Carte Grupele Principale(2)

PREFAŢĂ

Chayn, laureat al premiului Nobel scria: ”În sânul civilizaţiei

moderne aş putea renunţa la radio, televiziune, avioane ultrarapide şi

chiar la lumina electrică, însă nu şi la medicamente care au permis să se

învingă epidemiile, diabetul, infecţiile şi care au furnizat igienei mijloace

de acţiune. Şi mai presus de toate, chimia a dat omenirii speranţa în

vindecarea unor boli care par fără leac, dar cine ştie, în timp vor fi

învinse de această ştiinţă ce nu cunoaşte limite.”

În cartea de faţă am încercat punerea împreună a unor noţiuni de

bază de chimia metalelor şi nemetalelor din grupele principale, pentru

studenţii facultăţii de farmacie, în conformitate cu planurile de învăţământ

şi programele analitice.

Materialul expus în cartea de faţă este strict un material pentru

curs, destinat studenţilor. Ca urmare el este alcătuit, prezentat şi expus

pentru a folosi studenţilor cu o anumită pregătire şi într-o anumită

succesiune de cursuri.

Am prezentat pe larg obţinerea şi proprietăţile elementelor şi

combinaţiilor chimice, dar şi numeroasele aplicaţii practice ale acestora.

Fiecărui element cu importanţă biologică i-am rezervat un subcapitol ce

conţine informaţii despre rolul elementului în organism.

Este neîndoielnic faptul că orice manual aduce o notă personală a

autorilor, cel puţin în maniera de ordonare şi tratare a materialului. Sper

însă ca aceasta să nu dăuneze unei uşoare urmăriri a expunerii şi, sper de

asemenea, că în manual s-au strecurat puţine greşeli.

2

1.ISTORIA CHIMIEI

Noţiunea „chimie” apare pentru prima dată la sfârşitul sec. al

III-lea e.n., folosită de Zossimos Panapolitanul, filosof şi alchimist

din Alexandria.

„Chemi”- era numele vechiului Egipt. De aici a apărut

denumirea grecească „chemeia”, având semnificaţia de artă

egipteană. De asemenea, alături de egipteanul „chemeia”, apare

grecescul „chymeia”, de la „chyma” (topire), referindu-se la

vechea tehnică de topire a metalelor. La grecescul „chyma” s-a

adăugat articolul „al” şi astfel a apărut „alchimia”, care este

numele dat chimiei în evul mediu.

Cu timpul s-a schimbat şi înţelesul noţiunii, chimia devenind

ştiinţa modernă universală „despre tot şi căreia nu-i scapă nimic”,

care, în mod constant şi sistematic, se bazează pe observaţie,

experienţă şi calcul.

Noţiunea „element” a suferit în decursul vremii numeroase

transformări şi a avut diferite înţelesuri, de la semnificaţia pe care

au dat-o filosofii antici, la accepţia modernă de element chimic.

Etimologic,”element” este un cuvânt de origine latină, apărut

în epoca lui Cicero, prin juxtapunerea literelor „L”, „M”, „N” de

la mijlocul alfabetului, vizând miezul, esenţa lucrurilor.

Cuvântul „metal” este pentru prima oară folosit de Herodot

(sec. al V-lea i.e.n.) în sensul de mină. După Piliniu (sec. I i..e.n.),

acest nume provine de la cuvântul grecesc „met`alla”, referindu-se

la straturile succesive din filoanele de minereuri.

3

Primele elemente chimice cu care omul primitiv a luat

cunoştinţă au fost metalele care se găseau în natură, în stare

nativă-aurul: argintul, mercurul şi, dintre nemetale, sulful şi

carbonul; apoi plumbul, cuprul şi staniul, ale căror tehnologii de

obţinere nu necesitau instalaţii complexe şi nici temperaturi

ridicate.

Carbonul (C): numele derivă de la latinescul „carbo”=

cărbune pur. Se prezintă în două stări alotropice:

Diamantul, ca piatră preţioasă este cunoscut din cele mai vechi

timpuri, în ţările din Extremul Orient. Timp de mai multe secole,

datorită frumuseţii sale, el a fost folosit ca podoabă, fiind

întrebuinţat brut, aşa cum se folosea în natură, iar mai târziu s-a

trecut la şlefuirea lui. Azi, diamantul se întrebuinţează la tăierea

materialelor dure şi în optică. Se obţine şi sintetic, la temperaturi

de peste 30000C şi presiuni de 100000 atmosfere.

Grafitul, datează din secolul XV, fiind utilizat la fabricarea

creioanelor. Este de culoare neagră, cu aspect de plumb şi gras la

pipăit. Alte întrebuinţări: cuptoare, creuzete, moderator în

cuptoarele nucleare.

Cuprul (arama) Cu: din la insula Cipru (Kopros) care

avea zăcămintele cele mai importante ale lumii vechi, derivă

numele metalului cupru şi în limba latină „aes Cyprium” (aeneus)

= metal de Cipru. Alchimiştii îl mai numeau şi Venus (ironizând

astfel castitatea acestei zeiţe) - din cauza marii capacităţi a

cuprului de a se combina cu unele elemente, şi-l reprezentau prin

simbolul aurului terminat în partea inferioara cu semnul crucii,

deoarece considerau că este alcătuit din aur mascat. Pentru

4

justificarea acestei opinii, s-a ţinut cont şi de culoarea metalului,

oarecum apropiată a aurului.

Cuprul are azi nenumărate utilizări: aliaje (bronzuri, alama,

metal – delta, alpaca, maillechort etc.), pentru conductori electrici,

instrumente, monede, bijuterii etc., precum şi sub formă de

compuşi, ca: oxid cupros, oxid cupric, arsenit de cupru, azotat de

cupru etc.

Fierul (Fe): numele derivă din latinescul „ferrum”= fier.

Epoca fierului a succedat epocii bronzului. În toată epoca antică,

prelucrarea metalelor şi a fierului în mod deosebit, era o artă

„sacră”, care nu putea fi practicată decât de iniţiaţi. Necesităţile tot

mai mari de fier, impuse de confecţionarea armurilor cavalerilor,

a lăncilor, a spadelor, a căştilor, a tunurilor, a săgeţilor, au

determinat găsirea de „reţete”, de prelucrare şi obţinere a unor

aliaje.

Fierul devine astfel, în secolul XX , monarhul neîncoronat al

tuturor metalelor, căci fără fier nu este posibilă existenţa

civilizaţiei planetei noastre.

Mercurul ( Hg): denumirea mercurului se trage de la

planeta Mercur, căreia i-a fost închinat de alchimişti, datorită marii

sale mobilităţi, „mercurius vivus”. Mercurul era cunoscut şi de

chinezi, şi de indieni. S-au găsit urme de mercur în morminte

datând de acum 2000 ani. Mai târziu, fenicienii şi grecii făceau

intens comerţ cu mercur, pe care-l aduceau din minele de la

Almaden din Spania, renumite în antichitate.

În prezent, producţia mondială de mercur este de peste 10000

de tone anual, fiind utilizat ca lichid în aerometre, termometre şi

5

alte aparate de măsură, pentru construcţia tuburilor de iluminat cu

vapori de mercur, electrod-catod în procesele de obţinere a

clorului şi a sodei caustice prin electroliză, în tehnica navală, în

tehnica separării metalelor, în tehnica dentară, la pompe de

vid,etc.

Plumbul (Pb): derivă de la latinescul „plumbum”, fiind

cunoscut din antichitate. Mai târziu s-a făcut distincţia între

„plumb negru”, prin care se înţelege plumbul propriu-zis şi

„plumbul alb”, prin care se înţelegea staniul sau diferite aliaje ale

plumbului cu argintul. În prezent, plumbul are numeroase

întrebuinţări. În afara alicelor de plumb pentru cartuşe de

vânătoare, se construiesc conducte de apa, se protejează diferite

suprafeţe metalice, se confecţionează conductori electrici, litere

tipografice, precum şi compuşi extrem de valoroşi, utilizaţi în

vopsitorie, pictură, medicină, chimie organică.

Sulful (S): provine de la latinescul „sulphur”. Este singurul

element cunoscut din cele mai vechi timpuri, scos din adâncurile

pământului, cel mai adesea în stare arzândă, din mişcările

tectonice ale scoarţei şi de erupţia vulcanilor.

Norii înecăcioşi de bioxid de sulf şi de cenuşă au acoperit în anul

79 i.e.n.oraşele romane, Pompei şi Hercul anum.

Sulful este întrebuinţat la fabricarea acidului sulfuric, a

sulfaţilor, a ebonitei, la vulcanizarea cauciucului, la artificii,

chibrituri, împotriva dăunătorilor e.t.c.

Staniul (Cositorul) (Sn): provine de la latinescul

„stanum”, fiind cunoscut din vremuri foarte îndepărtate. Studii

6

sistematice asupra sa au tratat staniul cu acizi, săruri şi baze,

studiindu-i aliajele şi diversele lui combinaţii.

Se întrebuinţează la cositorirea metalelor, la lipit, pentru

ambalaje (staniol).

Zincul (Zn): originea zincului nu este prea bine cunoscută

(nu se ştie dacă el a fost adus din Orient sau era cunoscut de vechii

greci). Producţia mondială de zinc depăşeşte astăzi patru milioane

de tone. El este utilizat pentru zincarea prin electroliza tablei de

fier, la elemente galvanice, la prepararea unor medicamente, în

laboratoare.

Desigur, chimia mai are în vedere şi alte elemente chimice, dar

studiul lor implică foarte multe probleme ce necesită timp

îndelungat pentru o cât mai bună aprofundare şi cunoaştere.

Consider însă că elementele chimice prezentate sunt cele mai

importante şi mai cunoscute, iar utilizarea lor în stare brută sau în

combinaţii joacă un rol esenţial în orice domeniu de activitate, nu

numai la noi, ci şi în întreaga lume.

Deci, studiul chimiei este nu numai captivant, dar şi

interesant şi util pentru orice tânăr dornic să-şi însuşească

cunoştinţe generale solide în domeniu.

7

2.HIDROGENUL

Chimistul englez Henry Cavendish a descris proprietăţile

hidrogenului gaz pe la mijlocul anilor 1700. Cavendish a numit

hidrogenul "aer inflamabil" şi a început să-l studieze. În acelaşi timp cu el,

fizicianul James Watt susţinea de asemenea că a descoperit hidrogenul,

dar Cavendish a rămas în istorie ca fiind primul.

Hidrogenul este al zecelea cel mai întâlnit element pe pământ.

Deoarece este foarte uşor, acesta ocupă mai puţin de 1% din masa totală a

pământului. Hidrogenul pur nu se găseşte în natură, deoarece el nu poate

întreţine viaţa, dar unii vulcani şi anumite puţuri de ulei degajă o cantitate

infimă de hidrogen gaz. Hidrogenul se găseşte în orice corp omenesc. De

exemplu: în keratină, care se găseşte în unghii şi fire de păr, precum şi în

enzimele intestinale. Se găseşte şi în ADN, în moleculele din alimentaţia

care ne furnizează energie zilnic: proteine, grăsimi şi carbohidraţi. Alţi

compuşi care conţin hidrogen sunt metanul (CH4), etanul, (C2H6),

propanul (C3H8) şi butanul (C4H10), în metanol şi etanol (CH3OH şi

C2H5OH). El formează şi compuşi anorganici, cum ar fi apa, amoniacul

(NH3), acidul clorhidric (HCl) şi hidroxidul de sodiu (NaOH).

Hidrogenul nu aparţine propriu-zis nici unei grupe a sistemului

periodic. Deşi prezintă unele asemănări atât cu grupa IA, cât şi cu grupa

VIIA, hidrogenul este destul de diferit de elementele acestor grupe,

impunând o abordare separată [6].

2.1.Proprietăţi generale

În condiţii obişnuite, hidrogenul se prezintă ca o moleculă

diatomică H2.

8

Hidrogenul molecular constă dintr-un amestec de două forme

alotrope: trei părţi ortohidrogen, cu structura având spinii nucleari paraleli

şi momente magnetice simetrice, şi o parte parahidrogen cu structura

prezentând spinii antiparaleli şi cu momente asimetrice, fenomen numit

alotropie dinamică.

Hidrogenul este un element chimic sub formă de gaz, la temperatura

camerei. Este incolor, inodor, insipid şi foarte inflamabil. Atunci când

arde în aer, formează apa.

Chimistul francez Antoine Lavoisier a numit hidrogenul după

cuvintele greceşti pentru "cel care formează apa".

Hidrogenul are cei mai mici atomi faţă de alte elemente. Un atom de

hidrogen conţine un proton, încărcat electric pozitiv şi un electron, cu atât

mai mic. Hidrogenul se găseşte sub formă de gaz, dar nu şi în atmosferă.

În gaz, perechile de atomi de hidrogen se unesc pentru a forma molecule.

Hidrogenul a fost unul dintre primii atomi care s-au format în Univers.

Hidrogenul pur se găseşte sub formă de gaz, în condiţii normale, la

temperatura camerei şi presiune atmosferică normală. Are molecula

diatomică, reprezentată ca H2, fiind mult mai uşor decât aerul. La o

temperatură de 00C, are o densitate de 0,090 g/L, unde aerul are 1,0 g/L.

Temperatura de fierbere este de -258,80C şi punctul de îngheaţ la -

259,140C. Hidrogenul lichid este incolor în cantităţi mici, dar capătă o

culoare albăstruie în cantităţi mai mari, iar hidrogenul solid este tot

incolor.

H2 este deosebit de inflamabil, de aceea trebuie manipulat cu grijă.

Arde cu flacără foarte fierbinte, aproape invizibilă. Densitatea scăzută a

hidrogenului gazos justifică excelenta capacitate de plutire a baloanelor şi

a dirijabilelor umplute cu hidrogen.

9

Izotopii hidrogenului:

Prezintă trei izotopi, care diferă prin numărul de masă şi prin masa

atomică:

HIDROGENUL (H, Protiu) 11H, conţine 1 proton şi

1 electron

DEUTERIUL (D) 21H, conţine 1 proton, 1, neutron

şi 1 electron

TRITIUL (T), radioactiv 31H, conţine 1 proton, 2

neutroni şi 1 electron.

Deorece deuteriul are masa dublă, comparativ cu protiu, proprietăţile

fizice ale D2 sunt diferite de cele ale H2, mai ales în ceea ce priveşte

densitatea, punctul de topire, căldura de vaporizare etc.

D2O (apa grea) se obţine în cantităţi de ordinul tonelor, fiind

folosită ca moderator de neutroni în reactoarele nucleare[2].

2.2.Reactivitatea hidrogenului

Chimia hidrogenului are la bază tendinţa atomului de hidrogen de

a forma o configuraţie cât mai stabilă, pe baza a trei tipuri de procese în

care este implicat electronul de valenţă:

1. Pierdera electronului, când se formează ionul H+, protonul.

Protonul nu există ca atare, în fază condensată este asociat cu alţi atomi

sau molecule, întotdeauna solvatat: H3O+, R2OH+; solvatarea este un

proces puternic exoterm.

2. Acceptarea unui electron, formând anionul hidrură, H-, cu

configuraţia atomului de heliu, acest anion existând doar în reţelele

hidrurilor formate de metale puternic electropozitive.

10

3. Formarea unei perechi de electroni, rezultând cea mai simplă

moleculă diatomică nepolară. Toţi compuşii binari covalenţi ai

hidrogenului sunt numiţi impropriu hidruri covalente. De

electronegativitatea atomului legat de hidrogen depinde mai ales gradul de

ionizare în solvenţi polari, de cele mai multe ori aceste combinaţii având

caracter acid:

HX + H2O H3O+ + X-

În cazul hidrurilor covalente din perioada a doua se constată următoarele

variaţie a comportamentului chimic:

BH3 (B2H6 dimer) – acid Lewis; CH4 – nereactiv neutru; NH3 – bază

Lewis; H2O – acid Brönsted foarte slab, bază Brönsted foarte slabă, HF-

acid Brönsted.

4. Alte tipuri de legături formate de hidrogen

Cu metale tranziţionale, hidrogenul formează hidruri metalice,

nestoechiometrice. În compuşii deficitari de electroni sunt prezente

legături de hidrogen în punte, de exemplu în hidrura de beriliu, borani,

complecşi metalici, etc.

Formarea legăturilor de hidrogen este de o importanţă deosebită

pentru mediul biologic. În structura ADN, perechile de baze

complementare adenina- timina şi guanina- citozina sunt asociate prin

legături de hidrogen.

În toţi compuşii formaţi de hidrogen, cu excepţia celor ionici,

hidrogenul are starea de oxidare +1. Cu alte cuvinte, în reacţiile în care se

formează alţi compuşi decât hidrurile ionice, hidrogenul suferă o creştere

a stării de oxidare şi deci este un agent reducător.

11

Reacţia cu oxizii metalelor şi nemetalelor:

H2 reduce oxizii nemetalelor, oxizii metalelor, cu excepţia oxizilor

metalelor din blocul s:

CuO(s) + H2(g) Cu (s) + H2O(g)

WO3(s) + 3H2(g) W (s) + 3H2O(g)SO2(g) + 3H2(g) H2S(g) + 2H2O(g)

SO2(g) + 3H2(g) S(s) + 2H2O(g)

2NO(g) + 2H2(g) N2(g) + 2H2O(g)

Reacţia cu oxigenul:

Hidrogenul arde în aer sau O2, cu formare de apă, reacţia fiind exotermă:

2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)

Reacţia se desfăşoară cu viteză nesemnificativă, în condiţii obişnuite de

temperatură şi presiune, chiar şi la 4000C şi în prezenţa unui catalizator

reacţia este extrem de lentă. Dacă, însă, procesul este iniţiat la temperaturi

mai mari de 6000C sau prin scânteie sau flacără, combinarea are loc

exploziv.

Reacţia cu alte nemetale:

Hidrogenul se combină direct cu halogenii:

H2(g) + F2(g) 2HF(g)

hH2(g) + Cl2(g) 2HCl(g)

H2(g) + Br2(l) 2HBr(g)

H2(g) + I2(s) 2HI(g)

Reacţia cu F2 este rapidă, puternic exotermă şi de aceea este utilizată

pentru propulsia rachetelor. Reacţia Cl2 este explozivă şi este iniţiată prin

expunerea amestecului la lumină.

12

Reacţia cu azotul conduce la formare de amoniac, are loc la

temperatură şi presiune ridicate şi necesită prezenţa unui catalizator:

FeN2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

500-6000C, 200 atm

Reacţia cu sulful este mai puţin exotermă decât cea cu O2, H2

reacţionează cu vaporii de sulf la temperatură ridicată, cu formare de

sulfură de hidrogen:

H2(g) + S(s) H2S(g)

Reacţia cu metale active:

H2 se combină direct cu metale din blocul s, formând hiduri ionice

(saline):

7250C2Li(s) + H2(g) 2LiH(s)

Ba(s) + H2(g) BaH2(s)

Hidrogenarea: este reacţia de adiţie a hidrogenului atomic sau

molecular la compuşi nesaturaţi. Aceste reacţii necesită catalizatori,

temperaturi ridicate şi se desfăşoară de obicei sub presiune [12].

2.3.Obţinere

a). Reacţia dintre un metal moderat activ şi un acid:

Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)

Mg(s) + 2HCl(aq) MgCl2(aq) + H2(g)

Fe(s) + H2SO4(aq) FeSO4(aq) + H2(g)

b). Reacţia dintre un metal şi apă sau o bază:

2Na(s) + 2H2O(l) 2NaOH(aq) + H2(g)

3Fe(s) + 4H2O Fe3O4(s) + 4H2(g)

2Al(s) + 2KOH(aq) + 6H2O(l) 2K[Al(OH)4](aq) + 3H2(g)

13

c). Reacţia unei hidruri metalice cu apa:

CaH2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(aq) + 2H2(g)

Hidrogenul se obţine în cantităţi mari prin metode industriale:

- Conversia catalitică cu vapori de apă a hidrocarburilor

În prima etapă metanul reacţionează cu vaporii de apă la temperatură

ridicată:

Ni, 9270C, 8-50atmCH4(g) + H2O(g) 3H2(g) + CO(g)

În a doua etapă CO este convertit la CO2:

CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)

CO2 format se îndepărtează prin barbotare în apă la presiune scăzută, prin

barbotare într-o soluţie de hidroxid alcalin sau prin trecere peste CaO:

CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)

Cantitatea de H2 obţinută este mai mare dacă conversia catalitică are loc

în prezenţa O2:

Fe sau Pt, 11000C12CH4(g) + 5H2O(g) + 5O2(g) 29H2(g) + 9CO(g) + 3CO2(g)

- O altă metodă industrială de obţinere a H2 este trecerea vaporilor

de apă peste cocs, la temperaturi ridicate:

12500CC(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

Cocs gaz de apă Fe, Cu, 673K

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)

- Hidrogenul se poate obţine prin cracarea hidrocarburilor, în

absenţa O2:

Fe sau Pt, 4000CCH4(g) C(s) + 2H2(g)

- Hidrogenul de puritate înaltă, ca şi oxigenul foarte pur, se obţin

prin electroliza apei:

14

Energie electrică2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)

NaOH sau H2SO4

Datorită consumului mare de curent electric, procedeul este prea costisitor

pentru a fi aplicat pe scară largă [1].

2.4.Compuşii hidrogenului

Elementele reprezentative formează două tipuri de hidruri: ionice şi

covalente.

- Hidrurile ionice: sunt formate din grupele IA şi IIA (cu excepţia

beriliului).

De exemplu: LiH, NaH, KH, MgH2, CaH2, sunt compuşi extrem de

reactivi, când sunt încălziţi se descompun formând metalul şi H2:

2NaH(s) 2Na(s) + H2(g)

Cu apa reacţionează instantaneu:

NaH(s) + H2O(l) NaOH(aq) + H2(g)

De remarcat că hidrurile ionice sunt baze puternice.

- Hidrurile covalente sau moleculare: sunt formate cu nemetale sau

semimetale.

În contrast cu hidrurile ionice, multe din hidrurile moleculare sunt

gaze la temperatura camerei, unele dintre hidrurile moleculare sunt

destul de stabile, atât termic, cât şi chimic.

Hidrurile elementelor din grupa IIIA şi hidrura de beriliu sunt

combinaţii deficitare în electroni, de aceea sunt dimerizate sau

polimerizate. Sunt baze ca şi hidrurile ionice, având un caracter puternic

reducător. Cu hidrurile ionice formează hidruri complexe, cum sunt

Na[BH4] şi Li[AlH4], utilizate ca agenţi reducători în chimia organică.

15

Hidrurile elementelor din grupele IVA-VIIA sunt compuşi

moleculari simpli, se comportă ca acizi sau baze, în funcţie de poziţia

elementului central al hidrurii în sistemul periodic [25].

Variaţia acidităţii hidrurilor binare covalente

Creşte aciditate

CH4 NH3 H2O HF

PH3 H2S HCl

H2Se HBr

H2Te HI

3.GRUPA A VIII-A A SISTEMULUI PERIODIC

GAZELE RARE

16

Grupa gazelor nobile este formată din: heliu (He), neon (Ne),

argon (Ar), kripton (Kr), xenon (Xe) şi radon (Rn). Câteva proprietăţi ale

acestor elemente sunt prezentate în tabelul 1.

Principalele proprietăţi ale gazelor nobile Tabelul 1.

Caracteristici HeliuHe

NeonNe

ArgonAr

KriptonKr

XenonXe

RadonRn

Z 2 10 18 36 54 86Configuraţiaelectronică

1s2 2s22p6 3s23p6 4s24p6 5s25p6 6s26p6

Masa atomică

4,0026 20,183 39,948 83,8 131,30 (222)

Densitate g/L

0,178 0,899 1,786 3,736 5,891 9,96

p.t. 0C -262 -248,6 -189,4 -156,6 -111,5 -71Solubilitatea în apă mol/L

13,8 14,7 37,9 73 110,9 -

Raza atomică A0

1,28 1,6 1,92 1,98 2,18 -

Căldură de vaporizare Kcal/mol

0,02 0,44 1,5 2,31 3,27 4,3

Potenţial de ionizare eV

24,58 21,56 15,76 14,00 12,23 10,75

3.1.Stare naturală, preparare

Ne, Ar, Kr, Xe au fost descoperite în secolul XIX-lea în aerul

atmosferic de către Rayleigh, heliul a fost descoperit în cromosfera

soarelui, iar radonul în emanaţia gazoasă a radiului.

Se găsesc în stare liberă în aerul atmosferic, în proporţie de

aproximativ 1%, de unde şi denumirea lor de gaze aerogene.

Ele se obţin ca produse secundare prin distilarea fracţionată a

aerului lichid. Heliu se prepară industrial din unele gaze naturale, unde se

17

găseşte în proporţie de 1-7,5% He, prin fracţionare la temperatură joasă

[15].

3.2.Proprietăţi fizice

Gazele rare sunt incolore, inodore, stabile, exceptând radonul, care

este radioactiv. Densitatea, punctul de topire şi punctul de fierbere cresc

cu Z. Se lichefiază şi se solidifică greu, proprietate pe care se bazează

folosirea lor ca materiale criogene, înlocuind astfel hidrogenul lichid în

toate domeniile care reclamă capacităţi calorice ridicate şi condiţii de

securitate la temperaturi de –2530C.

Cristalizează în sistem cubic, cu excepţia He (hexagonal), formând

reţele moleculare în care atomii sunt atraşi prin forţe van der Waals, slabe.

Solubilitatea lor în apă este relativ însemnată şi creşte de la He la Rn; în

solvenţi organici aceste gaze sunt mai solubile [3].

3.3.Proprietăţi chimice

Până nu de mult se credea că gazele rare nu pot forma combinaţii

chimice, de unde şi denumirea de inerte, din cauza configuraţiei lor

electronice stabile de octet sau dublet. Singurii compuşi cunoscuţi ai lor

erau hidraţii sau deuteraţii de tipul: E .6H2O, respectiv E.6D2O ( E = Ar,

Kr, Xe), unii compuşi de adiţie cu fenolul sau de includere de tipul

clatraţilor.

Fluorurile şi oxifluorurile xenonului:

18

Sub influenţa temperaturii (4000C), a descărcărilor electrice sau a

radiaţiilor, xenonul reacţionează cu fluorul şi formează fluoruri de tipul

XeFn ( n=2,4,6).

+F2 +F2 +F2

Xe → XeF2→ XeF4 → XeF6

Sunt substanţe solide, incolore, solubile în HF fără reacţie

chimică, exceptând XeF6:

XeF6 + HF ↔ XeF5+ + HF2

-

Au caracter covalent şi se folosesc ca agenţi selectivi de fluorurare pentru

olefine.

În soluţie apoasă fluorurile hidrolizează şi formează:

2XeF2 + 2H2O → 2Xe + O2 + 4HF

6XeF4 + 12H2O → 4Xe + 3O2 + 2XeO3 + 24HF

XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF

XeOF4 + + 2H2O = XeO3 + 4HF

În soluţie alcalină, XeF6 suferă următoarea reacţie de dismutaţie:

2XeF6 + 16NaOH → Na4XeO6 + Xe + O2 +12NaF + 8H2O

Fluorurile xenonului XeFn sunt agenţi puternici de fluorurare:

XeF4 + 2Hg → Xe + 2HgF2

XeF4 + 4NO2 → Xe + 4NO2F

Tetrafluorura şi bifluorura de xenon reacţionează cu SbF5 şi TeF5,

conform reacţiilor:

XeF4 + 2SbF5 → Xe[(SbF6)2] + F2

Hexafluorura de xenon reacţionează lent cu SiO2 şi cu fluorurile metalelor

alcaline conform reacţiilor:

2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4

XeF6 + nMeF = Me[XeF6+n], unde n=1 iar Me = Rb, Cs sau n=2 iar Me =

Na,K,Rb,Cs.

19

Oxizii şi oxoacizii xenonului:

Hidroliza blândă a XeF4 şi XeF6 duce la formarea trioxidului de

xenon, XeO3, care formează cristale incolore, higroscopice, ortorombice,

care explodează uşor. În soluţie apoasă, este un acid slab, a cărui disociere

posibilă ar fi:

XeO3 + 2H2O ↔ H3O+ + HXeO4- sau

XeO3 + 4H2O ↔ H3O+ + H5XeO6-

În mediu puternic alcalin Xe(VI), se întâlneşte mai ales sub forma HXO4-

sau sub formă hidratată (XeO3.H2O):

HXeO4- → XeO3 + OH-

Ionul HXeO4- suferă şi o reacţie de dismutaţie şi formează anionul

perxenic XeO64-, cu structură octaedrică:

2HXeO4- + 2OH- = XeO6

4- + Xe + O2 + 2H2O

Perxenatul de sodiu Na4XeO6 formează, la dizolvare în apă, ionul HXeO63-

care suferă următoarele reacţii de protonare:

HXeO63- + H+ = H2XeO6

2-

H2XeO62- + H+ = H3XeO6

-

Ionul H3XeO6- se descompune final conform ecuaţiei:

H3XeO6- = HXeO4

- + 1/2O2 + H2O

şi manifestă o acţiune oxidantă [5].

Compuşii kriptonului

Difluorura de kripton KrF2 se obţine prin iradierea sau expunerea

la descărcări electrice a unui amestec de fluor, kripton şi argon. Prin

hidroliză formează Kr, HF şi O2.

