粒子表面へのナノ粒子の選択析出

貴金属ナノ粒子の選択析出・成長

34

よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出

選択析出法によるPtナノ粒子の合成

Cl– H2O

よく定義された担体表面へのPtナノ粒子の選択析出→高分散、高担持率のハイブリッド材料

Pt4+Cl–

Cl

CCl–

CPt4+

OH–

H2O

OH–

OH–

OH–Pt

Cl–

Cl–Cl–

H2O

OHOH配位子制御

出発物質 強吸着性錯体Cl

吸着

加水分解条件制御（希薄溶液系100℃, 2日）

各吸着サイトでPtナノ粒子生成 吸着各吸着サイトでPtナノ粒子生成担体 0.5～1.0 nm，20 wt%担持

このあと 穏和な条件で還元処理するとこのあと、穏和な条件で還元処理するとPt金属ナノ粒子が生成

・ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持

35

・ナノ粒子が凝集することがなく高分散状態を維持・被服率＝20～30%→高担持率・下地との強い化学結合→高安定性

選択析出法選択析出法

貴金属水溶液中の錯体制御貴金属水溶液中の錯体制御

pHを制御して、水酸化物錯体を選択的に合成

たとえば、Pt(OH)4錯体

100℃2日経時→前駆体生成100℃2日経時→前駆体生成

前駆体＝水酸化物

還元処理により貴金属ナノ粒子が生成

担持量 最大 ズ担持量＝最大20wt%, サイズ ~1nm

36

選択析出法選択析出法

[金属塩] = 2.0 mM(HAuCl4; RuCl3, RhCl3, PdCl2, H2IrCl6, H2PtCl6)

Selective Deposition

NaOH

静置(室温, 24 h)錯体形成錯体形成 配位子交換に１日かかる

担体粒子 = 1.6 g dm-3

超音波分散 (30 min)

経時（100℃, 48 h） 必要に応じて還元処理選択析出選択析出

Au Ru Rh Pd Ir Pt金属超微粒子

37

Au, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt金属超微粒子

担体＝多結晶エリプソイド型ヘマタイト

38

100

Au単独

80 Au hydroxides

60

(%)

40Yiel

d (

40

20

0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 480

Metallic Au

39

Time (h)Initial pH = 6.24; Final pH = 5.98

100

80 Metallic AuAu/エリプソイド型（多結晶）ヘマタイト

80

S t t A60

(%)

Supernatant Au

40Yiel

d

40

Au hydroxides20

Au hydroxides

0

40

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72Time (h)Initial pH = 5.98; Final pH = 5.86

Au析出量へのpH効果

1 8

2.0Metallic Au仕込みAu量: 2 0 mM

1.6

1.8Au hydroxides

仕込みAu量: 2.0 mM

1.2

1.4

mM

)

