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421 한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 6, 421-428 https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.421 ISSN 1225-1089 (Print) ISSN 2288-6419 (Online) 셀룰로스 나노크리스탈 복합화에 의한 Poly(vinyl alcohol-co-ethylene) 필름의 기체차단성 향상 효과 안홍주 · 최준호 · 조세연 · 곽효원 · 진형준 인하대학교 고분자공학과 Cellulose Nanocrystal-Enhanced Poly(vinyl alcohol-co-ethylene) Barrier Film Hong Joo An, Jun Ho Choe, Se Youn Cho, Hyo Won Kwak, and Hyoung-Joon Jin Department of Polymer Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea 1. 식품, 의약품, 전자재료 내용물 확인 품질 보존에 있어 필름 기반 포장재의 가장 중요한 특성은 필름의 기계 물성, 유연성, 기체 수증기 차단성, 그리고 투명성이 [1]. 특히 최근 세계적인 환경규제 강화로 인해 포장재는 제품 보존을 위한 기체 차단성 충격에 대한 안전성 아니라, 포장재의 폐기 처리성을 고려한 환경친화적 재의 개발이 요구되고 있다[2,3]. 현재까지 포장재로 주로 사용되고 있는 소재인 금속은 특유의 조밀한 3D 구조 인해 기체 차단성이 뛰어나지만 이와 동시에 가시광선 투과도가 떨어지는 단점을 가지고 있다[4]. 이러한 이유 많은 연구진이 투명하고 기체 차단 특성이 우수한 포장 소재의 재료로써 고분자를 연구 중에 있다[1,3,5,6]. 일반적 으로 고분자는 사슬의 구조 배열 상태에 따라 기체 단성이 달라진다. 현재까지 단일 고분자 기반 포장소재의 구조적 조밀도는 금속에 비해 낮아 기체 차단성은 크게 어지는 경향을 보인다[7]. 따라서 고분자의 기체 차단 성능 향상시키기 위해 고분자 매트릭스에 필러를 첨가하여 구조를 변화시키는 방향으로 많은 연구가 진행되고 [1,2,5]. 그러나 현재 포장재 분야에서 기체 차단성을 상시키기 위한 많은 첨가제가 연구되어 왔지만, 최근의 경규제에 자유로울 있는 친환경 첨가제에 관한 연구는 많이 진행된 없다[8-13]. Corresponding Author: Hyoung-Joon Jin E-mail: [email protected] Received September 30, 2017 Revised November 24, 2017 Accepted November 29, 2017 2017 The Korean Fiber Society Abstract: Barrier properties of packaging materials can be enhanced by controlling their microstructure and/or blending them with nanofillers such as cellulose nanocrystals (CNCs). CNCs have attracted considerable attention for use in reinforcing composite mate- rials because of their exceptionally high specific strength and modulus, low density, chem- ical tunability, renewable nature, and relatively low cost. In this study, barrier films were prepared by incorporating CNCs into a poly(vinyl alcohol-co-ethylene) (EVOH) matrix. The CNCs prepared by acid hydrolysis of microcrystalline cellulose were ~348 nm long and 20 nm in diameter, with aspect ratios of 16. The nanocomposites were prepared by incor- porating 1, 2, and 3 wt.% CNCs into an EVOH matrix using solution casting. Turbiscan anal- ysis and contact angle measurements show that the EVOH/CNC composite films possessed interfacial interactions and good dispersion properties. As a result, these composite films may not show any decrease in their transparency. In particular, the oxygen transmission rate in the composite films significantly decreased from 3.2 cm 3 /(m 2 ·day) to 1.3 cm 3 / (m 2 ·day) when the CNC was added, indicating that the EVOH/CNC nanocomposite films can be used as barrier packaging materials. Keywords: cellulose nanocrystals, poly(vinyl alcohol-co-ethylene), barrier film, oxygen trans- mission rate, transparency

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한국섬유공학회지, Vol. 54, No. 6, 421-428https://doi.org/10.12772/TSE.2017.54.421

ISSN 1225-1089 (Print)

ISSN 2288-6419 (Online)

셀룰로스 나노크리스탈 복합화에 의한 Poly(vinyl alcohol-co-ethylene) 필름의 기체차단성 향상 효과

안홍주 · 최준호 · 조세연 · 곽효원 · 진형준†

인하대학교 고분자공학과

Cellulose Nanocrystal-Enhanced Poly(vinyl alcohol-co-ethylene) Barrier Film

Hong Joo An, Jun Ho Choe, Se Youn Cho, Hyo Won Kwak, and Hyoung-Joon Jin†

Department of Polymer Science and Engineering, Inha University, Incheon 22212, Korea

