balance que debe

haber entre las fuerzas de interacción de las moléculas en el estado sólido (entre capas) y que

permiten el ensamblaje contra las de las moléculas con el solvente, las cuales dan lugar a una

disolución de las capas formadas una vez que se vuelva a emerger la muestra en la solución

para la sucesiva depositación. Este delicado equilibrio puede ser dirigido preferentemente

hacia la formación de la multicapa jugando con los parámetros experimentales como son la

velocidad de inmersión-emersión, tiempo de inmersión, tiempo de secado y concentración de

la solución. Para este estudio preliminar se prepararon soluciones de 2 g/L de concentración y

se varió el tiempo de inmersión de 5, 10 y 20 min. Para analizar el proceso multicapa de

ensamblaje se utilizó la técnica de espectroscopia UV-Vis. En la (Figura 4.15) se reporta a

título de ejemplo el estudio relativo de las películas del octámero. Como se puede observar en

esta figura a mayor tiempo de inmersión, la absorbancia disminuye. Esto implica que las

fuerzas de interacción entre la molécula y el substrato han llegado a un máximo después de

solamente 5 minutos. Esto va en contra de experimentos obtenidos para otros sistemas

conjugados como son la poli(anilina) [44] en donde la saturación se logra después de unos 15-

20 minutos. Después de los primeros cinco minutos, la capa formada se disuelve.

Estableciendo este tiempo de inmersión se siguió la formación de la multicapa realizando una

inmersión por día para estar seguros de haber secado completamente la capa anterior y

68


favorecida las interacciones π-π entre capas. La evolución de los espectros UV Vis capa por

capa (Figura 4.15 b) indica que la absorbancia crece hasta la cuarta capa para sucesivamente

decrecer. El incremento de absorbancia en las primeras capas implica que efectivamente se

está transfiriendo material en cada inmersión sin embargo no se observa un comportamiento

lineal, lo cual implica que las capas no son monomoleculares y la depositación ocurre de

forma irregular. Resultados similares se obtuvieron con las otras moléculas.

400 500 600 7000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

1 2 3 4 5

0.078

0.081

0.084

0.087

0.090

0.093

Abso

rban

cia

Número de capas

capa1 capa2 capa3 capa4 capa5

Abs

orba

ncia

Longitud de onda (nm)350 400 450 500 550 600 650

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

Abs

orba

ncia

a 4

83 n

m


capa 1 5 min capa 1 10 min capa 1 20 min

a b)

Figura 4.15. Espectros de absorbancia a) del efecto del tiempo de inmersión y b) numero de multicapas característico del octámero.

Además, por perfilometría se midieron espesores de alrededor de 40nm en todos los casos,

valores por mucho muy bajos a los deseados para los diodos (aproximadamente 100 nm) [45].

Con base a estos resultados, se descartó la técnica de autoensamblaje para la preparación de las

películas y se estudiaron los parámetros ideales para elaborarlas por spin-coating. Para ello, se

prepararon soluciones con concentraciones de 2, 5 y 10 g/L y velocidades de 800, 1000 y 1200

RPM. En este caso, el éxito del proceso esta principalmente relacionado con la volatilidad de

la solución, la cual depende de la concentración y tipo de solvente y de la velocidad. Como

solvente se fijó el cloroformo siendo el que mejor disuelve las moléculas de estudio. Se utilizó

el tetrámero para estas pruebas preliminares. Primeramente se determinó el espesor por

perfilometría como se observa en la (Figura 4.16). Tal y como se esperaba los espesores

aumentan al incrementar la concentración de la solución y disminuyen con la velocidad de

centrifugado [46] obteniendo los valores deseados de aproximadamente 100 nm para

concentraciones de 5 y 10 g/L a 800 y 1000 RPM.

69


800 900 1000 1100 120020

40

60

80

100

C= 2 g/L C= 5 g/L C= 10 g/L)

Espe

sor (

nm)

RPM

Figura 4.16. Efecto de concentración y las RPM en la elaboración de las nanopelículas correspondiente al tetrámero contra el espesor (nm).

Para decidir si utilizar 5 o bien 10 g/L, se pasó al análisis morfológico de las muestras por

microscopia láser confocal. La (Figura 4.17) muestra imágenes bidimensionales de las

películas del tetrámero preparadas a una velocidad de 1000 RPM y concentración de 5 y 10

g/L. Es evidente que la mayor homogeneidad se obtiene para concentraciones de 5 g/L donde

se observa una morfología muy plana y sin defectos mientras que la muestra preparada a partir

de la solución de 10 g/L presenta varios defectos posiblemente debidos a aglomerados.

Resultados análogos se obtuvieron empleando una velocidad de 800 RPM.

(m-2) 5g/L 1000rpm (m-2) 10g/L 1000rpm

Figura 4.17. Imágenes del tetrámero obtenidas por microscopia láser confocal de barrido.

A partir de estos resultados se prepararon las películas por spin-coating de los demás

oligómeros; con soluciones de 5 g/L y a una velocidad de centrifugado de 1000 RPM. Para

todas las películas se analizó el espesor por perfilometría confirmando que las condiciones de

preparación estudiadas para el tetrámero fueran adecuadas, también para las demás moléculas

ya que se obtuvieron espesores de entre 80 y 90 nm.

70


En (Figura 4.18), se muestran las imágenes bi y tridimensionales de las películas de todas las

moléculas obtenidas por spin-coating en las condiciones antes mencionadas. En todas las

imágenes se observan unos defectos muy marcados obscuros tipo anillo. De acuerdo a estudios

anteriores [47] éstos se deben al ataque del láser del microscopio en las películas. Cabe

mencionar que a pesar de esta limitante, se usó la microscópica láser confocal como

herramienta para obtener rápidamente informaciones topográficas y en macroescala. Sin

embargo para cada molécula, se analizaron películas recién preparadas por AFM para obtener

informaciones a micro y nanoescala. Ahora bien, excluyendo estos defectos, se puede observar

que todas las películas presentan morfología granular, la cual es típica de moléculas de tipo

fenilenetinileno [48]. La formación de los “granos” se debe a la fuerte interacción π−π entre

moléculas que produce agregados moleculares. Estos son más probables a medida que se

incrementa el tamaño del oligómero por lo que para el octámero se pueden ver agregados muy

grandes del orden de la micra. El dímero es el que da lugar a las películas mas homogéneas sin

embargo en este caso, los “defectos” granulares observados bajo luz polarizada son

birifringentes es decir son pequeños cristales. La presencia de cristales es normalmente un

impedimento para obtener diodos de buena eficiencia ya que estos dispersan la luz provocando

un bajo rendimiento de fotoluminiscencia.

Las mismas muestras se analizaron en micro y nanoescala por AFM. En la (Figura 4.19) se

reportan las imágenes bi y tridimensionales de los barridos en 10X10 μm. De acuerdo a lo

observado por microscopia láser confocal, las películas del tetrámero, hexámero, octámero y

polímero conservan en microescala la topografía granular. La distribución de tamaño de los

granos es más homogénea para la película del hexámero con un tamaño promedio de 1 micra,

mientras que en el caso del octámero se observa la coexistencia de regiones muy planas con

granos de unos manómetros hasta aproximadamente 2.5 micra. En el caso del polímero, los

agregados son relativamente grandes (~ 1 micra) pero homogéneamente distribuidos en toda la

superficie. La película del tetrámero parece estar constituidas por varias “placas” de tipo

granular homogéneamente distribuidas en la capa. Finalmente el dímero da lugar a películas

con una topografía de tipo cristalino con nanocristales de unos 100 nm.

71


20X 100μm 50X z-5 10μm

Dímero

Topografía

Hexámero

20X 100μm 50X z-5 10μm Topografía

20X 100μm

Polímero

50X z-5 10μm

Topografía

Topografía

Octámero

50X z-5 10μm 20X 100μm

Figura 4.18. Imágenes correspondiente al dímero, hexámero, octámero y polímero obtenidas del microscopio láser confocal de barrido.

72


Las rugosidades en esta área de barrido son de 19.67 nm, 3.58, 2.91, 6.51 y 3.80 para la

película del dímero, tetrámero, hexámero, octámero y polímero respectivamente. A excepción

del dímero, los valores de rugosidad son bajos considerando que la rugosidad del puro

substrato de vidrio es de 2.70 nm indicando una buena homogeneidad, característica

importante para la aplicación como dispositivo. El alto valor de rugosidad para la película del

dímero se debe a los cristales, los cuales constituyen unos desniveles o alturas que la punta del

microscopio encuentra en su barrido con respecto a la superficie plana del substrato. El

octámero también presenta una rugosidad superior a las del tetrámero, hexámero y polímero

debido al hecho que en este caso los agregados son de diferente tamaño y no son distribuidos

homogéneamente.

