Celdas Electroltica [Modo de ad
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Celdas
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Celdas electrolíticas
Utilizadas en varios procesos industrialesimportantes
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batería +- fem
e-
e-
Medioconductor
La Celda
Electrodosinertes
Recipiente
Signo o polaridad de los electrodos
(-) (+)
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¿Qué especies químicas estaríanpresentes en una celda que
contiene cloruro de sodio fundido,NaCl (l)?
Na+ Cl-
Examinando la celda electrolítica que contieneNaCl fundido.
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+-batería
NaCl fundido
Cl2 (g) escapa
Observe las reacciones que ocurren en los electrodos
Na (l)
Semi celda Semi celda
Na+
Cl-
Cl- Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
NaCl (l)
(-)
Cl-
(+)
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+-Batería
e-
NaCl (l)
NaCl fundidoA nivel microscópico
e-(-) (+)
cátodo ánodo
Na+
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Na+
Na+ + e- Na 2Cl- Cl2 + 2e-
cationesmigranhacia el
electrodo(-)
nionesmigranhacia el
electrodo(+)
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Celda electrolítica con NaClfundido
Semi reacción catódica (-)
REDUCCION Na+ + e- Na
X 2
OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
Reacción global2Na+ + 2Cl- 2Na + Cl2
Reacción no espontánea !
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Definiciones:
CATODOElectrodo donde se produce la REDUCTION
ANODO
Electrodo donde se produce la OXIDACION
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¿Qué especies química deberíanestar presentes en un recipienteque contiene cloruro de sodio en
solución, NaCl (acuoso)?
Na+ Cl-
H2O¿Serán las semi reacciones iguales o distintas
de las anteriores?
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Batería +- Fuente de poder
(f.e.m.)e-
e-
NaCl (aq)
NaCl acuoso
¿Qué se
(-) (+)CátodoSemi celda
diferente
ánodo
2Cl- Cl2 + 2e-
Na+
Cl-
H2O
reduciría en elcátodo
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Celda electrolítica con NaClacuoso
Semi celda catódica posible (-)
REDUCCION Na+ + e- Na2H20 + 2e- H2 + 2OH-
OXIDACION 2Cl- Cl2 + 2e-
2H2O O2 + 4H+ + 4e-
Reacción global2Cl- + 2H20 H2 + Cl2 + 2OH-
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e-
Por cada electrón, un átomo deplata se deposita en el electrodo
Ag+ + e- Ag
La corriente eléctrica seexpresa en amperes, que sedefine como la cantidad de
Ag+
Ag
corriente que a pasar a trav sde una solución de AgNO3(acuoso) en condiciones
estándar, depositará plata a
razón de0,001118 g Ag/segundo
1 amp = 0,001118 g Ag/segundo
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La Ley de FaradayLa masa que se deposita (o que se corroe) en unelectrodo depende de la cantidad de corriente
Cantidad de corriente – coulombs (Q)Q es el producto de la corriente
en amperes que pasa por uni ade tiempo (en segundos)
Q = Itcoulomb
Corriente en amperes (amp)
Tiempo en segundos
1 coulomb = 1 amp-segundo = 0,001118 g Ag
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Ag+ + e- Ag1,00 mol e- = 1,00 mol Ag = 107,87 g Ag
107,87 g Ag/mol e-
= 96485 coulomb/mol e-
,
1 Faraday (F )mol e- = Q/F
masa = molmetal x MM
molmetal depende de la semi reacción
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Un coulomb (C) es la cantidad de carga que pasa por un
punto dado de un alambre cuando se hace pasar unacorriente electrica de 1 ampère en 1 segundoExperimentalmente se ha determinado que 1 mol de electronestransporta una carga de 96487 coulombs
1 mol e- = 96500 C
denomina 1 faraday, en honor a Michael
Faraday
El número de coulombs por faraday sellama constante de Faraday
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Ejemplos en los que se aplica La
Ley de Faraday• ¿Cuántos gramos de Cu se depositarán en 3,00
horas cuando se hace pasar una corriente de4,00 amperes?Cu+2 + 2e- Cu
• La carga de un electrón es 1,6021 x 10-19
coulomb. Calcular el número de Avogadro a partirdel hecho que 1 F = 96487 coulombs/mol e-.