1. 서 론

식품, 의약품, 전자재료 등 내용물 확인 및 품질 보존에있어 필름 기반 포장재의 가장 중요한 특성은 필름의 기계적 물성, 유연성, 기체 및 수증기 차단성, 그리고 투명성이다[1]. 특히 최근 세계적인 환경규제 강화로 인해 포장재는제품 보존을 위한 기체 차단성 및 충격에 대한 안전성 뿐만 아니라, 포장재의 폐기 처리성을 고려한 환경친화적 소재의 개발이 요구되고 있다[2,3]. 현재까지 포장재로 주로사용되고 있는 소재인 금속은 그 특유의 조밀한 3D 구조로 인해 기체 차단성이 뛰어나지만 이와 동시에 가시광선의 투과도가 떨어지는 단점을 가지고 있다[4]. 이러한 이유

로 많은 연구진이 투명하고 기체 차단 특성이 우수한 포장소재의 재료로써 고분자를 연구 중에 있다[1,3,5,6]. 일반적으로 고분자는 사슬의 구조 및 배열 상태에 따라 기체 차단성이 달라진다. 현재까지 단일 고분자 기반 포장소재의구조적 조밀도는 금속에 비해 낮아 기체 차단성은 크게 떨어지는 경향을 보인다[7]. 따라서 고분자의 기체 차단 성능을 향상시키기 위해 고분자 매트릭스에 필러를 첨가하여그 구조를 변화시키는 방향으로 많은 연구가 진행되고 있다[1,2,5]. 그러나 현재 포장재 분야에서 기체 차단성을 향상시키기 위한 많은 첨가제가 연구되어 왔지만, 최근의 환경규제에 자유로울 수 있는 친환경 첨가제에 관한 연구는많이 진행된 바 없다[8−13].

†Corresponding Author: Hyoung-Joon JinE-mail: [email protected]

Received September 30, 2017Revised November 24, 2017Accepted November 29, 2017

ⓒ2017 The Korean Fiber Society

Abstract: Barrier properties of packaging materials can be enhanced by controlling theirmicrostructure and/or blending them with nanofillers such as cellulose nanocrystals(CNCs). CNCs have attracted considerable attention for use in reinforcing composite mate-rials because of their exceptionally high specific strength and modulus, low density, chem-ical tunability, renewable nature, and relatively low cost. In this study, barrier films wereprepared by incorporating CNCs into a poly(vinyl alcohol-co-ethylene) (EVOH) matrix. TheCNCs prepared by acid hydrolysis of microcrystalline cellulose were ~348 nm long and20 nm in diameter, with aspect ratios of 16. The nanocomposites were prepared by incor-porating 1, 2, and 3 wt.% CNCs into an EVOH matrix using solution casting. Turbiscan anal-ysis and contact angle measurements show that the EVOH/CNC composite films possessedinterfacial interactions and good dispersion properties. As a result, these composite filmsmay not show any decrease in their transparency. In particular, the oxygen transmissionrate in the composite films significantly decreased from 3.2 cm3/(m2

·day) to 1.3 cm3/(m2

·day) when the CNC was added, indicating that the EVOH/CNC nanocomposite filmscan be used as barrier packaging materials.

Keywords: cellulose nanocrystals, poly(vinyl alcohol-co-ethylene), barrier film, oxygen trans-mission rate, transparency

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자연계에서 얻을 수 있는 가장 풍부한 고분자인 셀룰로스는 대나무[14], 침엽수[15], 활엽수[16], 박테리아[17,18],목화[19] 등 다양한 종류에서 얻을 수 있다. 재생가능한 소재로 알려진 셀룰로스는 폐기 시에도 자연적으로 분해되기때문에, 친환경적인 재료로써 주목받고 있다[2,20−24]. 이러한 셀룰로스는 주로 펄프, 종이, 섬유 등의 다양한 형태로 이용되고 있다. 최근 각광받고 있는 셀룰로스 나노크리스탈(cellulose nanocrystal, CNC)은 셀룰로스의 단위 구조체가 결정체로 배열되어 있는 것으로 리그닌, 헤미셀룰로스, 세포질 등의 혼합물 형태로 존재한다. CNC는 결정질내에서 사슬간 강한 수소결합을 형성하고 있기 때문에 높은 기계적 강도와 우수한 탄성률 뿐만 아니라 밀도와 열전도도가 낮은 특징을 지니고 있다[25,26]. 에틸렌비닐알콜 공중합체(poly(vinyl alcohol-co-ethylene),