20

Tetrafluorura de kripton KrF4 se prepară în mod asemănător cu

XeF4 şi formează cristale incolore, care încep să se descompună la 200C în

elemente componente.

Întrebuinţări

Heliul se foloseşte la umplerea aerostatelor şi baloanelor

meteorologice, în locul hidrogenului, având avantajul că nu este

imflamabil şi toxic, nu explodează şi difuzează mai lent. Fiind mai solubil

în apă decât azotul, scafandrii îl folosesc sub denumirea de “aer cu heliu”;

tot sub această formă se foloseşte în tratamentul bolilor respiratorii

deorece are o densitate de circa trei ori mai mică decât acea a aerului.

Deorece gazele rare devin luminiscente sub acţiunea descărcărilor

electrice, ele sunt folosite la reclame luminoase (Ne, Ar). Kriptonul şi

xenonul se folosesc în industria lămpilor incandescente, iar argonul în

industria electrotehnică, pentru a crea o atmosferă inertă în jurul

monocristalelor de Si sau Ge, imediat după prepararea lor sau ca gaz

purtor pentru difuzarea în monocristale a impurităţilor care le oferă

proprietăţi semiconductoare [29].

21

4.GRUPA A VII-A A SISTEMULUI PERIODIC

HALOGENI

Fluorul, clorul, bromul, iodul şi astatinul, elemente aşezate în grupa VII-a

principală a sistemului periodic, formează o familie naturală de elemente,

care poartă denumirea de halogeni. Principalele proprietăţi ale

haloegenilor sunt prezentate în tabelul 2.

Proprietăţile halogenilor Tabelul 2.

Proprietăţi FluorulF

ClorCl

BromBr

IodI

Astatin At

Z 9 17 35 53 85Configuraţieelectronică

2s22p5 3s23p5 4s24p5 5s25p5 6s26p5

Masa atomică 18,449 35,453 79,909 126,904 (210)Densitate 1,108 1,57 3,14 4,94

p.t. 0C -223 -103 -7,3 113,7p.f. 0C -188 -34,6 58,8 184,5

Solubilitate în apă mol/L

- 0,09(g) 0,21(l) 0,001(s)

Raza ionică, X- 1,31 1,81 1,96 2,16Raza covalentă 0,64 0,98 1,14 1,33

Afinitatea faţă de electroni eV

4,29 4,01 3,78 3,44

Electronegativitate 4 3 2,8 2,5 2,2Potenţial

electrochimic VX2/X-

2,87 1,36 1,07 0,54 0,3

Potenţial de ionizare eV

17,5 12,96 11,8 10,44 9,5

Răspândire în scoarţa terestră în

atomi %

0,02 0,19 6.10-4 4.10-6

22

4.1.Stare naturală

În natură, nu se găsesc în stare liberă din cauza reactivităţii mari a

moleculelor lor X2, ci numai sub forma ionilor X-, sau X-, XO3- pentru iod,

în concentraţii care scad cu creşterea lui Z.

Fluorul se întâlneşte sub formă de fluorină CaF2, criolită Na3[AlF6]

şi apatită. Dinţii, oasele şi unghiile sunt cele mai bogate în fluor.

Clorul se găseşte sub formă de cloruri, în apa de mare în proporţie

de 2% alături de ionii de Na+, Mg2+ şi K+. Minele de sare, mult răspândite

în ţara noastră s-au format în decursul erelor geologice prin evaporarea

apelor de mare. Se mai întâlneşte sub formă de carnalit KCl .MgCl2.6H2O

sau sub formă de silvinit KCl.NaCl.

Bromul se găseşte sub formă de bromuri în apa de mare, în apele

de sondă din regiunile petrolifere sau în zăcămintele de brom-carnalită

MgBr2.KBr.6H2O.

Iodul se întălneşte în apa mărilor, în concentraţie de 2,5 mg/L, de

unde este extras de algele marine a căror cenuşă conţine 0,2-0,5 g% iod

sub formă de ioduri şi în apele de spălare ale salpetrului de Chile, cu un

conţinut de 5-12 iod/L, sub formă de iodat şi iodură de sodiu.

Astatinul este un element care apare în filiaţiunea radioactivă din

seria neptunului [12,35].

4.2.Preparare

Halogenii se prepară prin oxidarea chimică sau electrochimică a

hidracizilor sau halogenurilor conform reacţiilor:

2X- -2e- → X2 sau 4HX + O2 → 2X2 + 2H2O

Reacţia este totală în cazul acidului bromhidric şi iodhidric, reversibilă în

cazul acidului clorhidric şi nu are loc în cazul acidului fluorohidric.

23

Fluorul: având caracter electronegativ, deci oxidant, nu poate fi

oxidat pe cale chimică, ci numai pe cale electrochimică. Se prepară

industrial prin electroliza topiturilor compuse din KF şi HF, la temperaturi

diferite, în funcţie de compoziţia şi proprietăţile fizice ale electrolitului.

Clorul, bromul, iodul poate fi oxidat chimic din hidracizii sau

halogenurile respective, în mediu acid sulfuric diluat. Cu cât Z este mai

mic, cu atât oxidantul trebuie să fie mai puternic:

2KMnO4 + 10NaX + 8H2SO4 = K2SO4 + 5Na2SO4 + 2MnSO4 + 5Cl2 +

8H2O

K2Cr2O7 + 8HX = 2CrX3 + 2KX + 7H2O + 3X2

5NaX + NaXO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 3H2O + 3X2

Industrial, clorul se obţine prin două metode:

- oxidarea acidului clorhidric, cu ajutorul oxigenului din aer:

4500-6500 C4HCl + O2 ↔ 2Cl2 + 2H2O

CuCl2

- electroliza NaCl, KCl sau MgCl2 în soluţie apoasă, sau în topitură:

NaCl + H2O + energie → Cl2 + NaOH + H2

Industrial, bromul se prepară din apele de sondă, apa lacurilor

sărate care conţin bromuri în soluţie sau apa de mare prin, clorurarea

acestora. Din soluţiile apoase, bromul se separă fie prin distilare cu

ajutorul aburului, fie prin suflare cu aer într-un turn de absorbţie.

Industrial, iodul se prepară din apele de spălare ale salpetrului de

Chile, din apele de sondă sau din alge marine. În cazul folosirii SO2 ca

reducător, are loc următoarea reacţie:

2NaIO3 + 5SO2 + 4H2O = Na2SO4 + 4H2SO4 + I2

Din apele de sondă extragerea iodului se face prin:

24

- oxidarea I- din soluţii la iod cu ajutorul clorului şi extragerea prin

suflare cu aer;

- oxidarea I- din soluţie la iod cu ajutorul unui exces de azotat de

sodiu, în mediu acid sulfuric, urmată de absorbţia lui cu un

absorbant solid;

- extragerea iodului cu solvenţi nemiscibili cu apa (petrol);

- precipitarea iodului sub formă de ioduri greu solubile (Cu2I2, AgI).

4.3.Proprietăţi fizice. Starea de agregare

Fluorul şi clorul sunt gaze, bromul este un lichid, iar iodul şi

astatinul sunt solide.

În stare gazoasă, halogenii sunt constituiţi din molecule biatomice

X2 de natură covalentă a căror stabilitate termică scade de la clor la iod.

În stare solidă, halogenii formează reţele moleculare în care

moleculele sunt unite între ele prin forţe van der Waals; atracţia între

moleculele X2 este slabă şi intensitatea lor creşte cu Z.

Culoarea se intensifică cu creşterea lui Z; fluorul este aproape

incolor, clorul galben-verzui, bromul roşu-brun, iar iodul este violet-

negru, cu reflexe metalice.

Mirosul halogenilor este puternic, iritant, atacă căile respiratorii,

mucoasele şi chiar epiderma, acţiune care scade de la fluor la iod.

Densitatea, punctul de fierbere, punctul de topire, volumul şi raza

atomică cresc de la fluor la iod.

Solubilitatea în apă a halogenilor este mică şi scade cu creşterea

lui Z. Din soluţii apoase s-au izolat, în cazul clorului şi bromului, hidraţi

de tipul X2.6H2O.

25

Bromul şi iodul se dizolvă în solvenţi organici; soluţiile iodului în solvenţi

organici oxigenaţi sunt colorate în brun datorită unor reacţii de solvatare,

în care moleculele solventului acţionează ca donori a unei perechi de

electroni, în timp ce în solvenţi organici neoxigenaţi, incapabili să

acţioneze ca donori de perechi de electroni, sunt colorate în violet, ca şi

vaporii. Bromul şi iodul se dizolvă uşor şi în soluţii apoase concentrate de

bromuri sau ioduri alcaline, dând soluţii brune datorită ionului X3-.

Iodul formează cu amidonul, la rece, un compus de incluziune

(clatrat) de tip canal, colorat în albastru, datorită interacţiunii moleculelor

I2 cu atomii de hidrogen şi amidon. La încălzire la (70-800C) culoarea

dispare şi reapare la rece [1,6].


Halogenii au în ultimul start electronic 7 electroni de valenţă, iar

în penultimul strat 8 sau 18 electroni. Configuraţia lor electronică este:

Straturi interioare + ns2np5

Având 7 electroni de valenţă, halogenii îşi pot completa octetul fie

prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.

Prin ionizare:

Ionizare acestor elemente se face în general după schema:

X2 + 2e- → 2X-

energia de ionizare scăzând de la fluor la iod.

Completându-şi octetul prin câştigarea unui electron, halogenii

manifestă în reacţii chimice caracter oxidant, care scade cu creşterea lui Z.

Ca o consecinţă a scăderii afinităţii faţă de electroni cu creşterea lui Z (de

la 4,02 la clor la 3,44 la iod) fiecare halogen, deplasează (oxidează) din

combinaţii halogenii cu Z mai mare, aşezaţi sub el în sistemul periodic şi

26

este deplasat (oxidat) de halogenii cu Z mai mic, aşezat deasupra lui.

Ionul X- format are configuraţie de octet, este foarte stabil, incolor şi

diamagnetic.

Reacţionând conform schemei date, halogenii au o valenţă

negativă, constant monovalentă, pe care şi-o manifestă faţă de metalele cu

caracter electropozitiv puternic sau mijlociu. Fluorul, elementul cel mai

electronegativ, formează compuşi ionici chiar cu metalele mai slab

electropozitive cum ar fi Al, Sn, Bi.

Formarea de legături covalente

În stare normală, atomii acestor elemente având numai un electron

celibatar, vor forma, (conform regulei covalenţei a lui Sidwick, 8-7=1), o

singură covalenţă normală. Compuşii binari astfel rezultaţi de tipul EXn,

au caracter covalent când E este un nemetal sau un caracter polar, unde E-

H sau un element slab electropozitiv. Prin activarea atomilor, aceste

elemente cu excepţia fluorului, pot forma compuşi tri, penta şi

heptacovalenţi, întâlniţi de exemplu la compuşii halogenilor între ei,

datorită unor tranziţii electronice p→d sau s→d.

Halogenii reacţionează cu nemetale, hidrogen, metale şi substanţe

compuse, se formează compuşi exotermi, cu excepţia compuşilor

fluorului cu gazele rare şi cu oxigenul, ai clorului cu oxigenul şi azotul, ai

bromului cu oxigenul, azotul şi carbonul şi ai iodului cu azotul, carbonul,

sulful şi seleniul, care sunt de natură endotermă.

Cu nemetale formează compuşi covalenţi nepolari sau polari cu

atât mai uşor cu cât diferenţă de electronegativitate este mai mare. Astfel

fluorul se combină cu ceilalţi halogeni şi formează compuşi covalenţi de

tipul XF, XF3 (X=Cl,Br), XF5 (X=Br, I), XF7 (X=I); clorul formează cu

bromul ClBr, iar cu iodul ICl şi ICl3.

27

Cu nemetalele din grupa a VI-a sulful, seleniul şi telurul, fluorul

formează prin sinteză directă compuşi de tipul EF4 şi EF6, în timp ce

clorul şi bromul dau numai compuşi de tipul E2X2 şi EX4.

Cu oxigenul nu se combină direct, ci numai pe cale indirectă, şi

formează compuşi endotermi, nestabili, în care halogenii funcţionează cu

numere de oxidare diferite de la +1 la +7, cu excepţia fluorului. Afinitatea

halogenilor faţă de oxigen creşte de la fluor la iod.

Cu nemetalele din grupa a V-a P, As, Sb şi Bi halogenii formează

compuşi de tipul EX3 sau EX5, în ultimul caz X=F, Cl, Br.

Cu nemetalele din grupa IV-a (C, Si) se combină direct numai

fluorul şi formează compuşi de tipul EF4; siliciul reacţionează la 5000C şi

cu clorul şi bromul şi formează compuşi de acelaşi tip.

Cu hidrogenul, aceste elemente formează hidracizii respectivi de

tip HX, acizi tari, cu excepţia HF. Afinitatea halogenilor faţă de hidrogen

scade cu creşterea lui Z.

Cu gazele rare , Xe, Kr reacţionează numai fluorul.

Cu nemetalele, halogenii formează halogenurile respective cu atât

mai uşor cu cât Z este mai mic, iar metalele au un caracter electropozitiv

mai accentuat. Ag, Cu, Pb, Al, Bi etc. sunt protejaţi de halogenurile care

se formează, care opresc atacul pe mai departe al metalului. Perfect uscat,

clorul nu reacţionează cu metalele, fapt care permite păstrarea şi

transportul său în bombe metalice.

Cu substanţe compuse

a) cu apa formează:

F2 + H2O = 2HF + 1/2O2

X2 + H2O ↔ HX + HXO sau

HX + 1/2O2 pentru restul halogenilor.

28

F2, Cl2 şi Br2 pun în libertate oxigenul din apă, dar în cazul iodului

situaţia este inversă. Acest fapt explică îngălbenirea în timp a soluţiilor de

ioduri sau acid iodhidric în apă, datorită oxidării lor la iod de către

oxigenul din apă. Cu toate acestea, în prezenţa unui reducător, iodul în

soluţie apoasă este un oxidant, deorece HIO este nestabil şi reducătorul

foloseşte întreaga cantitate de iod:

I2 + H2O + SO32- → SO4

2- + 2H+ + 2I-

Reacţia clorului cu apa explică folosirea clorului ca decolorant şi

dezinfectant, precum şi acţiunea lui puternic corosivă în prezenţa

umidităţii.

b) cu hidroxizii alcalini reacţionează în acelaşi mod şi

formează, în soluţii diluate şi la rece, următorii produşi de

reacţie:

2F2 + 4NaOH → 4NaF + 2H2O +O2

X2 + 2NaOH → NaX + NaXO + H2O

pentru restul halogenilor. În soluţii concentrate, la cald, se formează:

3X2 + 6NaOH = 5NaX + NaXO3 +3H2O

cloraţi, bromaţi sau iodaţi. Reacţia inversă care are loc în mediu acid este

folosită în laborator pentru prepararea clorului, bromului şi iodului.

c) cu hidruri metalice ca amoniacul, hidrazina, hidrogenul

fosforat, hidrogenul sulfurat, hidrogenul seleniat şi hidrogenul

telurat au loc reacţii de oxidare şi se formează:

4NH3 + 3X2 → 3NH4X +NX3

NH2-NH2 +2X2 → 4HX + N2

H2S + X2 → 2HX + S

29

d) cu oxizii metalici. Fluorul şi clorul, la temperaturi diferite,

reacţionează formând halogenurile respective şi eliberând

oxigen:

CaO + Cl2 ↔ CaCl2 + 1/2O2

În prezenţa unui reducător, care fixează oxigenul, reacţia devine totală şi

este folosită practic pentru prepararea fluorurilor sau clorurilor anhidre ca

AlCl3, CrCl3, plecând de la oxizi:

Al2O3 + 3C + 3Cl2 → 2AlCl3 + 3CO

e) halogenii oxidează atât cationii, cât şi anionii cu numere de

oxidare inferioare, la numere de oxidare superioare.

De exemplu:

2FeX2 + X2 → 2FeX3

H2SO3 + X2 + H2O → H2SO4 + 2HX

Na2SSO3 + 4X2 +5H2O → Na2SO4 + H2SO4 + 8HX

În cazul iodului, oxidarea S2- din tiosulfatul de sodiu se face numai la

(S2)2-, în tetrationat de sodiu; ea este cantitativă şi stă la baza iodometriei,

metodă de analiză volumetrică, frecvent folosită în chimia analitică:

2Na2SSO3 + I2 → Na2S4O6 + 2NaI

f) cu compuşi nesaturaţi formează compuşi de adiţie,

saturându-i:

SO2 + X2 → SO2X2

CO + X2 → COX2 (X=F,Cl,Br)

CnH2n + X2 → CnH2nX2

2NO + F2 → 2NOF

2NO2 + F2 → 2NO2F

g) cu hidrocarburi saturate formează, prin reacţii de substituţie,

compuşii corespunzători de la tipul CnH2n+1X până la CnX2n+2:

30

+X2 +X2 +X2

CH4 + X2 → CH3X → CH2X2 → CHX3 → CX4

-HX -HX -HX -HXh) fiecare halogen substituie, din compuşi pe cei care se găsesc

aşezaţi sub el în sistemul periodic, cât şi alte elemente cu

electronegativităţi inferioare, deorece caracterul oxidant scade

cu Z. De exemplu:

+Br2 +Cl2 +F2

MeI2 → MeBr2 → MeCl2 →MeF2

-I2 -Br2 -Cl2

+Cl2 +F2

SOBr2 → SOCl2 → SOF2

-Br2 -Cl2

În mod invers, un halogen reduce compuşii oxigenaţi ai

halogenilor mai electronegativi decât el, punând în liberate

halogenul respectiv:

I2 + 2ClO3- = Cl2 + 2IO3

-

Fluorul substituie hidrogenul din acizi, iar fluorul şi clorul gruparea OH

din oxoacizi:

HNO3 + F2 → FNO3 + HF

HClO4 + F2 → FClO4 + HF

H2SO4 + X2 → HSO3X + HX + 1/2O2

4.5.Variaţia proprietăţilor chimice în grupă

Caracterul electronegativ al halogenilor scade cu creşterea razei

atomice, de la fluor la iod, fapt dovedit prin:

- scăderea afinităţii faţă de electron, de la fluor la iod;

- scăderea afinităţii faţă de hidrogen, de la fluor la iod;

- existenţa cationului I3+, I+ şi IO+.

Scăderea caracterului nemetalic este mai puţin accentuată la această grupă

comparativ cu grupa a VI-a. Indicele de coordinare al acestor elemente nu

31

depăşeşte 4 pentru clor şi brom, în timp ce la iod poate fi chiar 6, în

acidul periodic H5IO6 şi periodaţi.

Deşi proprietăţile fizice şi chimice ale halogenilor sunt foarte

apropiate, aceştia constituind o familie omogenă de elemente, totuşi

primul element; fluorul şi ultimul element, astatinul, sau chiar iodul, au

unele proprietăţi specifice.

Astfel, la fluor, tendinţa de ionizare este foarte mare: AlF3, HgF2,

SnF4 sunt compuşi ionici, în timp ce restul halogenurilor aceloraşi metale

au caracter covalent. Numai fluorul formează cu elementele din grupele

V, VI şi VIII fluoruri cu număr de oxidare maxim. La unele elemente ca

bor, aluminiu, siliciu se întâlnesc fluoro-complecşi ca [BF4]-, [AlF6]3-,

[SiF6]2-.

Ultimul element din grupă, astatinul At, preparat pe cale

artificială, se aseamănă cu restul halogenilor prin unele proprietăţi

commune, ca: solubilitatea în solvenţi organici, prin insolubilitatea sării

de AgAt, prin compuşi oxigenaţi ca AgAtO3. Prezintă însă proprietăţi

specifice care-l apropie de metale, cum sunt: precipitare cu H2S chiar în

soluţii puternic acide, deplasarea din soluţii sulfurice cu ajutorul zincului,

depunere la catod prin electroliză.

Chiar şi iodul prezintă anumite particularităţi. Astfel, pentoxidul

de iod este un compus slab exoterm, iar acidul iodic se poate obţine prin

oxidarea iodului cu clor sau acid azotic. Iodul se întâlneşte şi sub formă

de ioni monoatomici sau poliatomici pozitivi.

Întrebuinţări

Fluorul se foloseşte în industria sticlei, a alcoolului, pentru

distrugerea bacteriilor nocive rezultate din fermentaţie, la turnarea

32

metalelor - pentru înlăturarea bioxidului de siliciu, pentru prepararea unor

derivaţi organici fluoraţi cu acţiune instecticidă, terapeutică, în industria

unor mase plastice (Teflon), a freonului CCl2F2 etc.

Clorul se foloseşte în industria chimică la prepararea acidului

clorhidric, clorurilor, cloraţilor, fosgenului, clorurei de var, a derivaţilor

cloruraţi ai metanului, a insecticidelor, a caucicului sintetic etc. În

industria textilă se foloseşte la albirea textilelor şi hârtiei, în industria

metalurgică - la extragerea zincului, a clorurării metalelor neferoase. Este

toxic, concentraţia maximă admisibilă fiind 0,001mg/L aer.

Bromul este folosit la prepararea bromurilor, a compuşilor

organici bromuraţi şi ca reactiv de bromurare şi oxidare, iar iodul - la

prepararea iodurilor, a unor derivaţi organici şi ca antiseptic în soluţie

hidroalcoolică (tinctură de iod).

4.6.Hidracizi halogenaţi

Halogenii formează cu hidrogenul hidracizi halogenaţi de tipul

HX. Nu se găsesc liberi în natură (exceptând acidul clorhidric existent în

sucul gastric al mamiferelor şi în emanaţiile vulcanice), ci numai sub

formă de halogenuri [5,9].

4.6.1.Preparare

1. Sinteza directă din elemente , se face conform ecuaţiei:

H2 + X2 ↔ 2HX

Practic, prin sinteză directă, se prepară numai acidul clorhidric. Reacţia nu

se foloseşte la prepararea acidului fluorhidric, deorece este prea

vehementă, iar în cazul acidului bromhidric şi iodhidric aceasta este

33

reversibilă. Formarea acidului clorhidric prin sinteza directă este o reacţie

fotochimică, înlănţuită.

2. Acţiunea acizilor nevolatili şi neoxidanţi asupra sărurilor

respective

Deşi acizi tari, dar volatili, hidracizii sunt deplasaţi din halogenuri de acizi

mai slabi, dar nevolatili şi fără caracter oxidant ca H2SO4, H3PO4.

Metoda se foloseşte practic pentru prepararea acidului fluorhidric,

plecând de la fluorura de calciu iar în cazul acidului clorhidric de la

clorura de sodiu:

NaCl + H2SO4 = NaHSO4 + NaCl

NaCl + NaHSO4 = Na2SO4 + HCl

La prepararea în laborator a acidului bromhidric şi iodhidric,

metoda poate fi folosită numai dacă se întrebuinţează acid sulfuric diluat

sau acid fosforic:

2NaI + 2H2SO4 = I2 + Na2SO4 + SO2 + 2H2O

3. Hidroliza halogenurilor fosforului

Metoda se foloseşte practic la prepararea acidului bromhidric şi iodhidric,

conform ecuaţiei:

PX3 + 3HOH = H3PO3 + 3HX unde X=Br, I

4. Acţiunea halogenilor asupra unor hidrocarburi

Acidul bromhidric se poate obţine şi prin acţiunea bromului, în prezenţa

de bromură de fier (III), drept catalizator, asupra naftalinei sau

benzenului:

C10H8 + Br2 → C10H7Br + HBr

34

5. În laborator se obţin uşor soluţii apoase de acid bromhidric sau

iodhidric, barbotând un curent de hidrogen sulfurat în apă de brom sau

iod:

H2S + X2 = 2HX + S unde X=Br, I.

4.6.2.Proprietăţi fizice

Anhidrii, hidracizii sunt gaze incolore, cu miros înţepător,

lichefiabili prin răcire.

Densitatea în stare gazoasă este superioară aerului, exceptând HF,

şi creşte de la HF la HI; p.t. şi p.f. cresc de la HCl la HI. HF are un p.t şi

p.f. mult mai ridicate faţă de restul hidracizilor, deoarece moleculele sale

sunt asociate în toate stările de agregare.

Stabilitatea lor termică variază în acelaşi sens, scade cu creşterea

temperaturii de la HF la HI. Hidracizii sunt uşor solubili în apă, densitatea

soluţiilor apoase creşte de la HF la HI.

Formarea hidraţilor, puţin volatili, care se condensează sub formă

de picături fine, explică proprietatea HX de a fumega în aer. Soluţiile

apoase ale hidracizilor sunt complet ionizate din care cauză în astfel de

soluţii ei sunt acizi tari, exceptând HF. În prezenţă aerului şi a luminii,

soluţiile apoase de HI se colorează în brun, deorece pun în liberate iod. În

mod asemănător se comportă şi cele de acid bromhidric, care se oxidează

mai greu [8,13].

4.6.3.Proprietăţi chimice

1. Hidracizii anhidrii gazoşi sau lichizi

Acidul fluorhidric anhidru este deosebit de reactiv şi reacţionează cu:

35

- metale puternic electropozitive sau cu caracter electropozitiv

mediu formează fluorurile respective, în care metalul are număr

de oxidare minim. Cu, Pb, Ni sunt puţin atacaţi, iar Pt, au, Ag nu

sunt atacaţi.

- cu oxizii şi hidroxizii metalici formează, la rece sau la cald,

fluorurile respective şi apă;

- cu SiO2 şi B2O3 formează SiF4 şi BF3, care în prezenţa unui exces

de HF, trece în acidul hexafluorsilicic H2[SiF6] sau

tertrafluoroboric H[BF4], acizi tari.

- cu halogenuri metalice formează:

MeX + HF → MeF +HX

Hidracizii anhidrii formează hidraţi, amoniacaţi şi hidrofluoruri. Este un

deshidratant puternic.

Ceilalţi hidracizi, în stare anhidră, nu atacă metalele, oxizii metalici şi

hidroxizii la rece, ci numai la cald.

2. Hidracizii în soluţie apoasă

În soluţie apoasă, hidracizii sunt acizi tari, total disociaţi exceptând HF,

acid de tărie mijlocie şi au caracter reducător:

HX + H2O → H3O+ + X- (X- = Cl-, Br-, I-).

În cazul HF au loc următoarele reacţii de echilibru:

HF + H2O ↔ H3O+ + F-

F- + HF ↔ HF2-

Din această cauză, el este în acelaşi timp acid slab (prima reacţie) şi acid

tare (a doua reacţie).

Cu acizii tari ei reacţionează:

36

- cu metale aşezate în stânga hidrogenului în seria Volta-Beketov, la

rece sau la cald, formează halogenurile respective cu număr de

oxidare inferior şi degajă hidrogen;

- cu oxizii şi hidroxizii metalici formează săruri şi apă. Cu oxizii

superiori ca MnO2, PbO2 şi CrO3 formează halogenuri alături de

halogenul respective:

MnO2 + 4HX = MnX2 + X2 + 2H2O

- cu peroxizii formează H2O2, iar cu NH3 şi PH3 halogenuri de

amoniu şi fosfoniu de tipul [EH4]X;

- deplasează din săruri acizii mai slabi, iar cu ionul Ag+ formează

AgX greu solubile, exceptând AgF.

3. Caracterul reducător al hidracizilor se datoreşte ionului X- care se

poate oxida conform schemei:

2X- - 2e- → X2

şi creşte de la acid fluorhidric, care nu poate fi oxidat pe cale chimică, la

acid iodhidric.

Anionul I- este un reducător mijlociu (poate fi oxidat de către

oxidanţi de tărie mijlocie NO2-, Fe3+), în timp ce anionul Br- şi mai ales Cl-

sunt reducători slabi şi sunt oxidaţi numai de oxidanţi puternici.[4,37]

Întrebuinţări

Acidul fluorhidric se întrebuinţează la gravarea sticlei şi

dezagregarea silicaţilor, prepararea fluorurilor, a freonilor folosiţi în

frigotehnică, a unor insecticide şi medicamente, ca antiseptic în distilări

etc.

37

Acidul clorhidric se întrebuinţează la prepararea unor cloruri, a

cărbunelui activ, cauciucului sintetic, a coloranţilor, maselor plastice, la

purificarea grăsimilor şi uleiurilor etc.

Acidul bromhidric şi iodhidric au întrebuinţări reduse, în special

în laborator.

4.7.HALOGENURI

Compuşii binari ai halogenilor cu alte elemente se numesc

halogenuri. Ele sunt de tipul EXn şi pot fi clasificate în: halogenuri ionice,

covalente complexe. Valoarea lui n coincide practic la elementele din

grupe I-IV, exceptând cuprul, argintul şi aurul, unele lantanide şi actinide.

Halogenurile ionice sunt incolore, au greutate specifică mică,

puncte de topire şi fierbere ridicate, care scad de obicei de la fluoruri la

ioduri şi volatilitatea scăzută care creşte în acelaşi sens. Conduc curentul

electric în soluţie apoasă sau în topitură. Caracterul ionic al legăturii este

mai mare la fluoruri decât la cloruri. Metalele cu numere de oxidare

variabile formează halogenuri ionice - la numere de oxidare inferioare

(PbCl2) şi covalente - la cele superioare (PbCl4). Fluorurile şi oxizii au

structuri cristaline asemănătoare, în timp ce clorurile şi celelalte

halogenuri se aseamănă din acest punct de vedere mai mult cu sulfurile.