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• A través de una serie de soluciones pasan
50000 coulombs, si las soluciones fueran deAu+3, Zn+2 y Ag+, y si Au, Zn y Ag sedepositaran respectivamente, calcule
cantidad de metal depositado en cadaánodo.battery
- +e-
+ + +- - -
1,0 M Au+3 1,0 M Zn+2 1,0 M Ag+
Au+3
+ 3e- Au Zn
+2
+ 2e- Zn Ag
+
+ e- Ag
e- e- e-
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El Proceso Hall-Héroult(Obtención de Aluminio)
• Electrólisis Al2O3 fundido mezclado concryolite Na3AlF6 – baja el punto defusión
• La celda opera a alta temperatura –1000oC
• El aluminio era un metal precioso en1886.
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Burbujas
de CO2 -
+Desdela f.e.m
Al+3
O-2O-2
Al+3
O-2
Ánodos de grafito
e-
e-
Recipiente de acero, revestidocon carbon – actúa como cátodo
Al (l)Al2O3 (l)
Sangría
de Al (l)
Cátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
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La celda electrolítica puede producir 900
libras de aluminio por día.
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El Proceso HallCátodo: Al+3 + 3e- Al (l)
Anodo: 2 O-2 + C (s) CO2 (g) + 4e-
x 4
x 3
4 Al+3 + 6 O-2 + 3 C (s) 4 Al (l) + 3 CO2 (g)
Los ánodos de grafito se consumen durante el proceso
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La electrodepositaciónEs la aplicación por electrólisis de una delgadade un metal sobre otro metal (generalmentede 0,03 a 0,05 mm de espesor), con fines
decorativos o protectores.Es una técnica que se utiliza para mejorar laapariencia y durabilidad de objetos metálicos.
or e emp o, una capa e ga a y r an e se
aplica sobre los parachoques de automóvilespara hacerlos más atractivos y para evitar lacorrosión.
El oro y la plata se utilizan en joyería comodepósitos sobre metales menos valiosos (Cu
por ejemplo)La plata se aplica en el recubrimiento decuchillos, cucharas, tenedores, etc.
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Celdas Galvánicas
Baterías y corrosión
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Puente salino –
KCl en agarPermite conectar lasdos semi celdas
Construcciónde la Celda
Observe loselectrodos
para ver loque ocurre
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
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Semi celda catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi celda anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
¿Cuáles son lassemi-reacciones?
¿Cuáles son los signosde los electrodos?
¿Por qué ?
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
El Cu sedeposita
en elelectrodo
Elelectrodo
de Zn sedisuelva
¿Qué
sucede encadaelectrodo?
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Celda Galvánica• Semi celda catódica (+)
REDUCCION Cu+2 + 2e- Cu
-OXIDACION Zn Zn+2 + 2e-
• Reacción globalZn + Cu+2 Zn+2 + Cu
Reacción espontánea que genera corriente eléctrica !
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Para una celda estándar compuesta deCu/Cu+2 y Zn/Zn+2, ¿cuál es el voltaje
producido por la reacción a 25o
C?
o c o e aTemperatura - 25oCTodas las soluciones – 1.00 M
Todos los gases – 1,00 atm
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Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu
Semi reacción anódicaZn Zn+2 + 2e-
-+
Ahora remplace la ampolleta por un
voltímetro.1.1 volts
Cu
1,0 M CuSO4
Zn
1,0 M ZnSO4
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entra H
Se necesita un electrodoestándar que sirva comoreferencia !
Electrodo estándar de hidrógeno (SHE)
1,00 atm
Metalinerte
Pt
1,00 M H+
25oC1,00 M H+
1,00 atm H2
Semi reacción2H+ + 2e- H2
EoSHE = 0,0 volts
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0,34 v
Semi reacción catódicaCu+2 + 2e- Cu Semi reacción anódicaH2 2H+ + 2e-
+Ahora combinemos la semi celda de cobre con el
electrodo de hidrógeno SHEEo = + 0,34 v
2 , a m
Pt
1,0 M H+
Cu
1,0 M CuSO4
KCl en agar
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0,76 v
Semi reaccióncatódica2H+ + 2e- H2
Semi reacciónanódicaZn Zn+2 + 2e-
-Combinemos ahora la semi celda de zinc con el
electródo de hidrógeno SHEEo = - 0,76 v
2 , a m
Pt
1,0 M H+1,0 M ZnSO4
KCl en agar
Zn
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Al+3 + 3e- Al Eo = - 1,66 v
Estableciendo los potenciales Eo
Escribir una semi reacción de reducción, asignar elvoltaje medido y el signo del electrodo al voltaje.
