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ANALISI GAS NATURALE 1 di 30A. Brunelli 10.2008

CROMATOGRAFIACROMATOGRAFIA

Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale

Determinazione delle proprietà essenziali nelle misure fiscali del gas naturale


Misure Fiscali del Gas NaturaleMisure Fiscali del Gas Naturale

Le principali sono le seguenti misure volumetriche:

A turbina (ISO 9951):Dove la portata volumica è in relazione al numero di giri della turbina di misura, sempre nelle condizioni di esercizio e quindi da compensare per le condiz. Std

A diaframma (ISO 5167-1/-2):Dove la portata volumica è in relazione alla radice quadrata della pressione differenziale tra monte e valle del diaframma di misura


Esempio di Calcolo della Portata nei DiaframmiEsempio di Calcolo della Portata nei Diaframmi

Formula calcolo della portata secondo ISO 5167-2

Qve = C/[1-ββββ4] . εεεε . ππππ . d2 /4 . [ 2 . ∆∆∆∆P / ρρρρe]1/2 con:Qve= portata volumica alle condizioni di eserciziod = diametro del dispositivoD = diametro della tubazione ββββ = rapporto diametro dispositivo/tubazioneρρρρe = densità del fluidoP = pressione statica di ingresso∆∆∆∆P = pressione differenziale di misuraC = coefficiente di scarico del diaframmaε = coefficiente di espansione del gas in misura (funzione ∆∆∆∆P, P e K) K = coefficiente isoentropico del gas in misura (1,31 per gas naturale)

Formula calcolo della portata volumica standard

Qvs = Qve . ρρρρe / ρρρρs dove:Qve e ρρρρe è la portata volumica e la densità alle condizioni di esercizioQvs e ρρρρs èla portata volumica e la densità alle cond. std di 1 bar e 15 °C


Formula di Calcolo della Incertezza di MisuraFormula di Calcolo della Incertezza di Misura

Formula calcolo per i diaframmi secondo ISO 5167

Come ribadito per non peggiorare l’incertezza della misura della portata bisogna calcolare e/o determinare con esattezza la densità del gas!!!

Dove:

U(Q) = incertezza di misura estesa della portata a livello di confidenza 95%Uc = 0.5 % oppure (1,667*β - 0,5) % per β > 0.6 Uε = (3.5*∆P)/(K*P) %Ud = ≤ 0,1 % verificato dall’utilizzatoreUD = ≤ 0,4 % verificato dall’utilizzatoreU∆P = ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore �� Uρ = ≤ 0,1 % stimato dall’utilizzatore ��

( )21

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ββ

βε UpUDUdUUUQU C


Calcolo della Densità del GasCalcolo della Densità del Gas

FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ STANDARD

FORMULA DETERMINAZIONE DENSITÀ ESERCIZIO

Dove:ρ è la densitàP è la pressione assolutaT è la temperatura assolutaZ è il fattore di compressibilità del gas naturaleMm è la massa molecolare del gas naturale in misurazione&:s sono le condizioni standard del gas (101,325 kPa & 288,15K)e sono le condizioni di esercizio del gas (kPa & K)

ZsMm

ZsMm

ZsPsTsRMm

s1

645,231

325,10115,2883145,81 ⋅=⋅⋅⋅=⋅⋅⋅=ρ

ZeZs

TeTs

PsPe

se ⋅⋅⋅= ρρ


Esempio Grafico per Compressibilità GasEsempio Grafico per Compressibilità Gas

FATTORE Z METANO

Parametri critici:- Pc = 46,2 bar a- Tc = 191,6 K

Parametri Esercizio:- Pe = 60 bar a- Te = 293,15 K

Parametri Ridotti:- Pr = Pe/Pc = 1,29- Tr = Te/Tc = 1,53

Risultato (dalla Figura):- Z = 0,89

Fatt

ore

Com

pres

sibi

lità

Z

Pressione ridotta Pr (Temperatura ridotta Tr: Curve all’interno)

Come si evince dalla sottostante Figura è molto difficile determinare il fattore Z con una precisione migliore dell’1%,e pertanto tale metodo può essere impiegato solo nelle misure tecniche e non nelle misure fiscali che richiedono solitamente incertezze complessive di misura migliori dell’1 %!!!