EVOH)는 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA)의 사슬에폴리에틸렌(polyethylene, PE)이 공중합 되어 있는 고분자로써 PVA의 취약한 습도 의존성과 성형성을 개선한 고분자이다. EVOH는 간단한 사슬 구조를 지니고 있기 때문에결정, 비결정부분 상관없이 조밀한 구조를 지녀 기체 분자가 투과할 수 있는 공간이 적고, 매트릭스 내 기체의 용존농도가 낮으며 사슬간 강한 수소결합으로 인해 기체 확산시 필요한 활성화 에너지가 높아 기체 차단성이 높다. 이고분자 기반 수지는 뛰어난 기체 차단 성능 외에 투명성,광택성, 내화학성, 생체적합성 등이 우수하여 식품 포장 분야 뿐만 아니라 화장품, 자동차, 의료, 공업, 농업 분야 등에서 광범위하게 사용되고 있다[4,27].본 연구에서는 EVOH와 CNC의 복합화를 통해 EVOH와

CNC의 수소결합도를 증가시킴으로써 기존의 단일 EVOH보다 더 조밀한 구조를 지닌 복합필름 제조를 목표로 실험을 진행하였다. 황산 가수분해를 통해 미세결정셀룰로스(microcrystalline cellulose, MCC)의 비결정질 영역을 제거하여 결정질 부분만 남은 평균 길이 348 nm, 평균 직경20 nm 이상 평균 종횡비 16의 CNC를 제조하였다. 제조한CNC의 모폴로지와 결정 구조를 투과전자현미경(transmissionelectron microscope, TEM)과 X-선 회절분석기(X-raydiffraction, XRD)를 통해 분석하였고 용매 내 CNC의 분산안정성을 turbsican을 통해서 확인하였다. EVOH에 다양한함량의 CNC를 첨가하여 복합필름을 제조하였고 그것의 투과도를 UV-visible spectrophotometer를 통해서 관찰하였다. 최종적으로 CNC 첨가 효과에 따른 EVOH/CNC 복합필름의 산소 및 수분 투과도 변화를 알아보았다.

2. 실 험

2.1. 실험물질본 연구에서 사용된 재료는 다음과 같다. 에틸렌비닐알

콜공중합체(EVOH, 에틸렌 함량 38 mol%) 및 미세결정 셀룰로스(MCC powder, Sigma-aldrich)는 시그마알드리치에서 구매하였으며 가수분해에 사용된 황산(H2SO4, 95.0%)은덕산화학에서 구매하였다. 복합필름 제조 시 용매로 사용한 아이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA, 99.5%)은 TokyoChemical Industry에서 구매하여 사용하였다. 본 연구의 모든 시약은 추가 정제과정 없이 사용하였다.

2.2. CNC 제조MCC를 64%의 황산 수용액을 이용해 45 oC의 온도에서

1시간 동안 산 가수분해 하였다(MCC:황산 비율은 1 g:8.75 ml). 산 가수분해 후 과량의 증류수로 가수분해 반응을 중지하였다. 이후 산으로 부터 CNC를 얻기 위하여9500 rpm에서 30분동안 원심분리를 진행하였다.

2.3. EVOH/CNC 복합필름의 제조물과 IPA 혼합용매(1:1 w/w)에 13 wt%의 농도로 EVOH를 용해하였다. 제조된 EVOH 용액에 고분자대비 1, 2,3 wt%의 CNC를 첨가하여 60 oC의 온도에서 4시간 동안 교반시켜 주었다. 복합화된 EVOH/CNC 용액을 125 µmPET(PU 코팅) 기재 필름위에 baker applicator(눈금 10)를이용하여 코팅한 후 80 oC 오븐에서 4시간 건조시켰다. 또한 CNC 첨가에 따른 비교를 위해 CNC를 함유하지 않은순수한 EVOH를 사용하여 코팅필름을 제조하였다. 이와 같이 코팅된 시료의 시료명은 EVOH/CNC0, EVOH/CNC1,EVOH/CNC2, EVOH/CNC3로 표기하였다.