0.8

1.0

Au (m

0.4

0.6

0 0

0.2

0.4

0.0

2 3 4 5 6 7 8 9 10

H

41

pH

担体の等電点担体の等電点

SiO 2～3SiO2 2～3TiO2 6～8

+

TiO2 6 8Fe2O3 6～8 pH

ZrO2 7～9Al O 7 9Al2O3 7～9MgO 9～11

-MgO 9 11

結晶面、構造等によって変化する

42

塩化金酸溶液の種々の HにおけるUV々のpHにおけるUV

スペクトル

↓

強いpH依存性

pH>7で、スペクトルに変化なしに変化なし

43

H≦6 HAuCl → AuCl - + 4H+pH≦6 HAuCl4 → AuCl4 + 4H

HAuCl4 + 4OH- → 4Au(OH)3 + 4Cl- + H2O

pH～6 HAuCl4 + 4OH- → Au(OH) + 4Cl- + H O

pH≧7 HAuCl + 5OH-

Au(OH)3 + 4Cl + H2O

pH≧7 HAuCl4 + 5OH- → Au(OH)4

- + 4Cl- + H2O

44

ヘマタイトがないと還元しないヘマタイトがないと還元しない→ ヘマタイトがAuの還元反応対して触媒的な

役割を演じている役割を演じている還元反応

１ 発生するガスを分析すると酸素（ガスクロ）１．発生するガスを分析すると酸素（ガスクロ）２．その発生量は下記の反応式に匹敵した

4Au(OH)3 → 4Au + 6H2O + 3O2

［反応機構］［反応機構］Au(OH)3がまず吸着。次に、ヘマタイト上で

A (OH) がのOH イオンよりA 3+イオンへ電子移Au(OH)3がのOH-イオンよりAu3+イオンへ電子移動が起こり、金属Auになると考えられる。

45

Auの還元機構Table 2. Produced metallic Au deposited on hematite particles andoxygen in various forms in a concentrated system

Reducedproduct

Oxidizedproducts

A ClO ClO ClO OAu ClO− ClO3− ClO4

− O2-

1.25 x 10−2 2.88 x 10−4 4.64 x 10−3 3.33 x 10−4 1.31 x 10−3

(mol dm−3)(mol dm )Initial conditions: [HAuCl4] = 2.0 x 10−2 Μ, NaOH = 8.0 x 10−2 Μ, pH = 6.55[α F O ] 2 0 10−1 l d −3 ( l t lli lli id ) [α-Fe2O3] = 2.0 x 10 1 mol dm 3 (polycrystalline ellipsoids)

100 ℃, 72 h

][O2][ClO4][ClO3][ClO2[O]2 --- +++

理論比=1

969.0][Au

][O2][ClO4][ClO3][ClO32

]3[Au[O]2

0233

0total =+++×=

kJ/mol 318 OH23O

43AuAu(OH) 22

03 −=Δ++→ °G

46

24

Au/ヘマタイトのESCAパターン

nit (

-)

Au/ヘマタイト

rary

Un u/ タイト

Arb

itr Au/ヘマタイトからの酸化物を除去後(0.02M HCl使用)

0

金属Au（バルク）

47

808284868890929496Binding Energy (eV)

0

α-Fe2O3 多結晶エリプソイド α-Fe2O3 単結晶エリプソイド

α-Fe2O3 単結晶擬似立方体 α-Fe2O3 単結晶平板α-Fe2O3 単結晶擬似立方体 α-Fe2O3 単結晶平板

48用いる担体の一例（ヘマタイトのみ）

Table 1 Used Support Particles

Support Particles Size(μm)

Structure BETSurface Area

( )(m2/g)α−Fe2O3, ellipsoids (A) 0.20 × 0.038 polycrystal 136α−Fe O ellipsoids (B) 0 46 × 0 10 single crystal 21 8α Fe2O3, ellipsoids (B) 0.46 × 0.10 single crystal 21.8α−Fe2O3, cubes 0.09 single crystal 15.9α−Fe2O3, platelets 13.3 × 1.5 single crystal 0.70

F OOH dl 0 50 0 020 i l t l 41 0α−FeOOH, needles 0.50 × 0.020 single crystal 41.0β−FeOOH, needles 0.25 × 0.012 single crystal 112ZrO2 (A), spheres (rough surfaces) 0.015 single crystal 153

( ) ( )ZrO2 (B), spheres (smooth surfaces) 0.015 single crystal 118TiO2, ellipsoids 0.35 × 0.045 single crystal 43.0

49

多結晶エリプソイド

50

単結晶エリプソイド 単結晶擬似立方体 単結晶平板

51

α-FeOOH β-FeOOH ZrO2(A)Rough surfaces

ZrO2(B) TiO2Smooth surfaces

52

α-FeOOH β-FeOOH ZrO2(A)

ZrO2(B) TiO22( ) 2

53

Table 3 Deposited amounts of Au(OH)3 and Au0 and the mean size of Au0 particlesTable 3. Deposited amounts of Au(OH)3 and Au and the mean size of Au particles

Deposited amount(mol %)

Support Particles Size( )

Structure Particlesi e of A(mol %)(μm)

