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CELLE A COMBUSTIBILE

Principi di funzionamento, applicazioni e prospettive

Corso di Sistemi Energetici A.A. 2002-2003

Celle a Combustibile: principi di funzionamento, applicazioni e prospettive

Sommario

• Principi di funzionamento

• Definizione dei principali parametri caratteristici

• Tipi di celle a combustibile e loro applicazioni:

trazione stradale / generazione di potenza elettrica

• Conclusioni


Principi di funzionamento (I)

• Le F.C. consentono di convertire direttamente, ed in modo molto efficiente,

l’energia chimica del combustibile (H2) in energia elettrica senza il

passaggio attraverso la conversione calore-lavoro-energia elettrica

caratteristico degli usuali cicli termodinamici di potenza.


• William Grove nel 1839 ne scopre il principio di funzionamento.

• Diventano interessanti molto tempo dopo, nell’ambito dei programmi

spaziali Nasa: Gemini, Apollo e Shuttle.

Principi di funzionamento (II)

OHeHO 22 222/1 →++ −+−+ +→ eHH 222

Reazione anodica Reazione catodica


Caratteristiche fondamentali delle F.C.

1. Elevati rendimenti di conversione: 40-60% largamente mantenuti anche a

carico parziale.

2. Generazione di calore (PAFC) utilizzabile per cogenerazione o in cicli

termodinamici per la produzione di ulteriore energia elettrica (SOFC

MCFC).

3. Emissioni zero se la cella è alimentata direttamente ad H2,; CO2

(sequestrabile) se alimentata “indirettamente” mediante reforming di

idrocarburi.

4. Produzione nulla di Nox per assenza di combustione entro la cella.

5. Funzionamento statico e non soggetto a rumore e vibrazioni


Principali parametri caratteristici delle F.C.

• Termodinamica della trasformazione energia chimica – energia elettrica

Il lavoro utile che un sistema può compiere è dato dalla diminuzione della

sua energia libera (di Gibbs):

-∆G = Lutile, in cui: ∆G = ∆H - T∆S

Una forma di lavoro utile è il lavoro elettrico, pertanto:

Lutile = nF∆E,

n = numero di elettroni coinvolti nella reazione

ovvero -∆G = nFE; dove:

F = Costante di Faraday (96439 Coulomb/Mole)

Conseguentemente, la quantità di calore prodotta è pari a:

E = f.e.m. [Volt]


Q = T∆S = ∆H - ∆G;

in cui H ed S rappresentano le funzioni di stato Entalpia ed Entropia.

Per una qualsiasi reazione elettrochimica del tipo

si può scrivere:

dDcCbBaA +→+

ba

dc

BA

DCRTGG

][][

][][ln0 +∆=∆ che per gas ideali diventa:

i

i

reagentiparz

prodottiparz

P

PRTGG

υ

υ

)(

)(ln

.

.0

Π

Π+∆=∆ in cui:

∆G0 = energia libera di Gibbs in cdz. Standard (P = 760 mmHg; T = 25°C)

νi = coefficienti stechiometrici della reazione

Tenendo presente che: -∆G = nF∆E, si ha:

i

prodottiparz

i

reagentiparz

P

PRTEE

υ

υ

)(

)(ln

.

.

0Π

Π+=


In condizioni standard, naturalmente, E = E0

Per la reazione alla base del funzionamento delle F.C., −+ +→ eHH 222

si ha, nell’ipotesi di funzionamento in cdz. Standard, E0 = 1.229 V.

Nella realtà, tenendo conto di condizioni di esercizio medio e dei meccanismi di

perdita (successivamente presentati) la tensione di cella E ≅ 0.7 V con I = 300

mA. Per ottenere valori di potenza significativi occorre “impilare” diverse celle

per formare un’ unità detta “Stack”


Termodinamica irreversibile (Perdite)

1. Polarizzazione ohmica: dovute a fenomeni di resistenza al

passaggio degli elettroni negli elettrodi e degli ioni

nell’elettrolita.

2. Polarizzazione per concentrazione: dovute alla rapidità

consumo dei reagenti agli elettrodi ed allo stabilirsi di gradienti

di concentrazione.

3. Polarizzazione per attivazione: fa riferimento al superamento di

una tensione di soglia iniziale ∆Vact similmente a quanto accade

in riferimento alla polarizzazione per concentrazione.


• Definizione del rendimento

Il rendimento è esprimibile come rapporto tra il lavoro elettrico [J/mole] e

LHV [J/mole combustibile] :

LHV

elel

E

E

nFLHV

nFL

LHV

L===

/

/η

Il termine ELHV rappresenta l’equivalente elettrico del potere calorifico

inferiore del combustibile.