2.4. 특성 분석CNC의 형태학적 특징을 관찰하기 위해 투과 전자 현미경(TEM, CM200, Philips, Netherlands)을 사용하여 이미지를 얻었다. MCC와 CNC의 결정화도를 알아보기 위해 X-선 회절 분석기(XRD, Rigaku D/Max-2500, Japan)를 사용하였다. EVOH의 용매인 물과 IPA 1:1 비율 혼합용매 내에서 CNC의 분산거동을 살펴보기 위해 터비스캔(Turbiscan,Formulaction, France) 장비를 이용하였다. 고분자 복합재료의 투명성을 확인하기 위해 400−700 nm의 파장에서 UV-visible spectrophotometer(Agilent 8453, Agilent Technologies,USA)를 사용하였고 이를 opacity로 표현하였다. 표면 관찰을 위해 광학현미경(Eclipse Ci-POL, Nikon Instruments Co.,Ltd., Japan)을 사용하였고, 고해상도 카메라를 활용하여 접촉각을 측정하였다. 일정시간동안 복합필름을 통과하는 산소와 수증기의 양을 측정하기 위해 산소 투과도(oxygentransmission rate, OTR, OX-Tran Model 2/61, Mocon, USA)와 수분 투과도(water vapor transmission rate, WVTR,Permatran-W Model 3/61, Mocon, USA)를 ASTM F 1249-13과 ASTM F 1927-14의 시험방법으로 측정하였다.

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3. 결과 및 고찰

3.1. CNC의 특성셀룰로스에 산을 가하게 되면, 하이드로늄 이온이 셀룰로스 내 비결정질 영역의 글리코시드 결합을 우선적으로가수분해한다[2,6]. 따라서 적당한 조건에서 셀룰로스 산 가수분해 진행시 비결정질 영역이 제거가 되고 결정질 영역만 남게 된다. CNC는 셀룰로스의 원재료에 따라 대부분의특징이 결정되지만, 가수분해시 사용되는 산의 농도, 반응온도, 반응시간 또한 결정질 영역의 특성에 영향을 준다[28]. 산의 농도 또는 반응온도가 높거나 반응시간이 길 때셀룰로스의 가수분해 반응이 활발히 일어나 셀룰로스가 완전한 단당류의 형태로 분해된다. 한편, 산의 농도 또는 반응온도가 낮거나 반응시간이 짧은 경우 비결정질 영역을완전히 제거하지 못해 응집된 형태의 셀룰로스를 얻게 된다. 따라서 순수한 CNC를 얻기 위한 조건을 찾는 연구들이 진행되어 왔다[29,30]. 셀룰로스의 나노결정 크기를 크게 변화시키지 않는 황산의 농도는 65 wt%이며 탈수반응이 일어나지 않는 적정 온도는 45 oC로, 1시간동안 가수분해 반응을 진행할 때 43.5 wt%의 수율로 CNC를 얻을 수 있다.

MCC를 65 wt%의 황산을 사용하여 45 oC에서 1시간동안가수분해하여 얻은 CNC의 형태를 TEM으로 관찰하였다 (Figure 1). CNC의 형태는 긴 입자모양의 침상구조를 나타

내며 평균 길이 348 nm, 평균 직경 20 nm의 크기로 약 16정도의 평균 종횡비를 가진다(Table 1).

Figure 2는 MCC와 이를 황산 가수분해를 하여 얻은 CNC의 XRD 측정 결과를 나타낸다. MCC와 이를 산 처리하여얻은 CNC의 피크 위치 및 개형을 보았을 때 셀룰로스의고유 특성이 변하지 않았음을 확인하였다. 또한 MCC의 산처리 전/후 결정구조 변화를 알아보기 위해 Gaussian fitting을 통해 MCC와 CNC의 결정화지수를 계산하였다[31]. 계산한 결정화 지수를 비교해 본 결과, MCC의 결정화지수는71.4%이며 CNC의 경우 결정화지수는 72.1%를 나타냈으며, 결정화도에 큰 차이가 없었다.