Entre todas las películas, las del tetrámero, hexámero y polímero presentan los menores

valores de rugosidad y por lo tanto desde el punto de vista morfológico estos materiales son

más prometedores para la fabricación de los diodos. Cabe sin embargo considerar el estudio de

rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (a continuación) para establecer cuales moléculas

sean atractivas para construir los dispositivos.

73


-10

-7.5

-5.0

2.5

-2.5

0.0 5.0 7.5 10 μm

-0.0

-110 nm

- 55 nm

- 0 nm ALTURA

Dímero

24

6 8

μm 2

46

8

-10

-7.5

-5.0

2.5

-2.5

0.0 5.0 7.5 10 μm

-0.0

- 28 nm

- 14 nm

- 0 nm

ALTURA

Tetrámero

24

6 8

μm 2

46

8

-10

-7.5

-5.0

2.5

-2.5

0.0 5.0 7.5 10 μm

- 15 nm

- 7.5 nm

- 0 nm

ALTURA

Hexámero

24

6 8

μm 2

46

8

Octámero

-10

-7.5

-5.0

2.5

-2.5

0.0 5.0 7.5 10 μm

-0.0

- 40 nm

- 20 nm

- 0 nm

ALTURA 24

6 8

μm 2

46

8

-10

-7.5

-5.0

2.5

-2.5

0.0 5.0 7.5 10 μm

-0.0

-120 nm

- 10 nm

- 0 nm

ALTURA

Polímero

24

6 8

μm 2

46

8

Figura 4.19. Imágenes de AFM a10 x 10 μm bidimensionales y tridimensionales de las películas.

74


IV.6. Propiedades ópticas en película.

En la (Figura 4.20) se pueden observar los espectros de absorción y emisión para las

nanopelículas que se prepararon por la técnica de spin coating de acuerdo a las condiciones

encontradas anteriormente. En ambos casos; absorción y emisión se observan espectros de tipo

excitónico con una línea base bastante plana (a excepción del dímero). Estas características

indican que las muestras presentan una buena homogeneidad y un elevado grado de orden

molecular de acuerdo a los valores de rugosidad encontrados por microscopia. Así mismo la

pronunciada línea de base para el espectro de la película del dímero se debe a la dispersión de

la luz por parte de los cristales. Los máximos de absorción (picos excitónicos) se encuentran a

380, 450, 475, 483 y 489 nm y en emisión a 432, 480, 482, 494 y 495 nm para las películas del

dímero, tetrámero, hexámero, octámero y polímero respectivamente. En comparación con los

espectros en solución, los valores de absorción y emisión en película muestran un

desplazamiento hacia la región del rojo, lo cual se atribuye a efectos del estado sólido [49].

Figura 4.20. Espectro de absorción(a) y emisión (b) en película correspondiente a:

m1 Dímero, m2 Tetrámero, m3 Hexámero, m4 Octámero y m5 Polímero.

Los máximos se desplazan hacia el rojo conforme aumenta el grado de conjugación, de

acuerdo con la tendencia observada en los espectros en solución.

De acuerdo a la metodología reportada en la parte experimental, se calcularon los valores de

rendimiento cuántico de fotoluminiscencia (η) que se reportan en la (Tabla V.2) junto con las

(a) (b)

300 350 400 450 500 550 600

m5m4m3m2

Abs

orba

ncia

(u.a

)



m1

350 400 450 500 550 600 650 700

Fluo

resc

enci

a (u

.a)



m1 m2 m3 m4m5

75


otras propiedades ópticas. A excepción del dímero y del polímero, los valores de rendimiento

cuántico de fotoluminiscencia son del orden de magnitud encontrado para otros

fenilenetinilenos [50] con los cuales se pudo desarrollar diodos electroluminiscentes. La

película del tetrámero presenta el valor máximo de rendimiento cuántico, seguido por el

hexámero y octámero es decir con la misma tendencia observada para el rendimiento cuántico

en solución. Este comportamiento sugiere que las propiedades de fotoluminiscencia se deben a

propiedades ópticas intrínsecas de las moléculas y no se ven muy afectadas por efectos de

estado sólido. Para el dímero no se pudo calcular el valor de η debido a la baja intensidad de la

emisión. Este resultado probablemente se deba a la cristalinidad de la muestra. El láser es una

luz mucho mas intensa de la lámpara utilizada en el espectrofluorímetro por lo que la

contribución de la dispersión de luz es muy importante y la mayor parte de los fotones se

reabsorben adentro de la película a través de reflexiones cristal por cristal. En el caso del

polímero el bajo rendimiento cuántico se puede nuevamente atribuir al mayor carácter

“polidiacetilenico” de este material con respecto a los oligómeros como antes discutido. Con

base a estos resultados quedan excluidos del estudio de diodos electroluminiscentes el dímero

y el polímero.

En la (Tabla V.2) se reportan además de la longitud de onda de los máximos de absorción y de

emisión y el “η“, también el coeficiente de extinción molar en película (ver parte

experimental) y el gap óptico. Este último presenta un valor entre 3.01 eV para el dímero y

2.44 eV para el polímero confirmando el carácter de semiconductores de los materiales de

estudio. Tabla IV.2. Propiedades ópticas de los materiales de estudio en nanopelícula.

Material Absorción Emisión

λMAX (nm)

Espesor

(nm)

ε

( 10-3nm-1)

Eg OPTICO

(eV) λMAX (nm) η

Dímero 380 432 84.4 1.18 3.01 ***

Tetrámero 450 480 92.4 3.53 2.66 0.356

Hexámero 475 482 91.3 1.99 2.51 0.155

Octámero 483 494 80.0 2.84 2.46 0.147

Polímero 489 495 89.3 0.83 2.44 0.085

76


IV.7. Propiedades electroquímicas y eléctricas.

Los polímeros conjugados muestran interesantes propiedades ópticas y eléctricas, debido

principalmente a la deslocalización electrónica π-π que presentan a lo largo del esqueleto

rígido. Tal característica permite el transporte de cargas y la generación de especies excitadas,

implicando reacciones de oxidación y reducción en el proceso [51]. Para determinar las

propiedades electroquímicas de un material como por ejemplo la band gap electroquímica (o

brecha energética) [52] existen varias técnicas para calcularlas como por Uv-vis y la

voltametría cíclica. En este trabajo se utilizaron ambas, para el caso de la voltametría cíclica,

esta consiste en aplicar sobre un electrodo de trabajo un potencial continuo que varía con el

tiempo; ocasionando reacciones de oxidación-reducción con las especies electroactivas

presentes en una solución. Dependiendo de la estructura molecular se presentan diversas

bandas en los perfiles de óxido-reducción, las cuales se asignan a las características del

esqueleto conjugado de cada sistema, de esta forma y a partir del voltagrama, se obtuvieron los

niveles electrónicos HOMO-LUMO en condiciones de transferencia de carga, así como el

grado de estabilidad de las películas bajo la aplicación de potenciales positivos y negativos

(polarización directa e inversa).

En la (Figura 4.21) se muestra el voltagrama del hexámero del cual se obtienen los potenciales

de oxidación (EOX) y reducción (ERED). Los picos que se encuentran en la zona positiva del

voltagrama corresponden a señales de oxidación del cual el primer pico nos muestra la pérdida

de electrones de la película con un valor de potencial de (EOX = 1.79 V) indicándonos la

consecuente formación de un polarón [53], mientras que el segundo pico señala el valor de

potencial requerido para remover otro electrón con un valor aproximado de 0.5 V, generando

la formación de un bipolarón [54], posteriormente se observan los picos correspondientes ala

reducción (ERED = -1.66 V), que se presentan en menor intensidad debido probablemente a la

naturaleza de estos materiales al ser susceptibles a oxidaciones irreversibles. Se ha reportado

que el número de picos de potencial corresponde al número de grupos funcionales presentes en

la molécula [55].Lo anterior, considerando que las cadenas hidrocarbonatadas laterales no

tienen influencia electrónica y, por lo tanto, no desarrollan bandas de oxidación o reducción

[56].

77


-2 -1 0 1 2 3

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

EOX=1.79ERED= -1.663D

ensi

dad

de c

orri

ente

(mA

/cm

2 )

Potencial (V v/s Hg/Hg2Cl2)

OXIDACIÓN

REDUCCIÓN

Figura 4.21. Voltagrama correspondientes a la película por SC depositadas sobre sustrato de ITO del hexámero,

obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, para áreas de prueba de 0.8cm2.