t o
Zn+2 + 2e- Zn Eo = - 0,76 v2H+ + 2e- H2 Eo = 0,00 v
Cu+2 + 2e- Cu Eo = + 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v A c t i v i d a
d e n a u m e
n
Sistema Semirreacción E° (V )
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Tabla deTabla de
potencialespotencialesde reducciónde reducción
Li+ / Li Li+ 1 e – → Li –3,04
K+ / K K+ + 1 e – → K –2,92
Ca2+ /Ca Ca2++ 2 e – → Ca –2,87
Na+ / Na Na++ 1 e – → Na –2,71
Mg2+ / Mg Mg2++ 2 e – → Mg –2,37
Al3+ / Al Al3+ + 3 e – → Al –1,66
Mn2+ / Mn Mn2+ + 2 e – → Mn –1,18
Zn2+
/ Zn Zn2+
+ 2 e – →
Zn –0,76Cr3+ / Cr Cr3+ + 3 e – → Cr –0,74
Fe2+ / Fe Fe2+ + 2 e – → Fe –0,41
Cd2+ / Cd Cd2+ + 2 e – → Cd –0,40
– + e – → – ,
Sn2+ / Sn Sn2+ + 2 e – → Sn –0,14
Pb2+ / Pb Pb2+ + 2 e – → Pb –0,13
H+ / H2 2 H+ + 2 e – → H2 0,00
Cu2+ / Cu Cu2+ + 2 e – → Cu 0,34
I2 / I – I2 + 2 e – → 2 I – 0,53
MnO4 – /MnO2 MnO4
– `+ 2 H2O + 3 e – → MnO2 + 4 OH – 0,53
Hg2+ / Hg Hg2+ + 2 e – → 2 Hg 0,79
Ag+ / Ag Ag+ + 1 e – → Ag 0,80
Br2 / Br – Br2 + 2 e – → 2 Br – 1,07
Cl2 / Cl – Cl2 + 2 e – → 2 Cl – 1,36
Au3+ / Au Au3+ + 3 e – → Au 1,500
MnO4 – / Mn2+ MnO4
– `+ 8 H++ 5 e – → Mn2+ + 2 H2O 1,51
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Los metales no activosMetal + H+ no hay reaccióndado que Eo
celda < 0
105Db
107Bh
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Calculando el potencil de la celda, Eocelda,
en condiciones estándar
Fe+2 + 2e- Fe Eo = -0,44 v
Considere una gota de aguaoxigenada sobre un objeto de
fierroFe
H2O con O2
inversa
O2 (g) + 2H2O + 4e- 4 OH- Eo = +0,40 v
Esta el la corrosión u oxidación del metal
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x
2Fe + O2 (g) + 2H2O 2Fe(OH)2 (s) Eoceda= +0,84 v
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¿Es el fierro un metal activo?
¿Qué sucedería si el fierro se hacereaccionar con iones hidrógeno?
Fe + 2H+ Fe+2 + H2 (g) Eocelda = +0,44 V
Fe Fe+2 + 2e- -Eo = +0,44 v2x
¿Cómo afecta la lluvia ácida a la corrosióndel fierro?
O2 (g) + 4H+ + 4e- 2H20 Eo = +1,23 v
2Fe + O2 (g) + 4H+ 2Fe+2 + 2H2O Eocelda= +1,67 v
Mejora el proceso de corrosión
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¿Qué le sucede al potencial de electrodo silas condiciones no son las estándar?
La ecuación de Nernst se ajusta a las condiciones no estándar
Para un potencial de reducción: ox + ne red
a 25oC: E = Eo - 0.0591 log (red)n (ox)
Calcule el potencial E para el electrodo de
hidrógeno con 0,50 M H+
y 0,95 atm H2.