3.2. 용매 내 CNC의 분산안정성복합필름의 제조에 있어 필러의 용매 내 분산 안정성은매우 중요한 요소이다. 일반적으로 셀룰로스를 황산 가수분해하여 얻은 CNC의 경우 다른 강산으로 만들어진 CNC에 비해 수용액 내에서 높은 분산 안정성을 보인다. 이는셀룰로스에 황산을 가하면, CNC 표면에 있는 하이드록실기 일부가 황산과 에스테르화 반응(esterifiacation)을 하여음전하를 띠는 sulfate ester group(-SO3

−)으로 바뀌게 되어입자들이 서로 반발하여 물에서 분산이 잘되고 안정한 상태로 존재할 수 있기 때문이다[32]. 따라서 EVOH와 CNC의 복합화를 진행하기에 앞서 EVOH의 용매인 물과 IPA혼합용매 내에 황산 가수분해를 통해 얻은 CNC를 분산하Figure 1. TEM images of CNCs prepared by sulfuric acid.

Table 1. Features of CNCs

Feature ValueAverage length (nm) 348±147Average width (nm) 020±3Average aspect ratio 016±5

Figure 2. XRD spectra of (a) MCC and (b) CNC.

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였고, 이 분산용액의 분산 안정성을 시간에 따른 광학 이미지를 통해 관찰하였다(Figure 3(a)). 농도(0.1−3 wt%)에 따른 CNC 용액의 분산 안정성을 관찰한 결과, 1주일동안 용액 내에 CNC의 침전이 발생하지 않았으며 잘 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있다(Figure 3(a)). 보다 자세한 분산안정성을 측정하기 위하여 880 nm의 파장에서 터비스캔장비를 이용하여 turbiscan stability index(TSI)를 측정하였고 그 결과는 다음과 같다(Figure 3(b)). 여기서 사용된 TSI는 빛의 후방 산란 변화량을 적분한 값으로 용액의 분산안정성을 정량적으로 판단할 수 있는 지표로 사용되고 있다.Water/IPA 1:1 비율 혼합용액에 1 wt%의 CNC를 첨가한 경우 3일 후 TSI 값이 약 0.09로 매우 안정하게 분산되어 있는 것을 알 수 있고, 2 wt%의 CNC를 첨가하였을 때에도3일 후의 TSI 값이 약 2.97로 CNC의 농도를 증가시켰음에

도 불구하고 TSI 값의 차이가 크지 않음을 확인하였다. 이를 통해 제조된 CNC가 EVOH의 용매 시스템인 water/IPA1:1 비율 혼합용액에서 높은 분산 안정성을 보이는 것을 알수 있다.

3.3. EVOH/CNC 복합필름의 모폴로지 및 표면특성EVOH/CNC 복합필름의 투과도를 400−700 nm의 파장에서 UV-visible spectrophotometer를 통해 측정하였다(Figure4(a)). 550 nm의 파장에서 EVOH/CNC0은 90% 이상의 투과도를 보였으며, CNC를 첨가한 EVOH/CNC 복합필름의경우에도 80% 이상의 높은 투과도를 보였다. CNC를 첨가한 후에도 높은 투과도를 유지하는 이유는 EVOH에 존재하는 PVA의 하이드록실기와 CNC에 존재하는 하이드록실기간의 강한 인력으로 인해 두 복합 물질 간의 상용성이

Figure 3. (a) Optical image of CNC suspensions in a mixed 1:1 weight ratio water/IPA solvent at various concentrations of CNC (From left: 0.1, 0.3,0.5, 1, 2, 3 wt.%) and (b) TSI of CNC in the same solvent.

Figure 4. (a) Transmittance and (b) opacity of EVOH/CNC composite films. The figure inset is an optical photograph of PET and EVOH/CNCcomposite films.

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우수하기 때문이다[33,34]. 일반적으로 투명한 고분자를 매트릭스로 사용한 복합체는 복합재료간의 굴절률 차이에 의한 광산란 현상이 증가되어 불투명해지는 결과를 보인다.그러나 나노미터 크기의 CNC의 경우 광산란 현상을 피할수 있기 때문에 복합체의 투명성을 유지할 수 있다[35]. 기재필름인 PET는 약 94%의 투과도를 보이며 EVOH만 코팅

하였을 경우 92%의 높은 투과도를 보인다. CNC를 1, 2 wt%첨가한 경우 각각 약 89%와 88%의 투과도를, 3 wt%의 CNC를 첨가한 경우에도 약 81%의 우수한 투과도를 보인다.