De forma análoga a lo descrito para el hexámero se obtuvieron los voltagramas de las otras

moléculas que se muestran en la siguiente (Figura 4.22).

-3.0-1.5

0.01.5

3.0-0.2

0.0

0.2

0.4

Potencial )

(V v/s Hg/Hg2 Cl

2 )

Den

sida

d de

cor

rient

e )

(mA

/cm

2

OctámeroPolímero

Hexámero

Tetrámero

Dimero

Figura 4.22. Voltagramas correspondientes a películas depositadas en ITO de la familia de oligomeros y su polímero homólogo obtenidos a una velocidad de barrido de 50 mV/s, y un rango de -3.0 a 3.0 V con áreas de

prueba de 0.8cm2.

78


Banda gap electroquímica.

Los niveles energéticos HOMO-LUMO, fueron calculados a partir de los potenciales de

oxidación y reducción de cada oligómero con relación al potencial absoluto del electrón en el

vacío empleando las siguientes fórmulas empíricas [57]:

eVEeLUMOeVEeHOMO

red

ox

)8.4()8.4(

+−=+−=

donde Eox y Ered, son los potenciales de oxidación y reducción respectivamente, obtenidos de

los voltagramas considerando los máximos y mínimos de potencial.

En la (Tabla V.3) se puede observar el cálculo de los niveles energéticos HOMO y LUMO

[58], a partir de los cuales fue posible estimar el valor de la banda gap con la relación

Eg=LUMO-HOMO bajo condiciones de intercambio electrónico que dependiendo de la

estructura molecular se presentan diversas características en los perfiles de óxido-reducción,

las cuales se asignan principalmente al esqueleto conjugado de cada sistema [59].

Tabla IV.3. Resultados de los niveles energéticos HOMO y LUMO correspondientes a los materiales para el cálculo de la banda gap determinados por voltametría cíclica.

Material ERED (V) EOX (V) Homo (eV)

Lumo (eV)

Eg (electroquímico)

Eg (óptico)

Dímero -1.822 1.809 -6.609 -2.978 3.631 3.01 Tetrámero -1.700 1.824 -6.624 -3.100 3.524 2.66 Hexámero -1.660 1.798 -6.598 -3.140 3.458 2.51 Octámero -1.294 1.983 -6.783 -3.506 3.277 2.46 Polímero -1.329 1.827 -6.627 -3.471 3.156 2.44

Los datos resultantes mostrados en la (Tabla V.3) del Egóptico mediante los cálculos de UV-

Vis, se basan en la energía necesaria para transiciones electrónicas, sin embargo, no toman en

cuenta la energía relacionada a la formación y destrucción de radicales en la estructura

(polarones y bipolarones) como lo hace la técnica voltametrica para el calculo de Egelectroquímico

por lo tanto, es de esperarse que los valores de la banda gap óptica sean inferiores a los

electroquímicos [60, 61]. También es de observarse que los valores de la bana gap tienden a

79


decrecer en función de la conjugación, tal y como se observó con la banda gap óptica. Todos

los valores de banda gap se encuentran dentro del rango de los materiales semiconductores

factor primordial para la elaboración de los dispositivos electroluminiscentes.

Diagramas de niveles de energía.

Una apreciación cualitativa de las propiedades electrónicas de un OLED puede obtenerse a

partir del diagrama de energía [62,63].

La (Figura 4.23) muestra el esquema general propuesto para los sistemas analizados,

indicándose los correspondientes valores de función de trabajo para el ITO (-4.8 eV) y para el

aluminio (-4.3 eV) [64]. Así mismo, se representan las barreras de energía para la inyección de

huecos (ΔEh) y de electrones (ΔEe), las cuales dependen de las posiciones de los niveles

HOMO y LUMO, respectivamente.

Los valores de energía HOMO y LUMO, fueron obtenidos en la etapa de caracterización

electroquímica ver (Tabla V.3) y aplicados para el cálculo de las barreras de inyección,

siguiendo el procedimiento reportado en la literatura [65,66].

Figura 4.23. Esquema general de los diagramas de niveles de energía para los diodos monocapa elaborados en el presente estudio. ΔEh y ΔEe: Barreras energéticas para la inyección de huecos y electrones, respectivamente.

ΦITO= -4.8 eV

ΦAl= -4.3 eV LUMO

HOMO

Al ITO

ΔEe

ΔEh

Película orgánica

Vacío

80


Tabla IV.4. Niveles y barreras de energía correspondientes a los diodos de estudio.

Material HOMO (eV) LUMO (eV) ΔEh (1) (eV) ΔEe (2) (eV)

Dímero -6.609 -2.978 1.809 1.322

Tetrámero -6.624 -3.100 1.824 1.200

Hexámero -6.598 -3.140 1.798 1.160

Octámero -6.783 -3.506 1.983 0.794

Polímero -6.627 -3.471 1.827 0.829 (1) ΔEh= | HOMO - 4.8 | (2) ΔEe= | 4.3 – LUMO |

Tomando como referencia diodos ITO/PPV/Al para los cuales se han reportado barreras de

inyección de huecos ΔEh≈ 0.2 eV y de inyección ΔEe≈ 1.6 eV, se puede observar que los

dispositivos construidos a partir de los fenilenbutadiinilenos presentan barreras de inyección

de huecos mucho mas altas que las barreras de inyección de electrones ver (Tabla V.4), siendo

los valores más bajos para el octámero y el polímero. Por lo tanto, el punto critico para obtener

mejores propiedades en los OLED es la energía requerida para la inyección de huecos, la cual

afecta los valores de voltajes de umbral y/o menor eficiencia de recombinación e-/h+. Es decir,

para eficientizar el desempeño de un diodo electroluminiscente con estos materiales, es

imprescindible construirlos agregando multicapas tanto en el ánodo como en el cátodo.

Actualmente, este trabajo continua evaluando como material inyector de huecos, capas de

poli(anilina).

IV.8. Estudio térmico.

En la (Figura 4.24), se muestran los termogramas de cada uno de los materiales y en (Tabla

V.5) se resumen los datos obtenidos del estudio térmico donde el calentamiento corresponde al

segundo ciclo y el enfriamiento al primer ciclo. Como era de esperarse, los oligómeros

presentan un comportamiento térmico muy diferente y particular en función de la longitud de

la cadena conjugada. Para el dímero y tetrámero se puede apreciar una sola banda exotérmica

bien definida asignada a la fusión de los materiales a 86 y 58 °C y una sola banda endotérmica

de cristalización bien definida a 47 y 48 °C respectivamente. Este comportamiento confirma el

carácter cristalino de ambos materiales, tal y como se había observado en el estudio

81


morfológico de películas. Ahora bien, en el estudio morfológico también se hizo mención que

el dímero formaba cristales del orden de la micra, mientras que el tetrámero los cristalitos eran

nanométricos y coexistían con regiones amorfas. Analizando las entalpías de fusión y de

cristalización tenemos que la ΔHm del dímero es de 122 y de 24 (J/g) para el tetrámero,

mientras que la ΔHc es de 102 y 25 (J/g), respectivamente. Normalmente la entalpía de fusión

debe ser igual a la entalpía de cristalización, lo cual corresponde más o menos en los dos casos

y que significa que las especies que funden son las mismas que cristalizan. De otra forma

interpretado; el dímero requiere de casi cuatro veces la energía del tetrámero para pasar tanto

al estado isotrópico como para cristalizar, lo que habla de un grado de cristalinidad mayor.

En el caso del hexámero se puede apreciar una endoterma de fusión amplia que empieza a los

60 °C y termina a los 108 °C, con un pico de fusión bien definido a los 100 °C, mientras que

en el ciclo de enfriamiento se presenta también una exoterma de cristalización que empieza

desde los 78 °C hasta los 48 °C con un pico de cristalización bien definido a los 72 °C. Ambas

entalpías de fusión y cristalización son de 31 J/g, ligeramente mayores a las del tetrámero. Sin

embargo en nanopelícula se pudo observar que el hexámero no es que forme precisamente

cristales, sino más bien tiende a formar dominios de aglomerados, los cuales también se sabe

que debido a las interacciones tan fuertes π-π entre moléculas se requiere de energía

considerable para fundir. El caso del octámero es particularmente interesante, ya que se

presentan al menos tres bandas endotérmicas a: 50, 88 y 116 °C y en el ciclo de enfriamiento

solo dos aunque una banda es bastante ancha, centrándose los picos a 91 y 42 °C. Las entalpías

totales de fusión dan 16.56 J/g, mientras que la de enfriamiento es de 18.31 J/g. En verdad es

difícil asignar los picos entálpicos de la fusión a las partes alifáticas o aromáticas del

octámero, ya que la interacción π-π entre los grupos fenilenetinilénicas es muy fuerte. Sin

embargo y en base a las entalpías de fusión es posible suponer que la primer banda este

asociada con la fusión de la parte parafínica y la banda ancha a la de la parte rígida.