Au(OH)3 Au0

size of Au(nm)

( )3

α−Fe2O3, ellipsoids (A) 0.20 × 0.038 polycrystal 19.9 75.1 1 – 2α−Fe2O3, ellipsoids (B) 0.46 × 0.10 single crystal 13.8 60.6 2 – 5α Fe O cubes 0 09 single crystal 10 5 74 7 3 – 5α−Fe2O3, cubes 0.09 single crystal 10.5 74.7 3 5α−Fe2O3, platelets 13.3 × 1.5 single crystal 74.3 8.5 5 – 15α−FeOOH, needles 0.50 × 0.020 single crystal 18.8 67.6 5 – 15β F OOH dl 0 25 0 012 i l t l 10 3 62 7 5 20β−FeOOH, needles 0.25 × 0.012 single crystal 10.3 62.7 5 – 20ZrO2 (A), spheres (rough surfaces) 0.015 single crystal 0.6 99.0 0.2 - 1ZrO2 (B), spheres (smooth surfaces) 0.015 single crystal 2.8 95.1 1 – 3

54

TiO2, ellipsoids 0.35 × 0.045 single crystal 15.8 54.8 2 – 5

選択析出法選択析出法

ポイント溶液条件分散系分散系経時熟成

55

Effect of pH on yields of Pt precursor

(100℃ 2d )

100α-Fe2O3

(100℃, 2days)

80

100

40

60

Yield (%)

TiO2

20

40Y

00 2 4 6 8 10 12 14

pH

[Pt(Cl)6]2- > [Pt(OH)4(H2O)2]0 > [Pt(OH)6]2-

56

担体の等電点担体の等電点

SiO 2～3SiO2 2～3TiO2 6～8

+

TiO2 6 8Fe2O3 6～8 pH

ZrO2 7～9Al O 7 9Al2O3 7～9MgO 9～11

-MgO 9 11

結晶面、構造等によって変化する

57

Effect of pH on adsorption of Pt ions

100

(25℃, 2days)

80

fPt ions (%)

40

60

namount of

α-Fe2O3TiO2

20

Adsorption

00 2 4 6 8 10 12 14

pH

A

p

室温の場合は単なる吸着と、多少の水酸化物析出で終了

58

→ そのため担持量が非常に低くなる

Pt／TiO2Pt／TiO2

59

選択析出（Selective Deposition）法表 担持Ptナノ粒子触媒の諸物性

担体 比表面積 調製法 担 持 量 粒子サ 分散度 1-オクテン

選択析出（Selective Deposition）法担体 比表面積

(m2 g-1)調製法 担 持 量

(wt%)粒子サ

イズ (nm)

分散度(H/M)

1 オクテン

転化率 (%)

選択析出法 3 0 1 1 0 99 11 9TiO2 ellipsoid (anatase) 37 5 選択析出法 3.0 1.1 0.99 11.9選択析出法 18.9 1.3 0.86 35.7 イオン交換法 3.6 1.4 0.98 3.7

TiO2, ellipsoid (anatase)

37.5

含浸法 20 0 6 3 0 40 9 7含浸法 20.0 6.3 0.40 9.7 α-Fe2O3, ellipsoid (A)* 136 選択析出法 22.0 2.0 0.09 4.6 SiO2 (Stober法単分散粒子) 4.20 選択析出法 13.6 10 - 50 0.31 5.0 ZrO (B)** 118 選択析出法 18 0 2 4 0 86 19 4ZrO2 (B) 118 選択析出法 18.0 2.4 0.86 19.4

選択析出法 18.0 1.6 0.85 52.1 イオン交換法 3.0 1.2 1.00 10.6

Al2O3 触媒学会参照触媒ALO6

156

含浸法 18 0 4 8 0 28 21 2含浸法 18.0 4.8 0.28 21.2

シリカにはつ これをニッケルに応用するには障壁が多いシリカにはつきにくい

表面電荷に依存している

これをニッケルに応用するには障壁が多い

60

存している