Halogenurile de tipul MeX sau MeX2 se prepară de obicei prin

acţiunea soluţiilor apoase ale hidracizilor respectivi asupra oxizilor sau

carbonaţilor metalici. Halogenurile de tipul MeX3, MeX4 şi MeX5 se pot

obţine conform reacţiilor globale:

Me + X2 → MeXn

Me + HX → MeXn + H2

MeO + C + X2 → MeXn + CO

38

MeO + CCl4 → MeXn + CO + COCl2

MeO + S2Cl2 → MeXn + SO2

Sinteza directă se foloseşte în special la prepararea unor

halogenuri volatile (de obicei ioduri sau bromuri) ai Ti, Hf, Zr, V, W etc.,

care se descompun în metalul respectiv şi halogen, la temperaturi ridicate;

acesta este procedeul van Arkel de preparare a acestor metale.

Acţiunea halogenilor asupra oxizilor metalici, în prezenţa

cărbunelui, este folosită în special la prepararea unor halogenuri anhidre

(AlCl3, CrCl3).

Halogenurile covalente sunt caracteristice nemetalelor şi

metalelor slab electropozitive în compuşii binari cu număr maxim de

oxidare [7,40].

Halogenurile covalente cuprind următoarele tipuri:

1. Halogenuri metalice:

- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +2:

(BeCl2)n, (CuCl2)n etc;

Reţelele cristaline sunt alcătuite din lanţuri infinite în care atomii de clor

funcţionează drept punte (figura 1):

Figura1. Structura BeCl2

- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +3:

Al2X6 X = Cl, Br, I

Ga2X6 X = Cl, Br, I

Au2X6 X = Cl, Br, I

39

În reţeaua cristalină a acestor halogenuri sunt prezenţi dimeri, aşa cum se

poate observa în figura 2:

Figura 2. Structura Al2Cl6

- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +4: TiF4,

TiCl4, TiBr4, ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4, SnI4, GeI4.

Acestea se caracterizează printr-o structură polimeră.

- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +5: NbCl5,

TaF5, MoCl5, WCl5, ReCl5. În stare de vapori sunt

monomeri, iar în soluţie şi în stare solidă sunt dimeri.

- halogenuri ale metalelor în stare de oxidare +6: MoF6,

WF6, WCl6, WBr6.

2. Halogenurile nemetalelor şi semimetalelor:

- halogenuri de tip EX. Borul şi siliciul formează

halogenuri de acest tip în condiţii speciale. Cele mai

importante halogenuri de tip EX sunt cele ale

hidrogenului.

- halogenuri de tip EX2 sau EX4.

EX2 : GeCl2, GeBr2, GeI2 sunt substanţe solide cristaline;

SF2 - gaz incolor, SCl2 – lichid roşu; TeCl2 – solid cristalin

negru, TeBr2 – solid cristalin negru, TeI2 – solid cristalin

gri-negru; KrF2 – cristale, XeF2 – gaz.

40

E2X4: B2F4 – gaz, B2Cl4 – lichid, B2Br4 – lichid, B2I4 –

solid; C2F4 – gaz, N2F4 – gaz, P2Cl4 – lichid, P2I4 – solid,

As2I4 – solid.

- halogenuri de tip EX3: BF3 – gaz incolor, BCl3 – gaz

incolor, BBr3 – lichid incolor, BI3 – solid incolor; NX3,

PX3, AsX3, SbX3.

- halogenuri de tip EX4 : CX4, SiX4, GeX4, SX4, SeX4,

TeX4. În tetrahalogenuri, atomii elementelor din grupa

IV A sunt hibridizaţi sp3, structura fiind tetraedrică.

În cazul elementelor din grupa VI A hibridizarea este

sp2d.

- halogenuri de tip EX5: PF5 – gaz incolor, PCl5 – solid

alb, PBr5 – solid galben; AsF5 – gaz incolor, SbF5 –

lichid incolor, SbCl5 – lichid galben. Pentahalogenurile

de fosfor, arsen şi stibiu sunt combinaţii în care atomii

centrali sunt hibridizaţi sp3d cu structură bipiramidală.

- halogenuri de tip EX6: SF6 – gaz incolor, SeF6 – gaz

incolor, TeF6 – gaz incolor, XeF6 – solid incolor.

Aceste halogenuri au o structură octaedrică, atomul

elementului din centru este hibridizat sp3d2.

O proprietate importantă a halogenurilor covalente este hidroliza, în urma

căreia se formează hidracidul şi un oxoacid al celuilalt element:

BCl3 + 3H2O B(OH)3 + 3H+ + 3Cl-

SiCl4 + 4H2O Si(OH)4 + 4H+ + 4Cl-

PBr3 + 3H2O HPO(OH)2 + 3H+ + 3Br-

41

Când atomul central al halogenurii moleculare are numărul de coordinare

satisfăcut, ca de exemplu în CCl4 sau SF6, substanţa este nereactivă faţă de

apă sau faţă de ionii hidroxid [9].

4.8.Halogenurile halogenilor; compuşi interhalogenici

Compuşii covalenţi, formaţi prin legarea a cel puţin doi atomi de

halogen diferiţi, sunt denumiţi combinaţii interhalogenice.

Aceste combinaţii se pot clasifica în patru tipuri:

- Molecule neutre. Acestea sunt compuşi binari de tipul

XXn, unde n este un număr impar, de exemplu BrCl,

ICl3, IF7, etc. Toate sunt specii diamagnetice.

- Cationi. Se cunosc atât cationi homonucleari, de

exemplu I2+ şi Cl3

+, cât şi cationi heteronucleari - I3Cl2+.

- Anioni. Din această categorie de combinaţii

interhalogenice se cunosc următorii ioni

polihalogenură: I2Br-, IBrCl-, ICl4-, BrF2

-, precum şi

câţiva ioni poliiodură: I3-, I5

-, I7-, care formează săruri

cristaline stabile. Cel mai cunoscut anion este ionul

triiodură - I3-; sărurile sale alcaline sunt solubile în apă

şi utilizate în chimia analitică.

- Derivaţi organo-covalenţi. Acest tip de combinaţie

interhalogenică se limitează numai la câteva specii aril,

cu formula generală ArXFn, unde X = I sau Br şi n = 2

sau 4.

Cele mai des întâlnite combinaţii interhalogenice sunt cele care fac parte

din prima categorie şi sunt prezentate în tabelul de mai jos:

42

Combinaţii interhalogenice Tabelul 3.

ClF BrF BrCl IF ICl IBr gaz incolor gaz roşu gaz roşu instabil lichid roşu solid brunClF3 BrF3 IF3 ICl3

gaz incolor lichid incolor solid galben solid galbenClF5 BrF5 IF5

gaz incolor lichid incolor lichid incolor IF7

gaz incolor

Anionii poliiodură:

Ionul iodură are o tendinţă pronunţată să interacţioneze cu una sau

mai multe molecule de I2, pentru ca să formeze anioni poliiodură Inm-.

Primul ion de acest fel care a fost obţinut, I3-, este şi cel mai important. În

medii neapoase, stabilitatea acestor anioni este mult mărită.

În apă la 250C, este prezent echilibrul:

I- + I2 I3-

Ionul I3- prezintă o structură lineară şi simetrică numai în soluţie, nu şi în

cristal, unde devine nesimetrică [3,8].

4.9.Halogenuri stratificate

Din punct de vedere al naturii legăturii E-X se cunoaşte o clasă de

halogenuri care se situează între halogenurile ionice şi cele covalente şi

formează grupul halogenurilor stratificate. Aceste structuri stratificate se

realizează atunci când ionii halogenură sunt înconjuraţi asimetric şi

anume, de o parte se află ionii de metal, iar de cealaltă parte ionii de

halogenură, de acelaşi tip.

Într-un astfel de cristal se formează straturi care sunt legate între

ele prin legături Van de Waals, realizate între halogeni. Se cunosc patru

tipuri de reţele structurale:

43

1. Structura CdCl2 cu reprezentanţii: MgCl2, FeCl2, CoCl2, MnCl2,

ZnBr2;

2. Structura CdI2 cu reprezentanţii: MgBr2, FeBr2, CoBr2, NiBr2,

MgI2, PbI2, MnI2, FeI2, CoI2, ZnI2;

3. Structura CrCl3 cu reprezentanţii: InCl3, TlCl3, AuCl3.

4. Structura BiCl3 cu reprezentanţii : FeCl3, FeBr3, CrBr3, TiCl3,

VCl3.

4.10.OXIZII HALOGENILOR

Oxizii formaţi sunt prezentaţi în tabelul de mai jos:

Oxizii halogenilor Tabelul 4.

Fluor Clor Brom Iod

F2O

F2O2

Cl2O

Cl2O3

ClO2

Cl2O4

Cl2O6

Cl2O7

Br2O

BrO2 I2O4

I4O9

I2O5

Florurile de oxigen

Difluorura de oxigen OF2 : Acest compus se poate obţine prin

trecerea rapidă a fluorului printr-o soluţie de hidroxid de sodiu 2%, prin

electroliza soluţiei apoase HF-KF sau prin acţiunea fluorului asupra KF

umezit. Se prezintă ca un gaz galben deschis, toxic. Are o reactivitate

scăzută, astfel poate fi amestecat cu H2, CH4 sau CO fără să reacţioneze,

44

dar prezenţa unei scântei produce o explozie violentă a amestecului.

Amestecul OF2 cu Cl2, Br2 sau I2 explodează la temperatura camerei.

Acest oxid reacţionează cu bazele:

OF2 + 2OH- O2 + 2F- + H2O

Reacţionează greu cu apa, la temperatura obişnuită, dar explodează în

prezenţa vaporilor de apă:

OF2 + H2O O2 + 2HF

Eliberează alţi halogeni din acizii sau sărurile lor:

OF2 + 4HX 2X2 + 2HF + H2O

Difluorura de dioxigen: Acest compus este solid, de culoare

galben-portocalie, obţinut prin descărcări electrice într-un amestec de O2

şi F2, la presiuni de 10-20 mmHg, temperaturi cuprinse între -183 şi -

1960C. Se descompune în O2 şi F2 la -500C. Este un agent puternic oxidant

şi fluorurant.

Oxizii clorului

Toţi aceşti compuşi sunt puternic endotermi, din care cauză nici

unul dintre ei nu se poate obţine prin reacţia dintre Cl2 şi O2. Cei mai

cunoscuţi sunt Cl2O şi ClO2.

Monoxidul de diclor Cl2O: este un gaz galben-brun la 250C. Este

considerat un agent clorurant selectiv şi puternic. Se dizolvă uşor în apă,

formând o soluţie galbenă în care este prezent echilibrul:

Cl2O + H2O 2HOCl

La trecerea lui printr-o soluţie de apă de var, se formează

Ca(OCl)2, folosit ca agent decolorant.

Se obţine, atât în laborator, cât şi în industrie, prin reacţia oxidului

de mercur galben ,obţinut proaspăt, cu clor gazos sau clor dizolvat în

CCl4:

45

2Cl2 + 2HgO HgCl2 . H2O + Cl2O

Dioxidul de clor este un compus foarte reactiv şi este pasibil de

explozie foarte violentă.

Cea mai bună metodă de obţinere este reducerea KClO3 cu acid

oxalic umed la 900C, deorece se eliberează CO2, care este utilizat la

diluarea ClO2:

2KClO3 + 2H2C2O4 K2C2O4 + 2ClO2 + 2CO2 + 2H2O

În industrie, ClO2 gazos se obţine prin reacţia exotermă a

cloratului de sodiu în acid sulfuric 4-4,5M care conţine ioni clorură 0,05-

0,25M, cu dioxid de sulf:

2NaClO3 + SO2 + H2SO4 2ClO2 + 2NaHSO4

Dioxidul de clor este un gaz galben la temperatura camerei. Deşi ClO2

este o moleculă cu un electron impar, ea nu are o tendinţă marcată de

dimerizare, poate pentru că electronul este mult mai bine delocalizat decât

în alte molecule cu electron neîmperechiat, ca NO2. Este solubil în apă.

Dioxidul de clor reacţionează cu soluţiile alcaline şi formează un amestec

de ioni clorit şi clorat:

2ClO2 + 2OH- ClO2- + ClO3

- + H2O

Hexaoxidul de clor, obţinut în urma reacţiei dintre ClO2 şi O3, este

un ulei roşu instabil, care se solidifică la 3,50C, iar în stare solidă este

galben. Hexaoxidul de diclor se descompune la 00C într-un amestec de

oxizi de clor.

Heptaoxidul de diclor, este cel mai stabil oxid al clorului. Acesta

este un lichid incolor, obţinut prin deshidratarea acidului percloric cu

P2O5, la -100C, urmată de distilarea în vid cu mare precauţie, ca să nu

explodeze.

În reacţia cu apa şi OH- el generează ioni ClO4-:

46

Cl2O7 + 3H2O 2H3O+ + 2ClO4-

Oxizii bromului

Nici unul dintre oxizii bromului nu este stabil la temperatura

obişnuită şi nici unul nu are importanţă practică.

Oxidul de dibrom este un lichid brun. Se poate obţine la

temperaturi joase, prin descompunerea BrO2 în vid sau prin reacţia

vaporilor de Br2 cu HgO. Oxidul de dibrom este oxidant.

Dioxidul de brom este un solid galben obţinut prin oxidarea Br2 în

CF3Cl la -780C cu ozon.

Oxizii iodului

Cel mai important dintre toţi oxizii iodului este pentaoxidul de iod,

care se obţine prin reacţia:

2400C2HIO3 I2O5 + H2O

Pentaoxidul de iod este anhidrida acidului iodic şi reacţionează imediat cu

apa, reacţionează ca agent oxidant cu diferite substanţe ca H2S, HCl şi

CO, fiind considerat cel mai important reactiv pentru identificarea CO.

Iodul format poate fi evaluat cantitativ prin procedee iodometrice

standard:

5CO + I2O5 I2 + 5CO2

4.11.OXOACIZII HALOGENILOR ŞI ANIONII LOR

Număr de oxidare al

halogenului

Acizii cunoscuţi Poate fi izolat

Tăria acizilor în

soluţie apoasă

Denumirea sărurilor

47

+1 Acizii hipohalogenoşi

HOClHOBrHOI

NuNuNu

SlabSlabSlab

HipocloriţiHipobromiţiHipoiodiţi

+3 Acizii halogenoşiHOClOHOBrO

NuNu

MedieInstabil

Cloriţi

+5 Acizii halogeniciHOClO2

HOBrO2

HOIO2

NuNuDA

TareTare

Medie

CloraţiBromaţiIodaţi

+7 Acizii perhalogenici

HOClO3

HOBrO3

HOIO3

(HO)5IO

DaNuDaDa

TareTare

MediuSlab

PercloraţiPerbromaţiPeriodaţi

Paraperiodaţi

Toţi halogenii formează oxoacizi, în care atomii lor prezintă

numere de oxidare pozitive, cu excepţia fluorului. În cazul fluorului, se

cunoaşte acidul hipofluoros, HOF (vezi tabelul 5.).

Oxoacizii halogenilor Tabelul 5.

Toţi oxoacizii, cu excepţia paraperiodic, sunt acizi monoprotici. Ei

conţin un atom de hidrogen care aparţine unei grupări OH, legată de

atomul de halogen. Toţi oxoacizii halogenilor, ca şi anionii lor, prezintă

proprietăţi oxidante mai slabe sau mai puternice.

Deşi adesea formulele acizilor hipocloros sau cloros se scriu HClO

şi respectiv HClO2, această notare nu reprezintă corect structura

oxoacizilor. Ei trebuie să aibă formula HOCl pentru acidul hipocloros,

respectiv HOClO pentru acidul cloros.

48

Oxoacidul fluorului, acidul hipofluoros

]Compusul HOF, la temperatura camerei, este un gaz; lichefiat are

culoarea galben-pal, iar solidificat este incolor. Are o reactivitate mare

faţă de apă şi are un timp de înjumătăţire pentru descompunerea spontană

în O2 şi HF de 30 minute la 250C.

Oxoacizii clorului şi sărurile lor

Dintre cei patru oxoacizi ai clorului a fost izolat numai acidul

percloric, dar se cunosc toate sărurile lor.

Acidul hipocloros HOCl se obţine prin acţiunea clorului asupra

apei:

Cl2(g) + H2O(l) H+ + Cl- + HOCl(aq)

Mărirea concentraţiei acidului în soluţie se face prin adăugarea

oxidului de mercur (II):

Cl2(g) + H2O(l) + 2HgO(s) HgCl2.HgO(s) +2HOCl(aq)

Soluţia apoasă de acid hipocloros are culoare galbenă. Acidul

hipocloros este un acid slab, el poate fi deplasat din sărurile sale chiar şi

de dioxidul de carbon.

Magneziul reacţionează cu soluţia acidului hipocloros eliberând

hidrogen, aluminiul şi fierul formează în urma reacţiei un amestec de

hidrogen şi clor, iar cobaltul, nichelul şi cuprul eliberează un amestec de

clor şi oxigen. Acidul hipocloros oxidează P, As, Sb, S, Se la oxizii

respectivi.

Sărurile acidului hipocloros se numesc hipocloriţi. Au fost izolate

doar foarte puţine săruri şi anume cele de sodiu, potasiu, calciu stronţiu şi

bariu. Hipocloriţii se obţin prin barbotarea unui curent de clor în soluţii

concentrate de baze:

49

Cl2(g) + OH-(aq) Cl- + ClO- + H2O

Soluţia de hipoclorit de sodiu, se obţine la trecerea unui curent de

clor prin soluţia de carbonat de sodiu:

2Na2CO3 + Cl2 + H2O NaCl + NaClO + 2NaHCO3

Acidul cloros este cunoscut numai în soluţie; este o substanţă

extrem de instabilă. Se formează alături de acidul cloric la trecerea

dioxidului de clor în apă:

2ClO2(g) + H2O(l) HOClO(aq) + H+ + ClO3-

De asemenea, se obţine prin tratarea cloritului de bariu cu acid

sulfuric:

Ba(ClO2)2 + H2SO4 2HOClO + BaSO4

Soluţia proaspătă de acid cloros este incoloră, dar după un timp se

descompune şi dioxidul de clor format colorează soluţia în galben.

Acidul cloros este un acid de tărie medie, care formează săruri

denumite cloriţi. Se cunosc cloriţii ionilor metalelor alcaline, alcalino-

pământoase, ai Cu(II), Ag(I), Zn(II), Hg(II), Pb(II), Co(II), Ni(II).

Cloriţii metalelor disproporţionează la încălzire, de exemplu:

3NaClO2 NaCl + 2NaClO3

Acidul cloros şi sărurile sale sunt agenţi oxidanţi, eliberând iodul

din iodura de potasiu:

NaClO2 + 4KI + 2H2O NaCl + 2I2 + 4KOH

Acidul cloric, HOClO2: Se obţine prin tratarea cloratului de bariu

cu acid sulfuric concentrat:

Ba(ClO3)2(aq) + H2SO4(conc) 2HOClO2(aq) + BaSO4(s)

Dacă soluţia de acid cloric este păstrată, după un timp acidul se

descompune conform ecuaţiei:

3HOClO2 HOClO3 + 2O2 + Cl2 + H2O

50

Acidul cloric este un acid tare, sărurile sale numindu-se cloraţi.

Cloraţii se obţin în soluţie prin reacţia clorului cu hidroxizii concentraţi

fierbinţi, de exemplu:

3Cl2(g) + 6NaOH(aq) NaClO3(aq) + 5NaCl(aq) + 3H2O(l)

Cloraţii sunt în general, solubili în apă. Ei se descompun la încălzire în

clorură şi perclorat:

4KClO3 KCl + 3KClO4

În prezenţa dioxidului de mangan, descompunerea are loc cu

formare de clorură şi oxigen:

2KClO3 2KCl + 3O2

Cloratul de potasiu formează un amestec exploziv cu sulf, fosfor şi

cărbune.

Acidul percloric, HOClO3 este un lichid incolor, higroscopic. Se

obţine prin tratarea percloratului de potasiu cu acid sulfuric concentrat, la

presiune joasă:

KClO4(s) + H2SO4(conc) HOClO3(g) + KHSO4(s)

Presiune joasă

Dacă acidul percloric este încălzit la presiune mică, explodează.

Acidul percloric este cel mai tare acid dintre toţi acizii izolaţi. El

formează săruri numite percloraţi. Percloraţii metalelor alcaline şi

alcalino-pământoase sunt stabili la încălzire, numai percloratul de amoniu

se descompune cu explozie, dacă este încălzit peste 2000C:

2NH4ClO4 N2 + Cl2 + 2O2 + 4H2O

Percloraţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, care sunt

hidrataţi, sunt uşor solubili în apă, (cei de Li+, Na+, Mg2+, Sr2+, Ba2+), pe

când cei care nu sunt hidrataţi, sunt mai puţin solubili în apă, (cei de K+,

Rb+, Cs+ şi amoniu).

51

Ionul perclorat nu este un agent oxidant, decât în prezenţa unor

reducători puternici ca ditionitul de sodiu, clorura de titan (II), clorura de

crom (II).

Oxoacizi bromului

Acidul hipobromos, HOBr, se obţine numai în soluţie, în urma

reacţiei bromului cu apa:

Br2(l) + H2O(l) H+ + Br- + HOBr(aq)

în prezenţa oxidului de mercur.

Procesul decurge ceva mai greu decât cel corespunzător obţinerii

acidului hipocloros. În prezenţa unor suprafeţe zgrunţuroase, acidul

hipobromos se descompune în:

5HOBr HOBrO2 + 2Br2 + 2H2O

Acidul hipobromos este un acid slab, sărurile sale, hipobromiţii,

sunt stabili şi disproporţionează greu în bromuri şi bromaţi. Este un agent

oxidant puternic, dar mai slab decât acidul hipocloros.

Acidul bromic, HOBrO2, este cunoscut numai în soluţie. Acesta se

obţine fie prin reacţia bromatului de argint cu apa de brom:

5AgBrO3 + 3Br2 + 3H2O 6HOBrO2 + 5AgBr

fie din reacţia bromatului de bariu cu acid sulfuric diluat:

Ba(BrO3)2 + H2SO4 2HOBrO2 + BaSO4

Dacă se concentrează prea mult soluţia de acid bromic, bromaţii

sunt compuşi stabili.

Atât acidul bromic, cât şi sărurile sale, sunt agenţi oxidanţi

puternici şi se reduc la brom. Bromaţii metalelor alcaline se obţin prin

dizolvarea bromului în soluţii fierbinţi de hidroxizi concentraţi:

3Br2 + 6KOH KBrO3 + 5KBr + 3H2O

52

Descompunerea bromaţilor depinde de natura metalului:

- bromaţii de K+, Hg+, Ag+ dau bromură şi oxigen:

2KBrO3 2KBr + 3O2

- bromaţii de Mg2+, Zn2+, Al3+ dau oxid de metal, brom şi

oxigen:

2Mg(BrO3)2 2MgO + 2Br2 + 5O2

- bromaţii de Pb2+ şi Cu2+ dau bromura metalului şi

oxidul său:

4Pb(BrO3)2 2PbO + 2PbBr2 + 2Br2 + 11O2

Acidul perbromic, HOBrO3. S-a dovedit că acidul perbromic şi

perbromanii pot fi obţinuţi din bromaţi sub acţiunea oxidanţilor foarte

puternici:

NaBrO3(aq) + XeF2(aq) + H2O(l) NaBrO4(aq) + 2HF(aq) + Xe(g)

Reacţia de oxidare a bromatului se poate face şi cu fluor în soluţie

bazică:

NaBrO3(aq) + F2(aq) +2NaOH(aq) NaBrO4(aq) + 2NaF(aq) + H2O(l)

Perbromaţii pot fi folosiţi ca oxidanţi, dar viteza reacţiilor lor este mică.

Oxoacizii iodului

Acidul hipoiodos, HOI. Este cunoscut ca, în soluţii diluate şi se

poate obţine dintr-o suspensie apoasă de iod şi oxid de mercur (II). Acidul

hipoiodos este un acid mult mai slab decât acidul hipocloros şi acidul

hipobromos.

Acidul hipoiodos disproporţionează rapid în acid iodic şi iodură:

5HOI HIO3 + 2I2 + 2H2O

53

HIO este un amfolit:

IO- + H+ HIO I+ + OH-

constanta de aciditate fiind de aproximativ 10 ori mai mare decât cea de

bazicitate.

Acidul iodic, HOIO2, este un solid incolor obţinut prin dizolvarea

pentaoxidului de iod în cantitate minimă posibilă de apă fierbinte. Se mai

poate obţine prin oxidarea iodurilor cu acid azotic fumans sau cu alţi

agenţi oxidanţi puternici.

Acidul iodic este foarte solubil în apă, în soluţie comportându-se

ca un acid de tărie medie. El formează săruri care se numesc iodaţi. Iodaţii

metalelor alcaline şi alcalino-pământoase se obţin prin acţiunea iodului

asupra hidroxizilor metalelor respective:

3I2 + 6OH- IO3- + 5I- + 3H2O

Iodatul de potasiu se mai poate obţine şi prin reacţia iodului cu

clorat de potasiu în mediu uşor acid:

5KClO3 + 3I2 + 3H2O 3KIO3 + 3HOIO2 + 2KCl + 3HCl

Acidul iodic şi iodaţii sunt agenţi oxidanţi în soluţii apoase.

Iodaţii se descompun la încălzire, iar modul lor de descompunere

depinde de electronegativitatea metalului:

- iodaţii metalelor mai electropozitive şi de argint se

descompun în iodura metalului şi oxigen:

5000C2KIO3 2KI + 3O2

- iodaţii metalelor mai puţin electropozitive se

descompun în oxid de metal şi iod:

2Ba(IO3)2 2BaO + 2I2 + 5O2

- iodatul de sodiu are proprietăţi intermediare, adică se

descompune în iod, iodură de sodiu şi oxid de sodiu:

54

8NaIO3 2Na2O + 4NaI + 2I2 + 11O2

- iodatul de amoniu se descompune la încălzire complet

în:

2NH4IO3 N2 + I2 + O2 + 4H2O

Acizii periodici

Acidul periodic sau metaperiodic, HOIO3, ca şi acidul

paraperiodic (HO)5IO au fost izolaţi şi caracterizaţi. Este un acid de tărie

medie şi se cunosc sărurile de sodiu şi argint.

Acidul paraperiodic se obţine prin acţiunea clorului sau bromului

asupra periodatului de argint. Acidul paraperiodic este delicvescent şi

foarte solubil în apă, de obicei se comportă ca un acid dibazic slab. Este

un agent oxidant foarte puternic. Paraperiodaţii metalelor alcaline sunt şi

ei agenţi oxidanţi puternici [4,8,9].

5.GRUPA A VI-A A SISTEMULUI PERIODIC

CALCOGENI

Oxigenul, sulful, seleniul, telurul şi poloniul, elemente aşezate în

grupa a VI principală a sistemului periodic, formează o familie naturală

de elemente.

Caracteristicile calcogenilor Tabel 6.

Caracteristici OxigenO

SulfS

SeleniuSe

TelurTe

PoloniuPo

Z 8 16 34 52 84Configuraţia 2s22p4 3s23p4 4s24p4 5s25p4 6s26p4

55

electronicăMasa atomică 15,999 32,064 78,96 127,60 209

Densitate g/cm3 1,43 2,07 4,79 6,24 9,32p.t. 0C -218 112 217 450 254

Electronegativitate

3,5 2,5 2,4 2,1 1,0

p.f. 0C -183 444 685 990 962Raza atomică A0 0,66 1,04 1,17 1,37 1,50

Energia de disociere a moleculei Kcal/mol

118,2 84 63 53

Potenţial de ionizare eV, E2-

1,4 1,84 1,98 2,21 2,30

5.1.Stare naturală

În natură se găsesc atât în stare liberă ( O2, S8) cât şi sub formă de

combinaţii, în special cu metalele, în concentraţii care scad cu creşterea

lui Z, de la oxigen, cel mai răspândit în natură, la poloniu. Seleniul

însoţeşte de obicei sulful în pirită, iar telurul, însoţeşte aurul şi argintul în

minereurile respective. Poloniul este un element radioactiv care se găseşte

în cantităţi extrem de mici alături de uraniu, în plehblendă.


Sunt substanţe solide, cristalizate sau amorfe, exceptând oxigenul,

care este un gaz.

Culoarea se intensifică cu creşterea lui Z. Oxigenul este incolor,

sulful galben, seleniu gri-cenuşiu, iar telurul alb-albăstrui.

Densitatea, punctul de topire, punctul de fierbere, volumul şi raza

atomică şi ionică cresc de la oxigen la telur.

Conductibilitatea termică şi electrică a acestor elemente este mică şi creşte

cu Z.

56

Solubilitatea în apă a oxigenului este mică, restul calcogenilor

fiind insolubili în apă. Sulful se dizolvă în solvenţi organici: benzen,

sulfură de carbon, piridină.

Molecula acestor elemente este, la temperatura ordinară, biatomică

la oxigen şi poliatomică la restul elementelor şi de natură covalentă.

La sulf, seleniu şi telur molecula este formată din 8 atomi, legaţi

între ei prin covalenţe. În stare de vapori, la temperaturi superioare

punctelor de fierbere, moleculele de sulf, seleniu, telur devin biatomice.