Risulta pertanto che la tensione di cella è pari a:

actconcohm VVVEVc ∆−∆−∆−=

All’aumentare del carico, e quindi della densità di corrente, Vc tende a

diminuire con l’andamento riportato nel diagramma seguente:


Ulteriori fonti di perdita sono legate alla modalità di utilizzo del

combustibile e del comburente:

inH

consumatoH

fm

mU

,

,

2

2=

inO

consumatoO

am

mU

,

,

2

2=

Ne deriva pertanto che:

LHV

fcell

E

UV=η


L’effetto della temperatura sulle prestazioni delle diverse filiere di F.C. è

espresso nel diagramma seguente:


Principali tipologie di Celle a Combustibile

Celle a bassa temperatura

• Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC)

• Celle alcaline (AFC)

• Celle ad acido fosforico (PAFC)

• Celle a metanolo diretto (DMFC)

Celle ad alta temperatura

• Celle a carbonati fusi (MCFC)

• Celle ad ossidi solidi (SOFC)


22 )2/( HnmnCOOnHHC mn ++→+

222 nHnCOOnHnCO +→+

Reforming

Shift


Celle ad elettrolita polimerico (PEM o PEFC)

Reazione anodica:

−+ +→ eHH 442 2

Reazione catodica

OHeHO 22 244 →++ −+


• Elettrolita composto da una membrana solfonica perfluorurata ad

alta conducibilità ionica

• Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 100°C

• Elevata densità di potenza (> 1kW/kg)

• Rapidità di partenza a freddo (ordine del minuto)

• Scarsa tolleranza alla presenza di CO < 10 ppm

Le basse temperature di esercizio, la rapidità di partenza a freddo e,

soprattutto l’elevata densità di potenza, hanno reso tali celle molto

interessanti nel campo della trazione stradale al punto che, a tutt’oggi,

sono quasi unicamente impiegate in tale ambito.

Principali caratteristiche


Applicazioni nel campo della trazione stradale


Applicazioni stazionarie

Sono per lo più limitate ad applicazioni di piccola potenza (campo

residenziale), al massimo pari a 250 kW. Le celle PEM, in virtù delle

basse temperature dei prodotti allo scarico, non consentono la

realizzazione di impianti integrati con recupero di calore come altre

famiglie di celle a combustibile.

Numerose sono invece le applicazioni delle celle di tipo PEM

in sostituzione ai gruppi di continuità o piccoli generatori

(potenze dell’ordine di 5 kW).


Quadro riassuntivo delle celle PEM

Applicazioni stazionarie

Potenza massima Efficienza elettrica Costi

250 kW 40 – 60 % Circa 2000 USD/kW

Applicazioni nel campo della trazione stradale

Efficienza Durata Costi

35 – 60% 1000 h 300 USD/kW


Celle Alcaline (AFC)

Reazione anodica: Reazione catodica

−− +→+ eOHOHH 222 22

−− →++ OHeOHO 222/1 22



• Elettrolita composto da una soluzione acquosa di idrossido

di Potassio, fatto circolare attraverso la cella o contenuto

in una matrice di asbesto.

• Temperatura di esercizio compresa tra 70 e 120°C

• Elevata efficienza

• Tempi di vita molto lunghi (10000 ÷ 15000 ore)

• Il combustibile (H2) deve essere purissimo (99.99%) per

preservare l’integrità dell’elettrolita.

• Il catodo deve essere alimentato da ossigeno anch’esso

estremamente puro (99.99%).

• Non è possibile utilizzare combustibili riformati


L’elevata purezza dei gas di alimentazione limita l’impiego delle

celle alcaline ad applicazioni in ambito militare e nel campo della

generazione elettrica per veicoli spaziali fin dagli anni ’60, con i

programmi spaziali (NASA): Gemini, Apollo e Shuttle.


Celle ad Acido Fosforico (PAFC)


−+ +→ eHH 442 2OHeHO 22 244 →++ −+



• Elettrolita composto da una soluzione concentrata di

acido Fosforico.

• Temperatura di esercizio attorno ai 200°C.

• Efficienza elettrica compresa tra il 37 ed il 42%.

• Possibilità di recupero termico a valle della cella. In tale

caso il rendimento complessivo può raggiungere il 60%.

• Nessun problema legato all’utilizzo di combustibili

riformati.

• Costi minori rispetto ad altre famiglie di celle a

combustibile; quella delle PAFC è una tecnologia ormai

consolidata.