82


-20 0 20 40 60 80 100 120 140

Polímero

Octámero

Hexámero

Tetrámero

EnfriamientoFl

ujo

de c

alor

(u.a

)En

doté

rmic

o

Temperatura (°C)

CalentamientoDimero

Figura 4.24. Isotermas DSC de la familia de olígomeros y del polímero homologo correspondientes al segundo ciclo de calentamiento y al primer ciclo de enfriamiento a 10 °C/min en atmósfera de nitrógeno.

El polímero por su parte presenta un endoterma de fusión bastante ancha que empieza a los 30

°C y termina a los 60 °C, mientras que la exoterma de enfriamiento empieza a los 65 °C y

termina a los 25 °C. Lo interesante es que la ΔHm es de 6.54 J/g y la ΔHc de 6.30 J/g; valores

que son muy bajos, lo que sugiere que la parte que se esta fundiendo posiblemente pueda ser la

parte flexible de la molécula y no la parte rígida.

El mismo análisis llevado a cabo en un fusiómetro visual, nos permitió distinguir cambio

alguno de sus transiciones determinadas por DSC, solo se pudo observar que los polímeros por

arriba de 150 °C, empiezan a tomar una coloración café signo de degradación. Lo anterior se

puede entender por el hecho que el polímero es poco soluble y una vez seco tiende a formar

agregados insolubles, los cuales normalmente no funden.

83


Tabla IV.5. Resultado de cada uno de los isotermas obtenido por DSC correspondiente a la familia de olígomeros y al polímero.

Molécula Tm (°C) Tc (°C) ΔHm (J/g) ΔHc (J/g) Dímero 86.33 47.36 122.2 101.99

Tetrámero 57.89 47.50 24.17 25.41 Hexámero 100.2 71.76 31.37 31.33 *Octámero 115.58,

87.91, 50.02

90.88, 41.59

3.17, 17.18, 1.13 3.70

9.69 Polímero 49.31 43.06 6.54 6.30

Tm=Temperatura de fusión. Tc= Temperatura de cristalización. *Tiene diferentes transiciones.

IV.9. Microscopia óptica de luz polarizada (POM).

En base a los termogramas obtenidos por DSC y analizados en el punto anterior queda claro

que al menos el hexámero, el octámero y el polímero presentan varias transiciones térmicas, en

tanto que el dímero y el tetrámero solamente nos muestran una transición de cristal a líquido

isotrópico. También cabe mencionar principalmente que la histéresis5 significativa entre las

transiciones endotérmica y exotérmica ente el hexámero y el octámero es elevada. La

magnitud y la posición de estas transiciones están asociadas con un mayor o menor estado de

orden de las moléculas, en ocasiones, dicho orden se manifiesta como una mesofase, cuyo

grado de orden se encuentra entre un sólido verdaderamente cristalino y un liquido totalmente

desordenado (isotrópico) .[67].

Existen materiales con propiedades termotrópicas, y una de sus principales características es

que en su estructura presentan un núcleo mesogénico (segmento rígido) y una parte flexible,

que en nuestro caso por la naturaleza de nuestras moléculas posiblemente presentan estas

propiedades; estos materiales desarrollan las diferentes fases en función de los cambios de

temperatura. Debido a que nuestros materiales tienen una cadena rígida (fenilenetinileno) y

cadenas flexibles (dodecanoxi) probablemente tengan propiedades témotropicas, por ello se

realizó un análisis mediante microscopia de luz polarizada (POM) para determinar si existe la

5 La histéresis es la tendencia de un material a conservar una de sus propiedades, en ausencia del estímulo que la ha generado. Podemos encontrar diferentes manifestaciones de este fenómeno.

84

http://es.wikipedia.org/wiki/Material

http://es.wikipedia.org/wiki/Propiedad_f%C3%ADsica


presencia de texturas6 (no fáciles de determinar para sistemas fenilenetinileno), entre dos

polarizadores con arreglo cruzado. En la (Figura 4.25) se muestran la secuencia de

micrográfias registradas durante el enfriamiento del octámero proveniente de un calentamiento

hasta llegar a un campo totalmente oscuro (A) indicándonos que se encuentra como un

material isotrópico7, posteriormente se enfrió lentamente; en las micrográfias (B y C) puede

apreciarse la formación y crecimiento de cuerpos cristalinos con cierto orden en forma de

bastones algunas de ellos reuniéndose en un punto común, dando la posibilidad de una cierta

textura, finalmente en la micrográfia (C ) se observa un cambio en la coloración y una zona

oscura que crece dinámicamente con respecto al enfriamiento, posiblemente indicándonos un

orden homeotrópico del material, esto es que se puede ordenar en dirección perpendicular al

campo.

(B)

(C) (D)

(A)

Figura 4.25. Micrográfias correspondientes al octámero durante el enfriamiento registrados en POM.

(A) 125° C, (B) 110 °C, (C), 100 °C, (D) 70 °C.

6 Texturas. Denota la microestructura de una muestralíquido-cristalina observada entre dos polarizadores con arreglo cruzado. 7 Isotrópico. indica que las popiedades de un material son independientes de la direccion de medición. En este estado las moléculas se encuentran totalmente desordenadas.

85


La (Figura 4.26) muestra dos micrográficas del octámero obtenidas fuera de la platina a

temperatura ambiente, observándose posiblemente texturas sin embargo la información

obtenida en este trabajo requiere ser completada mediante un análisis de difracción de rayos X.

Figura 4.26. Micrografías correspondientes al octámero sin platina a temperatura ambiente registradas en el

POM.

Con el fin de no extender el estudio mediante POM, solo se realizó el análisis del octámero y

tetrámero, ya que el objetivo de este análisis fue presentar que estos materiales presentan

posiblemente propiedades mesomórfas que permitan ser explotadas en un trabajo a futuro. En

la (Figura 4.27) se observan las micrografías del tetrámero. Este presenta el mismo

comportamiento que el descrito para el octámero, en estas micrografías se pueden apreciar los

diferentes cambios de coloración posiblemente debido a zonas hometrópicas y cristalinas.

60°C 60°C después de 10 min.

35°C 25°C

Figura 4.27. Micrografías correspondiente al tetrámero obtenidas mediante POM.

86


IV.10. Diodos electroluminiscentes.

En esta tesis se elaboraron y caracterizaron diodos monocapa (single-layer) con una

configuración ITO/material orgánico/Al. El primer requisito para que el diodo

electroluminiscente funcione es que el material activo sea semiconductor. De acuerdo a los

estudios de caracterización óptica y electroquímica, los oligómeros y polímero de estudio

presentan banda gap en el orden de los semiconductores. Sin embargo una prueba directa que

confirma estos resultados es la medición de la conductividad eléctrica en el diodo, la cual se

puede obtener a partir de los perfiles corriente-voltaje en polarización directa. Otro factor es la

eficiencia de recombinación de cargas con formación de excitones, preferentemente singuletes.

Esta propiedad se relaciona con el rendimiento cuántico de fotoluminiscencia, las cuales a su

vez dependen de las propiedades morfológicas de la película emisora, de los efectos de

interfase de la película con los electrodos, de las energías HOMO-LUMO de los materiales y

por lo tanto las barreras energéticas de inyección de cargas de los electrodos a la película

emisora [68]. Ahora bien, los estudios anteriores de fotoluminiscencia y de caracterización

morfológica de las películas nos dan la pauta para establecer que el dímero y el polímero no

son materiales adecuados para el desarrollo de los diodos por lo que se construyeron diodos

únicamente a partir del tetrámero, hexámero y octámero. En una curva típica de un diodo

semiconductor en polarización directa [69] (Figura 4.28), las variables de interés a determinar

son el voltaje de umbral (VU), voltaje estático (VE), voltaje de saturación (VS) y voltaje de falla

(VF).

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 150

10

20

30

40

50 VS

VE

Voltaje (V)

VU

Den

sida

d de

cor

rient

e (m

A/c

m2 )

VF

Figura 4.28. Perfil corriente-voltaje en polarización directa de un diodo monocapa indicando las características

de la curva VU: Voltaje de umbral, VE: Voltaje estático, VSD: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla.