La temperaturi scăzute, chiar la oxigen, sub formă lichidă sau solidă se

întâlnesc molecule tetraatomice.

Alotropie: La aceste elemente se întâlneşte fenomeul de alotropie. Astfel,

chiar oxigenul solid este trimorf şi prezintă două puncte de transformare

reversibilă, la –2290C şi la –2490C.

La sulf în stare solidă se cunosc 3 forme cristaline: sulf α, β şi γ.

De asemenea, seleniul şi telurul prezintă mai multe variaţii alotropice,

dintre care mai însemnate sunt: seleniul cenuşiu sau metalic şi seleniul

roşu sau telurul brun şi alb. Sulful, seleniul, telurul pot forma polimeri

homocatenari sau heterocatenari [1,2].


Au în ultimul strat 6 electroni de valenţă, iar în penultimul strat, 2

sau 8 , cei din perioadele mici, sau 18 electroni, cele din perioadele

mijlocii şi mari. Având 6 electroni de valenţă ele îşi pot completa octetul

fie prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.

Prin ionizare. Ionizarea acestor elemente este un proces

endoterm. Trecând în configuraţia gazului rar care urmează după ele în

sistemul periodic, prin câştigarea a 2 electroni, au caracter oxidant, deci

nemetalic, care scade cu creşterea razei atomice de la oxigen la telur şi o

57

valenţă negativă, constant bivalentă, care se întâlneşte la compuşii acestor

elemente cu metalele sau cu hidrogenul.

Formarea de legături covalente. În stare normală, atomii acestor

elemente au numai 2 electroni necuplaţi şi pot forma numai două

covalenţe normale, conform regulii covalenţei a lui Sidwick: 8-6 = 2, fie

prin unirea cu 2 atomi ai unei element monovalent, fie cu un atom al unui

element bivalent. Compuşii binari astfel rezultaţi, de tipul EX2, au caracter

ionic când este un element electropozitiv, covalent nepolar sau polar, în

funcţie de electronegativitatea partenerului.

Aceste elemente pot forma, prin activarea atomilor, şi compuşi

tetra- sau hexacovalenţi, exceptând oxigenul, datorită unor tranziţii

electronice p→d sau s→ d.

Combinaţiile hexacovalente caracteristice acestor elemente sunt

hexafluorurile de tipul EF6, unde E = S, Se, Te care au o structură

octaedrică.

O dată format octetul, aceste elemente pot manifesta şi rolul donorului de

electroni şi să formeze, prin cei 4 electroni neparticipanţi (2 electroni s şi

2 electroni p), două legături coordinative. Astfel oxizii şi acizii lor

oxigenaţi sunt exemple tipice de compuşi cu covalenţe normale şi

coordinative.

Cu hidrogenul, aceste elemente formează hidruri covalente de

tipul EH2, substanţe gazoase, cu miros neplăcut, exceptând apa, lichid

incolor, inodor şi insipid.

Faţă de oxigen, sulful, seleniul, telurul, poloniul funcţionează cu

numere de oxidare pozitive variabile: +2, +4 şi +6, formând compuşi de

tipul EO, EO2 şi EO3. Compuşii în care aceste elemente au numărul de

oxidare +6 sunt cei mai stabili la sulf, iar la seleniu şi telur, cei cu +4.

58

Compuşii de tipul EO2 şi EO3 sunt anhidride ale acizilor de tipul H2EO3 şi

H2EO4 [11,15].

5.4.Variaţia proprietăţilor chimice în grupă

Caracterul electronegativ al acestor elemente este inferior

halogenilor şi scade cu creşterea razei atomice de la oxigen la telur.

Indicele de coordinare al acestor elemente creşte cu Z. La oxigen

este de obicei 2, la sulf şi seleniu este egal cu 3, 4 sau chiar 6, iar la telur

6. Primul element din grupă, oxigenul, ca şi ultimul element poloniul au

unele proprietăţi deosebite, specifice faţă de restul elementelor din grupă.

Astfel, oxigenul este gaz cu mare reactivitate chimică, funcţionând

constant cu o valenţă negativă -2. Compusul hidrogenat al oxigenului H2O

are caracter amfoter şi punctul de fierbere şi cel de topire anormal de

ridicate faţă de compuşii de acelaşi tip H2E ai celorlalte elemente din

grupă.

Poloniul, ultimul element din grupă, este radioactiv şi formează

alături de telur cationul Po4+.

Telurul are caracter metalic şi indicele de coordinare 6 sau chiar 8.

TeO2 este un corp solid, cu caracter amfoter.

Sulful prezintă o tendinţă însemnată de a forma catene, de

exemplu polisulfurile Sn2-, sulfanii XSnX etc.

5.5.OXIGENUL

Oxigenul este cel mai răspândit element în natură. În învelişul

gazos, lichid şi solid al globului, oxigenul se află într-o proporţie de

49,4%. În compoziţia aerului, oxigenul reprezintă 5% în volume sau 23%

59

în greutate. În apă, se găseşte într-o proporţie de 89%. Tot sub formă de

compuşi, oxigenul, în afară de apă, este foarte răspândit în oxizi, săruri

oxigenate şi în substanţe organice. Este un element indispensabil vieţii

plantelor şi animalelor.

Oxigenul este singurul din tot sistemul periodic care se prezintă în

condiţii normale sub forme alotrope: dioxigenul, oxigenul propriu zis, O2

şi trioxigenul sau ozonul, O3, ambele în stare gazoasă.

5.5.1.Preparare

1. Din aerul atmosferic . Cantităţi industriale de oxigen se obţin

prin distilarea fracţionată a aerului lichid. Oxigenul astfel

obţinut conţine întotdeauna cantităţi mici de azot şi argon

2. Prin electroliza apei în soluţie acidă sau bazică . Alături de

oxigen care se degajă la anod, se obţine şi hidrogen, la catod.

3. Prin descompunere termică .

a. A oxizilor sau peroxozilor.

- oxizii metalelor nobile şi seminobile se descompun

uşor la încălzire:

5000C2HgO 2Hg + O2

- descompunerea piroluzitei:

3MnO2 = Mn3O4 + O2

- descompunerea termică a peroxidului de bariu

2BaO + O2 2BaO2

500-7000C

b. A sărurilor oxigenate Azotaţii şi cloraţii se descompun

termic, cu degajare de oxigen:

2KNO3 2KNO2 + O2

KClO3 KCl + 32O2

60

MnO2

KClO4 KCl + 2O2

4. Acţiunea acizilor asupra peroxizilor sau peroxosărurilor.

Peroxizii, la tratare cu acizi pun în libertate apa oxigenată, care

se descompune uşor în apă şi oxigen:

Na2O2 + H2SO4 = Na2SO4 + H2O2

H2O2 = H2O +12O2

5. În laborator. În afară de descompunerea termică a oxizilor şi a

sărurilor oxigenate, oxigenul se prepară prin reducerea

permangantului de potasiu de către apa oxigenată, în mediu

acid sulfuric:

2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 + 5O2 + 8H2O


Oxigenul este un gaz incolor, inodor şi fără gust, ceva mai greu

decât aerul. Este puţin solubil în apă, solubilitatea oxigenului în apă

permite existenţa vieţuitoarelor acvativce.

Atât în stare lichidă, cât mai ales în stare solidă, moleculele de

oxigen sunt asociate două câte două, formând molecule tetraatomice.

Molecula de oxigen este paramagnetică şi foarte stabilă [3].


Atomul de oxigen cu configuraţia electronică 1s22s22p4, îşi poate

completa octetul electronic, fie prin ionizare, fie prin formare de legături

covalente.

61

1. Prin ionizare. Tendinţa oxigenului de a câştiga 2 electroni este

foarte mare, el fiind, după fluor, elementul cu cel mai accentuat

caracter electronegativ. Ionul negativ O2- se întâlneşte numai la

oxizii a căror căldură de formare poate produce această cantitate

mare de energie.

2. Prin formare de legături covalente . Având 2 electroni necuplaţi,

atomul de oxigen poate forma numai două covalenţe, prin unire cu

atomi care au electroni necuplaţi ai altor nemetale.

Atomul de oxigen îşi poate forma octetul şi prin intermediul unei legături

coordinative, având rolul acceptorului de electroni; aşa se explică

formarea multor oxizi şi oxoacizi la elementele din grupele VII, VI, V etc.

Este de obicei dicoordinat, poate fi însă şi tricoordinat în compuşi care

conţin ionii oxoniu ca: H3O+, R2OH+ etc. sau tetracoordinat în acetatul

bazic de beriliu, zinc, de tipul Me4O(CH3COO)4.

Oxigenul manifestă o tendinţă însemnată, la fel ca şi azotul, de a

forma legături de tip p-p ca în CO, CO2, NO, N2O, cetone etc.

Cu unele metale tranziţionale Cu, Fe, Mn, V, Co, formează

complecşi labili.

În sistemele biologice, hemoglobina şi hemocianina, de exemplu,

formează astfel de complecşi, cu rol de transportori de oxigen.

În reacţiile de oxidare, oxigenul molecular O2 reacţionează


O2 + 4e- 2O2- (1)

O2 + 2e- [O2]2- (2)

O2 + 1e- [O2]- (3)

După schema (1) au loc, în general, arderile substanţelor;

schemele (2) şi (3) explică formarea peroxizilor şi superoxizilor.

62

Oxigenul reacţionează cu nematel, metale şi substanţe compuse.

a) Toate elementele, cu excepţia gazelor rare, a halogenilor şi

metalelor nobile se combină la temperaturi diferire direct cu

oxigenul, formând oxizii respectivi de tipul E2O, EO, E2O3,

EO2, E2O5, EO3, E2O7 sau EO4.

Combinarea oxigenului cu diferite elemente se face la temperaturi

variabile şi poartă denumirea de oxidare. Ele pot fi însoţite de multe ori de

o energică degajare de căldură şi lumină (arderi vii sau combustii); alteori

ele au loc într-un timp mai lung, fără a fi însoţite de fenomene luminoase

şi aparent fără degajare de căldură (oxidări lente) ca ruginirea fierului,

respiraţia animală, putrezirea lemnelor etc.

b) Cu substanţe compuse. Oxigenul reacţionează cu multe

substanţe, incomplet oxidate. Astfel, oxidează hidrurile,

sulfurile, sulfiţii, ditioniţii, azotiţii, oxizii sau ionii: Cr2+, Cu2+,

Fe2+, Hg22+, V2+, Ti2+ etc., la stări superioare de oxidare.

Întrebuinţări

Exceptând rolul său important în întreţinerea vieţii, la prepararea

oxizilor şi a altor substanţe oxigenate, oxigenul se foloseşte în tehnică la

tăierea şi sudarea autogenă a metalelor greu fuzibile. În oxigenoterapie se

foloseşte singur sau amestecat cu 5-7% bioxid de carbon sau aer îmbogăţit

cu oxigen până la 60%. Sub formă de oxigen lichid se foloseşte în tehnica

de propulsie a rachetelor.

5.6.Oxizii

63

Oxigenul reacţionează cu toate elementele exceptând He, Ne şi

formează oxizi adică compuşi binari.

Oxizi Tabelul 7

Grupa I II III IV V VI VIIConfig.

nivelului de valenţă

s1 s2 s2p1 s2p2 s2p3 s2p4 s2p5

Formula generală

(M+)2O2-

LiNaKRbCs

M2+O2-

BeMgCaSrBa

M2O3

BAlGaInTl

MOMO2

CSiGeSnPb

M2O3

M2O5

NP

AsSbBi

MO2

MO3

-SSeTePo

M2O5

M2O7

FClBrI

Oxizii se pot clasifica în oxizi propriu-zişi şi peroxizi. Primii

conţin ionul O2- şi pot fi socotiţi ca derivând de la apă prin înlocuirea

atomilor de hidrogen cu atomii altor elemente; peroxizii conţin ionul O22-

şi derivă de la apă oxigenată prin înlocuirea atomilor de hidrogen cu

atomii metalici. Tot în această clasă intră şi superoxozii care conţin ionul

O2-.

Oxizii propriu zişi se pot clasifica după proprietăţile acido-bazice

faţă de apă în: oxizi acizi, bazici, amfoteri şi indiferenţi.

Oxizii acizi sunt oxizii nemetalelor sau metalelor din subgrupele

IVb, Vb, VIb, VIIb la numere maxime de oxidare. Sunt de natură

covalentă, formează cu apa acizi, de unde şi denumirea lor de anhidride,

iar cu oxizii bazici şi bazele , săruri.

De exemplu:

SO2 + H2O H2SO3

SO3 + H2O H2SO4

P4O6 + 6H2O 4H3PO3

64

CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O

SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O

Oxizii bazici sunt oxizii metalelor cu excepţia celor indicate de la

oxizii acizi; sunt solubili în apă cei alcalini şi alcalino-pământoşi care cu

apa formează hidroxii respectivi; cu oxizii acizi şi acizii formează săruri.

De exemplu:

K2O + H2O 2KOH

MgO + H2O Mg(OH)2

În categoria oxizilor bazici sunt cuprinşi şi oxizii mai puţin

solubili în apă, dar care reacţionează cu soluţiile acizilor, de exemplu:

MnO + 2H3O+ Mn2+ + 3H2O

Fe2O3 + 6H3O+ 2Fe3+ + 9H2O

Cei mai mulţi oxizi metalici sunt destul stabili şi nu sunt afectaţi la

temperaturi înalte. Dintre puţinii oxizi care se descompun la încălzire,

dând oxigen, sunt cei formaţi de metalele mai puţin active (Ag, Au, Pt,

Hg, Pd):

2HgO 2Hg + O2

sau cei formaţi de metale în stări de oxidare superioare instabile, care trec

în oxizi cu în stări de oxidare inferioare, stabile:

2PbO2 2PbO + O2

Oxizii amfoteri: Al2O3, Cr2O3, Fe2O3, ZnO etc. sunt greu sau

insolubili în apă; au caracter acid faţă de bazele tari şi caracter bazic faţă

de acizii tari:

ZnO + 2H+ Zn2+ + H2O

ZnO + 2OH- + H2O [Zn(OH)4]2-

Oxizii indiferenţi sunt oxizi ca: N2O, CO şi bioxizii ca: MnO2,

PbO2, fără proprietăţi acido-bazice faţă de apă, inerţi, care nu se dizolvă în

65

acizi sau baze. Bioxizii au în general caracter oxidant şi oxidează

hidracizii la elementele respective:

MnO2 + 4HCl MnCl2 + 2H2O + Cl2

Peroxizii. Conţin ionul O22-, iar superoxizii ionul O2

- alături de ioni

ai metalelor puternic electropozitive; reacţionează cu apa conform

reacţiilor:

O22- + H2O HO2

- + OH-

2O2- + H2O O2 + HO2

- + OH-

Peroxizi formează metalele alcaline, alcalino-pământoase şi Cd, Zn.

După natura legăturilor chimice, oxizii se împart în: ionici - cei

metalici, covalenţi simpli - cei ai C, N, O, S, F, Cl, Br, Xe sau covalenţi

polimerizaţi - cei ai Bi, Si, Ge, Sn, P, As, Sb, B, Se, Te, Po, I, At, cât şi

oxizii metalelor din grupa VIIIb, Ib şi IIb [7,15].

5.7.Ozonul, O3

Este o formă alotropică a oxigenului şi se găseşte în cantităţi foarte

mici în atmosferă, unde ia naştere prin acţiunea descărcărilor electrice

asupra oxigenului sau oxidarea unui număr mare de substanţe organice. În

straturile superioare ale atmosferei, ozonul se formează din oxigen sub

acţiunea razelor ultraviolete venite de la Soare.

5.7.1.Preparare

Formarea ozonului este o reacţie puternic endotermă şi are loc în

toate procesele fizice şi chimice din care rezultă oxigen atomic, care se

găseşte alături de oxigen molecular.

66

5.7.2.Proprietăţi fizico-chimice

Ozonul este un gaz incolor, cu miros caracteristic, aliceu; în strat

gros este colorat în albastru. Solubilitatea în apă este mică, superioară însă

oxigenului. Este mult mai solubil în sulfură de carbon, formând soluţii

colorate în albastru. Prin lovire, se descompune cu explozie în oxigen

molecular şi atomic, reacţie ce explică marea lui instabilitate şi caracterul

lui puternic oxidant.

Reacţionează la temperatură ordinară cu toate substanţele simple

sau compuse cu care oxigenul nu reacţionează decât la temperaturi

ridicate.

Schema după care reacţionează ozonul este:

O2O + E = E2+O2- + O2

Oxidează la temperatura ordinară, mai ales în prezenţa

umidităţii, toate metalele, exceptând aurul, iridiul, platina.

Oxidează hidrogenul sulfurat, sulfurile, sulfiţii, ditioniţii la

sulfaţi, azotaţii la azotaţi, bromurile şi iodurile la brom şi

iod, Mn2+ la MnO4- în prezenţa Ag+ etc.

2Mn(NO3)2 + 5O3 + 3H2O 2HMnO4 + 5O2 + 4HNO3

PbS + 4O3 = PbSO4 + 4O2

2KI + O3 + H2O I2 + 2KOH + O2

Oxidează uşor apa la oxigen, amoniacul la acid azotos, care, cu

excesul de amoniac, formează azotit de amoniu:

2NH3 +3O3 = NH4NO2 + H2O + 3O2

Oxidează, de asemenea, multe substanţe organice; cu cele

nesaturate formează ozonide [3,8].

Întrebuinţări

67

Ozonul este folosit ca dezinfectant. Se utilizează la purificarea

aerului în spaţii închise, la purificarea apei potabile. Ozonul se foloseşte la

albirea fibrelor textile vegetale şi artificiale, la decolorarea pastei de

hârtie, de amidon, de zahăr.

5.8.SULFUL

5.8.1.Stare naturală

În natură, sulful sau pucioasa se găseşte atât sub formă liberă, în

regiunile vulcanice, cât şi sub formă de combinaţii, în sulfuri şi sulfaţi.

Dintre sulfurile cele mai răspândite şi exploatate sunt: pirita FeS2,

calcopirita CuFeS2, galena PbS, blenda ZnS, iar dintre sulfaţi: gipsul

CaSO4 .2H2O, baritina BaSO4, anglezita PbSO4 etc.

5.8.2.Preparare şi utilizare

Din zăcăminte de sulf aflate la o adâncime de 150-200 m, acesta

este adus la suprafaţă prin procedeul Frasch.

Utilizarea majoră a sulfului este în obţinerea acidului sulfuric. Este

de asemenea, folosit pentru obţinerea fungicidelor, insecticidelor, la

vulcanizarea cauciucurilor, în medicină.


Sulful se întâlneşte în mai multe forme alotropice, între care mai

importante sunt sulful cristalizat la temperatura ordinară, sulful

monoclinic sau şi sulful . Sulful rombic este sulful obişnuit, de

culoare galben-citrin, insolubil în apă, foarte puţin solubil în alcool şi eter

şi sulful amorf. Sulful cristalizat există sub trei forme: sulful rombic sau

68

, formă stabilă foarte solubil în CS2. Se topeşte la 112,50C,

transformându-se într-un lichid galben clar.

Sulful monoclinic se obţine sub formă de cristale aciculare, prismatice,

aproape incolore, prin răcirea înceată a sulfului rombic. Este insolubil în

apă şi se dizolvă în sulfură de carbon. Este stabil între 95,6 şi 119,20C-

punctul său de topire. Sub 95,60C trece cu timpul în sulf , stabil până la

95,60C, numit punct sau temperatură de tranziţie a sulfului.

Este interesant comportarea sulfului la încălzire peste p.t., când

prezintă mai multe transformări de culoare şi vâscozitate legate de

schimbări care se petrec în moleculele sale [3].


La temperatura obişnuită sulful este mai puţin reactiv decât

oxigenul, dar la încălzire devine mult mai reactiv, reacţionând cu aproape

toate elementele. La cald se combină cu hidrogenul şi formează sulfura de

hidrogen:

3000CS + H2 H2S

Reacţionează cu halogenii:

2S + Cl2 S2Cl2

şi de obicei formează produşi care conţin legătura sulf-sulf.

Încălzit puternic în aer, se aprinde şi arde cu flacără albastră,

transormându-se în dioxid şi apoi în trioxid:

S + O2 SO2

2SO2 + O2 2SO3

La temperatura camerei, sulful se combină cu metalele active ca litiu,

sodiu şi potasiu, dar şi cu argintul, cuprul şi mercurul, formând sulfuri:

Hg + S HgS

69

Cu celelalte metale, sulful formează sulfuri numai la temperaturi

înalte. În reacţiile cu metalele, sulful se comportă ca un agent oxidant.

Spre deosebire de oxigen, care este exclusiv un oxidant, sulful poate

acţiona şi ca reducător, aceasta fiind comportarea sa predominantă în

reacţii ca:

2HNO3 + S 2NO + H2SO4

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

K2Cr2O7 + S Cr2O3 + K2SO4

2KClO3 + 3S 2KCl + 3SO2

Ultima reacţie are loc cu explozie. Sulful, în soluţii alcaline,

disproporţionează, formând sulfură şi sulfit:

3S + 6KOH 2K2S + K2SO3 + 3H2O

5.9.Combinaţiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI principală

Oxigenul, sulful, seleniul şi telurul se combină direct cu

hidrogenul, formând compuşi binari de tipul EH2, substanţe gazoase, cu

miros neplăcut şi toxice, exceptând apa.

Primul dintre compuşii hidrogenaţi ai nemetalelor din grupa VI-a

este apa, în timp ce restul hidrurilor se comportă, în soluţii apoase, ca

monoacizi slabi şi biacizi foarte slabi. Caracterul acid creşte cu creşterea

razei ionice de la O2- la Te2-. Au un caracter reducător puternic, exceptând

apa.

5.10.APA, H2O

Multe secole apa a fost consideratã ca un element. În 1781,

fizicianul englez H. Cavendish a arătat că apa se formeazã prin explozia

unui amestec de hidrogen şi oxigen, cu ajutorul scânteii electrice. Apa

70

pură este întotdeauna un amestec de apă uşoară (H2O) şi de cantităţi

extrem de mici de apă grea (D2O) şi apă hipergrea (T2O).

Figura 3. Structura apei


În natură, apa se găseşte în stare lichidă, solidă şi gazoasă.

Trecerea apei dintr-o stare în alta face să apară: norii, ceaţa, ploaia,

grindina, roua, bruma, zăpada, poleiul.

Norii se formeazã ca urmare a evaporării apei din sol, de la suprafaţa

apelor şi a ridicării vaporilor în straturile superioare ale aerului. Acolo,

vaporii, dând de straturi reci de aer, se condensează, formând picături fine

de apă.

Ceaţa se formează în zilele reci, când vaporii de apă se condensează

foarte aproape de pământ. În zilele cu ceaţă, circulaţia oamenilor şi a

vehiculelor este îngreunată.

Ploaia se formează când norii trec prin straturile reci de aer, iar vaporii se

condensează şi cad pe pământ sub forma de picături. Ploile sunt necesare

vieţii plantelor. Ele curăţă aerul de praf şi îl răcoresc.

71

Grindina apare vara, când picăturile de ploaie trec prin straturile foarte

reci de aer şi se transformă în boabe de gheaţă. Grindina este dăunătoare

culturilor agricole.

Roua. În nopţile senine de vară, vaporii de aer, în atingere cu corpurile

reci de pe pãmânt, se condensează şi formează stropi mici de apă. O dată

cu încălzirea aerului, stropii de apă se evaporă.

Bruma. În nopţile senine şi reci, de toamnă sau de primăvară, corpurile

de pe pământ se răcesc foarte mult. Vaporii de apă care vin în atingere cu

aceste corpuri se condensează, iar picăturile de apă îngheaţă, formând un

strat fin alb-strălucitor. Bruma este dăunătoare culturilor. Oamenii iau

măsuri de protejare a culturilor, făcând focuri mocnite în grădini sau în

livezi. Fumul cald împiedică formarea brumei.

Zăpada se formează în timpul iernii, când temperatura aerului scade sub

zero grade. Picăturile de apă îngheaţă şi se transformă în fulgi de zăpadă.

Fulgii de zăpadă cad pe pămând, acoperindu-l. Sub zăpadă, culturile sunt

ferite de gerul iernii. Uneori, vântul suflã zăpada de pe câmp şi culturile

pot îngheţa; de aceea, oamenii aşează pe câmpuri un fel de garduri numite

parazăpezi. Cu cât este mai multã zăpadă pe câmpuri iarna, cu atât

primăvara va pătrunde mai multă apă în sol la rădăcinile plantelor.

Lapoviţa se formează iarna, în zilele mai calde, când cad picături de apă

amestecate cu fulgi de zăpadă.

Poleiul este o pojghiţă de gheaţă care se formează iarna deasupra solului,

ca urmare a unei ploi mărunte. Pe străzi, poleiul îngreuneazã mul

72

circulaţia, favorizând accidentele. Plantele au de suferit din cauza

poleiului [6].


Legături în molecula de apă

Figura 4.Legături în moleculele de apă

După cum bine ştim formula exactă a moleculei de apă este H2O

(2 atomi de hidrogen sunt legaţi de un atom de oxigen), formula a fost

înfiinţată de italianul Stanislau. Apa curată este transparentă, inodoră şi nu

are gust. În strat subţire este incoloră iar în strat mai gros albastră.

Anomalia densităţii apei are o mare influenţă asupra climei planetei şi a

73

vieţii animalelor şi plantelor. Când apa râurilor, a lacurilor şi a mărilor

scade sub 4 grade, ea nu mai cade la fund ci, fiind mai uşoară rămâne la

suprafaţă şi îngheaţă aici.

Fiind protejate de stratul de gheaţă, apele mai adânci nu îngheaţă

până la fund, ci au, sub stratul de gheaţă, temperatura de 4 grade la care

viaţa poate continua.

Apa lichidă din natură nu este niciodata pură, fiindcă ea dizolvă o

parte din substanţele solide şi gazoase cu care vine în contact. Cea mai

curată apă este apa de ploaie sau cea rezultată din topirea zăpezii.

Apa izvoarelor şi a râurilor conţine dizolvate gazele din atmosferă:

oxigen, azot şi bioxid de carbon, apoi cationii: calciu, magneziu, sodiu, şi

anionii de carbonat, sulfat şi clorură. Cea mai importantă sare conţinută în

apa de izvor sau de râu este carbonatul acid de calciu. O apă conţinând

mult carbonat acid de calciu, o apă dură, nu face spumă cu săpunul

deoarece el se descompune la fierberea apei în carbonat de calciu

insolubil.

Stările de agregare ale apei

Starea solidă a apei Starea lichidă a apei Starea gazoasă a apei

Când un solid se încălzeşte, moleculele vibrează tot mai

tare, până când nu-şi mai menţin poziţiile. Atunci

solidul se topeşte şi devine lichid, iar moleculele alunecă

unele peste altele.

Când un lichid se încălzeşte, moleculele se mişcă tot mai repede, până când părăsesc lichidul, formând un gaz.

Când un lichid este suficient de cald, începe sã fiarbă.

Bulele de gaz din lichid se ridicã la suprafaţă.

Pentru a transforma un gaz într-un lichid sau un lichid într-un solid, trebuie să-l răceşti pentru a-i lua din

energie şi a-i încetini agitaţia moleculară. Ca să transformi

apa în gheaţă, trebuie s-o răceşti în frigider pentru a-i

micşora energia.

74

http://www.e-scoala.ro/referatanc/apa/4.htm



Figura 5. Stările de agregare ale apei

Un caz interesant de reţea moleculară este cel al apei în stare

solidă (gheaţa).

În gheaţă se găseşte un număr aproape dublu de legături de

hidrogen decât în apa lichidă.

Acest lucru este explicat de faptul că cei doi atomi atomi de hidrogen

legaţi covalent de oxigen formează

două legături de hidrogen cu

moleculele vecine. Deoarece cele

două covalenţe din apă au o

anumită orientare (un unghi de

105°), moleculele de apă sunt

orientate în cristalul de gheaţă după

o schemă tetraedrică. Din cauza

acestei aşezări a moleculelor,

cristalul de gheaţă are o structură

afânată (cu goluri).

Figura 6. Structura cristalului de gheaţă

75

Structura internă a gheţii explică unele anomalii ale apei: densitatea gheţii

mai mică decât a apei lichide, creşterea volumului prin solidificarea

(îngheţarea) apei [3].


Molecula de apă, a cărei sinteză este o reacţie puternic exotermă,

este foarte stabilă.

Din determinări de conductibilitate s-a stabilit că în apa lichidă

procentul de ioni de hidrogen ca şi cel de ioni hidroxid este foarte mic,

apa fiind foarte puţin ionizată.

Între moleculele ionizate şi ionii formaţi se stabileşte un echilibru

dinamic:

H2O H+ + OH-

caracterizat de constanta Kw = [H+][OH-] = 1,04x10-14 la 250C.

Apa poate funcţiona şi ca acid, şi ca bază. În consecinţă,

moleculele de apă pot reacţiona ca specii chimice care, fie au funcţii

acide, fie au funcţii bazice.