En general: E = Eo – RT ln (red)nF (ox)
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La Energía Libre y el Potencial de Electrodo
Cu Cu+2 + 2e- -Eo = - 0,34
Ag+ + e- Ag Eo = + 0,80 v2x
Cu + 2Ag+ Cu+2 + 2Ag Eocelda= +0,46 v
∆Go = -nFEocelda
donde n es el número de electrones de lareacción equilibrada
¿Cuál es la Energía Libre de la celda?
1F = 96500 J/v
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y la relación:∆Go = -nFEo
celda
Según la Termodinámica, en el equilibrio:∆Go = -2,303RT log K
-nFEocelda = -2,303RT log K
a 25oC: Eocelda = 0,0591 log K
n
donde n es el número de electrones de la reacción equilibrada
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galvánicas electrolíticas
Necesitauna fuentedos
Generacorriente
Comparación de las Celdas Electroquímicas
electrodose c r ca
ánodo (-)cátodo (+)
ánodo (+)cátodo (-)
Puente salino recipiente
Medioconductor
∆G < 0∆G > 0
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Una pila electroquímica transforma la energía
liberada por una variación química o física enenergía eléctrica.
Una pila electroquímica es reversible si sesatisface las siguientes condiciones:
) hay equilibrio estable cuando ninguna corrientepasa a través de la pila.
b) todos los procesos que ocurren en la pila sonreversibles cuando el sentido de una corrienteinfinitesimal pasando a través de ella es reversible
Habitualmente la pila de Daniell se representa
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p pde la siguiente manera:
Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu
Las líneas verticales
representan el límite de lafase.
La convención usada pararepresentar la pila de lamanera escrita más arribaes que el electrodo
negativo se escribe al ladoizquierdo, mientras que elelectrodo positivo se
escribe al lado derecho.
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La Pila de Concentración• Es aquella que contiene dos soluciones de distinta
concentración (es decir, de diferente actividad)
separadas por una pared porosa.
• Un e em lo tí ico es a uella ue contiene dos
soluciones de sulfato de cobre de diferenteconcentración. Los electrodos de cobre estánsumergidos cada uno en una solución de sulfato decobre.
• La tendencia del cobre es a ionizarse y pasar a lasolución es mayor en la solución de baja actividad
Cuando la reacción en una pila procede en dirección
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Cuando la reacción en una pila procede en direcciónespontánea, ésta consiste en la disolución del cobre desde el
electrodo hacia la solución más débil, depositándose esecobre sobre el electrodo de la solución más fuerte.
La reacción global es equivalente a la transferencia desulfato de cobre desde la solución más fuerte a la más débil.
De acuerdo a la convención para representar ésta pila, setiene:
Cu | CuSO4 (acuoso, Conc. C1) || CuSO4 (acuoso, Conc.C2) | Cu
Si la concentración C1 es menor que la C2, el electrodo decobre de la izquierda es negativo.
D t i ió d l t di á i
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Determinación de valores termodinámicos
usando pilas electroquímicas reversibles
En una pila electroquímica operando en
condiciones reversibles, la variación de EnergíaLibre de la reacción está dada por:
Donde,
Z : número de electrones transferidosF : Constante de Faraday(96487 Coulombs/equivalente gramo)
E : f.e.m. reversible de la pila
E F zG ⋅⋅−=∆
F 64 l /( l l )
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F = 96487 Joules /(Volts - equivalente gramo)
= 23061 Calorías /(Volts – equivalente gramo)Las variaciones de otras propiedades termodinámicas de las reacciones ella pila pueden determinarse con la ayuda de la f.e.m. reversible de una pilaelectroquímica.
Puesto que:
PT
S
∂−=∆
De lo que se deduce que:
PT
E F zS
∂
∂⋅⋅=∆
éE ∂
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Este término se llama COEFICIENTE DE
TEMPERATURA de la f.e.m.PT
E
∂
∂
Por la ecuación de Gibbs-Helmholtz se sabe que
∂⋅−−=∆
PT
T E zF H
Por lo tanto la variación de la entropía y la entalpía en lareacción de la pila pueden calcularse conociendo la f.e.m.reversible y su coeficiente de temperatura
La variación de la capacidad calórica de la reacción en la
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ppila a presión constante, ∆CP , puede obtenerse por
derivación de la ecuación anterior con respecto a latemperatura
PC T
H
∆=
∂
∆∂
Por lo que resulta:
P
PT
E T F zC
∂
∂⋅⋅⋅=∆ 2
2
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La actividad de un componente A en una aleación puede
determinarse midiendo la f.e.m. reversible de la siguiente pila:Metal A puro | electrolito conteniendo iones del metal A| Metal A en una aleación
ues o que omo gramo e me a se rans ere eizquierda a derecha, la reacción en la pila puederepresentarse como:
A (Metal puro) = A (en la aleación)
La variación de Energía Libre de la reacción anterior estád d
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( ) A
A
aT RGG
aT RGG
ln
1ln
0
0
⋅⋅+∆=∆
⋅⋅+∆=∆
dada por:
Donde aA señala la actividad de A en la aleación.