Figure 4(b)는 UV-visible spectrophotometer를 이용해 측정한 550 nm에서의 흡광도 값과 제조된 필름의 두께를 통해 얻은 opacity 변화 및 필름의 투명도를 관찰한 결과이다[36,37]. EVOH/CNC 복합필름의 opacity는 CNC가 첨가되었음에도 불구하고 PET의 opacity와 큰 차이가 없음을 확인할 수 있다. 또한 복합필름의 투명도를 광학 이미지로 확인한 결과 모든 조건에서 필름의 투명도가 유지되었고 이는 opacity의 결과와 일치하는 경향을 보인다.

Figure 5는 EVOH 코팅필름과 EVOH/CNC 복합필름의표면을 광학 현미경을 통해 관찰한 결과이다. 복합필름의CNC 함량이 1, 2 wt%일 때 EVOH 코팅필름과 같이 투명하고 깨끗한 필름을 형성하였음을 관찰할 수 있었고, 3 wt%의 고농도 EVOH 코팅필름에서도 역시 균일한 표면을 관찰할 수 있다.

CNC의 함량 증가에 따른 EVOH/CNC 복합필름의 물에대한 친화도를 접촉각 측정을 통해 관찰하였다(Figure 6).EVOH 코팅필름의 경우 81.0 o의 접촉각을 보였으며 CNC를 1, 2 wt% 첨가한 EVOH/CNC1, EVOH/CNC2 복합필름

의 경우 각각 77.7 o, 75.1 o의 접촉각을 보였다. EVOH/CNC3복합필름의 경우 68.1 o로 CNC의 함유량이 증가할수록 접촉각이 감소하는 경향을 확인하였다. 또한 접촉각을 이용하여 표면 에너지를 계산한 결과 EVOH 코팅필름의 경우37 mJ/m2를 나타내었다. CNC를 1, 2, 3 wt% 첨가한 EVOH/CNC1, EVOH/CNC2, EVOH/CNC3 복합필름의 경우 각각약 38, 42, 45 mJ/m2의 표면 에너지를 구하였다. 이러한 결과는 물에 대한 높은 친화도를 갖는 CNC가 첨가되면서 복합필름의 소수성이 감소되었음을 의미하는데 이를 통해CNC와 EVOH의 복합화가 잘 이루어 졌음을 알 수 있다.

3.4. EVOH/CNC 복합필름의 기체 차단 특성산소 및 수분에 대한 차단 특성은 포장재 필름으로써 가장 중요한 성질이다. EVOH의 가장 큰 특징 중 하나는 에틸렌 함량을 조절함으로써 산소 및 수분 차단 특성을 조절할 수 있다는 점이다. 비닐알콜은 우수한 산소 차단성을 지니고, 에틸렌은 높은 수분 차단성을 보이기 때문에 EVOH의 에틸렌 함량 조절을 통해 산소 및 수분 차단성을 조절할 수 있다. 그렇기 때문에 EVOH의 에틸렌 함량이 많을수록 산소 차단성은 상승하는 반면 수분 차단성은 감소하는양상을 보인다. 우수한 산소 및 수분 차단성을 만족시키는에틸렌 함량을 찾기 위해 많은 연구가 최근까지 활발히 진행되어 왔다. Mokwena 등[38]의 연구에 따르면 EVOH의우수한 WVTR, OTR을 만족시키는 에틸렌 함량은 38 mol%이며 따라서 본 연구에서는 에틸렌 함량 38 mol%의 EVOH를 사용하였다.

Table 2에서 CNC의 함량에 따른 EVOH/CNC 복합필름

Figure 5. Optical microscopy images of EVOH/CNC composites surfaces; (a) EVOH/CNC0, (b) EVOH/CNC1, (c) EVOH/CNC2, and (d) EVOH/CNC3.