87


En la (Figura 4.29) se reportan los perfiles corriente-voltaje (I-V) para los diodos monocapas

de los olígomeros en estudio y en la (Tabla V.6) se resumen los valores de los voltajes VU, VE,

VSD y VF obtenidos de las curvas.

Figura 4.29. Perfil corriente-voltaje en polarización directa de los diodos tipo monocapa del tipo

ITO/Material/Al. Los brincos de voltaje posiblemente se deban a efectos de solvente remanente, muy común en este tipo de moléculas

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

10

20

30

40

50

Den

sida

d de

cor

rient

e (m

A/c

m2 )

Voltaje (V)

Tetramero Hexamero Octamero

VS

VF

VE

VU

solvente o humedad

Tabla IV.6. Características eléctricas de los diodos monocapa estudiados, obtenidas a partir de los correspondiente perfiles de corriente-voltaje bajo polarización directa.

Diodo VU (V) VE (V) JE (mA/cm2) VS (V) VF (V) JF (mA/cm2) ITO/Tetrámero/Al 6.3 8.2 23.08 9.0 11.3 48.16

ITO/Hexámero/Al 6.1 8.0 28.28 8.8 10.4 48.52

ITO/Octámero/Al 4.0 7.3 30.92 7.5 9.9 48.8

El análisis de los valores para el voltaje de umbral (VU), muestra que la respuesta del flujo de

cargas frente a una diferencia de potencial, es más rápido al incrementarse la conjugación de la

molécula. Además, es importante resaltar que los valores de (VU) son menores a los reportados

para materiales funcionales como el PPV, el cual presenta voltajes de umbral de alrededor de

14 V en una configuración de diodo ITO/PPV/Al [70]. Los parámetros estáticos 8 (VE y JE)

presentan la misma tendencia al voltaje de umbral con respecto a la conjugación. Los valores

8 Parámetros estáticos. Representan las condiciones operativas del dispositivo en polarización directa (voltaje, corriente y resistencia), que no cambian con el tiempo y que se asume, están sujetas a la ley de Ohm. Un conductor cumple con la ley de Ohm sólo si su curva V-I es lineal; esto es si R es independiente de V y de I.

88


de VS, los cuales dependen del nivel de conductividad del material también mantienen la

misma tendencia. Sin embargo, considerando todos los materiales analizados, es evidente que

el tamaño del oligómeros influye en el rango operativo de los diodos, el cual no fue mayor a

13 V aplicados para todos los casos. De los tres oligómeros, el octámero presenta el menor

potencial o voltaje de encendido haciéndolo mas atractivo para estudios posteriores.

Finalmente, cuando la corriente alcanza su nivel de saturación y se sigue incrementando el

voltaje, la falla del diodo ocurre ya que hay una retención y acumulación de carga entre el

ánodo y la película, y no hay forma de disipación de esta energía, lo que provoca a la vez la

degradación de la película orgánica [71]. Recordemos que los valores de desplazamientos de

stoke son muy bajos, lo que significa que mucho de los fotones emitidos también son

absorbidos.

Es común observar en los perfiles (I-V), (Figura 4.29), y en particular la del tetrámero, un pico

que aparece antes del voltaje de umbral, tal señal normalmente se atribuye a la presencia de

humedad o incluso a remanentes de solventes en el material, sin embargo como se presenta en

la región de inducción o donde se lleva a cabo la orientación de dipolos, éste efecto no tiene

ninguna repercusión en las propiedades intrínsecas de conducción eléctrica. Por otra parte, el

brinco que aparece en la región del voltaje estático (VE), éste podría deberse a un efecto túnel

con bajo voltaje de escalón, lo cual es una propiedad importante que se puede explotar en la

construcción de diodos túnel. Sin embargo, esta requiere de otras condiciones especiales para

poder ser explotada.

Los valores de conductividad eléctrica [72] correspondientes a los diodos estudiados (σE), se

muestran en la (Tabla V.7). Estos fueron calculados mediante la Ecuación [4.6] mencionada en

el capitulo IV, empleando los parámetros estáticos obtenidos para los respectivos diodos ver

(Tabla V.6). En este caso, cabe mencionar que al medir parámetros eléctricos estáticos bajo

una configuración de diodo, cada electrodo contribuye con un voltaje adicional para el mismo

nivel de corriente (como lo determina la ley de Ohm).

89


Tabla IV.7. Conductividad eléctrica de los diodos monocapa obtenida a partir de los parámetros estáticos (VE, IE) en función de los espesores calculados por perfilometría de las películas orgánicas (d).

Diodo d X10-7(cm) VE (V) IE X10-3(A) σE (S/cm) ITO/Tetrámero/Al 92.4 8.2 5.7 1.03X10-7

ITO/Hexámero/Al 91.3 8.0 7.0 1.27X10-7

ITO/Octámero/Al 80.0 7.3 7.73 1.35X10-7

La conductividad eléctrica (σE) puede ser interpretada en función del número de electrones y

de huecos como portadores de carga y su movilidad, como se puede observar en la tabla(V.6).

Los valores de conductividad se encuentran dentro del rango de los materiales

semiconductores que comprende (0.1 a 10-11 S/cm) [73]. Se observa además que el nivel de

conductividad es mayor conforme el grado de conjugación se incrementa, lo cual puede

atribuirse a una mayor deslocalización de electrones a lo largo de la molécula, aunque también

esta relacionado con la movilidad de cargas dentro del material. En cuanto a las propiedades

electroluminiscentes de los materiales, se pudieron obtener los voltajes de encendido (VE), el

voltaje de emisión máxima total (VEM) y el voltaje de falla (VF) de los materiales en estudio, tal

como se muestra en la (Figura 4.30) para el octámero.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

10

20

30

40

50

Voltaje (V)

Den

sida

d de

cor

rient

e (m

A/c

m2 )

VE=5.0 V VEM=7.2 V

VF=9.9 V VS=7.5 V

Figura 4.30. Perfil corriente-voltaje del OLED ITO/Octámero/Al, de la prueba de electroluminiscencia, se muestra la emisión del OLED y VEnc: Voltaje de encendido, VE: Voltaje de encendido, VEM: Voltaje de emisión

máxima, VS: Voltaje de saturación, VF: Voltaje de falla.

90


El voltaje de encendido (VE) indica el potencial necesario para que se pueda percibir señal de

emisión de luz por parte del OLED. Este primer signo de electroluminiscencia es

relativamente débil y crece conforme el voltaje aplicado se incrementa, hasta alcanzar un nivel

de emisión máxima (VEM). Al rebasar los valores de emisión máxima, es evidente la

sobrecarga eléctrica del OLED (VS) al aparecer señales de emisión termoiónica (chispas),

indicando que la película orgánica comienza a degradarse térmicamente. Finalmente, la falla

total del OLED ocurre al desparecer por completo cualquier signo de emisión de luz (VF).

Finalmente se realizaron pruebas preliminares para determinar las propiedades fotométricas9

del hexámero y octámero. Estas consisten en obtener una curva de luminosidad con respecto al

voltaje suministrando, registrando datos de flujo radiante (φR) mediante un fotodiodo y con los

cálculos adecuados se interpretan los datos obtenidos en parámetros comparables con los

perceptibles al ojo humano (ver anexo). En la (figura 4.31) se reportan las curvas

correspondientes.

4 6 8 10 12 14 16 18 200

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

Lum

inan

cia

(cd/

m2 )

Voltaje (V)

Hexámero Octámero

5.2 V 8.0 V

Figura 4.31. Perfiles de luminiscencia de diodos tipo monocapa ITO/oligómero/Al.

9 La fotometría se ocupa de las mediciones de potencia radiante dentro del intervalo del espectro visual, es decir, la radiación percibida por el ojo humano como luz visible.

91


Como puede observarse en la (Figura 4.31) es necesario aplicar un voltaje de 5.2 y 8.0 V para

el diodo del hexámero y octámero para alcanzar una luminosidad máxima en el voltaje estático

de 0.06 cd/m2 de 0.243 cd/m2 y se cálculo un rendimiento de la eficiencia luminosa de

1.046X10-06 y 2.55X10-05 (lm/W) respectivamente ver ecuaciones del capitulo anterior

(ecuaciones, 4.7, 4.8, 4.9) que comparado con trabajos anteriores (pentámero Tesis Héctor

Barrientos) el octámero presenta un rendimiento mas adecuado siendo estos valores los mas

interesantes. Estos valores si bien están bajos, sin embargo demuestran que ambos oligómeros

poseen propiedades intrínsecas de electroluminiscencia, siendo el octámero el oligómero más

prometedor para realizar estudios de optimización, mediante la elaboración de diodos

multicapa; es decir con capas de materiales inyectores de electrones y con capas moduladoras

de huecos.