Esempi Analitici per Gas NaturaleEsempi Analitici per Gas Naturale

DETERMINAZIONE FATTORE Z

Finora è stato utilizzato il modello di riferimento americano:� AGA NX-19che garantiva incertezza di determinazioni tipiche 0,25 %

Ora si stanno utilizzando i modelli riferimento internazionali:� ISO 6976 per il calcolo dello Z alle condizioni standard� ISO 12213 per il calcolo dello Z alle condizioni esercizioin entrambi i casi con incertezza migliore dello 0,1 %, se i componenti costituenti la miscela del gas naturale sono noti con incertezza migliore dello 0,1 % ottenibile mediante le nuove tecniche cromatografiche!


Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19)Calcolo Compressibilità Gas Naturale (AGA NX 19)

Normativa prima dell’emissione delle norme ISO

Valida per gas naturale con queste caratteristiche:- Densità relativa � 1- Frazione N2 � 15 %- Frazione CO2 � 15 %

con incertezza di calcolo tipica 0,25 - 0,50 %.

Incertezza di calcolo (%) AGA NX-19 (1962) Vs AGA 8-ISO 12213-2 (1992) Classificazione Gas (*) Densità relativa AGA NX-19 AGA 8Bassa Densità 0,60 0,096 0,044Moderata Densità 0,63 0,335 0,026Elevata Densità 0,67 0,819 0,049Moderata Azoto 0,66 0,066 0,067Elevato Azoto 0,78 0,158 0,056Moderato Biossido Carbonio 0,71 0,114 0,027Elevato Biossido Carbonio 0,87 0,606 0,079(*) Fonte Dr K. Starling, Starling & Associated, Norman, Oklakoma (USA)

Dai dati sopra riportati si evince che:� �� ! � � �� " �� # �� $ �� % �� % � �� &' � � (


Calcolo Tipico per Gas Naturale

Calcolo della compressibilità standard e densità relativa secondo il metodo normalizzato ISO 6976

0,2519%δ=100∗(ρr-ρι)/ρr) * + &�, &� �*

0,7409kg/m3ρr=ρi/Zm) * �' &- �. / * ��*

0,7392kg/m3ρ�� ! �" ��) * �' &- �0��&) * ��*

0,6046-dr =di*Za/Zm) * �' &- �0��/ * �1�/ * ��*

0,6035-di =Mm/Ma) * �' &- �0��/ * �1�&) * ��*

0,9977-# � � �� $ ��√%��& �� 2 / * ' ' &3 &�&&- �0

0,0479--17,478100-Totale componenti0,00050,99440,07480,2990,6844,01Biossido carbonio0,00030,99970,01730,4901,7528,014Azoto0,00001,0000-0,00480,00002,016Idrogeno

0,00000,999600,000028,963Aria0,00020,93700,25100,0430,0672,15n-Pentano0,00060,96800,17890,1980,3458,1232-Metil Propano0,00040,96500,18710,1280,2258,123n-Butano0,00130,98210,13380,4320,9844,097Propano0,00320,99150,09221,0523,530,07Etano0,04130,99800,044714,83592,4716,043Metano$ ��Ö%�# � � �� %√%�' �� ( °) �* �� 4$ 5% � �67 ��4� 6! % �4$ 5% � �6

+ �� ! �� 88��

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! �� 9 ��# �� ! � �� ! �� ! � ��

- �� % � � � � � ��

Incertezza0,25 %dato

Z non unitario!


Limiti Massimi dei Componenti il Gas NaturaleLimiti Massimi dei Componenti il Gas Naturale

Altri componenti

Componenti MinoriEtilene Benzene Toluene Argon OssigenoIdrogeno solforato

Componenti i PrincipaliMetanoAzoto Biossido carbonio Etano PropanoButanoPentanoEsano Eptano Ottano e superiori Ossido carbonio IdrogenoElio Acqua

COMPONENTI

NORMATIVA DI RIFERIMENTO ISO 12213ISO 6976ISO 6975

Tutti inferiori a 0,05

≥ 0,50 0,300,15 0,15

0,0010,000 5 0,000 2 0,000 2 0,000 2 0,000 2

0,0050,005

≥0,70 0,20 0,200,10 0,035 0,015 0,005 0,001 0,000 5 0,000 5 0,03 0,10 0,005 0,000 15

≥ 0,50 0,400,400,15 0,05

0,005 0,005

0,000 1

FRAZIONE MOLARE COMPONENTI


Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-1Livelli Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-1