Reacţii cu specii chimice care au funcţii acide:

- acizi tari:

HCl + H2O Cl- + H3O+

- acizi slabi:

HCN + H2O CN- + H3O+

- cationi, acizi conjugaţi bazelor slabe, mai tari ca apa:

[Cu(H2O)4]2+ + H2O [Cu(H2O)3OH]+ + H3O+

- anhidride acide (oxizi acizi):

SO3 + H2O HSO4- + H+

Reacţii cu specii chimice care au funcţii bazice:

76

- baze tari:

NaOH + H2O NaOH2+ + OH-

- baze slabe, moleculare:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

- anioni, baze conjugate acizilor slabi, mai tari ca apa:

CO32- + H2O HCO3

- + OH-

- anhidride bazice (oxizi bazici):

K2O + H2O 2K+ + 2OH-

Aceste reacţii care au loc la scindarea legăturilor din moleculele de apă se

numesc reacţii de hidroliză. În această categorie de reacţii sunt cuprinse

şi cele ale unor săruri covalente cu apa:

SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4H+ + 4Cl-

Al2S3 + 6H2O 2Al(OH)3 + 3H2S

În biochimie, hidroliza este o reacţie importantă, care se produce sub

influenţa enzimelor hidrolitice drept catalizator. Digestia alimentelor, de

exemplu, este considerată de asemenea o reacţie hidrolitică.

A doua categorie de reacţii la care participă apa sunt reacţiile de

oxido-reducere. Apa poate funcţiona ca oxidant sau ca reducător, conform

cuplurilor redox:

12O2 + 2H+ + 2e- H2O

H2O + e- OH- + 12H2

Atât puterea oxidantă, cât şi cea reducătoare a apei depind de pH. Ca

oxidant, apa reacţionează cu metalele plasate înaintea H2 în seria

activităţii, în acord cu electropozitivatatea acestora:

- cu metalele alcaline şi alcalino pământoase reacţia decurge cu

formare de hidroxid şi degajare de H2:

2Na + 2H2O 2NaOH + H2

77

- cu celelalte metale în anumite condiţii se formează oxizi şi

hidrogen:

1000C3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2

Ca reducător, apa reacţionează cu F2, care se reduce la anion fluorură:

F2 + H2O 2HF + O

5.10.4.Apa ca solvent

Apa este un solvent universal. Toate substanţele sunt solubile în

apă, gradul de solubilitate variind de la substanţă la substanţă. Cele mai

solubile sunt cele ale căror legături sunt ionice sau covalent polare,

deorece ionii sau sau moleculele acestor substanţe răspund la forţele

atractive ale moleculelor apei.

Ionii pozitivi sunt atraşi de polul negativ al dipolului apei, pe când

ionii negativi sunt atraşi de polul pozitiv al dipolului apei. Forţe

asemănătoare acţionează şi între moleculele polare şi dipolii apei. Legarea

unui ion sau a unei molecule de moleculele de apă se numeşte hidratarea.

Termenul general pentru legarea moleculelor sau ionilor unei substanţe

care se dizolvă, de moleculele unui solvent se numeşte solvatare.

Toţi ionii aflaţi în soluţii apoase, se presupune că sunt hidrataţi. În

unele cazuri, numărul moleculelor de apă asociate unui ion este cunoscut,

în alte cazuri acest număr este nedefinit. Un ion hidratat se scrie între

paranteze pătrate, fiind considerat un ion complex, de exemplu

[Cu(H2O)4]2+.

Puterea de atragere a moleculelor de apă de către un ion aflat în

soluţie creşte odată cu scăderea dimensiunilor sale şi creşte de asemenea

cu mărirea sarcinii ionului.

78

Ţinând seama de regula empirică, după care o substanţă este cu

atât mai solubilă cu cât ea se aseamănă chimic mai mult cu solventul,

substanţele solubile în apă sunt compuşi polari sau semipolari.

Grupările –OH, -COOH, -SO3H, -CO, -NOH, -CONH2 sunt

grupări hidrofile, care cresc solubilitatea, în timp ce grupările –CH3, -

CH2-, =CH-, -C6H5, RX, R-NO2 sunt grupări hidrofobe, care micşorează

solubilitatea în apă. Solubilitatea substanţelor solide în apă scade, în

general, cu creşterea masei lor moleculare, exceptând cazul când conţine

mai multe grupări hidrofile [14].

5.10.5.Hidraţi

Hidratarea este legarea moleculelor de apă de alte specii chimice

fără scindarea moleculelor de apă. În multe cazuri, la interacţia cu

moleculele de apă, acestea sunt încorporate în compuşii respectivi.

Compuşii chimici care conţin moleculele de apă se numesc hidraţi.

Cristalele care conţin în compoziţia lor molecule de apă ca unităţi

independente sunt numite hidraţi cristalini sau cristalohidraţi, iar apa

conţinută în ele apă de cristalizare. Multe săruri ca MgSO4.7H2O,

CaCl2.6H2O formează cristalohidraţi, care sunt stabili numai în stare

solidă. Unele săruri pot cristaliza în cantităţi diferite de apă de cristalizare,

de exemplu clorura de calciu formează hidraţi cu 6, 4, 2 şi 1 moleculă de

apă. Prin încălzire, cristalohidraţii pierd în mod treptat apa de cristalizare

până ce substanţa devine anhidră.

Unii cristalohidraţi, prin simplă expunere la aer uscat, pierd o

parte din apa de cristalizare şi capătă aspectul unei pulberi. Fenomenul

79

poartă denumirea de eflorescenţă iar substanţele respective sunt

eflorescente.

Unele săruri anhidre ca: clorura de calciu, clorura de magneziu,

lăsate în aer umed, absorb vaporii de apă din atmosferă şi trec în hidraţi.

Astfel de substanţe care au proprietatea de a absorbi vapori de apă din

atmosefră se numesc higroscopice.

Când substanţa higroscopică continuă să absoarbă apă, până ce

formează o soluţie, ea se numeşte delicvescentă.

Formarea hidraţilor este un proces exoterm. Formarea unui mol de hidrat

din sarea anhidră şi apă lichidă au loc cu o variaţie de entalpie a

sistemului, care se numeşte căldură de hidratare.

Uneori moleculele de apă, puternic legate prin legături ionice,

intră în reţeaua cristalină a unor minerale hidratate sub formă de ioni de

OH- sau H+ sau în hidroxocompuşii unor metale tranziţionale sub formă de

OH-: Zn(OH)42-, Sn(OH)6

2-.

Astfel de molecule de apă constituie apă de constituţie şi poate fi

eliminată prin distrugerea reţelei cristaline când se formează noi compuşi.

Alteori moleculele de apă se găsesc slab legate prin forţe van der

Waals, de reţelele cristaline ale zeoliţilor (aluminosilicaţi) formând aşa-

zisă apă zeolitică.

5.10.6.Circuitul apei în natură

Apa urmeazã un circuit în natură. Căldura soarelui determină

evaporarea apei de suprafaţă. Vaporii rezultaţi se ridică în atmosferă.

Dacă în atmosfera saturată cu vapori de apă apare o scădere a

temperaturii, parte din vaporii condensaţi iau formă de nori, ceaţă, ploaie,

zăpadă sau grindină. În anotimpurile calde, dar cu nopţi răcoroase se

80

depune rouă, iar dacă temperatura solului este sub 0°C, se depune brumă.

În figura de mai jos este prezentat circuitul apei în naturã.

Figura 7. Circuitul apei în natură

Apele ajunse la nivelul solului sau cele ce rezultă din topirea zăpezilor,

în parte umplu din nou lacurile, râurile, fluviile, mările şi oceanele. Altă

parte străbate straturile de pământ, la diferite adâncimi, formând apele

freatice. Apa subterană poate reapărea la suprafaţă, fie prin izvoare, fie

extrasă prin fântâni, puţuri sau sonde. În cadrul acestui mare circuit

natural se disting circuite secundare, dintre care, importanţă deosebită

prezintã circuitul biologic. Acesta constă în pătrunderea apei în

organismele vii şi redarea ei în circuitul natural prin respiraţie, transpiraţie

şi moartea organismelor. Distingem şi un circuit apă-om-apă care se

referã la intervenţia activităţii omului în circuitul natural [9].

5.10.7.Poluarea apei

Apa are o importanţă deosebită pentru viaţa omului, a plantelor şi

a animalelor. Fără apă, plantele se ofilesc şi mor; animalele erbivore, fără

81

hrană mor şi ele, iar animalele carnivore fără hrană şi fără adăpost vor

avea aceeaşi soartă. Omul nu poate trăi fără apa pe care o ia din natură.

Apa din natură trebuie să fie curată, adică să nu conţină substanţe

toxice, dăunătoare vieţii. Apa pe care omul o foloseşte pentru băut trebuie

să fie o apă potabilă. Apa din jurul fabricilor, fermelor de animale,

oraşelor mari este poluată. Ca apa să devină potabilă, omul o tratează,

folosind filtre speciale.

În râurile poluate, plantele sunt primele care dispar, apoi încep sã

moară şi animalele cu cea mai mică rezistenţă, cum ar fi peşti. Uneori, în

urma unor greşeli, se evacuează în ape reziduuri otrăvitoare în cantităţi

foarte mari, ceea ce provoacă adevărate masacre.

Nevoile zilnice măresc continuu consumul de apă în gospodăriile

oamenilor. Respectarea legilor ţării în domeniul ocrotirii factorilor

mediului înconjurător este o îndatorire a fiecărui om.

5.11.APA OXIGENATĂ, (PEROXID DE HIDROGEN) H2O2

5.11.1.Preparare

1. Acţiunea acizilor asupra peroxizilor. De obicei se

foloseşte Na2O2 sau BaO2 şi H2SO4 sau H3PO4. Are loc

reacţia:

BaO2 + H2SO4 H2O2 + BaSO4

2. Hidroliza peroxosărurilor. Se foloseşte mai ales

hidroliza peroxodisulfatului de amoniu sau potasiu sau

chiar acidul peroxodisulfuric:

+ H2OH2S2O8 + H2O H2SO4 + H2SO5 2H2SO4 + H2O2

82

3. Autooxidare alchilhidroantrachinonelor este cel mai

economic procedeu industrial de obţinere a apei

oxigenate.


Lichid siropos, incolor în strat subţire, colorat în albastru în pătură

groasă. Se amestecă în orice proporţie cu apa, cu care formează un hidrat.

Este solubilă în alcool şi eter. Molecula de apă oxigenată conţine două

grupări OH legate prin atomi de oxigen.

Figura 8. Structura apei oxigenate


Apa oxigenată are o mare tendinţă de a se descompune, cu

degajare de căldură, în apă şi oxigen:

H2O2 = H2O + 12O2

Descompunerea creşte cu temperatura şi concentraţia, fiind accelerată de

lumină, platină, bioxid de mangan, săruri alcaline, enzime sau chiar

pereţii zgrunţuroşi ai sticlei. De aceea se recomandă păstrarea apei

oxigenate în vase de sticlă cu pereţii perfect netezi, de obicei parafinaţi

sau vase de polietilenă.

Din punct de vedere chimic, apa oxigenată are un caracter oxidant

şi reducător şi este un acid slab.

83

Caracterul oxidant al apei oxigenate se manifestă în mediu acid sau neutru

faţă de substanţele cu caracter reducător şi se datoreşte ionului [O2]2-, care

câştigă doi electroni, conform schemei:

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O

H2O2 + 2OH- + 2H2O + 2O2-

O22- 2H2O + 2O2

-

Astfel oxidează HX la X2, S2- şi SO32- la SO4

2-, NO2- la NO3

-, iar I- şi Fe2+

în mediu acid la I2 şi Fe3+:

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

Caracterul reducător al apei oxigenate se manifestă faţă oxidanţi mai

puternici decât ea, ca: permanganat de potasiu, MnO2, O3, HEO3, oxizii

metalelor nobile, NaEO (E=Cl, Br,I), în mediu acid saul alcalin:

2MnO42- + H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

Ag2O + H2O2 = 2Ag + O2 + H2O

NaOCl + H2O2 = NaCl + O2 + H2O

Peroxidul de hidrogen acţionează ca reducător în mediu bazic faţă de ionii

Sn2+, Ce3+, [Fe(CN)6]3-:

2[Fe(CN)6]3- + H2O2 + 2OH- 2[Fe(CN)6]4- + O2 + 2H2O

Datorită caracterului ei slab acid, apa oxigenată poate forma săruri

de tipul MeIHO2, numite hidroperoxizi, Me2O2 peroxizi, MeO2 superoxizi.

Cu unele anhidride ca SO3, N2O5, B2O3, ca şi cu acizii oxigenaţi ai

elementelor din subgrupele IV,V, VI, formează peroxoacizii

corepunzători, care sunt coloraţi.

Întrebuinţări

Se foloseşte ca decolorant în industria textilă, a hârtiei şi celulozei,

în industria chimică, drept carburant pentru avioane cu reacţie, în amestec

84

cu hidrazină, metanol şi hidrocarburi. În medicină se foloseşte ca

dezodorizant, antispetic şi hemostatic local. Soluţia de 30% este cunoscut

ca perhidrol [30].

5.12.HIDROGENUL SULFURAT, H2S


În natură, hidrogenul sulfurat se găseşte în unele regiuni vulcanice

şi în apele minerale sulfuroase, întrebuinţate în boli reumatice, de piele şi

ficat.

Principalele surse de H2S sunt gazele naturale, gazele de la

prelucrarea petrolului, gazele de cocserie etc. Se formează oriunde se

găsesc compuşi organici cu sulf, prin putrefacţia lor, sub influenţa unor

microorganisme.

5.12.2.Preparare

Hidrogenul sulfurat se poate prepara prin:

1. Sinteza directă din elemente:

3000CH2 + S ↔ H2S

2. Din sulfuri, prin deplasare cu acizi mai tari:

FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S

3. Din gazele menţionate la starea naturală, H2S se obţine prin

procesul de absorbţie-desorbţie, absorbţie oxidativă, adsorbţie-

desorbţie sau adsorbţie oxidativă.

85


Gaz incolor, cu miros caracteristic de ouă stricate, mai greu decâ

aerul. Solubil în apă în proporţie de aproximativ 3 volume la un volum

apă. Soluţia saturată obţinută se numeşte apă de hidrogen sulfurat.

Structura moleculei de H2S este analoagă cu aceea a apei, atomul

de sulf este hibridizat sp3, cu două perechi de electroni neparticipanţi la

sulf.

Stabilitatea termică a moleculei este destul de redusă, disocierea

termică începe pe la 4000C şi este practic totală la circa 17000C.


Este un biacid slab şi are un caracter reducător puternic.

a) Ca biacid în stare gazoasă este puţin reactiv, reacţionează totuşi cu

unele metale ca: Fe, Zn, Pb, Cu etc., chiar la temperatura ordinară.

La 5000C atacă chiar argintul şi mercurul, Au şi Pt nu sunt atacate.

În soluţii apoase, hidrogenul sulfurat are o reacţie slab acidă,

disociază electrolitic, în două trepte:

H2S + H2O ↔ H3O+ + HS-

HS- + H2O ↔ H3O+ + S2-

fiind un acid ceva mai slab decât acidul carbonic. Dau toate reacţiile

generale ale acizilor şi formează două feluri de săruri de tipul: MeIHS -

sulfuri acide, şi Me2IS- sulfuri neutre.

b)Caracterul reducător al hidrogenului sulfurat se datoreşte

posibilităţii de a pierde 2, 6 sau 8 electroni trecând de la numărul

de oxidare –2 la numărul de oxidare zero (în sulf), +4 (SO2,

H2SO3, SO32-) sau +6 (SO3, H2SO4, SO4

2-).

86

Oxidanţii slabi (iodul, bioxidul de sulf, aerul în cantităţi insuficiente),

oxidează H2S la sulf. Oxidanţii mai puternici, ca: clor, hipocloriţi, cloraţi,

apă oxigenată, acid azotic, bicromat de potasiu, permanganat de potasiu şi

oxigen în exces, oxidează hidrogenul sulfurat la SO2 (H2SO3) sau SO3

(H2SO4):

2H2S + 3O2 = 2SO2 + 2H2O

H2S + 4Cl2 + 4H2O = H2SO4 + 8HCl

Oxidându-se uşor, soluţiile apoase ale hidrogenului sulfurat se conservă

greu, ele tulburându-se cu timpul din cauza depunerii sulfului [1].

5.13.SULFURILE

Sunt sărurile hidrogenului sulfurat de tipul MeIHS şi Me2IS. În

natură formează minereuri, folosite atât la prelucrarea metalului cât şi a

sulfului.

5.13.1.Preparare

- pe cale uscată:

1. Combinarea directă a sulfului cu metalele la

temperaturi variabile. Sulfura de mercur se formează

prin simpla triturare la mojar a elementelor respective.

2. Acţiunea hidrogenului sulfurat în stare gazoasă asupra

unor metale sau oxizi metalici, la temperaturi diferite.

3. Reducerea sulfaţilor la aproximativ 11000C cu cărbune,

metan sau hidrogen:

CaSO4 + 2C → CaS + 2CO2

CaSO4 + CH4 → CaS + CO2 + 2H2O

- pe cale umedă, prin acţiunea H2S asupra hidroxizilor, în cazul

sulfurilor alcaline şi de amoniu, a H2S sau a sulfurilor solubile,

87

asupra sărurilor solubile ale metalelor grele. Sulfura de aluminiu

şi crom se prepară numai pe cale uscată, deorece în soluţie

apoasă hidrolizează total şi trece în hidroxizii respective.


Deorece electronegativitatea sulfului este inferioară oxigenului

legătura M-S are un caracter ionic mai slab decât M-O; sulfurile sunt mai

puţin solubile, mai colorate, mai puţin stabile, mai volatile şi mai fuzibile

decât oxizii corespunzători. Sunt substanţe solide, cristalizate uneori cu

luciu metalic sau precipitate amorfe. Sulfurile alcaline şi de amoniu sunt

uşor solubile în apă, cele alcalino-pământoase mai puţin solubile, iar cele

ale metalelor grele greu solubile sau insolubile. Sulfurile solubile sunt

incolore iar cele insolubile sunt colorate.


Hidrogenul reduce cantitativ la 10000C sulfurile, conform reacţiei:

MeS + H2 = Me + H2S

Oxigenul oxidează sulfurile metalelor în mod diferite în funcţie de natura

metalului şi temperatură. Arderea sulfurilor în aer este o operaţie

industriale frecventă şi este cunoscută sub denumirea de prăjire. Sulfurile

metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, ai căror sulfaţi sunt stabili la

temperaturi ridicate, prin prăjire, trec în sulfaţii corespunzători. La fel se

comportă şi sulfurile de: zinc, fier, plumb, cupru. Sulfurile ai căror sulfaţi

au o stabilitate termică mai mică, cazul majorităţii sulfurilor metalelor

grele, prin prăjire trec în oxizii metalelor respective şi bioxid de sulf.

Sulfurile metalelor seminobile şi nobile, ai căror oxizi sunt nestabili, trec

prin prăjire în metalul respective şi bioxid de sulf.

88

Apa reacţionează cu sulfurile solubile, hidrolizându-le, iar în soluţie

rezultă:

S2- + H2O ↔ SH- + OH-

din care cauză, sulfurile alcaline şi alcalino-pământoase au în soluţia

apoasă o reacţie puternic alcalină. Hidroliza sulfurii de calciu este parţială

şi duce la formarea sulfurii acide de calciu Ca(SH)2. Hidroliza sulfurilor

de aluminiu şi de crom este totală şi duce la formarea hidroxizilor

respective, din care cauză ele nu pot fi obţinute pe cale uscată.

Unele metale, deplasează, la încălzire alte metale din sulfuri,

conform reacţiei:

MeS + Me` → Me`S + Me

Ordinea de deplasare este diferită de aceea, deplasarea ionilor metalici din

soluţia apoasă se face în sensul:

Cu – Fe – Zn – Pb – Ag – Sb

Soluţiile apoase concentrate ale sulfurilor alcaline şi de amoniu dizolvă

sulf şi formează polisulfurile respective de tipul Me2Sn, colorate de la

galben la brun-roşcat, după conţinutul de sulf din moleculă:

S2- + nS → [ Sn+1]2-

5.14.Hidrogeniul seleniat, H2Se

Este un gaz incolor, mai solubil în apă decât hidrogenul sulfurat, dar

mai puţin stabil. Este un biacid mai tare decât hidrogenul sulfurat şi are un

caracter reducător mai accentuat. Formează seleniuri, care se colorează

uşor în prezenţa oxigenului în roşu, din cauza formării poliseleniurilor.

Hidrogenul teluriat, H2Te

Este un gaz incolor, toxic, care se descompune chiar la 00C. Se

comportă ca un biacid, mai tare decât hidrogenul sulfurat şi seleniat.

89

5.15.COMBINAŢIILE ELEMENTELOR DIN GRUPA VI-A CU OXIGENUL

În combinaţiile cu oxigenul, nemetalele din grupa VI-a funcţionează

cu numere de oxidare variabile de la +2 la +6 şi formează oxizi sau

peroxizi de tipul EOn în care n=1, 2, 3, 4 şi oxizi şi peroxizi de tipul

E2O2n+1, în care n=1 şi 3. Astfel pentru sulf se cunoaşte S2O, SO2, SO3,

S2O3 pentru seleniu şi telur: SeO2, TeO2, TeO3.

5.15.1.OXIZII SULFULUI

Bioxidul de sulf, SO2

În stare liberă se găseşte în natură în emanaţiile vulcanice, iar în

concentraţii mici, şi în atmosfera oraşelor industriale.

Preparare

Industrial, bioxidul de sulf se prepară fie prin arderea sulfului în

aer, fie prin arderea sulfurilor (prăjire):

S + O2 = SO2

300-400oC

4FeS2 + 11O2 → 2Fe2O3 + 8SO2

Cantităţi însemnate de bioxid de sulf se mai pot obţine prin reducere la

temperaturi diferite a sulfaţilor de cărbune, metan, conform reacţiei:

4MeSO4 + CH4 = 4MeO + 4SO2 + CO2 + 2H2O

În laborator, bioxidul de sulf se poate obţine prin:

- reducerea acidului sulfuric cu unele nemetale (sulf, carbon, bor)

sau metale seminobile sau nobile:

2H2SO4 + C = 2SO2 + CO2 + 2H2O

90

2H2SO4 + Cu = CuSO4 + 2H2O + SO2

- acţiunea acidului sulfuric concentrat, adăugat picătură cu

picătură într-o soluţie concentrată de sulfit acid de sodiu:

2NaHSO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2O

Proprietăţi fizice

Gaz incolor, cu miros sufocant, care provoacă tusea. Nu arde şi nu

întreţine arderea. Bioxidul de sulf lichid, prin evaporare, produce o

scădere o temperaturii până la –500C, pe care proprietate se bazează

folosirea lui la prepararea gheţei artificiale. Bioxidul de sulf lichid, este un

bun dizolvant pentru multe substanţe anorganice sau organice. Astfel,

hidrocarburile nesaturate sunt solubile în bioxid de sulf lichid, în timp ce

cele saturate sunt insolubile.

Proprietăţi chimice

Bioxidul de sulf este o anhidridă, are caracter oxidant şi

reducător, şi poate funcţiona ca acid sau bază Lewis.

Este o anhidridă, deoarece cu apa formează acidul sulfuros şi dă

toate reacţiile anhidridelor, având următoarea structură:

Are un caracter oxidant şi reducător, predominându-se caracterul

reducător. În reacţii chimice poate să treacă la compuşi cu numere

superioare sau inferioare de oxidare.

Având un puternic caracter reducător, în soluţie apoasă, bioxidul

de sulf reduce oxidanţii puternici, ca: clorul, acidul azotic, acizii oxigenaţi

91

ai halogenilor, permanganatul de potasiu, bicromatul de potasiu, Fe3+,

Hg2+, apa oxigenată, la numere de oxidare inferioare, acestea oxidându-se

la acid sulfuric, de exemplu:

SO2 + Cl2 + 2H2O = H2SO4 + 2HCl

5SO2 + 2KMnO4 + 2H2O = 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4

Oxigenul din aer oxidează la încălzire şi în prezenţă de catalizatori

bioxidul de sulf la trioxid de sulf, proprietate pe care se bazează

prepararea industrială a acidului sulfuric prin metoda de contact.

Faţă de reducători puternici, bioxidul de sulf funcţionează ca un

oxidant şi se reduce la sulf.

Astfel, metalele ca: magneziul, calciul, aluminiul, metalele

alcaline etc., ai căror oxizi au căldura de formare superioară căldurii de

formare a bioxidului de sulf, ard în bioxid de sulf:

SO2 + 2Mg = 2MgO + S

De asemenea, hidrogenul, carbonul, hidrogenul sulfurat reduc bioxidul de

sulf la sulf.

Întrebuintări

Bioxidul de sulf se foloseşte la prepararea acidului sulfuric şi a

sulfiţilor, la rafinarea petrolului, la producerea gheţei artificiale, ca

decolorant, ca insecticid slab [6].

5.15.2.TRIOXIDUL DE SULF, SO3

Preparare

Industrial, trioxidul de sulf se prepară prin oxidarea bioxidului de

sulf, provenit prin arderea piritelor cu oxigenul din aer:

2SO2 + O2 ↔ 2SO3

92

Reacţia este reversibilă, exotermică şi se produce cu o micşorare a

numărului de molecule, de aceea gradul de oxidare este influenţat

favorabil de scăderea temperaturii şi ridicarea presiunii, conform

principiului de deplasare a echilibrelor chimice.

Molecula poate fi reprezentată de următoarea structură plană, simetrică

trigonală, cu trei legături simple şi o legătură delocalizată pe toată

molecula:

Proprietăţi fizice şi chimice

Vaporii de trioxid de sulf sunt corozivi, cu miros înecăcios şi

formează un fum alb, când reacţionează cu umezeala din aer. De aceea,

SO3 ca şi NO2 este considerat responsabil de formarea ploilor acide.

Trioxidul de sulf este prezent în toate stările de agregare. Structura SO3

solid este complexă, fiind cunoscute cel puţin trei faze bine definite:

- SO3 se formează prin condensarea vaporilor la -800C. Este un

solid cu structură de tip gheaţă, ce conţine trimeri ciclici S3O9;

- SO3 are aspect de azbest, este mai stabil şi conţine lanţuri

elicoidale infinite de tetraedre SO4;

- SO3, forma cea mai stabilă, are de asemenea aspect de azbest,

cu punţi între starturi.

SO3 lichid, un amestec de monomer şi trimer, se obţine prin condesarea

SO3 (g) la 440C. În stare pură este rapid polimerizat de urmele de apă.

93

Trioxidul de sulf este foarte reactiv, un puternic deshidratant şi oxidant.

Reacţia cu apa este violentă, de aceea este absorbit în H2SO4 concentrat,

formând oleum cu 25-65% SO3. Prin dizolvarea SO3 în H2SO4 concentrat,

rezultă acizi polisulfurici liniari.

Având în vedere afinitatea pentru electroni a sulfului din SO3, este

de aşteptat ca SO3 să funcţioneze ca acid Lewis destul de puternic. Astfel,

formează complecşi cristalini cu piridina, trimetil amina sau dioxanul,

care pot fi utilizaţi ca agenţi de sulfonare pentru compuşii organici.

La cald SO3 reacţionează cu majoritatea metalelor şi oxizilor bazici. Cu

acizii fluorhidric şi clorhidric gazoşi; uscaţi formează acizi

halogenosulfurici de tipul HSO3X.

5.16.OXOACIZII SULFULUI

Oxoacizii sulfului sunt mulţi şi importanţi. În unele cazuri se

cunosc şi s-au izolat atât acizii, cât şi sărurile lor, în alte cazuri s-au

obţinut doar sărurile acestora.

Oxiacizii pot fi clasificaţi după:

a). Prezenţa legăturii S-O în:

- Monosulfuric: H2SOn - H2SO2 – acid sulfoxilic

- H2SO3 – acid sulfuros

- H2SO4 – acid sulfuric

- Disulfurici - H2S2O7 – acid disulfuric (pirosulfuric)

- Peroxosulfurici - H2SO5 – acid peroxomonosulfuric

- H2S2O8 – acid diperoxodisulfuric

b). Prezenţa legăturii S-S în:

94

- Ditionici – H2S2On - H2S2O3 – acid tiosulfuric

- H2S2O4 – acid ditionos

- H2S2O5 – acid disulfuors (metabisulfuros)

- H2S2O6 – acid ditionic

- Politionici – H2SnO6 - H2S3O6 – acid tritionic

- H2S4O6 – acid tetrationic

- H2S5O6 – acid pentationic.

5.16.1.Acidul sulfuros, H2SO3

Acidul sulfuros nu a fost izolat, se cunosc numai ionii HSO3- şi SO3

2-,

precum şi sărurile sale.

În soluţia apoasă a dioxidului de sulf se stabileşte următorul

echilibru:

SO2 + xH2O SO2.xH2O

SO2.xH2O H2SO3

SO2.xH2O HSO3

- + H3O+ + (x-2)H2O

La diluţii mari, este prezent şi al doilea echilibru:

HSO3- + H2O SO3

2- + H3O+

În acidul sulfuros, sulful are starea de oxidare +4, o stare

intermediară între -2 şi +6, ceea ce îi conferă posibilitatea de a funcţiona

şi ca agent oxidant şi ca agent reducător.