92

Capítulo V

Conclusiones

De la síntesis del polímero Se logró la síntesis de un nuevo polímero conjugado; el poli(2,5-

bis(dodecanoxi)fenilenbutadiinileno por medio del acoplamiento de Sonogashira-Heck, la cual

no es una reacción que se emplee para obtener homo-acoplamientos oxidativos entre

acetilenos. La pureza y estructura química del polímero se comprobó por Resonancia

Magnética Nuclear de protón y de carbono 13.

De la caracterización espectroscópica de los oligómeros

La familia de olígomeros y su respectivo homopolímero se caracterizaron por espectroscopia

IR, Raman, UV-Vis y fluorescencia. Por IR no se observa diferencias significativas de la

vibración del enlace C≡C en los espectros de todos los oligómeros, en donde aparece una señal

de débil a nula a 2106, 2203, 2202, 2200, 2202 y 2201 cm-1 para el monómero, dímero,

tetrámero, hexámero, octámero y polímero, respectivamente. Lo anterior se atribuye a la falta

de un cambio del momento dipolar del triple enlace, el cual no se puede dar en grupos

funcionales de estructuras simétricas. Sin embargo es importante mencionar que en el caso del

monómero que termina con un protón acetilénico, aparece una señal a 3286 cm-1 debida al

estiramiento del enlace ≡C-H, la cual es muy intensa y no aparece en los espectros de los

olígomeros ni del polímero, indicando que los oligómeros no lo presentan acetilenos como

impurezas después de la reacción de acoplamiento para formar los diacetilenos. Gracias a la

elevada polarizabilidad del enlace C≡C, los espectros Raman presentan una fuerte señal

alrededor de 2200 cm-1. El análisis de las propiedades ópticas por espectroscopia UV-Vis y

Fluorescencia en cloroformo indica que la longitud de onda de los máximos de absorción y de

emisión se desplazan a valores mayores conforme aumenta el número de unidades

feniletinilenicas, lo cual se traduce en un incremento de la conjugación. Los materiales

absorben entre los 350-446 nm del espectro visible y la emisión se centra en la región azul-

93

Capítulo V: Conclusiones

verde entre los 387-476 nm de alta energía. Entre el octámero y el polímero hay solo una

diferencia de 11 nm en absorción y de 4 nm en emisión indicando que la conjugación efectiva

alcanza su saturación con 8 unidades fenilenetinilenicas, es decir las propiedades ópticas del

octámero compiten con las del polímero, lo cual coincide con resultados reportados para otros

sistemas conjugados. Los valores de la banda gap óptica calculados a partir de los espectros

UV-Vis se encuentran en el rango de los semiconductores. El rendimiento cuántico en

solución para los oligómeros presenta valores mediano-altos con un máximo de 0.55 para el

tetrámero. El polímero por el contrario es muy poco fluorescente (con un rendimiento de

apenas 0.08). Este resultado se atribuye a que el polímero esta constituido con un alto

porcentaje de grupos diacetilenicos, los cuales normalmente no fluorescen.

De la elaboración y caracterización de películas.

Se realizaron pruebas preliminares para depositar películas de los oligómeros capa por capa

por la técnica de autoensamblaje, fijando diversos parámetros experimentales que permitieran

obtener películas homogéneas con espesores de entre 80 y 100 nm; requisito necesario para la

construcción de los DEL’s Las propiedades ópticas de las nanopelículas presentan la misma

tendencia con la conjugación antes descrita para los espectros en solución con emisión en la

región azul-verde del espectro. La caracterización por microscopia láser confocal de barrido y

AFM demuestran que a excepción del dímero (para el cual se forman películas cristalinas), las

nanopelículas de los demás olígomeros y del polímero exhiben una morfología granular

debida a la formación de aglomerado por las interacciones π−π de las cadenas conjugadas. De

acuerdo al estudio de las rugosidades, las películas del tetrámero, hexámero y octámero

presentan una mayor homogeneidad con respecto a la del polímero. El rendimiento cuántico

de fotoluminiscencia presenta la misma tendencia observada que en fluorescencia en solución,

sugiriendo que la emisión de las películas es una propiedad intrínseca de las moléculas. En

base a este estudio, se descarta la elaboración de diodos del dímero y el polímero, ya que el

carácter cristalino de las películas y su inhomogeneidad provocarían cortos circuitos, bajos

rendimientos externos de iluminación por la dispersión de la luz. En el caso del polímero,

además el rendimiento de fotoluminiscencia es demasiado bajo por lo que aún cuando pudiera

ocurrir la electroluminiscencia, la emisión posiblemente sería imposible ser detectada.

94


Del estudio de las propiedades térmicas y posible mesomorfismo.

Los oligómeros presentan un comportamiento térmico que depende mucho de la longitud de la

cadena conjugada. Para el dímero y el tetrámero se puede apreciar una sola banda exotérmica

bien definida asignada a la fusión de los materiales y una sola banda endotérmica de

cristalización bien definida. En el caso del hexámero se puede apreciar una endoterma de

fusión amplia, mientras que en el ciclo de enfriamiento se presenta también una exoterma

amplia de cristalización. El caso del octámero es particularmente interesante, ya que se

presentan al menos tres bandas endotérmicas. Sin embargo y en base a las entalpías de fusión

es posible suponer que la primer banda este asociada con la fusión de la parte parafínica y la

banda ancha a la de la parte rígida. El polímero por su parte presenta un endoterma y exoterma

bastante anchas entre los 25-65°C. Lo interesante es que los valores entálpicos son bajos, lo

que sugiere que la parte que se esta fundiendo posiblemente pueda ser la parte flexible de la

molécula y no la parte rígida. Lo anterior se puede entender por el hecho que el polímero es

poco soluble y una vez seco tiende a formar agregados insolubles, los cuales normalmente no

funden. El análisis mediante POM sugiere que para el hexámero, y el octámero presentan

posibles texturas, las cuales no están reportadas en la literatura, pero que no se desarrollan

totalmente por lo que es necesario hacer difracción de rayos X a bajo ángulo y en función de la

temperatura para poder determinar la naturaleza de la(s) mesofases.

De la elaboración de diodos electroluminiscentes.

Los valores del voltaje umbral de los diodos del tetrámero, hexámero y octámero no fue

mayor a 13 V es decir son menores a los reportados para materiales como el PPV, el cual

presenta voltajes de umbral de alrededor de 14 V. De los tres oligómeros, el octámero es el

que requiere el más bajo potencial para iluminarse de ca. 8 V y alcanza una luminosidad

máxima en el voltaje estático de 0.243 cd/m2 , correspondiéndole una eficiencia de 2.55X10-5

(lm/W). Estos valores si bien están bajos, sin embargo demuestran que son propiedades

intrínsecas de electroluminiscencia de los materiales que además están en el mismo orden que

los reportados en la literatura para fenilenetinilenos del orden de 10-6 lm/W. Estos resultados

indican que la introducción del grupo diacetilenico en la estructura de los oligómeros

95


fenilenetinileno favorece el fenómeno de electroluminiscencia, sin embargo siendo el

diacetileno como unidad repetitiva como es el caso del polímero, esta propiedad se pierde.

Conclusiones generales.

En este trabajo hemos demostrado por primera vez que la reacción de acoplamiento de

Sonogashira-Heck también permite obtener oliígomeros y polímeros conjugados del tipo

fenilenbutadiinilenos con propiedades ópticas interesantes al emitir fotones con un buen

rendimiento cuántico en la región azul verde del espectro visible. En particular el tetrámero,

héxamero y el octámero permiten formar películas homogeneas por la técnica de spin coating,

las cuales al constituir las capas activas en los didodos presentan propiedades de

electroluminiscencia. Si bien los rendimientos externos de iluminación encontrados son

menores a los necesarios para una aplicación en pantallas planas, sin embargo se demuestran

las propiedades intrínsecas de los materiales de estudio. Además, los valores encontrados para

el octámero son de un orden de magnitud mayor a los que se reportaron para olígomeros

análogos del tipo feniletinileno, confirmando que de acuerdo a la hipótesis, el grupo

diacetilénico interno favorece la formación de excitones.