En el caso específico en que ambos electrodos son de lasustancia pura A (estado estándar) no se desarrollará f.e.m.,es decir Eº = 0, y por lo tanto la variación de energía libreestándar ∆Gº será cero.
Según lo anterior:
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( ) AaT RG ln⋅⋅=∆
Según lo anterior
Combinando ésta ecuación con aquella que define ∆G enfunción de la f.e.m., se tiene:
( )
( ) T
E F z
a
E F zaT RG
A
A
⋅
⋅⋅
−=
⋅⋅−=⋅⋅=∆
575,4log
ln
La cantidad molar parcial puede también calcularsei d l f A í
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( ) E F zaT RG A
M
A ⋅⋅−=⋅⋅= ln
conociendo la f.e.m. Así:
Las entropías y entalpías parciales molares del componenteA también pueden expresarse en función de la f.e.m.:
∂
∂⋅−⋅⋅−=
∂⋅⋅=
P
M
A
P
M
A
T
E T E F z H
T F zS
Análogamente la cantidad termodinámica en excesot mbié p d l i s l f m sibl Así:
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( ) ( )( ) A A
XS
A X T R E F zT RG lnln ⋅⋅+⋅⋅−=⋅⋅= γ
también puede relacionarse con la f.e.m. reversible. Así:
∂ XS E
⋅⋅
∂⋅⋅=
AP
A
T z n
Definición de pH
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Definición de pHpH = pondus Hydrogenii, literalmente: hidrógeno
exponente
Interpretaciones más comunes:El pH se usa para especificar el grado de acidezo de basicidad (también llamada causticidad)de una solución acuosa.
Definición Histórica:El pH se define como el logaritmo negativo de la
concentración de iones hidrógeno presentes
en una solución.
Definiciones posteriores:El pH se define como el logartimo negativo dela
actividad iónica del hidrógeno en solución.
+−= HlogpH
+−=−= + HlogγlogpH
H a
Ejemplos de pH
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Ejemplos de pH• Agua:
• Acido clorhídrico:
• Hidróxido de sodio:
−++ →←+ ClOHHClOH 32
−+++ →←+ OHO2HNaNaOHOH 22
Comportamiento redox en
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Comportamiento redox enagua
• Oxidación por el aguaM(s) + H2O (l)→M+(ac) + 1/2 H2 + OH-(ac)M s + H+ ac → M+ ac + 1/2 H
• Reducción por el agua2H2O(l) →4H+(ac) + O2(g) + 4 e- E°=-1,23 VCo3+(ac) + e-→Co2+(ac) E°= 1,82 V
4Co3+(ac)+2 H2O (l)→4 Co2+(ac)+O2(g)+ 4H+(ac)E°= 0,59 V
Campo de estabilidad del agua
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Campo de estabilidad del agua• Intervalo de valores del potencial de reducción y del
pH en el cual el agua es termodinámicamente estable ala oxidación y reducción
Diagrama de Pourbaix
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g
3
Diagrama de Pourbaix del Fe
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g
Marcel Pourbaix
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Marcel PourbaixNace en 1904, Myshega, Russia
Muere en Septiembre de 1998,Uccle (Brussels), Belgium
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2H+ + 2e- = H2 El
2.0
1.6
0.8
1.2
2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
El potencial de equilibriodisminuye
en la medida que el pH aumenta
O2 es estable
P o t e n c i a l
H2O es estable
H2 es estable
7 14
equilibrio disminuye
ne la medida que elpH aumenta
-0.4
0.4
0.0
-1.6
-0.8
-1.2
0
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