Conform potenţialului standard, acidul sulfuros este considerat un

agent reducător destul de puternic. Această capacitate se manifestă faţă de

KMnO4, K2Cr2O7, H2O2, Fe3+, Cu2+, Cl2, Br2, I2 etc.:

2KMnO4 + 5H2SO3 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O + 2H2SO4

K2Cr2O7 + 3H2SO3 + H2SO4 Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 2H2O

95

Dacă reacţia:

Cl2 + H2SO3 + H2O 2Cl- + SO42- + 4H+

este ireversibilă, nu acelaşi lucru se întâmplă în cazul bromului şi iodului,

când procesele sunt reversibile:

I2 + H2SO3 + H2O 2I- + SO42- + 4H+

Pentru a deplasa echilibrul spre dreapta, se adaugă carbonat de

hidrogen şi sodiu, care, având o hidroliză bazică, consumă protonii

formaţi în timpul reacţiei. Această reacţie serveşte la dozarea iodometrică

a dioxidului de sulf.

5.16.2.Sulfiţii

Acidul sulfuros fiind un acid diprotic poate forma două serii de

săruri; M2ISO3, sulfiţii normali sau neutri şi MIHSO3, sulfiţii acizi sau

bisulfiţii.

În stare solidă, ionii SO32- şi HSO3

- au o structură de piramidă cu

baza triunghiulară, în vârf fiind atomul de sulf, de care se leagă, în cazul

ionului HSO3-, atomul de hidrogen.

Sulfiţi şi bisulfiţi formează elementele grupei IA, IIA şi argintul.

Ionii alcalini uşori formează de preferinţă sulfiţi neutri, iar ionii alcalini

mai grei formează bisulfiţi. Sulfiţii şi bisulfiţii metalelor alcaline sunt

solubili în apă. Sulfiţii metalelor alcalino-pământoase sunt greu solubili,

pe când bisulfiţii sunt uşor solubili în apă.

Soluţiile sulfiţiilor şi bisulfiţilor sunt slab alcaline, datorită reacţiei

de hidroliză care are loc:

96

SO32- + H2O HSO3

- + OH-

Sulfiţii şi bisulfiţii sunt agenţi reducători puternici, ca şi soluţia de dioxid

de sulf în apă. Prin încălzire, sulfiţii formează oxidul metalului şi dioxid

de sulf:

Na2SO3 Na2O + SO2

sau pot suferi o reacţie dismutaţie şi trec în sulfaţi şi sulfuri, conform

reacţiei:

Na2SO3 + 3Na2SO3 Na2S + 3Na2SO4

Bisulfiţii, prin încălzire formează disulfiţii:

2NaHSO3 Na2S2O5 + H2O

Oxigenul din aer şi oxidanţii puternici oxidează soluţiile sulfiţilor la

sulfaţi, oxidanţii slabi (IO3-, Fe3+) la ditionaţi, iar zincul în pulbere îi

reduce la ditioniţi:

2MeHSO3 + Zn + H2SO3 Me2S2O4 + ZnSO3 + 2H2O

5.16.3.ACIDUL SULFURIC H2SO4

Preparare

Obţinerea acidului sulfuric începe de la oxidarea catalitică a

dioxidului de sulf la trioxid de sulf. Catalizatorul cel mai folosit este

oxidul de vanadiu, V2O5. Dioxidul de sulf se obţine prin arderea sulfului

sau piritei şi ca subprodus în producţia de metale.

Datele experimentale au arătat că, la temperaturi cuprinse între

4000 şi 4500C are loc transformarea a 87% din dioxid la trioxid de sulf.

Cantitatea maximă de produs se obţine dacă reactanţii trec de cel puţin

două ori peste catalizatori.

97

Trioxidul de sulf este trecut prin acid sulfuric 98%, în care este

foarte solubil, când se formează acid pirosulfuric. Prin adăugare de apă se

poate obţine acidul sulfuric cu concentraţia dorită:

SO3(g) + H2SO4(l) H2S2O7(l)

H2S2O7(l) + H2O(l) 2 H2SO4(aq)


Acidul sulfuric pur este un lichid vâscos, uleios, care începe să

fiarbă la 2900C cu descompunere în trioxid de sulf şi apă. Odată ce

compoziţia de 98,3% H2SO4 şi punctul de fierbere de 3380C sunt atinse,

compoziţia rămâne neschimbată, iar acidul are concentraţia folosită în

laborator, de 18M.

Atunci când se toarnă acid concentrat în apă, se degajă o cantitate

mare de căldură care se datoreşte în parte formării hidraţilor, dar în cea

mai mare parte hidratării ionilor formaţi în urma ionizării. Pericolul este

diminuat dacă se toarnă încet, acid în apă cu agitare continuă.

Molecula de acid sulfuric are o geometrie tetraedrică, unde atomul

de sulf prezintă hibridizarea spd2, la care participă orbitalului s, orbitalul

pz şi orbitalii dx2-y2 şi dz2:

Figura 9. Structura H2SO4

Acidul sulfuric este un acid diprotic, care la prima treaptă de

ionizare este un acid tare:

98

H2SO4 (aq) + H2O(l) HSO4- + H3O+

iar în cea e a doua treaptă de ionizare este un acid de tărie mijlocie:

HSO4- + H2O(l) SO4

-2 + H3O+

Acidul sulfuric concentrat şi fierbinte este un agent oxidant

puternic. În reacţiile în care acidul sulfuric concentrat este oxidant, sulful

se reduce de la +6 la +4:

Cu(s) + 2H2SO4(conc.) CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)

Zincul, care se află înaintea cuprului în seria activităţii metalelor, fiind un

agent reducător mai puternic, reduce acidul sulfuric la sulf elementar sau

sulfură de hidrogen. La temperaturi joase, acidul sulfuric concentrat este

un agent oxidant mult mai slab.

Fierul şi fonta sunt pasive faţă de H2SO4 concentrat, motiv pentru

care se folosesc la păstrarea şi transportul acestuia. Acidul sulfuric

concentrat reacţionează şi cu nemetalele:

2H2SO4 + S 3SO2 + 2H2O

2H2SO4 + C 2SO2 + CO2 + 2H2O

În soluţii diluate, acidul sulfuric este agent oxidant, dar nu datorită

ionului sulfat, ci ionilor de hidrogen. De exemplu, soluţiile diluate de

H2SO4 atacă metalele aflate înaintea hirogenului în seria activităţii, cu

eliberare de hidrogen:

Zn(s) + 2H+ Zn2+ + H2(g)

2Na(s) + 2H+ 2Na2+ + H2(g)

Întrebuinţări

Acidul sulfuric este folosit la obţinerea îngrăşăminte ca sulfatul de

amoniu, superfosfaţii, la sinteza altor substanţe chimice, la obţinerea

pigmenţilor, coloranţilor, medicamentelor, etc.

99

Acidul sulfuric concentrat este folosit ca deshidratant pentru gaze

umede, lichide şi pentru a scoate elementele componente ale apei din

compuşi care nu conţin apă liberă.

5.16.4.Sulfaţii

Sărurile acidului sulfuric sunt: sulfaţi normali şi sulfaţi acizi sau

bisulfaţi. Majoritatea metalelor formează în general sulfaţi normali şi mai

puţin sulfaţi acizi. Sulfaţii normali se obţin din:

- reacţia acidului sulfuric cu metale;

- reacţia acidului sulfuric cu oxizii sau hidroxizii metalelor:

H2SO4(aq) + Ag2O(s) Ag2SO4(aq) + H2O(l)

H2SO4(aq) + Ca(OH)2(aq) CaSO4(aq) + 2H2O(l)

- reacţia acidului sulfuric cu săruri ale acizilor volatili:

H2SO4 + 2NaCl Na2SO4 + 2H+ + 2Cl-

H2SO4 + Pb(NO3)2 PbSO4 + 2H+ + 2NO3-

- oxidarea sulfaţilor sau sulfiţilor:

PbS + 4H2O2 PbSO4 + 4H2O

Sulfaţii sunt subtanţe cristaline, uşor solubile în apă, cu unele

excepţii. În general cei solubili cristalizează ca hidraţi; de exemplu: cu 10

molecule de apă - sulfatul de sodiu, cu 7 molecule de apă - sulfaţii ionilor

divalenţi, cu 18 molecule de apă - sulfatul de aluminiu.

Alaunii, sulfaţii dubli cu formula MIMIII(SO4)2.12H2O, unde ionii

monovalenţi pot fi: Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4+, iar ionii trivalenţi: Al3+, Ga3+,

In3+, Cr3+, Fe3+, sunt toţi solubili în apă.

Schoenitele, sulfaţi dubli cu formula M2IMII(SO4)2

.6H2O, unde MI

sunt ionii metalelor monovalente şi MII sunt ioni divalenţi.

100

Sulfaţii greu solubili sunt: CaSO4, SrSO4, BaSO4, PbSO4, Ag2SO4,

HgSO4 şi sulfaţii lantanidelor.

Sulfaţii metalelor alcaline au o hidroliză foarte slab bazică,

deorece ionul HSO4- este un acid de tărie mijlocie. La încălzire, sulfaţii

metalelor alcaline se topesc fără descompunere, ceilalţi sulfaţi se

descompun în oxidul respectiv şi SO3 sau SO2 în funcţie de temperatură:

5000CFe2(SO4)3 Fe2O3 +3SO3

Hidrogensulfaţii se descompun în pirosulfaţi:

2NaHSO4 Na2S2O7 Na2SO4 + SO3

Ionul sulfat funcţionează ca ligand monodentat sau bidentat în complecşii

cu ionii metalici [3.8].

5.16.5.ACIDUL PEROXOMONOSULFURIC, H2SO5

Acidul peroxomonosulfuric este cunoscut ca acidul lui Caro. Se prezintă

sub forma unor cristale higroscopice care se topesc la 450C. Structura

geometrică a moleculei acidului se prezintă astfel:

Figura 10. Structura acidului Caro

Obţinere:

1. Prin reacţia acidului clorosulfonic cu peroxidul de hidrogen:

HSO3Cl + H2O2 HSO3-O-OH + H+ + Cl-

101

2. Prin barbotarea trioxidului de sulf în peroxid de hidrogen:

SO3 + H2O2 H2SO5

În soluţie apoasă se comportă ca un acid monoprotic. În timp,

reacţionează cu apa şi formează acidul sulfuric şi peroxidul de hidrogen:

H2SO5 + H2O H2SO4 + H2O2

Din punct de vedere al comportării redox, are caracter oxidant, manifestat

faţă de ionii I-, Fe2+ etc. Se cunoaşte doar o singură sare, cea de potasiu

KHSO5.

5.16.6.ACIDUL PEROXODISULFURIC, H2S2O8

Acidul peroxodisulfuric se prezintă ca un solid cristalin, cu punct

de topire 650C. Acest acid este mult mai stabil decât acidul lui Caro. Este

un acid diprotic, tare.

Structura geometrică a acestui acid este următoarea:

Figura 11. Structura acidului peroxodisulfuric

Ionul peroxodisulfat este unul din cei mai puternici oxidanţi.

Obţinere:

1. Din sărurile sale de amoniu sau sodiu, care pot cristaliza din

soluţiile rămase după electroliza sulfaţilor respectivi, efectuată

la temperaturi joase şi densitate de curent mare:

102

(NH4)2S2O8 + 2H2O S2O82- + 2H3O+ + 2NH3

2. Prin acţiunea acidului clorosulfonic asupra acidului

peroxomonosulfuric:

2HSO3Cl + H2SO5 S2O82- + 4H+ + 2Cl-

3. Prin oxidarea anodică a acidului sulfuric;

5.16.7.Peroxodisulfaţii

Peroxodisulfaţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt

solubili; solubilitatea scade odată cu creşterea dimensiunilor ionilor

metalici. Peroxodisulfatul de amoniu este şi el solubil, mai solubil chiar

decât cel de potasiu.

Peroxodisulfaţii se descompun la încălzire în felul următor:

2K2S2O8 2K2SO4 + 2SO3 + O2

Peroxodisulfaţii sunt agenţi oxidanţi puternici. Pentru a mări

viteza de oxidare a ionului peroxodisulfat, care este destul de mică,

reacţiile se efectuează la fierbere şi în prezenţa catalizatorilor, cel mai

folosit fiind ionul Ag(I):

5(NH4)2S2O8 + 2MnSO4 + 8H2O 5(NH4)2SO4 + 2HMnO4 + 7H2SO4

În mediu bazic, peroxodisulfaţii transformă sărurile de mangan sau plumb

în dioxizi:

K2S2O8 + Mn(OH)2 MnO2 + 2KHSO4

5.16.8.ACIDUL TIOSULFURIC, H2S2O3

103

Acid tiosulfuric liber nu se cunoaşte, dar se cunosc sărurile care

conţin anionul S2O32-. Ionul tiosulfat are o structură tetraedrică, care se

consideră că derivă prin înlocuirea unui atom de oxigen din ionul sulfat cu

un atom de sulf.

În ionul tiosulfat un atom de sulf are numărul de oxidare +6, iar

celălat are -2.

Tiosulfaţii metalelor alcaline şi ai multor metale divalente sunt uşor

solubili în apă. Soluţiile lor sunt stabile la rece şi în absenţa aerului.

Printre tiosulfaţii mai puţin solubili se numără cei ai Ag(I), Cu(I), Tl(I)

etc. Se prepară prin oxidarea sulfaţilor cu ajutorul sulfului (1), a

polisulfurilor cu oxigen (2) sau topirea unui amestec de sulf cu hidroxizi

sau carbonaţi alcalini (3):

Na2SO3 + S = Na2SSO3 (1)

CaS2 + 32O2 = CaSSO3 (2)

S + 3S + 6NaOH = Na2SSO3 + 2Na2S + 3H2O (3)

Dacă la soluţiile care conţin ionii tiosulfat se adaugă acid, ei se

descompun conform ecuaţiei:

Na2S2O3 + 2HCl 2NaCl + S + SO2 + H2O

Ionul tiosulfat are caracter reducător, produşii de reacţie obţinuţi diferind

funcţie de oxidantul folosit:

- oxidant slab, de ex. I2, Fe3+, produsul este ionul tetrationat,

S4O62-:

2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2NaI

- oxidant moderat, de ex. Br2, produsul este sulful coloidal:

Na2S2O3 + Br2 + H2O S + Na2SO4 + 2HBr

- oxidant energic, de ex. Cl2, KMnO4, produsul este ionul sulfat:

104

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O H2SO4 + Na2SO4 + 8HCl

5Na2S2O3 + 8KMnO4+ 7 H2SO4 5Na2SO4 + 8MnSO4 + 4K2SO4 +

7H2O

Ionul tiosulfat formează complecşi anionici, de tipul:

Na3[Ag(S2O3)2].2H2O, Na3[Au(S2O3)2].

Având în vedere stabilitatea mare a complecşilor cu ioni tiosulfat,

mulţi compuşi insolubili ai metalelor grele se dizolvă în soluţii de tiosulfat

de sodiu. De exemplu:

Na2S2O3 + AgBr Na[Ag(S2O3)] + NaBr

Trebuie spus că Ag2S2O3 este un compus greu solubil, care însă în

exces de ioni tiosulfat se solubilizează prin formarea ionului complex.

Această proprietate a tiosulfatului este folosită la prelucrarea filmelor

fotografice, ca fixator [2,21].

5.17.Oxoacizii seleniului şi telurului

Acidul selenic H2SeO4 şi acidul teluric H6TeO6 sunt acizi mai slabi

decât acidul sulfuric, dar au un caracter oxidant superior. Astfel oxidează

HCl, HBr, HI la halogenii respectivi, în timp ce acidul sulfuric oxidează

numai HBr şi HI dar nu şi HCl.

5.18.OXOHALOGENURILE

Acest tip de compuşi se întâlneşte la sulf şi seleniu. Ei sunt

compuşi moleculari, cu formula generală EOX2 şi EO2X2.

Halogenurile de tionil şi selenil sunt:

SOF4 SOF2 SOCl2 SOBr2 SOFCl

SeOF4 SeOF2 SeOCl2SOBr2 -

105

Cu excepţia SOF2, care reacţionează cu apa foarte greu, restul compuşilor

reacţionează rapid, hidroliza fiind violentă. Cel mai cunoscut compus este

clorura de tionil, care se obţine prin reacţia:

SO2 + PCl5 SOCl2 + POCl3

Această oxohalogenură se foloseşte la obţinerea halogenurilor

metalelor anhidre din cloruri hidratate sau hidroxizi, deoarece în urma

hidrolizei se obţin produşi gazoşi:

SOCl2 + H2O SO2 + 2HCl

Halogenurile de sulfuril sunt:

SO2F2 SO2Cl2 SO2FCl SO2FBr

Diclorura de sufuril se obţine prin acţiunea Cl2 asupra SO2 în

prezenţa unei mici cantităţi de FeCl3 drept catalizator. Este stabilă până la

3000C. Fumegă în aer umed şi hidrolizează rapid cu apa lichidă. Se

utilizează ca agent de clorurare.

Difluorura de sulfuril este un gaz inert, care se obţine prin

fluorurarea SO2Cl2.

5.19.HALOGENURILE DE SULF

Sulful reacţionează cu halogenii formând compuşi ca: S2F2, S2Cl2,

S2Br2, SF4, SCl4, SF6 şi S2F10.

Spre deosebire de S2F2, care este un gaz uşor disociabil, ceilaţi

compuşi halogenaţi sunt lichide uleioase colorate. Acestea reacţionează cu

hidrogenul, oxigenul, fosforul, arsenul, amoniacul, oxizii şi sulfurile

metalice.

106

Din punct de vedere al comportării redox, ele prezintă acţiune

reducătoare. Tetrafluorura de sulf SF4 este gaz, iar tetraclorura de sulf

SCl4 este lichid. Aceste halogenuri au o structură de bipiramidă trigonală

incompletă, atomul de sulf prezentând o hibridizare sp3d. Singura

halogenură hexacoordinată a sulfului este hexafluorura, SF6 cu structură

octaedrică, în care atomul de sulf este hibridizat sp3d2.

Implicaţiile fiziologice ale sulfului şi seleniului

Sulful se găseşte în plante şi animale ca ion sulfat şi în proteine

care conţin sulf. Câteva exemple de combinaţii cu sulf sunt vitamina B12,

coenzima A şi unele substanţe de origine vegetală, cum sunt compuşii cu

gust caracteristic de muştar şi usturoi.

Dintre aminoacizii care conţin sulf: cisteina, cistina şi metionina, o

importanţă deosebită o prezintă cistina, care conţine legături de sulf în

punte.

Asemenea legături în punte sunt prezente în structura unor

proteine, cum sunt insulina şi cheratina din păr, unghii şi epidermă.

Ruperea şi reformarea punţilor de sulf din structura cheratinei din păr

permite încreţirea şi îndreptarea părului.

În ciuda faptului că sărurile de seleniu sunt foarte toxice, în cantităţi mici,

seleniul îndeplineşte roluri fiziologice importante.

Seleniul este component al enzimei glutation peroxidază, care

împreună cu vitamina E, catalaza şi superoxid dismutaza, reprezintă unul

dintre sistemele antioxidante de apărare a organismului. De asemenea,

seleniul intervine în metabolismul hormonilor tiroidieni, ca şi constituent

al iodotironin 51- deiodinazei.

107

Deficitul de seleniu este prezent în maladia lui Keshan, o

cardiomiopatie endemică sensibilă la seleniu, care a fost constată la

locuitorii din zonele cu sol sărac în seleniu [40].

6.GRUPA A V-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC

Elementele grupei a cincea principale sunt: azotul (N), fosforul

(P), arsenul (As), stibiul (Sb) şi bismutul (Bi). Configuraţia electronică în

stare fundamentală este ns2np3, cu trei electroni cu spin paralel dispuşi în

trei orbitali p.

Proprietăţile elementelor grupe a V-a Tabelul 8.

Proprietăţi AzotN

FosforP

ArsenAs

StibiuSb

Bismut Bi


2s22p3 3s23p3 4s24p3 5s25p3 6s26p3

Masa atomică 14,0067 30,9738 74,9216 121,75 208,980Densitate g/cm3 0,96 1,83 5,72 6,69 9,80

p.t. 0C -210,5 44,1 817 630,5 271p.f. 0C -195,8 287 630 1640 1560

Raza ionică, E3- 1,71 2,12 2,22 2,45 -Raza covalentă 0,75 1,1 1,21 1,41 1,52

Electronegativitate

3,0 2,1 2,0 1,8

108

Potenţial standard E/EH3 V

0,27 -0,06 -0,60 -0,51 -0,80

Potenţial standard E3+/E V

- - 0,25 0,21 0,32

Izotopi naturali 14,15 31 75 121125

209


atomi %

0,03 0,12 5,5.10-4 5.10-6 2.10-4

Ca şi în cazul altor grupe din sistemul periodic, primul element al

grupei (azotul), din perioada a doua, se deosebeşte prin unele proprietăţi

esenţiale de elementele următoare:

Se găseşte liber în natură în cantităţi mari;

Este un gaz diatomic la temperatura obişnuită;

Formează legături puternice de tip pp cu alte elemente din

perioada a doua (O şi C);

Nu poate forma mai mult de patru legături covalente;

Este singurul element al grupei care se combină direct cu H2;

Numai acest element formează un cation stabil cu hidrogenul,

ionul NH4+;

Prezintă toate stările de oxidare posibile de la -3 la +5;

În această grupă, se constată o trecere gradată de la caracterul nemetalic al

azotului şi fosforului la caracterul semimetalic al arsenului (predominant

nemetalic) şi stibiul (predominant metalic), bismutul fiind un metal tipic.

Azotul este un gaz incolor în condiţii standard, format din

molecule diatomice N2. Fosforul alb conţine molecule tetraedrice P4 şi

doar în stare de vapori prezintă moleculele de P2. Arsenul şi stibiul au

fiecare câte două modificaţii, una metalică, galbenă, ce conţine molecule

109

de As4, şi respectiv Sb4 şi alta metalică, cenuşie. Bismutul este un solid

alb, cu reţea metalică hexagonală.

Elementele din această grupă, prin acceptare de electroni în reacţie

cu metalele, formează ioni E3-, incolori, diamagnetici, cu configuraţie

saturată de 8 electroni. Aceşti ioni sunt stabili doar în reţeaua cristalină, în

soluţie apoasă având loc o hidroliză puternică:

E3- + 3H2O EH3 + 3OH- unde E = N, P, As

Prin punere în comun de electroni, rezultă compuşi cu stări de

oxidare cuprinse între -3 şi +5, cele mai importante fiind -3, +3, +5.

Compuşi cu starea de oxidare -3:

Toate elementele grupei VA formează hidruri de tip EH3, a căror

stabilitate descreşte de la amoniac la bismutină:

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

Compuşi la starea de oxidare +3:

1. Halogenurile EX3:

Halogenurile azotului sunt compuşi endotermi, instabili şi

explozivi. Halogenurile celorlalte elemente din grupă sunt din ce în ce

mai stabile, de la P la Bi. Toate halogenurile hidrolizează:

NCl3 + 3H2O NH3 + 3HOCl

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

AsCl3 + 2H2O HAsO2 + 3HCl

SbCl3 + H2O SbOCl + 2HCl

BiCl3 + H2O BiOCl + 2HCl

Trihalogenurile au proprietăţi de acizi Lewis.

2. Oxizii E2O3 (E: N, Bi), E4O6 ( E: P, As, Sb):

Comportarea oxizilor la starea de oxidare +3 este o bună dovadă a

variaţiei caracterului chimic în grupă: N2O3 este acid, As4O6 este amfolit

110

predominant acid, Sb4O6 este amfolit predominant bazic, iar Bi2O3 este net

bazic.

3. Oxoacizii: HNO2 (neizolat), H3PO3, H3AsO3 (neizolat), Sb(OH)3

(neizolat).

Compuşi la starea de oxidare +5:

Halogenurile EX5 sunt instabile. Azotul nu formează astfel de

compuşi. Sunt combinaţii cu octet depăşit, care funcţionează ca

acizi Lewis datorită orbitalilor d liberi. În apă hidrolizează.

Oxizii N2O5, P4O10, As4O10, Sb2O5, Bi2O5. Ca şi pentahalogenurile

sunt compuşi cu octet depăşit.

Oxoacizii: HNO3, H3PO4, H3AsO4, H[Sb(OH)6].

În afară de aceste trei stări de oxidare importante, azotul prezintă

compuşi la stările de oxidare -2 (H2N-NH2), -1 (NH2OH), +1 (N2O), +2

(NO), +4 (NO2, N2O4). Fosforul formează H3PO2 în care are starea de

oxidare +1.

Cationii pozitivi, E3+, cu configuraţie specială de 18+2e-, incolori,

diamagnetici puternic polarizanţi, există probabil doar în compuşi ai

stibiuli şi bismutului, cum sunt Sb2(SO4)3 şi Bi(ClO4)3.5H2O. În soluţii

apoase, aceste combinaţii sunt puternic hidrolizate:

Sb3+ + 3H2O SbO+ + 2H3O+

Bi3+ + 3H2O BiO+ + 2H3O+

6.1.Azotul (nitrogenul) N

6.1.1.Stare naturală şi preparare

În natură se găseşte atât în stare liberă, în aerul atmosferic, care

conţine aproximativ 45 azot şi 15 oxigen, cât şi sub formă de azotat de

111

sodiu. Sub forma unor combinaţii organice, ca: proteine, acizi nucleici,

unele vitamine, hormoni, alcaloizi, intră în compoziţia organismelor

animale sau vegetale.

Industrial, azotul se prepară prin distilarea fracţionată a aerului

lichid, când alături de azot, impurificat cu cantităţi mici de oxigen şi

argon, rezultă şi oxigen.

Azotul pur se obţine prin încălzirea azidei de sodiu sau bariu:

2NaN3 2Na + 3N2

În laborator, azotul se poate obţine prin:

Încălzirea la 700C a unei soluţii de azotit de sodiu şi clorură

de amoniu:

NaNO2 + NH4Cl = NH4NO2 + NaCl

NH4NO2 = N2 + 2H2O

Descompunerea termică a bicromatului de potasiu şi a

azotatului de amoniu:

(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O

NH4NO3 N2 + 2H2O + 1/2O2

Oxidarea amoniacului cu clor, brom sau alţi agenţi

oxidanţi:

2NH3 + 3Br2 N2 + 6HBr

NH3 + HNO2 N2 + 2H2O

6.1.2.Proprietăţi fizice şi chimice

Azotul este un gaz incolor, inodor, netoxic, deosebit de stabil

termic. Un litru de azot cântăreşte 1,2506 g.

Molecula azotului este biatomică, cu legături de natură covalentă

fiind foarte stabilă. Stabilitatea deosebită şi inerţia chimică se datorează

112

tăriei legăturii triple NN, care se realizează printr-o legătură şi două

legături .

Molecula de azot are acelaşi număr de electroni (14) ca şi molecula

oxidului de carbon şi ionul CN-, cu care este izoelectronic şi au nu numai

constante fizice apropiate, dar şi comportare chimică asemănătoare.

Atomul de azot cu configuraţie electronică exterioară 2s22p3 îşi

poate completa octetul prin ionizare sau prin formare de legături

covalente simple, prezentate în tabelul de mai jos:

Tabel 9.

Numărul legăturilor

formate

Perechi de electroni

neparticipanţi

Hibridizare Structură spaţială

Exemple

4 0 0 sp3 Tetraedrică NH4+, M3N-O

3 0 1 sp3 Piramidală NH3, NMe3, NX3

2 0 2 sp3 Unghiulară NH2-

3 1 0 sp2 Trigonal-planară

ClNO2, HNO3

2 1 1 sp2 Unghiulară ClNO, NO2

2 2 0 sp liniară HN3

În combinaţiile sale azotul poate avea numere de oxidare variabile

de la -3 la +5. Atomii de azot, la fel ca cei de carbon şi cei ai altor

elemente, se pot uni unii cu alţii, formând catene.

113

Ca exemple tipice de compuşi catenaţi ai azotului amintim R2=N-

N=NR2, R2N=N-N=NR2 etc. Atomul de azot, având electronegativitatea

3,0 formează ca şi fluorul, oxigenul şi mai rar clorul, legături de hidrogen.

Azotul molecular, fiind foarte stabil, prezintă cea mai mare inerţie

chimică, iar compuşii săi sunt endotermi şi tind să se descompună în

elemente.

Reacţionează cu hidrogenul, unele nemetale, metale şi substanţe compuse

în anumite condiţii.

Cu hidrogenul formează, în anumite condiţii de temperatură,

presiune şi în prezenţa catalizatorilor amoniac (NH3).

Cu oxigenul se combină la temperatura arcului electric, formând

oxidul de azot, NO. Se mai combină direct, la temperaturi ridicate, cu

carbonul, siliciul, borul, când formează cianul (CN)2, un gaz, şi nitrura de

siliciu Si3N4 sau de bor BN, substanţe solide cristalizate, greu fuzibile. Cu

halogenii şi cu sulful nu reacţionează direct.

Cu metale formează nitruri de tipul Me3IN, Me3

IIN2, MeN, Me2N,

Me4N.

Cu metalele alcaline şi alcalino-pământoase formează nitruri la

temperaturi care variază între 1000 şi 3000C, iar cu metalele din grupele

III şi IV numai la 300-7000C şi în prezenţa de catalizatori.