ISO 12213-1NORMA DI RIFERIMENTO

0,00130,15 K0,02 MPa-0,0010,0010,0010,000 50,000 30,000 10,001

Densità relativaTemperaturaPressioneFrazione molare:- Inerti- Metano- Etano - Propano- Butano- Pentano e superiori- Idrogeno e biossido carbonio

INCERTEZZACARATTERISTICA

Incertezza richiesta sulle caratteristiche del gas per la determinazione del fattore Z entro ±±±± 0,1 %

Incertezzeraggiungibili attraverso

strumenti Smart


metodo ISO 6976


attuali cromatografi


Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-2Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-2

Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC

Incertezza di calcolo della compressibilitàin riferimento al campo di lavoro:

1 – 0,1 %

2 – 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %

3 – 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %Campo tipico:0 ÷÷÷÷ 60 bar-10 ÷÷÷÷ 60 °C


Metodi Calcolo Compressibilità ISO 12213-3Metodi Calcolo Compressibilità ISO 12213-3

Hsx H2x N2x CO2

SET D

drx H2x N2x CO2

SET C

Hsdrx H2x N2

SET B

Hsdrx H2x CO2

SET A

Set di parametri possibili per il calcolo del fattore Z secondo l’equazione SGERG 88

NOTA:&�� 8�� $ �� : �� ; ��

< : �� $ �� : ��

� � % � �� % � : � �� < : ��

� � $ � � � �� % � � ��: �� # �� =

� &��2 � �� 8�� ' : � � � �� : ��

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� &��2 � �� 8�� &� 8� � ��

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�>� � � � $ ��% � �� $ �� >� �� # �� < : �

� �>�� ? � � � � ; ��

2 � �� 8�� ' : � � � ��

< : �� $ ��

Dove:

Hs = potere calorifico superiore

dr = densità relativa

x H2 = frazione molare H2

x N2 = frazione molare N2

x CO2= frazione molare CO2


Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-3Incertezza Calcolo Compressibilità ISO 12213-3

Incertezze tipiche per la determinazione del fattore Z secondo l’equazione AGA 8 – 92DC

Incertezza di calcolo della compressibilitàin riferimento al campo di lavoro:

1 – 0,1 %

2 – 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %

3 – 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %

4 – 0,5 ÷÷÷÷ 3,0 %Campo tipico:0 ÷÷÷÷ 60 bar-10 ÷÷÷÷ 60 °C


Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213Incertezza Calcolo Z secondo ISO 12213

METODI DI CALCOLO:

D - AGA8-DC92: ISO 12213-2

S - SGERG-88: ISO 12213-3

per gas in queste condizioni:

1 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 0 ÷÷÷÷ 12 MPa

2 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 12 ÷÷÷÷ 30 MPa

3 - 263 ÷÷÷÷ 338 K e 0 ÷÷÷÷ 30 MPa(per gas a molti componenti)

e con questi livelli di incertezza:

4 - � 0,1 %

5 - 0,1 ÷÷÷÷ 0,2 %

6 - 0,2 ÷÷÷÷ 0,5 %

7 - 0,5 ÷÷÷÷ 3,0 %


+ ��,�� - �� . �� /�0 � �� . � �� . �� 1 1 ��

�� $ ��% � �� @ �� $ : � � � �� # �� A

� per l’analisi qualitativa nella distillazione simulata del greggio� per l’analisi delle impurità del gas di separazione del greggio� per l’analisi qualitativa del gas ottenuto e successivamente trattato

Le applicazioni della Gas Cromatografia sono pertanto molto vaste:o La GC fornisce una buona precisione dei componenti da analizzareo E’ inoltre una analisi piuttosto semplice

La tecnica GC può essere fatta quando:o Il campione vaporizza sotto 450 °C, senza decomposizione molecolareo Gli obiettivi in termini di ciclo d’analisi e prestazioni sono ben definiti

Cromatografia negli Impianti Oil&Gas


È una tecnica di analisi, per la precisione gas cromatografica, che permette di separare e analizzare i componenti nell’ordine dei loro punti di ebollizione

Essa simula la procedura di laboratorio della distillazione fisica conosciuta come “distillazione TBP” (True Boiling Point)

La separazione è eseguita grazie ad una colonna cromatografica apolare, impiegando una valvola di iniezione ed un forno a temperatura programmata