96

Capítulo VI

Referencias [1] Klaus Mullen and Ullrich Scherf “Organic Light Emitting Devices”, Ed. Wiley-vch,

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Capítulo VI: Referencias

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Reverté.

101

Capítulo VII

Anexos VII.1. Rendimiento cuántico en solución.

Un fluoróforo es una molécula que absorbe energía y pasa a un estado excitado;

posteriormente, al volver al estado inicial emite el exceso de energía en forma de

fluorescencia. El rendimiento cuántico (φF) es la relación que existe entre fotones absorbidos y

fotones emitidos mediante la fluorescencia. En otras palabras el rendimiento cuántico nos da la

probabilidad de la desactivación de un estado excitado por fluorescencia.

Una de los métodos para el cálculo del rendimiento cuántico es aquel en el que se basa en el

uso de estándares con valores de rendimiento cuánticos conocidos, con similitudes en la

absorbancia y longitud de onda de excitación con respecto a las muestras en estudio, con la

idea que se sean absorbidos el mismo número de fotones y así facilitar y conocer el

rendimiento cuántico de la muestra, para ello es necesario: trabajar con concentraciones muy

diluidas tales que su absorbancia no rebase el valor de 0.1 e incluir los valores de índices de

refracción de los solventes utilizados así como elegir el estándar adecuado.

Es aconsejable que las mediciones se realicen en un ambiente adecuado sin variaciones

drásticas de temperatura, para ello se recomienda usar un baño con hielo donde se encuentren

los estándares y muestras así como realizar todas las mediciones tanto de emisión como de

absorción el mismo día y lo mas rápido posible para reducir al mínimo cualquier variación en

los parámetros anteriormente mencionados y obtener un valor quántico mas efectivo. El

estándares que se eligió para nuestro estudio acorde a que se adecua mas a los parámetros de

nuestras moléculas, por la facilidad de uso y su fácil adquisición en el mercado, fue el Sulfato

de quinina el cual se disuelve en H2SO4 a una concentración de 0.1 M, presenta un valor

cuántico de 0.54 y un rango de emisión entre 400-600nm.

102

Capítulo VII: Anexos

Procedimiento:

• Primeramente es necesario obtener las datos de absorbancia de la muestra y el estándar

(Sulfato de Quinina), se usaron celdas para UV-vis de 10 mm y un espectrofotómetro

Shimadzu 2401PC, en un rango de 700 a 250 nm de longitud de onda, a una velocidad de

barrido de 210 nm/min.

• Se preparo la solución del estándar a una concentración tal para obtener valor de 0 a 0.1

de absorbancia, posteriormente se corre la línea base con el solvente usado H2SO4, se deja el

blanco y solo es intercambiada la celda conteniendo Sulfato de Quinina.

• Al igual que el estándar se prepara la solución diluida de cada uno de los diferentes

materiales a concentraciones para obtener absorbancia entre 0 y 0.1, en este caso, la línea base

se corrió con el blanco (solvente de las muestras) que es Cloroformo grado espectroscópico

marca Aldrich .

• Posteriormente se colocan las mismas soluciones usadas para obtener los espectros de

fluorescencia con un espectrofluorímetro Perkin Elmer LS50B, empleando longitudes de onda

de excitación de 10 nm por abajo y por arriba de la longitud de onda del pico máximo de

absorción que debe de ser similar para todas las muestras y estándar.

• Posteriormente al obtener todos los espectros se procede al cálculo del rendimiento

cuántico.

Procedimiento para el cálculo del rendimiento quántico.

• Primeramente es necesario conocer el valor del rendimiento cuántico del estándar

tomando en cuenta las condiciones a las que fue corrida la muestra, obteniendo el rendimiento

cuántico del estándar corregido es decir, corrido a la misma longitud de onda de excitación

para obtener el espectro de fluorescencia y a las mismas condiciones a las que se obtuvo el

espectro de absorbancia, usando la siguiente ecuación:

103


⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

∗∗

Φ=Φ)(

)()(

muestraSTDSTD

muestraSTDSTDSTDcorregidoSTD AF

FA

Donde:

ΦSTD(corregido) : Rendimiento cuántico del estándar a condiciones de la muestra.

ΦSTD : Rendimiento cuántico del estándar (0.54).

ASTD : Absorbancia del estándar

FSTD : Fluorescencia del estándar.

ASTD(muestra) : Absorbancia del estándar a condiciones de la muestra.

FSTD(muestra) : Fluorescencia del estándar a condiciones de la muestra.

• Posteriormente de tener el rendimiento cuántico del estándar corregido a condiciones de

la muestra se procede a realizar los cálculos del rendimiento real de cada una de las muestras

mediante la siguiente ecuación. 2

)(

)(

)()( ⎥

⎦

⎤⎢⎣

⎡∗

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡

∗∗

Φ=ΦEST

muestra

muestraEST

muestraESTdoESTcorregimuestra AF

FAη

η

Donde :

Φ (muestra) = Rendimiento cuántico de la muestra.

Φ ESTcorregido = Rendimiento cuántico del estándar.

AEST = Absorbancia del estándar.

F(muestra) = Fluorescencia de la muestra.

FEST = Fluorescencia del estándar.

η(muestra) = Índice de refracción del solvente de la muestra.

ηEST = Índice de refracción del solvente del estándar.

104


VII.2. Rendimiento cuántico en película (estado sólido).

El rendimiento cuántico es la relación que existe entre fotones absorbidos y fotones emitidos,

la determinación del rendimiento cuántico en película (η) de materiales poliméricos

semiconductores es de gran interés para conocer la eficiencia en diodos electroluminiscentes

sin embargo ha sido problemático debido a la dificultad en la determinación de la distribución

angular de la emisión, reflectividad y absorbancia en las muestras. Una de las técnicas

adecuadas para el cálculo de este parámetro es el que se describe a continuación. En este

método es necesario el uso de una esfera integradora, el cual consiste en un recipiente en

forma de esfera el cual contiene en la parte interior una superficie inerte cubierta con un

material difusor reflejante (sulfato de bario). Se coloca la fuente de luz (láser) en un punto

estratégico de la esfera y un detector en nuestro caso una fibra óptica conectada a un

Espectrómetro marca Newport, modelo OSM-400-UV-VIS como se muestra en la figura.

Láser

Bafle

Fibra óptica

Película en sustrato Tapa

giratoria

Vista Superior.

Esfera Integradora

Vista Frontal.

Láser

RRR bbb ccc

Tapa giratoria

Vistas de la esfera integradora para la determinación del rendimiento cuántico en película.

Es necesario realizar tres mediciones echas con la esfera integradora, la primera de ellas figura

(2a), la esfera se encuentra vacía sin muestra, y solo el láser es detectado por el espectrómetro

(lectura a), la segunda medición figura (2b), la muestra es colocada dentro de la esfera de tal

forma que el láser no incida directamente en ella, es decir que choque primero a las paredes de

la esfera obteniéndose y así tener respuesta del láser y la muestra (lecturas b), finalmente la

ultima medición figura, (2c) se realiza colocando la muestra para que el láser incida

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directamente a la misma en la “posición C de la tapa rotatoria 135° respecto al láser”,

registrándose señal del láser y muestra (lecturas c).

Láser

a b c

Fibra óptica

Película

Mediciones realizadas con la esfera integradora para el cálculo del rendimiento cuántico en película.

Posteriormente de obtenidos los espectros de fotoluminiscencia el valor de “Y” es producto de

la intensidad y en “X” la longitud de onda que es proporcional al número de fotones dentro de

un intervalo. El pico ubicado a 405 nm corresponde en cada caso a la detección de la

excitación del láser y las siguientes señales corresponden a la emisión del material.

Procedimiento.

• Primeramente se prepara la película mediante la técnica de sping coauting, con

soluciones de 5 g/l de concentración a 1000 RPM aproximadamente, puede emplearse

sustratos de vidrio o cuarzo, recomendándose las siguientes dimensiones 2 X 2.5 cm no es útil

usar sustratos opacos.

• Posteriormente se procede a realizar las mediciones se coloca la tapa giratoria en

posición “R” y se hace la primera medición, mediante el espectrómetro, luego se coloca la

película en las pinzas de la tapa giratoria con cuidado de colocarla con la superficie donde esta

la película en dirección donde le incida el láser y se coloca en la posición “b” ó “c”.

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• Finalmente se recolectan los espectros obtenidos de las tres mediciones y se procede a

realizar los cálculos.