Cu substanţe compuse, în anumite condiţii de temperatură 800-

14000C şi în prezenţă de catalizatori, azotul reacţionează cu oxizi,

carbonaţi, formând cianuri (cu metalele alcaline), cianamide (cu metalele

alcalino-pământoase) sau nitruri (cu Al):

K2CO3 + N2 + 4C = 2KCN + 3CO

CaCO3 + N2 + 3C Ca=N-CN + 3CO

Al2O3 + N2 + 3C = 2AlN + 3CO

114

Al4C3 + 2N2 = 4AlN + 3C

Atunci când azotul molecular este supus decărcărilor electrice în

condiţii potrivite, se formează o specie foarte reactivă, azotul activ.

Fenomenul este însoţit de luminescenţă galbenă, care poate persista timp

de câteva secunde după încetarea descărcării electrice. Reactivitatea mare

este dată de prezenţa atomilor de azot în stare fundamentală [13,37].

Întrebuinţări

Principala întrebuinţare a azotului este în sinteza amoniacului prin

procedeul Haber, la prepararea acidului azotic şi a sărurilor de amoniu, iar

în industria electrotehnică la umplerea becurilor electrice.

Se mai foloseşte ca gaz de protecţie în multe procese industriale,

la păstrarea unor medicamente sau alimente uşor oxidabile, la lichefierea

gazelor care se aprind uşor, la păstrarea explozivilor în depozite.

Azotul lichid se foloseşte ca agent de răcire a produselor

alimentare alterabile în cursul transportului, fără a fi însă congelate, la

călirea unor oţeluri, la conservarea plasmei sanguine şi a enzimelor, în

chirurgie etc.

Circuitul azotului în natură: Atmosfera este sursa primară de azot,

pe care însă plantele şi animalele nu o pot utiliza ca atare. Azotul

molecular poate fi fixat, totuşi, înainte de a fi preluat de plantele din sol,

de obicei sub formă de ion azotat. Bacteriile şi algele care trăiesc libere în

sol, lacuri şi bălţi sau care trăiesc într-o relaţie de simbioză cu plante

specifice, asimilează azotul, pe care îl transformă îm amoniac. Aceste

microorganisme se numesc fixatoare de azot.

115

O altă specie de bacterii, numite bacterii de desaminare transformă

azotul proteinelor rezultate prin degradarea plantelor şi animalelor în

amoniac.

O sursă de compuşi de azot este reprezentată de excrementele şi

urina animalelor. Ureea conţinută în urina animalelor este descompusă

sub influenţa unei enzime bacteriene, ureeaza, în NH3 şi CO2. Amoniacul

rezultat, aflat în sol, este convertit de bacteriile nitrificatoare la ion NO3-,

asimilabil.

Procesul invers, de transformare a azotaţilor şi azotiţilor în N2 se

numeşte denitrificare şi este realizat de bacteriile denitrificatoare.

În plante şi animale, azotul este prezent sub formă de combinaţii

organice (proteine, acizi nucleici, hem, clorofilă, vitamine, hormoni,

alcaloizi), fiind considerat constituentul de bază al materiei vii.

Rolul omului în circuitul azotului constă în transformarea

industrială a azotului şi returnarea acestuia în mediul înconjurător sub

formă de îngrăşăminte de oxizi de azot rezultaţi din arderea

combustibililor fosili.

6.2.Fosforul, P

6.2.1.Stare naturală şi obţinere

Fosforul este cel mai abundent dintre elementele grupei VA în

scoarţa terestră unde se găseşte combinat în peste 200 de minerale de

ortofosfaţi. Sunt cunoscuţi fosfaţi de tipul apatitelor, 3Ca3(PO4)2.Ca(F,Cl)2

şi fosfitelor, rezultate prin înlocuirea ionilor de halogenură cu ioni OH-

sau CO32-, cum sunt hidroxiapatita Ca5(PO4)3OH şi carbonatapatita

[Ca5(PO4)3]CO3.H2O.

116

Industrial se obţine prin reducerea rocilor de fosfat cu cărbune şi

silice în cuptoare electrice:

1200-14500C2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C P4 + 6CaSiO3 + 10CO

Vaporii de fosfor sunt condensaţi, în absenţa aerului, sub apă călduţă, iar

fosforul este topit în forme cilindrice şi păstrat sub apă.


Fosforul se prezintă sub trei forme principale: alb, negru şi roşu, la

care se adaugă numeroşi alotropi, cu existenţă incertă.

Fosforul alb se prezintă ca o masă cristalină, incoloră,

transparentă, moale ca ceara; se topeşte la 440C, formând un lichid

incolor. Presiunea lui de vapori la temperatura ordinară este mare, din

care cauză are un miros neplăcut, apropiat de cel al usturoiului.

Molecula stabilă de fosfor este formată din patru atomi şi are

structura unui tetraedru regulat, în care fiecare atom este legat cu alţi trei

vecini prin legături covalente localizate.

Moleculele de P4 sunt legate între ele în reţea prin forţe van de

Waals, care explică duritate şi densitatea slabă, solubilitatea în solvenţi

organici, volatilitatea şi p.t. scăzut. Fosforul alb este foarte toxic, cantităţi

mici pot cauza iritaţii pulmonare şi intestinale puternice.

Fosforul negru, obţinut prin încălzirea fosforului alb la 2000C, are

aspect metalic, este onctuos la pipăit, ca şi grafitul, şi conduce curentul

electric şi electricitatea. Este insolubil în solvenţi obişnuiţi, mai dur şi mai

casant. Are o structură macromoleculară, lamelară, asemănătoare

grafitului, formată din numeroase straturi paralele compuse din câte două

planuri de atomi.

117

Fosforul roşu se obţine prin încălzirea fosforului alb în absenţa

aerului, operaţie care se execută în industrie, în vase de fontă. De obicei

este amorf, de culoare roşie-violetă, dar s-au izolat şi forme cristaline

variate. Este mai dur decât fosforul alb, casant, insolubil în sulfură de

carbon, netoxic şi fără miros. Are o structură macromoleculară, în care

tetraedrele de P4 sunt unite prin legături suplimentare.

Spre deosebire de azot care nu dispune de OA d în ultimul strat şi

formează asemănător carbonului compuşi nesaturaţi cu duble sau triple

legături, fosforul, dispunând de OA d, nu poate forma astfel de legături, ci

nuai legături d-p, prezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul 10.

Numărul legăturilor

formate

Perechi de electroni

neparticipanţi

Tipul de hibridizare

Structură Exemple

4 0 0 sp3 Tetraedrică PH4+, PCl4

+

3 0 1 sp3 Piramidă trigonală

PX3

4 1 sp3 Tetraedrică POCl3, PO43-,

PO2F2-

5 0 0 sp3d Bipiramidă trigonală

PX5, PF3Cl2

6 0 0 sp3d2 Octaedrică PCl6-

Principalele reacţii ale fosforului alb şi roşu sunt:

H2O P + O2 P4O6, P4O10 oxoacizi

118

P + X2 PX3, PX5

fierbere

P + OH- PH3, PO2H2- (hipofosfiţi)

P + S P4S3, P4S5, P4S7, P4S10

P + metale şi unele nemetale Fosfuri (Na3P)

P + H2 PH3

P + H2SO4 + H2O H3PO4 + H2S

P + HNO3(c) H3PO4 + NO2

Fosforul alb reacţionează energic cu oxigenul, halogenii şi alte nemetale.

Fosforul roşu necesită temperaturi mai mari pentru astfel de reacţii:

P alb, spontan, în aer P roşu la 4000C

4P + 5O2 P4O10

Cu cantităţi mai mici de oxigen se formează P4O6.

Prin oxidare lentă în aer, fosforul se transformă în P2O3, care se

volatilizează şi se oxidează mai departe, în fază gazoasă, la P2O5,

transformare însoţită de o lumină slabă, vizibilă la întuneric. Această

lumină este chiar energia de reacţie chimică transformată în energie

luminoasă, şi nu calorică, ca de obicei. Fenomenul este cunoscut sub

denumirea de chemiluminescenţă sau fosforescenţă.

Faţă de apă şi hidroxizi alcalini, fosforul alb manifestă un caracter

oxidant şi reducător, reacţionând conform ecuaţiilor, în timp ce fosforul

roşu nu este atacat:

2500C5P + 3P + 12H2O 5PH3 + 3H3PO4

P + 3P + 3KOH + 3H2O PH3 + 3KH2PO2

Utilizări

119

Cea mai mare parte din fosforul obţinut este transformat în acid

fosforic, iar mare parte din cel rămas se foloseşte la obţinerea sulfurilor

pentru chibrituri. În metalurgie, fosforul este întrebuinţat pentru obţinerea

de aliaje cu Fe, Cu sau Sn, care devin sfărâmicioase, cu creşterea

conţinutului de fosfor. Adăugat la oţeluri, le conferă posibilitatea

prelucrării prin aşchiere, preum şi rezistenţă la uzură. Fosforul roşu se

întrebuinţează la confecţionarea chibriturilor.

Circuitul fosforului în natură cuprinde deplasarea din sol în

hidrosferă, plante şi animale, şi reîntoarecerea în sol şi hidrosferă. Sursa

primară de fosfor o constituie rocile de fosfat, care nu sunt foarte solubile.

Omul joacă un rol important în circuitul fosforului, prin extragerea de

cantităţi mari de minerale cu fosfat, prelucrarea şi ca îngrăşăminte şi

detergenţi. Fosfaţii organici din plante şi animale se întorc în sol şi

hidrosferă ca fosfaţi anorganici [4,9].

6.3.Arsenul şi stibiul, As şi Sb


Arsenul şi stibiul sunt elemente puţin răspîndite în natură.

Mineralele principale sunt: As2S3 (auripigmentul), As4S4 (realgarul), Sb2S3

(stibina). Sulfurile de arsen şi stibiu însoţesc deseori alte sulfuri, cum sunt

cele de fier, cobalt, argint şi cupru. Sulfurile de arsen însoţesc adesea

blenda şi pirita.

Arsenul se poate obţine prin reducerea cu cărbune sau cu metale

active a oxidului rezultat prin prăjirea sulfurii:

2As2S3 + 9O2 As4O6 + 6SO2

As4O6 + 6C 4As + 6CO

120

O altă metodă de obţinere constă în reducerea As2S3 cu cianură

alcalină:

As2S3 + 3KCN 2As + 3KCNS

Stibiul se obţine prin reducerea stibinei de puritate avansată cu fier

metalic:

Sb2S3 + 3Fe 2Sb + 3FeS

Ca şi arsenul, se poate obţine prin reducerea oxidului de stibiu (III) cu

cărbune:

Sb4O6 + 6C 4Sb + 6CO


Atât arsenul, cât şi stibiul elementar, prezintă două forme alotrope

principale. Arsenul metalic, stabil în stare solidă la orice temperatură, se

prezintă sub forma unor cristale romboedrice, cu o reţea stratificată. Este

cenuşiu, sfărămicios, cu luciu metalic, insolubil în apă sau în alţi solvenţi.

Vaporii de arsen au culoare galbenă, miros de usturoi şi sunt foarte toxici.

Stibiul obişnuit este stibiul metalic, care formează cristale

romboedrice, cu reţea stratificată. Este cenuşiu-argintiu, cu luciu metalic

dur, însă foarte casant.

Stibiul galben, analog arsenului galben, este forma metaloidică a stibiului,

solubil în CS2.

a) Reacţii cu nemetalele

As şi Sb reacţionează cu halogenii, energic cu F2, în condiţii blânde cu

I2. În reacţia cu fluorul şi clorul, se stabilizează starea de oxidare +5, în

timp ce cu Br2 şi I2 se obţin halogenuri la starea de oxidare +3. La 2000C,

arsenul se autooxidează cu luminiscenţă şi chiar la temperatura camerei,

121

în aer umed arsenul galben, asemănător cu fosforul alb prezintă

fenomenul chemiluminiscenţă. Se combină direct cu sulful, cu formarea

de sulfuri, E2S3.

b) Reacţia cu metalele

În stare de pulbere se combină cu metalele, la cald, formând arsenuri şi

antimonuri, cu celelalte metale formând aliaje.

c) Reacţia cu acizii şi bazele

Deorece arsenul şi stibiul au potenţiale pozitive, reacţionează doar cu

acizii cu funcţie oxidantă, când se formează oxizi sau oxoacizi, în care

elementul prezintă, de obicei, stări de oxidare superioare:

2As + 10HNO3(conc) 2H3AsO4 + 10NO2 + 2H2O

As + HNO3 (dil) + H2O H3AsO3 + NO

2Sb + 10HNO3(conc) Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O

2Sb + 2HNO3(dil) Sb2O3 + 2NO + H2O

2As + 3H2SO4(conc) 2H3AsO3 + 3SO2

2Sb + 6H2SO4 (conc) Sb2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Sb nu este atacat de H2SO4 diluat. Arsenul este atacat şi de hidroxizii

metalelor alcaline la cald:

8As + 6NaOH + 6H2O 5AsH3 + 3Na2HAsO4

Utilizări

Arsenul şi stibiul sunt utilizate pentru creşterea durităţii aliajelor

de plumb destinat obţinerii ţevilor de apă de scurgere, gloanţelor, alicelor

de plumb. Aliat cu plumb şi staniu, stibiul se întrebuinţează pentru

fabricarea literelor de tipar întrucât, asemănător cu galiul, îşi măreşte

volumul prin solidificare [12].

122

6.4.Bismutul, Bi


Bismutul este puţin răspândit în natură. Principalele minerale sunt

bismutina, Bi2S3 şi trioxidul de bismut, Bi2O3.

Se obţine uşor din minerale, prin încălzirea acestora la cel puţin

2710C, metalul fiind separat de impurităţi.

Ca şi arsenul şi antimoniul, bismutul se obţine prin reducerea cu cărbune a

Bi2O3. Sulfura se prăjeşte mai întâi cu aer pentru a fi transformată în oxid:

Bi2O3 + 3C 2Bi + 3CO

Bismutul obţinut se purifică electrolitic. Cu metalele formează aliaje.


Bismutul este un metal alb, strălucitor, cu reflexe roşietice, cu

reţea hexagonală stratificată, asemănătoare cu cea a arsenului şi stibiului.

Este casant, putând fi sfărâmat în mojar. Prezintă proprietăţi fotoelectrice.

Chimia bismutului se caracterizează prin marea stabilitate şi

inerţie a perechii de electroni 6s. Compuşii caracteristici sunt aceia care

conţin cationii Bi3+ sau BiO+. La temperatura obişnuită, este stabil atât în

aerul uscat, cât şi în cel umed. Prin încălzire, arde în aer cu o flacără

albăstruie, transformându-se în Bi2O3.

Reacţionează cu halogenii, cu sulful, seleniul, telurul, stibiul, arseniul; cu

metalele formează aliaje uşor fuzibile.

Bismutul este atacat doar de acizii oxidanţi, concentraţi, deorece are un

potenţial de electrod pozitiv:

2Bi + 6H2SO4(conc) Bi2(SO4)3 + 3SO2 + 6H2O

Bi + 6HNO3(conc) Bi(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O

123

Întrebuinţări

Utilizarea bismutului şi aliajelor sale au la bază proprietatea

acestora de a se topi la temperaturi scăzute.

6.5.Combinaţiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul

Unele proprietăţi ale compuşilor hidrogenaţi ai nemetalelor din grupa a V-

a sunt prezentate în tabelul de mai jos:

Tabelul 11.

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

Starea de agregare GazeCuloarea Incolori

p.f.0C -33,4 -87,76 -62,48 -17 +16,8p.t.0C -77,7 -132,5 -113,5 -88

Bazicitatea Scade Stabilitatea termică Scade Caracterul reducător Creşte

6.5.1.Amoniacul NH3

6.5.1.1.Stare naturală şi obţinere

124

Amoniacul se găseşte în natură în cantităţi mici, sub formă de

săruri de amoniu, provenite din descompunerea unor substanţe organice

care conţin azot.

Amoniacul se obţine pe scară largă, prin sinteza directă din elemente,

procedeu studiat din punct de vedere termodinamic de Haber:

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Sinteza directă este un proces la echilibru, iar pentru stabilirea condiţiilor

optime de desfăşurare a reacţiei trebuie ţinut cont de următoarele:

- pentru a asigura o viteză de reacţie suficient de mare, temperatura

trebuie să fie ridicată. Totuşi, constanta de echilibru scade cu

creşterea temperaturii, astfel că încălzirea se realizează numai la

început, întrucât căldura degajată în urma reacţiei este suficient de

mare;

- valoarea mică a constantei de echilibru, la temperatură mai mare,

este parţial compensată de desfăşurarea reacţiei, la o presiune

totală mare. Presiunea mare nu modifică constanta de echilibru,

dar măreşte gradul de conversie a N2 şi H2 la NH3.

- pentru a obţine o viteză de reacţie mare, se utilizează un catalizator

(fier metalic fin divizat, obţinut prin topirea Fe3O4 cu KOH, SiO2

şi Al2O3). Întrucât catalizatorul nu este activ la temperaturi mai

mici de 4000C, reacţia trebuie să se desfăşoare la aproximativ

4500C.

În laborator, amoniacul se obţine prin deplasarea sa din săruri de amoniu

sau din uree cu hidroxid de sodiu sau de calciu:

NH4Cl + NaOH NaCl + NH3 + H2O

CO(NH2)2 + 2NaOH Na2CO3 + 2NH3

125

6.5.1.2.Proprietăţi fizice şi chimice

Amoniacul este un gaz incolor, cu miros caracteristic şi înecăcios.

În stare gazoasă moleculele nu sunt asociate prin punţi de hidrogen şi au

forma unei piramide turite, cu baza triunghiulară, cu atomul de azot

hibridizat sp3 în vârful piramidei, prezentat în figura de mai jos:

Figura 12. Structura amoniacului

Amoniacul este uşor solubil în apă, cu dizolvare endotermă, formând

hidraţi.

Amoniacul lichid are o căldură de vaporizare mare, scăderea

temperaturii la vaporizare fiind o proprietate importantă, care face ca

amoniacul lichid să fie utilizat în industria frigorifică. Este puternic

asociat prin legături de hidrogen, dar mai slab ca în cazul apei. Metalele

alcaline, alcalino-pământoase şi unele lantanide se dizolvă în amoniac

lichid, formând soluţii albastre care conţin ioni metalici şi electroni

solvataţi.

Amoniacul hidratat este o bază Bronsted slabă, care ionizează

parţial în apă:

NH3(aq) + H2O NH4+ + OH-

Soluţia de amoniac este bazică şi adesea este denumită impropriu hidroxid

de amoniu.

Soluţia de amoniac precipită Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3 din soluţiile ce

conţin ionii respectivi, iar Mg(OH)2 este precipitat parţial.

126

Datorită perechii de electroni neparticipanţi, amoniacul este o bază

Lewis, care reacţionează cu acizii formând săruri de amoniu:

NH3 + HCl NH4Cl

Fiind bază Lewis, amoniacul funcţionează ca ligand, formând amine

complexe, unele colorate: [Cu(NH3)4]2+ (albastru), [Ni(NH3)6]2+ (albastru-

violet), [Cr(NH3)6]3+ (violet), [Co(NH3)6]2+ (galben), [Co(NH3)6]3+ (roşu).

Amoniacul lichid autoionizează, la fel ca apa, însă are o

reactivitate mult mai scăzută decât apa faţă de metalele electropozitive,

care se dizolvă în amoniac lichid:

2NH3 NH4+ + NH2

-

Formarea de amiduri care caracterizează amoniacul ca acid, este

posibilă atât în NH3 lichid, cât şi la trecerea unui curent de NH3 gazos

uscat peste un metal alcalin sau alcalino-pământos:

2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2

Amoniacul acţionează ca reducător, mai ales la temperaturi

ridicate. Reacţionează cu O2 diferit, în funcţie de condiţiile de lucru:

t0C4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O

750-9000C

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2OPt(RH)

Întrebuinţări

Amoniacul se întrebuinţează ca îngrăşământ sub formă de

amoniac lichefiat sau de apă amoniacală, la prepararea acidului azotic şi a

azotatului de amoniu, a carbonatului de sodiu prin procedeul amoniacal, a

îngrăşământelor azotate, a unor medicamente etc [44].

Datorită cantităţii mari de căldură absorbită la vaporizare, NH3 lichid este

un agent de răcire foarte bun.

127

6.5.2.Sărurile de amoniu

Se pot obţine fie prin tratarea directă a amoniacului cu acizii

corespunzători, fie prin acţiunea acizilor asupra hidroxidului de amoniu.

Sărurile de amoniu sunt incolore, cristalizate, solubile în apă.

Ionul NH4+, tetraedric, se aseamănă cu ionii metalelor alcaline, în special

cu ionul K+ şi Rb+, sărurile de amoniu fiind izomorfe cu cele de potasiu şi

rubidiu.

Spre deosebire de sărurile metalelor alcaline, stabile cele de

amoniu se descompun termic. Produsul obţinut depinde de natura

anionului prezent. Cele cu anioni neoxidanţi (NH4Cl, (NH4)2CO3)

disociază termic în amoniac şi acidul de la care au provenit, spre

deosebire de cele cu anioni oxidanţi, care oxidează amoniacul la azot sau

protoxid de azot:

NH4Cl NH3 + HCl

(NH4)2CO3 2NH3 + CO2 + H2O

NH4NO2 N2 + 2H2O

NH4NO3 N2O + 2H2O

(NH4)2Cr2O7 N2 + Cr2O3 + 4H2O

Prin înlocuirea hidrogenului din NH4+ cu radicali organici se obţine

cationul R4N+(tetraalchil amoniu).

În soluţie apoasă cele provenite de la acizi tari, sunt puternic

disociate şi au o reacţie slab acidă, din cauza hidrolizei:

NH4Cl NH4+ + Cl- ; NH4

+ + H2O NH3 + H3O+

O soluţie 1M are un pH = 4,7. Sărurile de amoniu provenite de la

acizi slabi au fie hidroliză acidă (NH4F, NH4HCOO, NH4H2PO4), fie

128

hidroliză bazică (NH4CN, (NH4)2CO3), după cum anionul are o funcţie

bazică mai slabă, respectiv mai puternică decât cea a ionului NH4+. Soluţia

de acetat de amoniu este neutră.

Cele mai utilizate săruri de amoniu sunt: clorura de amoniu

NH4Cl, cu denumirea comercială de ţipirig, utilizată ca decapant pentru

metale, la fabricarea bateriilor, în industria textilă, azotatul de amoniu

NH4NO3, higroscopic, foarte solubil în apă, utilizat pentru obţinerea

îngrăşămintelor chimice şi explozibililor, hidrogencarbonatul de amoniu

NH4HCO3, care se utilizează în gospodărie (praf de copt), sulfatul de

amoniu (NH4)2SO4, întrebuinţat în industria textilă.

6.5.3.Hidrazina H2N-NH2

Este un lichid incolor, cu miros slab de amoniac. Se poate prepara prin

acţiunea anionului ClO- asupra amoniacului, conform reacţiilor:

NaOCl + NH3 NaOH + NH2Cl

NH2Cl + NH3 HCl + H2N – NH2

Este un bun solvent pentru sulf, seleniu, fosfor şi arsen. Structural se

aseamănă cu H2O2. Din punct de vedere chimic hidrazina, compus

endotermic, destul de stabil este:

- un agent oxidant şi reducător, predominând caracterul reducător:

H2N – NH2 + 4AgNO3 4Ag + 4HNO3 + N2

H2N – NH2 + Na2SO3 N2 + Na2O + S + 2H2O

5N2H4 + 4KMnO4 + 6H2SO4 5N2 + 4MnSO4 + 2K2SO4 + 16H2O

- o dibază şi poate forma cu H+ prin perechea de electroni

neparticipanţi de la atomul de azot, ionii hidrazinium: N2H5+ sau

N2H6+.

129

- poate funcţiona ca ligand bidentat în complecşi ca [Zn(N2H4)2Cl2].

Hidrazina sau derivaţii substituiţi s-au folosit cu HNO3 fumans sau H2O2

drept carburant în astronautică. Arde în aer degajând o cantitate însemnată

de căldură:

N2H4 + O2 N2 + 2H2O

6.5.4.Hidroxilamina, NH2-OH

Poate fi considerat ca derivând de la amoniac H2N-H sau de la apă H-OH,

prin înlocuirea unui atom de hidrogen cu gruparea –OH, respectiv –NH2.

Se obţine prin reducerea electrochimică a HNO3 sau MeNO3 cu

catod de plumb amalgamat, conform ecuaţiei:

HNO3 + 6H+ + 6e- HONH2 + 2H2O

Din punct de vedere chimic, hidroxilamina are un caracter bazic, poate

funcţiona ca ligand monodentat şi are un caracter oxidant şi reducător,

predominând caracterul reducător. Caracterul bazic se manifestă în soluţie

apoasă, unde disociază conform ecuaţiei:

NH2OH + H2O NH3OH+ + OH-

Este o bază mai slabă decât amoniacul şi formează săruri de

hidroxilamoniu cu acizii.

Poate funcţiona ca ligand faţă de unii ioni ai metalelor tranziţionale,

formând ioni complecşi ca: [Co(NH2OH)6]3+, [Zn(NH2OH)6Cl2].

Are un caracter reducător inferior hidrazinei şi un caracter slab

oxidant deoarece azotul din hidroxilamină are numărul de oxidare -1 şi

130

poate trece în numere de oxidare superioare în N2, NO (caracter

reducător) sau inferioare NH3 (caracter oxidant):

10NH2OH + 6KMnO4 +9H2SO4 = 10NO + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 24H2O

2NH2OH + CuSO4 = Cu + N2 + H2SO4 + 2H2O

6.5.5.Acidul azothidric, HN3

Se obţine prin acţiunea H2SO4 asupra NaN3. Este un lichid incolor, cu

miros pătrunzător, toxic. Se descompune uşor cu explozie, la uşoară

încălzire:

2HN3 3N2 + H2

În soluţie apoasă este mai stabil şi are un caracter acid slab. Dizolvă

metalele cu degajare de NH3 şi N2:

Zn + 3HN3 Zn(N3)2 + NH3 + N2

Sărurile respective – azidele - sunt solubile în apă. Cele alcaline şi

alcalino-pământoase au caracter ionic şi sunt stabile. Încălzite la

temperaturi ridicate explodează. Topite cu grijă ele se descompun în azot

şi metalul respectiv, proprietate folosită la prepararea în stare pură a unor

metale ca: Na, Ba, Ra.

Azidele metalelor grele au un caracter covalent însemnat şi

explodează la încălzire, mai puternic decât praful de puşcă. Acidul

azothidric şi azidele au un caracter oxidant şi reducător, predominând

caracterul reducător:

10HN3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 15N2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

131

HN3 + HNO2 = N2 + N2O + H2O

Ionul N3- poate funcţiona ca ligand în complecşi cu metale tranziţionale

[17,3].

6.6.COMBINAŢIILE NEMETALELOR DIN GRUPA V CU

OXIGENUL

În combinaţiile cu oxigenul, nemetalele din grupa V pot să piardă

1...5 din electronii de valenţă şi să formeze oxizi cu numere de oxidare

diferite de la 1 la +5. Au formula generală E2On, în care n = 1...5, la azot

şi fosfor se cunosc şi oxizi de tipul 2EO3 E2O6, care sunt de fapt

peroxizii O2E – O – O- EO2. Aceşti oxizi sunt prezentaţi în tabelul de mai

jos:

Oxizii nemetalelor grupei V Tabel 12.

Oxid Nr. de oxidare

Starea de agregare

Culoarea

N2O +1 Gaz IncolorN2O22NO +2 Gaz Incolor

N2O3 +3 Lichid AlbastruN2O42NO2 +4 Gaz Roşiatic

N2O5 +5 Solid IncolorN2O62NO3 +5 Solid Incolor

P2O3 +3 Solid IncolorP2O4 +4 Solid IncolorP2O5 +5 Solid Incolor

As2O3 +3 Solid IncolorAs2O4 +4 Solid IncolorAs2O5 +5 Solid IncolorSb2O3 +3 Solid Incolor

132

Sb2O4 +4 Solid IncolorSb2O5 +5 Solid IncolorBi2O3 +3 Solid Brun

6.6.1.Oxizii azotului

6.6.1.1.Protoxidul de azot N2O

Se prepară prin mai multe metode:

- descompunerea termică a azotatului de amoniu la 1700C:

NH4NO3 = N2O + 2H2O

- reducerea acidului azotic cu clorură de staniu(II):

2HNO3 + 4SnCl2 + 8HCl = N2O + 4SnCl4 + 5H2O

- încălzirea slabă a acidului sulfaminic cu acid azotic 73%, lipsit de

oxizi de azot:

NH2SO2OH + HNO3 = N2O + H2SO4 + H2O

Protoxidul de azot este un gaz incolor, cu gust dulceag, solubil în apă.

Din punct de vedere chimic:

- poate fi considerat ca anhidrida acidului hipoazotos, care se

descompune în N2O şi apă, deşi o soluţie de N2O în apă este

neutră;

- are caracter oxidant şi reducător, predominând caracterul oxidant,

deorece poate câştiga un electron şi să se reducă la azot elementar

(caracter oxidant) sau să piardă 1...4 electroni şi să se oxideze la

oxizi superiori cu numere de oxidare +2...+5 (caracter reducător).