Curva di Distillazione Simulata del Greggio


Analisi Cromatografica del Gas di Separazione

Il gas di separazione direttamente prodotto dal separatore tri fase �0 2 �� 1 1 ��. ��,��%� �� 3 0 �� 4 � ��0 ��. �� 5�6 �� 1 �� 7 � � � �� 0 �� 3 0 � ��48

Il gas di qualità così ottenuto può essere inserito nella rete vendita��3 0 �� 1 1 ��. ��,�� 0 ��1 ��3 0 �� 0 ��4 ��- �5�+ �� 4 ��3 0 �� 0 ��. � 0 �� 9��. ��0 �� ,��9��0 �%��9�� 0 �� ,��3 0 �� 0 ��9�� 0 ��%� �1 1 �1 ��8


Componenti Base del Gas Cromatografo


o Elio - He• Trasporto per rivelatore

a conducibilità termica (TCD) e a ionizzazione di fiamma (FID)

o Idrogeno – H2• Trasporto per TCD, FID, e rivelatore

fotometrico a fiamma (FPD)• Comburente per FID e FPD

o Azoto - N2• Trasporto per TCD (solo per misure

sulla porta di riferimento) e FIDo Aria grado zero

• Trasporto per FPD• Comburente per FID e FPD

Gas di Supporto & Iniezione del Campione


Packed Capillary

6 ��5�: ;� � � � ;

+ 0 ��- �1 1 �5�� /�� 1 ��

6 ��5�< �� ( �� < �� < �

+ 0 ��- �1 1 �5�� /�� 1 �� < < ��

Colonne di Separazione & Principali Rivelatori

o Rivelatori di maggior impiego:

• Thermal Conductivity Detector (TCD) – universale e non distruttivo

• Flame Ionization Detector (FID) – selettivo per idrocarburi, distruttivo

• Flame Photometric Detector (FPD) – selettivo per zolfi, distruttivo

• Dielectric Barrier DischargeIonization Detector (DBDID) – misura tracce inerti (ppm e ppb)


Thermal Conductivity - TCD

o Campo tipico di misura: alti ppm a livelli percentuali

o Rivelatore per impieghi generalio Filamento di Misura e Riferimento o Protezione dei filamenti


Flame Ionization Detector - FID

o Altamente sensibile e selettivo: adatto nel campo dei bassi ppm

o Specifico per rivelare idrocarburio Design Compatto


Flame Photometric Detector - FPD

o Sensibilità minima pochi ppb

o Misura di composti solforati

o Elettrometro per linearizzare segnale zolfo


o Cromatografo da campo e da processo che impiega 1 o 2 “treni analitici”per singolo cromatografo ovvero costituito da più unità analitiche composte da un set di colonne e rivelatore che è in grado di separare e misurare una serie specifica di componenti della miscela da analizzare

o Idoneo per misurare componenti quali:• gas idrocarburici da C1 fino a C9+, • gas inerti (He, H2, N2, O2)• H2S

o Idoneo quindi per analizzare in linea i componenti costituenti il gas naturale

Cromatografi da Campo

Selettore streamda analizzare

Microprocessore a 32 bit con interfaccia di comunicazione

Camera analitica

Interfaccia di processo


Montaggio laterale

Montaggio sul tubo

Installazione Cromatografi


ArrivoGas

Valvola di Isolamento

Valvole di Intercettazione

Valvola di Sicurezza

FiltroRaddrizzatore

di Flusso

Misuratore di Portata

Valvola di Regolazione

Miscelatore

Campionamento

MandataGas

Sistema di Campionamento del Gas Cromatografo


Interfaccia Grafica


Campi di Analisi

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o Benefici del gas cromatografo nelle misure del gas naturale: • Abilità di separare i vari componenti il gas naturale:

fino ai composti C6 e oltre, con rivelatore Tipo FID• Abilità di analizzare anche gli altri componenti presenti tipo:

He, H2, N2, O2, ecc, con rivelatore Tipo TCD• Abilità di misurare inoltre componenti solforati presenti:

con rivelatore Tipo FPD

o Quindi possibilità di avere corrette analisi per determinare:• Densità reale e standard del gas naturale• Potere calorifico del gas naturale• Indice di Wobbe del gas naturale

Vantaggi del Cromatografo

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