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의 산소 및 수분에 대한 차단 특성을 확인하였다. 산소 투과도 결과 EVOH는 3.2의 산소 투과도를 나타내었으며 1,2, 3 wt%의 CNC를 첨가한 EVOH/CNC 복합필름의 경우각각 1.5, 1.4, 1.3 cc/m2 day의 산소 투과도 값을 나타내었다. CNC의 첨가량이 증가함에 따라 산소 투과도가 감소하는 경향을 보였고, 이는 CNC를 첨가함에 따라 EVOH의 산소 차단 특성이 향상된 것을 의미한다. 이는 EVOH와 CNC의 사이의 강한 수소결합이 복합체의 매트릭스를 조밀하게함으로써 산소 분자의 확산 경로를 감소시켜 얻을 수 있는결과이다. CNC의 함량이 3 wt%일 때 EVOH/CNC 사이의전체 수소결합도가 최대이기 때문에 가장 낮은 산소 투과도(≈1.3 cc/m2 day)를 보였을 것이라 판단된다. 또한 수분에 대한 용해도가 높은 CNC를 다량 첨가했음에도 불구하고 기존의 EVOH 코팅필름의 수분 투과도(EVOH/CNC0의 WVTR은 4.3 g/m2 day)에 큰 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다(EVOH/CNC3의 WVTR은 4.4 g/m2 day).이는 복합필름 내 수분에 대한 용해도가 증가했음에도 불구하고 조밀해진 매트릭스의 영향으로 인한 결과로 해석할 수 있다.

4. 결 론

본 연구에서 투명하며 기체 차단 특성이 우수한 포장재를 제조하기 위하여 EVOH와 강한 수소결합을 하며 EVOH내 분산 안정성이 좋은 나노 필러인 CNC를 제조하였고,EVOH와 CNC를 나노 단위로 복합화를 진행하여 필름을제조하였다. 용액상태의 EVOH에 세가지 조성의 CNC를첨가하여 EVOH/CNC1, EVOH/CNC2, EVOH/CNC3와 같이 복합필름을 제조하였다. 실험에 사용된 CNC는 MCC를황산 가수분해하여 얻었고 그것의 모폴로지를 TEM을 통해서 확인한 결과, 평균길이 348 nm, 평균 직경 20 nm, 종횡비 약 16의 CNC를 얻었다. 산 가수분해 전/후 MCC의결정구조 변화를 알아보기 위해 알아본 결정화지수는 MCC가 71.4%, CNC는 72.1%로 큰 차이가 발생하지 않았다.EVOH의 용매인 물과 IPA 혼합용매에서 3 wt%의 CNC까지 안정한 분산 거동을 보였다. 또한 EVOH 매트릭스 내에CNC가 고르게 분산되어 있음을 살펴보기 위해 EVOH/CNC복합필름의 투명도 및 표면 모폴로지 확인과 접촉각을 측정한 결과, 1, 2 wt%의 CNC가 첨가된 복합필름의 경우 89,88%의 높은 투명도를 보였으며, EVOH/CNC3 또한 80%이상의 투명도를 보였다. EVOH 필름에 친수성의 CNC가 첨가됨에 따라 81 o에서 68 o까지 감소하는 접촉각을 확인함으로써 EVOH와 CNC간의 우수한 혼화성을 확인하였다.복합체의 산소 투과도는 CNC가 첨가됨에 따라 EVOH/CNC0에 비해 최대 약 60% 감소효과를 나타내었으며, 수분에 대한 용해도가 높은 CNC가 첨가되었음에도 불구하고 EVOH의 수분 투과도에 큰 영향을 끼치지 않는 수준에

Figure 6. Water drop shapes and contact angles of (a) EVOH/CNC0, (b) EVOH/CNC1, (c) EVOH/CNC2, and (d) EVOH/CNC3.

Table 2. Effect of CNC concentration on the oxygen permeability ofEVOH/CNC composite films

Sample OTR (cc/m2 day)EVOH/CNC0 3.2EVOH/CNC1 1.5EVOH/CNC2 1.4EVOH/CNC3 1.3

셀룰로스 나노크리스탈 복합화에 의한 Poly(vinyl alcohol-co-ethylene) 필름의 기체차단성 향상 효과 ▐ 427

머물렀다. 본 연구에서는 보강제로 사용된 CNC가 매트릭스를 조밀하게 만들어 산소 차단 특성을 향상시킴과 동시에 우수한 투명도를 가진 EVOH/CNC 복합필름을 제조할수 있었다. 기존에 식품 포장재로 많이 사용되고 있는 PET필름의 경우 OTR은 120 cc/m2 day을, WVTR은 58 g/m2

day의 수치를 보인다. 한편 본 연구에서 제조한 EVOH/CNC3의 경우 1.3 cc/m2 day을, WVTR은 4.4 g/m2 day의수치를 보이는 것으로 보아 EVOH/CNC 복합필름의 친환경 포장재로써 응용이 가능할 것이라 판단된다.

감사의 글: 산업통상자원부 산업핵심기술개발사업(과제번호: 10067368)의 연구비 지원으로 수행되었습니다.

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