Applicazioni

Caratteristiche dell’impianto PC-25

Potenza elettrica 200 kW con gas naturale

Potenza termica

disponibile

235 kW; H2O calda a

60°C

Efficienza elettrica 40%

Efficienza totale 80%

Costi di impianto 3000 ÷ 4000 USD/kW

Emissioni CO<2ppm, Sox

trascurabile, Nox 1 ppm


Celle a metanolo diretto (DMFC)


−+ ++→+ eHCOOHOHCH 46223OHeHO 22 3462/3 →++ −+



• Sono Celle relativamente “recenti” ed utilizzano

direttamente il metanolo nella camera anodica.

• L’elettrolita è composto da una membrana polimerica

come nelle celle PEM

• La temperatura di esercizio è compresa tra i 70 ed i

100°C

• Attualmente l’efficienza è attorno al 35%, mentre la

densità di potenza è di circa 180-250 mW/cm2

• Le attuali applicazioni (non in commercio) delle celle

DMFC riguardano generatori di piccolissima potenza,

qualche decina di Watt, in sostituzione delle usuali

batterie per calcolatori, radiotelefoni, ecc. Interessanti

prospettive sembrano esserci nel campo della trazione

stradale.


Celle a carbonati fusi (MCFC)


−=++→+ eCOOHCOH 22232

=− →++ 322 22/1 COeCOO



• Sono celle ad alta temperatura (650°C) che utilizzano una

soluzione di carbonati alcalini (liquidi alla temperatura di

funzionamento della cella) come elettrolita.

• Hanno cinetiche di reazione molto più veloci rispetto alle celle

a bassa temperatura e non richiedono l’utilizzo di metalli

preziosi come catalizzatori.

• Possibilità di alimentare direttamente la cella con gas naturale

o combustibili leggeri senza lo stadio di riforma esterna del

combustibile

• Possibilità di cogenerare a temperature di interesse industriale

• Possibilità di abbinare alla cella microturbine a gas e

raggiungere efficienze dell’ordine del 60-70%.


Le celle a carbonati fusi lasciano spazio ad interessanti prospettive nel

settore della generazione di potenza, l’obiettivo è quello di realizzare

impianti con potenze dell’ordine di 20-30 MW.

Obiettivi ulteriormente ambiziosi riguardano la possibilità di estendere la

durata degli impianti a 40000 ore e di diminuire il livello dei costi

portandolo attorno ai 1500 USD/kW.

A differenza delle celle PAFC, quelle a carbonati fusi sono, a tutt’oggi, allo

stadio sperimentale. Numerosi costruttori (Ansaldo, Fuel Cell Energy, ed

enti di ricerca stanno progettando e mettendo a punto sistemi integrati con

turbine a gas allo scopo di incrementare il più possibile la potenzialità degli

impianti e l’efficienza degli stessi.

Attualmente non è possibile esprimere con esattezza l’ammontare dei costi

di installazione e di esercizio, visto il carattere sperimentale delle celle

MCFC.


Celle ad Ossidi Solidi (SOFC)


−=++→+ eCOOHOH 422 22

=− →+ OeO 242


• Sono celle ad alta temperatura (900 – 1000°C), utilizzanti, per

elettrolita, materiali di tipo ceramico.

• Hanno durata e robustezza superiore rispetto alle celle con

elettrolita allo stato liquido.

• Il combustibile (gas naturale, biogas o gas da carbone) può

essere alimentato direttamente all’anodo senza essere

“riformato”.

• Il flusso gassoso ad alta temperatura reso disponibile allo scarico

della cella, permette di realizzare impianti combinati con turbine

a gas ed ottenere efficienze anche superiori al 70% (Siemens

Westinghouse).

• Si prevede di realizzare nei prossimi anni impianti di elevata

potenza (attorno ai 25 MW).



Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (I)

Esempi di celle tubolari


Struttura interna delle celle ad ossidi solidi (II)

Celle planari


Esempi di impianti (SOFC) integrati con turbine a gas


Conclusioni

• Le potenzialità messe in luce dalle celle a combustibile negli

ultimi anni, hanno ormai convinto in merito ad un loro impiego

nel campo della trazione stradale, nonché nell’ambito della

produzione di energia.

• L’interesse del mondo scientifico verso le F.C. diventa sempre

più rilevante, anche se, a tutt’oggi, le risorse dedicate alla

ricerca in questo settore sono non sufficienti per migliorare e,

conseguentemente, industrializzare impianti e veicoli

funzionanti con celle a combustibile.

• Le attuali stime di costo non possono essere considerate come

termine di paragone rispetto con quelle riferite a tecnologie

consolidate (M.C.I., Turbine a gas, ecc.), in virtù del fatto che

gli impianti a F.C. esistenti sono sostanzialmente apparati di tipo

sperimentale.

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