• Puesto que “η“ depende del espesor debe de hacerse referencia y por lo tanto es

necesario conocer el espesor de las películas, en nuestro caso se determino mediante un

perfilómetro Veeco Dektak 6M con una punta de 12.5 micras de radio a una fuerza de 1mg

después de realizar la prueba.

Cálculos.

Para realizar los cálculos correspondientes se usan todos los espectros obtenidos en las

mediciones anteriores, en cada caso el área bajo la curva es proporcional a la cantidad de luz

no absorbida, en la primera medición “a” y se refiere con la letra L, para las mediciones “b y

c” son proporcionales a la cantidad de luz emitida se refierendose a la letra P, el área bajo la

curva del láser se encuentra delimitada entre 402-408 nm, y para la muestra se delimitan de

acuerdo a los espectros de fluorescencia limitadas por λ1 y λ2.

400 420 440 460 480 5000

20

40

60

Señal del láser medición "a"

Foto

lum

inis

cenc

ia (u

.a)


Limites del área 402-408 nm

405 nm

área "La"

Medición ”a”

400 500 600 700

Señales de láser y muestra medición "b y c"

Foto

lum

inis

cenc

ia (u

.a)


λ1 λ2

ÁreaLb y Lc

ÁreaPb y Pc

Medición “b y c”

Se muestran los diferentes espectros de la tres mediciones necesarias realizadas en la esfera integradora

Se obtienen espectros como se muestra en la figura 3, se recomienda realizar el cálculo del

área bajo la curva por separado para los valores de L y P de cada medición y así obtener el

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área bajo la curva de cada espectro y finalmente datos se sustituye en las siguientes ecuaciones

correspondientes.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

LbLcA 1 Fracción de luz incidente absorbida por la muestra.

( )ALa

PbAPc∗−−

=1η Rendimiento cuántico en película.

Donde:

La, Lb, Lc: Áreas bajo el espectro de emisión del láser.

Pb, Pc : Áreas de los espectros de emisión de la película.

λ1, λ2 : Se obtienen a partir del espectro de fluorescencia de la película y representan

los límites de integración para las áreas de Pb y Pc.

VII.3. Procedimiento de Litografía

Limpieza de sustratos: Se realiza como se han explicado en capítulos anteriores.

Depositación de “photoresist”

Material : Photoresist, (PR) S-1813, spin coating, pipetas pasteur, estufa de secado y sustratos

de ITO limpios.

Procedimiento:

1. Ajustar la estufa de secado a 90°C.

2. Colocar los sustratos en sping coating con la superficie de ITO hacia arriba y depositar el

photoresist, es importante que el proceso se realice bajo luz amarilla o tenue, ya que el

photoresist es sensible a la luz UV.

3. Colocar los sustratos en l estufa por exactamente 30 minutos para secar el photoresist.

4. Retirar los sustratos de la estufa y enfriar en n lugar sin luz, hasta la siguiente etapa.

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Exposición en el UV y revelado.

Material: Lámpara de UV (365nm), mascara, Developer MF-319, estufa a 105°C, agua

destilada y sustratos con ITO y photoresist.

Procedimiento:

1. Colocar bajo la lampar UV, máscara/sustrato como se muestra en la figura.

máscarasustrato

base

Lámpara de UV 365 nm

2. Exposición en la lámpara Uv por 5 minutos.

3. Tomar el sustrato y colocarlo en un recipiente con solución “Developer”, por 1 minuto

tomando el sustrato con unas pinzas.

4. Lavar los sustratos con agua destilada y quitar el exceso de agua con aire comprimido.

5. Colocar el sustrato en la estufa por 30 minutos posteriormente se retiran y se dejan

enfriar para la siguiente etapa.

Ataque químico.

Material : Agua destilada, ácido nítrico, ácido clorhídrico, parrilla de calentamiento y sustratos

con el photoresist revelado.

Procedimiento:

1. Preparar una mezcla ácido con 7.3 mL de agua desionizada, 1 mL de ácido nítrico y

1.7 mL de ácido clorhídrico.

2. Colocar la mezcla ácida en recipiente para calentarla en la parilla a 50 ° C, con el

cuidado de realizar el ataque en una campana de extracción.

3. Introducir los sustratos por 3 minutos o los necesarios hasta observar la eliminación del

ITO de las zonas especificadas, como se muestra en la figura.

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Mezcla ácida

sustrato

caja petri

50 °C

4. Retirar los sustratos de la mezcla y enjuagar con agua destilada.

5. Secar los sustratos con aire y verificar la eliminación del ITO con un ohmetro.

Eliminación del “photoresist”.

Material : Remover 1165, recipiente de vidrio (vaso de pp), ultrasonido y sustratos

provenientes del ataque químico.

Procedimiento:

1. Colocar el Remover en el recipiente de vidrio para poder sumergir completamente el

sustrato.

2. Colocar el sustrato en el recipiente y colocarlo en ultrasonido durante 5 minutos.

3. Retirar el sustrato, lavar con agua destilada y secar con aire comprimido.

Zonas con ITO Vidrio

Sustratos después del procedimiento de litografía.

VII.4. Voltametría Cíclica

Esta técnica electroquímica consiste en las mediciones de los potenciales de óxido-reducción

mediante el depósito de una nanopelícula de los materiales en estudio en un sustrato de ITO

(óxido de indio y estaño). Se deduce que dependiendo de la estructura molecular se presentan

diversas características en los perfiles de óxido-reducción, las cuales se asignan a las

características del esqueleto conjugado de cada sistema de esta forma, se obtuvieron los

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niveles electrónicos HOMO-LUMO y el correspondiente diagrama energético en condiciones

de transferencia de carga, así como el grado de estabilidad de las películas bajo la aplicación

de potenciales positivos y negativos (polarización directa e inversa). Para ello se usó un

Potenciostato/Galvanostato ACM Gill AC con un electrodo de referencia de calomel Accumet,

como contra-electrodo un “electrodo” de platino (Aldrich) y como electrolito una solución

0.1M de Hexafluorofosfato de tetrabutilamonio (HFTA) en CH3CN (libre de humedad), el

procedimiento se realizó a velocidades de barrido de 40 y 50 mV/s, bajo un flujo constante de

nitrógeno. Los electrodos de trabajo consistieron en las películas elaboradas por Spin Coating

a 1000 RPM a partir de soluciones en CHCl3 con una concentración de (5 g/L). El éxito de

esta prueba consiste en poder obtener una película con un espesor adecuado cubriendo toda la

superficie del ITO, con la idónea limpieza del sustrato. A continuación se mencionan los pasos

necesarios para realizar el análisis:

Preparación del sustrato:

• Se realizan los cortes de los sustratos a partir de la superficie donde no se encuentra la

película de ITO mediante un cortador de vidrio, las dimensiones del sustrato son

aproximadamente de 1.0X2.5 cm, con esto se logra optimizar la cantidad de solución utilizada

para la prueba.

• Posteriormente se hace la limpieza de los sustratos siguiendo los siguientes pasos

descritos en capítulos anteriores:

• A continuación se hace el depósito del material en el sustrato con el SC y se limpia un

poco con un algodón y cloroformo una de las partes superiores del sustrato de la superficie

donde se encuentra la película para un mejor contacto con la conexión al electrodo de trabajo.

Preparación del electrolíto:

• El electrolíto (HFTA) es preparado a una concentración 0.1M con acetonitrilo

(CH CN) libre de humedad como disolvente. Para preparar la solución con esa molalidad es 3

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necesario pesar 3.875 g, para obtener 100 mL de solución electrolítica (SE), de acuerdo a la

cantidad de análisis a realizar.

• El acetonitrilo (CH3CN) primeramente se coloca en un matraz con la cantidad

suficiente de sílica, para absorber la humedad. Posteriormente se transfiere al equipo de

destilación, para eliminar, la mayor humedad posible del disolvente (CH3CN) y se deja reflujar

durante 20 min.

• Posteriormente coloca en un matraz previamente purgado y libre de humedad, con la

cantidad de electrolito (HFTA), necesario para obtener la solución y se transfiere al rector

electrolítico hasta la marca, mediante cánulas, con el debido cuidado de evitar la absorción de

humedad.

• Finalmente se arma el equipo de voltametría se coloca el electrodo de trabajo (contiene

el sustrato), el contra electrodo de platino y e el puente salino. Se enciende el equipo y se

corren las muestras.

• Es recomendable filtrar el electrolito usado al término de cada análisis, o cambiar la

solución.

Esquema experimental del equipo de voltametría cíclica.

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Centro de Investigación en Química Aplicada · 2016-10-28 · Agradecimientos: Agradezco al...

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