Deşi este un compus endotermic, protoxidul de azot se descompune, prin

încălzire de abia la 6000C:

2N2O 2N2 + O2

133

reacţie ce explică şi caracterul oxidant. Încălzit cu hidrogen sau amoniac,

explodează:

N2O + H2 = N2 + H2O

3N2O + 2NH3 = 4N2 + 3H2O

Se deosebeşte de oxidul de azot prin aceea că nu formează cu oxigenul

bioxid de azot de culoare brună, iar de oxigen, prin aceea că nu este

absorbit de o soluţie alcalină de piragolol.

Amestecat cu 25% oxigen se foloseşte ca anestezic sau narcotic în

chirurgie, la prepararea azidelor, în industria alimentară.

6.6.1.2.Oxidul de azot, NO

Se obţine industrial prin oxidarea catalitică a amoniacului, fiind un

intermediar în sinteza acidului azotic:

4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O

În laborator, se formează în reacţii care implică reducerea acidului azotic

şi azotiţilor în soluţie sau a azotaţilor în topitură:

3Cu + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2NaNO3 + 6FeSO4 + 4H2SO4 3Fe2(SO4)3 + Na2SO4 + 2NO +4H2O

2NaI + 2NaNO2 + 4H2SO4 I2 + 4NaHSO4 + 2H2O + 2NO

Cr2O3 + KNO3 + 3KNO2 2K2CrO4 + 4NO

Oxidul de azot este un gaz incolor, puţin solubil în apă, mai greu

lichefiabil, iar soluţia apoasă este neutră. Molecula oxidului de azot este

nesaturată, slab polară şi se pot imagina două structuri de rezonaţă:

N=O -NO+

În stare solidă dimerizează, formând N2O2 diamagnetic.

134

Oxidul de azot este un compus moderat reactiv. La 250C şi 1 atm

este instabil, iar la presiune se descompune rapid, pe domeniul 30-500C:

3NO N2O + NO2

Oxigenul îl oxidează instantaneu la NO2 , colorat roşu-brun:

2NO + O2 2NO2

Reacţia este importantă deorece NO prezent în atmosferă descompune

ozonul. Distrugerea stratului de ozon are ca efect creşterea intensităţii

radiaţiilor UV implicate în incidenţa cancerelor de piele.

NO nu există în mod normal în atmosferă, dar se poate forma în timpul

furtunilor electrice:

N2 + O2 2NO

sau este emis de transportoarele supersonice care zboară în atmosferă.

Cu halogenii, exceptând iodul, formează halogenuri de nitrosil (O=N-X),

substanţe gazoase.

Molecula de NO poate câştiga un electron şi să formeze anionul

NO-, întâlnit în NaNO, dar poate şi pierde un electron, formând ionul

nitrosoniu, NO+.

Cu toate că este stabil în solvenţi nehidroxilici, în prezenţa acestora

reacţionează după ecuaţia:

NO+ + OH- HNO2 NO2- + H+

Sărurile de nitrosoniu NOClO4, NOBF4 etc., sunt stabile în solvenţi

nehidroxilici.

Formează, prin perechea de electroni neparticipanţi, complexul

[Fe(NO)]2+ colorat în brun, folosit la separarea oxidului de azot de

protoxidul de azot, precum şi la recunoaşterea oxidului de azot, respectiv

a ionului Fe2+.

135

Poate înlocui molecule de liganzi în combinaţii complexe de Fe,

Rh, Pd, Co, Ni, Mn. De exemplu: [Fe(CN)5NO]2+, [Co(NH3)5NO]2+, sau

CO în carbonili metalici: Co(CO)3(NO), Fe(CO)2(NO)2.

Poate funcţiona ca acid Lewis acceptând o pereche de electroni de

la SO32-.

Are caracter oxidant şi reducător, deorece poate câştiga 1...5

electroni, trecând în compuşi cu numere de oxidare inferioare (caracter

oxidant) sau poate pierde 1...3 electroni trecând în compuşi cu numere de

oxidare superioare (caracter reducător). Bioxidul de sulf îl reduce la N2O,

iar Cr2+ şi Sn2+ în mediu acid la hidroxilamină:

2NO + SO2 + H2O N2O + H2SO4

2NO + 6CrCl2 + 6HCl 2NH2OH + 6CrCl3

Permangantul de potasiu în mediu acid, iodatul şi iodura de potasiu în

mediu acid, oxidează oxidul de azot la acid azotic:

10NO + 6KMnO4 + 9H2SO4 = 10HNO3 + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 4H2O

6.6.1.3.Trioxidul de azot, N2O3

Se obţine uşor prin reducerea acidului azotic, de concentraţie

mijlocie, cu As2O3, condensând vaporii într-un vas răcit la -300C:

2HNO3 + As2O3 + 2H2O = 2H3AsO4 + N2O3

Este un lichid albastru-închis care, răcit la -1020C, se transformă în

cristale de culoare albastră deschis. Încălzit, începe să se descompună în

oxid şi bioxid de azot, încă de la -100C:

N2O3 NO + NO2

Este anhidrida acidului azotos şi are un caracter oxidant şi reducător:

N2O3 + H2O 2HNO2

136

NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

2N2O3 + 3C = 2N2 + 3CO2

Reacţionează cu acid sulfuric diluat, cu acidul percloric şi cu acidul

clorhidric concetrat, formând sulfatul acid, percloratul, respectiv clorura

nitrozil:

N2O3 + 3H2SO4 2NO+ + 3HSO4- + H3O+

6.6.1.4.Bioxidul de azot, NO2 şi tetraoxidul de azot N2O4

Se obţine prin reducerea acidului azotic concentrat sau prin

descompunerea termică a azotaţilor metalelor grele:

Pb(NO3)2 = PbO + 2NO2 +12O2

Este un gaz roşu-brun, care se deschide la culoare prin răcire; la 10 0C este

un lichid galben iar la -100C formează cristale incolore. Bioxidul de azot,

hipoazotida de culoare brună la temperatura obişnuită, prin răcire se

uneşte cu o altă moleculă şi formează o moleculă de tetraoxid de azot

incoloră.

Din punct de vedere chimic este o anhidridă mixtă, are caracter

oxidant şi reducător şi formează ionul nitroniu NO2+.

a) Este o anhidridă mixtă, deorece formează cu apa un amestec de

acid azotic şi acid azotos:

2NO2 + H2O HNO2 + H+ + NO3-

acidul azotos format fiind nestabil, suferă o reacţie de autooxidare-

reducere, trecând în acid azotic şi oxid de azot :

HNO2 + 2HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O

137

b) Are caracter oxidant şi reducător deoarece bioxidul de azot cu

numărul de oxidare +4 poate trece în compuşi cu numere de

oxidare superioare, +5 (caracter reducător), sau inferioare +3 până

la -3 (caracter oxidant), prin cedare, respectiv câştigare de

electroni.

Oxidanţii puternici ca ozonul, oxidează bioxidul de azot la

pentaoxidulde azot, în timp ce sulful, carbonul, unele metale ard într-o

atmosferă de bioxid de azot, reducându-l la N2:

2C + 2NO2 = 2CO2 + N2

4Cu + 2NO2 = 4CuO + N2

H2S + NO2 = S + H2O + NO

SO2 + NO2 + H2O = H2SO4 + NO

c) Bioxidul de azot poate ceda un electron şi se transformă în

cationul nitroniu NO2+, cu structură lineară, care are un rol

important în reacţiile de nitrare şi oxidare.

d) Ca dimer, N2O4 lichid, disociază greu, dar disocierea sa este

avantajată de solvenţi ca HClO4, H2SO4 :

N2O4 + 3H2SO4 NO+ + NO2+ + H3O+ + 3HSO4

-

În solvenţi organici reacţionează cu metale, săruri, amine etc,


N2O4 + Me = MeNO3 + NO

N2O4 + KCl KNO3 + NOCl

N2O4 + RNH2 RNH2NO+ + NO3-

RNH2NO+ + RNH2 RNH2+ + N2 + H2O

Molecula NO2 este simetrică şi paramagnetică, în care atomul de azot este

hibridizat sp2 [5].

138

6.6.1.5.Pentaoxidul de azot, N2O5

Se obţine prin deshidratarea acidului azotic cu pentaoxid de fosfor,

la temperaturi joase, sau prin oxidarea NO2 cu ozon:

2HNO3 + P2O5 2HPO3 + N2O5

2NO2 + O3 N2O5 + O2

Sunt cristale incolore, delicvescente, care se colorează în brun chiar la

temperatura camerei, deoarece se descompun ireversibil în NO2 şi O2,

proprietate care explică caracterul puternic oxidant.

În HNO3 disociază, formând cationul nitroniu NO2+, care se obţine

la amestecare HNO3 concentrat cu H2SO4 concentrat (amestec sulfonitric),

folosit ca nitrant în chimie:

N2O5 NO2+ + NO3

-

HNO3 + 2H2SO4 2HSO4- + H3O+ + NO2

+

Se cunoaşte nitratul, percloratul, disulfarul de nitroniu etc.

Este anhidrida acidului azotic şi are un caracter oxidant puternic.

În stare solidă este stabil, sub forma nitratului de nitroniu NO2+NO3

-.

6.7.OXOACIZII AZOTULUI

Sunt de tipul HNOn, unde n = 2,3,4. Se cunoaşte acidul hipoazotos

(HNO)2, acidul nitroxilic H2NO2, acidul azotos HNO2, acidul azotic HNO3

şi acidul peroxoazotic HNO4. Dintre aceştia, mai importanţi sunt acidul

azotos şi acidul azotic.

6.7.1.Acidul azotos HNO2

139

Acidul azotos nu s-a putut izola în stare liberă; se cunoaşte numai

în soluţii apoase diluate temperaturi joase. Prin încălzire uşoară, suferă o

reacţie de autooxidare-reducere.

Sub formă de nitriţi, de tipul MeNO2, forma stabilă a acidului

azotos se poate obţine prin:

- acţiunea trioxidului de azot sau a unui amestec echimolecular de

oxid şi bioxid de azot asupra hidroxidului de sodiu:

N2O3 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O

- reducerea azotaţilor metalelor alcaline în stare topită cu reducători

slabi sau descompunerea lor termică:

2NaNO3 = 2NaNO2 + H2O

NaNO3 + Pb = NaNO2 + PbO

Este un monoacid de tărie medie, cu caracter oxidant şi reducător, care

participă la reacţii de condensare şi substituţie.

Ca monoacid disociază electrolitic şi formează săruri de tipul

MeINO2, numite nitriţi sau azotiţi. În soluţie apoasă se descompune uşor:

3HNO2 HNO3 + 2NO + H2O

Se cunosc nitriţii metalelor alcaline şi alcalino-pământoase, Ag+, Hg22+,

substanţe cristalizate, incolore sau slab-gălbui, delicvescente şi uşor

solubile în apă. Sub acţiunea căldurii se descompun uşor, exceptând

nitriţii alcalini, care pot fi topiţi fără a se descompune.

Faţă de oxidanţii puternici, ca apa oxigenată, hipocloriţi,

permanganat de potasiu, bicromat de potasiu, acizii oxigenaţi ai

halogenilor, bioxid de plumb etc., acidul azotos, respectiv azotiţii, în

mediu acid, se comportă ca un reducător, oxidându-se la acid azotic:

2KMnO4 +5HNO2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5HNO3 + 3H2O

140

Faţă de reducători, acidul azotos se comportă ca un oxidant. Astfel,

oxidează iodurile la iod, proprietate folosită la prepararea iodului din

apele care însoţesc petrolul, Fe2+ la Fe3+, SO32- la SO4

2- etc.:

2FeSO4 + 2HNO2 + H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 2NO + 2H2O

Reducătorii mai energici ca: clorura de staniu(II), hidrogenul sulfurat, Zn,

Al reduc acidul azotos sau azotiţii chiar până la amoniac:

HNO2 + 3H2S = NH3 + 3S + 2H2O

Deoarece ionul NO2- are o electroafinitate destul de slabă poate funcţiona

ca ligand în combinaţii complexe de tipul: [Me(NO2)4]2- (Me=Hg, Cd, Pd),

[Me(NO2)6]4- (Me= Fe, Ni) şi [Me(NO2)6]3- (Me= Co, Cr).

Cu aminele aromatice formează, prin reacţii de condensare săruri

de diazonium, în care gruparea –N=N- este stabilizată de prezenţa celor

două nuclee aromatice.

Formează halogenuri de nitrosil NOX (X=F,Cl) prin reacţii de

înlocuire a grupării OH cu un atom de halogen.

6.7.2.Acidul azotic, HNO3

Este cunoscut din antichitate sub denumirea de apă tare.

Preparare

- acţiunea acidului sulfuric asupra nitratului de sodiu:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3

NaNO3 + NaHSO4 = Na2SO4 + HNO3

Prima reacţie are loc la temperatură relativ joasă, sub 1000C, la care acidul

azotic distilă, fără a se descompune. Reacţia a doua necesită o temperatură

141

mai ridicată, aproximativ 2500C, la care acidul azotic începe să se

descompună.

- sinteza directă din azot şi oxigen (arderea aerului)

- sinteza indirectă prin oxidarea amoniacului.

Astăzi acidul azotic se prepară exclusiv prin oxidarea amoniacului în

prezenţă de catalizator conform reacţiei:

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

Oxidul de azot se oxidează cu aer la bioxid de azot, care prin absorbţie cu

apa, formează acidul azotic şi oxidul de azot, care reintră în circuit:

2NO + O2 2NO2

3NO2 + H2O 2HNO3 + NO

Industrial, drept catalizator se folosesc aliaje de platină-rodiu, la o

temperatură de 800-8500C sau catalizatori de oxizi de fier şi bismut la

6000C.


Acidul azotic pur este un lichid incolor, fumegător, care la uşoară

încălzire sau la lumină se descompune chiar la temperatura ordinară:

2HNO3 H2O + 2NO2 + 12O2

Bioxidul de azot rezultat se dizolvă în acid, colorându-l în galben sau

chiar în roşu. Un astfel de acid emite la aer vapori roşii-bruni şi se

numeşte acid azotic fumans roşu.

Acidul azotic este un oxidant puternic, un nitrant şi un monoacid

tare.

Caracterul oxidant al acidului azotic depinde de concentraţia acidului, de

natura reducătorului, de temperatură şi se manifestă faţă de toate

substanţele al căror potenţial de oxidare nu depăşeşte +0,95V.

142

a) Reacţiile cu metale active

Acidul azotic diluat reacţionează cu metalele cu potenţial negativ, cu

formare de azotaţi şi degajare de hidrogen.

Dacă se foloseşte HNO3 de concentraţii mai mari de 2M, au loc reacţii cu

formare de produşi de reducere diferiţi, în funcţie de concentraţia acidului

azotic. În general, la concentraţii mai mari ale acidului rezultă compuşi ai

azotului la stări de oxidare superioare:

creşte conc. creşte nr. de oxidare al

HNO3 al azotului

Zn + 2NO3- + 4H+ Zn2+ + 2NO2 +

2H2O

3Zn + 2NO3- + 8H+ 3Zn2+ + 2NO + 4H2O

4Zn + 2NO3- + 10H+ 4Zn2+ + N2O +

5H2O

5Zn + 2NO3- + 12H+ 5Zn2+ + N2 + 6H2O

4Zn + NO3- + 10H+ 4Zn2+ + NH4

+ + 3H2O

Unele metale sunt pasive faţă de HNO3 concentrat, deşi reacţionează cu

HNO3 diluat (de exemplu aluminiul). Astfel, aluminiul, cromul, fierul,

cobaltul şi nichelul se pasivează datorită formării unui strat de oxid

protector.

b) Reacţiile cu metale slab electropozitive

Acidul azotic reacţionează cu metale cu potenţial de electrod pozitiv, în

urma reacţiei rezultând azotaţii corespunzători, iar produsul de reducere a

HNO3 este NO sau NO2, în funcţie de concentraţia acidului:

Cu + 4HNO3 conc. Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

143

3Cu + 8HNO3 dil. 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Metalele nobile (Au, Pt, Ir, Rh) nu sunt atacate de acidul azotic

concentrat. Ele reacţionează doar cu un amestec de 3 părţi HCl

concentrat:1parte HNO3 concentrat, numit apă regală:

Au + 4HCl + HNO3 H[AuCl4] + NO + 2H2O

3Pt + 4HNO3 + 18HCl 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O

c) Reacţiile cu nemetalele şi semimetalele

Unele nemetale (fosfor, sulf, carbon) şi semimetale (arsen, stibiu), sunt

oxidate de acidul azotic concentrat, formând oxizii sau oxoacizii

elementului respectiv aflat în starea de oxidare maximă:

P4 + 20HNO3 4H3PO4 + 20NO2 + 4H2O

S + 6HNO3 H2SO4 + 6NO2 + 2H2O

C + 4HNO3 CO2 + 4NO2 + 2H2O

As + 5HNO3 H3AsO4 + 5NO2 + H2O

2Sb + 10HNO3 Sb2O5 + 10NO2 + 5H2O

Acidul azotic se utilizează la fabricarea îngrăşămintelor agricole, a

nitroderivaţilor organici utilizaţi ca explozivi şi în sinteza

medicamentelor, materialelor plastice, coloranţilor, lacurilor şi vopselelor

[3].

6.7.3.Azotaţii (nitraţii)

În sol se găsesc azotaţii de sodiu, potasiu şi calciu, care provin din

descompunerea materiei organice de origine biologică sub acţiunea

anumitor bacterii.

Azotaţii metalelor alcaline, alcalino-pământoase şi NH4NO3 se

obţin prin neutralizarea hidroxizilor, carbonaţilor sau oxizilor metalelor

144

respective cu acid azotic, respectiv prin reacţia amoniacului cu acid

azotic:

Ca(OH)2 + 2HNO3 Ca(NO3)2 + 2H2O

NH3 + HNO3 NH4NO3

Azotaţii metalelor grele se obţin direct din metal şi acid azotic.

Toţi conţin anionul NO3-, cu geometrie trigonal-plană, atomul de azot

fiind hibridizat sp2.

Sunt solizi, cristalizaţi, solubili în apă, NaNO3 şi NH4NO3 sunt

higroscopici. Unii azotaţi, cum sunt Hg(NO3)2 şi Bi(NO3)3 par a fi greu

solubili, având loc hidroliza lor cu formare de săruri bazice, greu solubile:

Bi(NO3)3 + H2O BiONO3 + 2HNO3

Azotaţii metalelor alcaline se topesc la temperaturi joase,

descompunându-se peste punctul de topire:

2KNO3 2KNO2 + O2

Azotaţii metalelor grele se descompun în oxid metalic, NO2 şi O2:

2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2

Azotaţii metalelor nobile dau prin descompunere metalul respectiv, NO2

şi O2:

2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2

Azotatul de amoniu se descompune diferit, în funcţie de temperatură:

1700CNH4NO3 N2O + 2H2O

1700C2NH4NO3 N2 + 2NO + 4H2O

Sub acţiunea unei capse de fulminat de mercur se produce o detonaţie:

2NH4NO3 N2 + O2 + 4H2O

Azotaţii sunt oxidanţi puternici în topitură. Praful de puşcă numit

pulbere neagră conţine KNO3, sulf şi cărbune.

145

În soluţii, azotaţii ca şi cloraţii nu au proprietăţi oxidante evidente. Sunt

reduşi în mediu bazic la NH3 cu Al sau Zn.

Ionul NO3- funcţionează ca ligand monodentat sau bidentat.

Întrebuinţări

KNO3, NaNO3 şi NH4NO3 se întrebuinţează ca îngrăşăminte

chimice. Azotaţii, ca şi halogenurile metalelor alcaline sunt componenţi ai

băilor de săruri topite, utilizate în tratamentul termochimic al metalelor.

Azotatul de argint se utilizează în industria fotografică, la fabricarea

oglinzilor, în medicină etc. Azotatul de sodiu şi azotitul de sodiu se

utilizează ca aditivi alimentari. Nitriţii şi nitraţii se adaugă hranei pentru a

preveni dezvoltarea bacteriilor botulinice. Totuşi, utilizarea lor este

controversată, deoarece nitriţii au posibilitatea de a se combina cu aminele

în mediul acid din stomac, formând nitrozamine cancerigene.

Nitroderivaţii organici se utilizează ca explozivi. Dinamita, obţinută de

Nobel în 1867, este un amestec de nitroglicerină cu un suport de solid

inert şi alte substanţe reactive, cum sunt nitratul de amoniu, nitrotoluen,

nitratul de celuloză etc.

6.8.Oxizii fosforului

Sunt de tipul P2On în care n = 1,3,4 şi 5.

6.8.1.Trioxidul de fosfor, P2O3 (P4O6)

Se obţine prin oxidarea fosforului într-o cantitate insuficientă de

aer, alături de cantităţi mici de pentaoxid de fosfor.

146

Formează cristale monocline, incolore cu aspectul cerii. Încălzit la

700C, se aprinde în aer şi se transformă în pentaoxid de fosfor, producând

lumină şi ionizarea aerului. Încălzit în tub închis la o temperatură de peste

2100C, suferă următoarea reacţie de disproporţionare, care arată caracterul

lui oxidant şi reducător, transformându-se în fosfor roşu şi (PO2)n care

sublimă la 1800C. Este uşor oxidat la pentaoxid de fosfor de către

oxidanţi, iar reducători ca sulful, cărbunele, hidrogenul îl reduc la fosfor.

Are caracter de anhidridă, deoarece reacţionează cu apa la rece şi

formează acidul fosforos H3PO3. Este toxic ca şi fosforul.

6.8.2.Tetraoxidul de fosfor

Sub forma P2O4 are o existenţă incertă, şi este formulat în general

ca un bioxid de fosfor polimer (PO2)n. Se obţine sub forma (PO2)n alături

de fosfor roşu, prin încălzirea la 2100 a P4O6. Teoretic poate fi considerat

ca anhidrida acidului hipodifosforic H4P2O6.

6.8.3.Pentaoxid de fosfor, P2O5 (P4O10)

Este produsul oxidării complete a fosforului, obţinut prin arderea

lui într-un exces de aer sau oxigen. Este o masă albă, cu aspectul zăpezii,

la încălzire sublimează, fără a se topi. Poate exista sub 3 modificaţii

polimorfe cristaline. Prin iradiere produce o fosforescenţă verde, a cărei

intensitate creşte cu scăderea temperaturii.

Din punct de vedere chimic este o anhidridă, are un caracter

oxidant slab şi este un deshidratant puternic.

147

- este anhidrida acidului fosforic; cu apa se combină vehement şi

formează, în funcţie de cantitatea de apă şi temperatură, acid

metafosforic, difosforic sau ortofosforic:

P4O10 + 2H2O 4HPO3 + 2H2O 2H4P2O7 + 2H2O 4H3PO4

- are un caracter slab oxidant, deoarece este un produs puternic

exoterm şi o stabilitate termică însemnată. Reducători puternici ca

Si, C, B reduc pentoxidul de fosfor la fosfor numai la roşu.

Hidrogenul nu-l reduce.

- Este un deshidratant puternic, folosit la prepararea N2O5, a

anhidridelor organice, uscarea gazelor. Deshidratează acidul

sulfuric, acidul cloric etc.:

2H2SO4 + P4O10 4HPO3 + 2SO3

6.9.OXOACIZII FOSFORULUI

Oxoacizii fosforului Tabelul 13.

Număr deoxidare

Acizii de tipul H3POn sauHPOn-1

Orto Meta Denumire Acid Sare

Acizii de tipul H4P2On

Formulă Denumire Acid Sare

+1 H3PO2 (HPO) hipofosforos hipofosfit

+3 H3PO3 HPO2 fosforos fosfit

H4P2O5 difosforos difosfit (pirofosforos) (pirofosfit)

+4 H4P2O6 hipodifosforic hipodifosfat

+5 H3PO4 HPO3 fosforic fosfat

H2P2O7 difosforic difosfat (pirofosforic)

148

(pirofosfat)+5 H3PO5 HPO4 peroxofosforic

peroxofosfatH4P2O8 peroxodisfosforic peroxodifosfat

Acizii oxigenaţi ai fosforului sunt de tipul H3POn sau HPOn-1, în care n =

2, 3, 4, 5, 6; şi de tipul H4P2On, în care n = 5,6,7, 8.

Cei de tipul H3POn se mai numesc ortoacizi, spre deosebire de cei

de tipul HPOn-1, numiţi metaacizi şi proveniţi din ortoacizi prin eliminarea

unei molecule de apă: H3POn – H2O = HPOn-1. În acizii oxigenaţi, fosforul

are numărul de coordinaţie patru. Toţi oxoacizii fosforului conţin legături

P-OH în care atomul de hidrogen este ionizabil. Anionii POn3- au o

structură tetraedrică, hibridizare sp3 şi cu o legătură P-O coordinativă sau

pπ -dπ [2,10].

6.9.1.Acidul hipofosforos H3PO2

Se poate prepara prin acţiunea fosforului alb asupra bazelor tari:

P4 + 3KOH + 3H2O = 3KPH2O2 + PH3

2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O = 3Ba(PH2O2)2 + 2PH3

Ba(PH2O2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2H3PO2

Formează cristale incolore şi uşor solubile în apă. Este un monoacid de

tărie mijlocie. Structura tetraedrică a acidului hipofosforos şi a

hipofosfiţilor a fost determinată cu ajutorul razelor X, a apei, grele; ele

conţin două legături P-H care îi conferă un caracter puternic reducător.

Poate fi oxidat la acid fosforos sau acid fosforic, sau redus la fosfor sau

hidrogen fosforat.

Reduce acidul azotic la oxid de azot, acidul sulfuric la bioxid de

sulf, Mn (VII) la Mn(II) etc.:

H3PO2 + HgCl2 + H2O = Hg + 2HCl + H3PO3

149

3H3PO2 + 2K2Cr2O7 + 8H2SO4 = 3H3PO4 + 2K2SO4 + 2Cr2(SO4)3 + 8H2O

La încălzire se descompune printr-o reacţie de dismutaţie:

1300CH3PO2 + 2H3PO2 → PH3 + 2H3PO3

1400CH3PO2 + 2H3PO2 → PH3 + H3PO4

Sărurile sale, denumite hipofosfiţi, de tipul MeH2PO2, sunt solubile în apă,

sunt stabile şi au un caracter reducător.

6.9.2.Acidul fosforos H3PO3

Se obţine uşor prin hidroliza triclorurei de fosfor:

PCl3 + 3H2O = H3PO3 + 3HCl

Formează cristale incolore, delicvescente, uşor solubile în apă. Este un

biacid de tărie mijlocie şi are un caracter oxidant şi reducător. Formează

două tipuri de săruri de tipul MeH2PO3, fosfiţi acizi, şi Me2HPO3, fosfiţi

neutri.

La încălzire suferă o reacţie de dismutaţie:

H3PO3 + 3H3PO3 = 3H3PO4 + PH3

Fosfiţii sunt săruri cristalizate, stabile, mai puţin solubile decât

hipofosfiţii. În soluţie apoasă sunt greu oxidaţi de aer la fosfaţi.

6.9.3.Acidul fosforic, H3PO4

Nu se găseşte în natură în stare liberă, ci numai sub formă de

fosfaţi insolubili.

În industrie se prepară plecând de la fosforită sau apatită pe cale

umedă sau pe cale uscată.

150

Pe cale umedă, fosfatul tricalcic, fin măcinat, se tratează la cald cu

acid sulfuric 70%, un amestec de H2SO4 şi H3PO4 diluat sau chiar cu HCl:

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4

Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 = 5CaSO4 + 3H3PO4 + HF

Pe cale uscată, fosfaţii naturali se încălzesc la temperatura de

14000C cu bioxid de siliciu şi cocs, iar amestecul format din vapori de

fosfor şi oxid de carbon, este oxidat la pentoxid de fosfor cu un curent de

aer în exces; anhidrida fosforică rezultată formează cu apa acidul fosforic.

În laborator se prepară prin oxidarea fosforului cu acid azotic în

prezenţa iodului drept catalizator:

3P4 + 20HNO3 + 8H2O = 12H3PO4 + 20NO


În comerţ se întâlneşte sub forma unui lichid siropos, incolor, cu

un conţinut de 85-90% acid fosforic, care se amestecă în orice proporţie

cu apa. Pur şi cristalizat conţine grupările tetraedrice PO4 legate prin

legături de hirogen, care se menţin şi în soluţii concentrate şi explică

aspectul siropos al acestuia.

Este un triacid de tărie mijlocie, stabil, fără caracter oxidant. Astfel

încălzit puternic la o temperatură de peste 2000C, acidul fosforic pierde o

moleculă de apă şi trece în acid pirofosforic:

2H3PO4 ↔ H4P2O7 + H2O

iar peste 3000C se transformă în acid metafosforic (HPO3)n, cu aspect

sticlos (acid fosforic glacial).

Acidul fosforic, fiind un triacid, disociază electrolitic în trei trepte:

+H2O +H2OH3PO4 + H2O ↔ H3O+ + H2PO4

- ↔ H3O+ + HPO42- ↔ H3O+ + PO4

3-

151

Prima treaptă de disociere corespunde unui acid de tărie mijlocie, cea de-a

doua treaptă de disociere corespunde unui acid slab, iar cea de-a treia

treaptă unui acid foarte slab. Din această cauză, dihidrogenfosfaţii au în

soluţie apoasă o reacţie slab acidă, pH =4,5, deoarece reacţia de disociere

a ionului H2PO4- este superioară tendinţei sale de hidroliză.

Fosfaţii terţiari au în soluţie apoasă o reacţie puternic alcalină, pH

= 12, deoarece ionul PO43-, în soluţie suferă numai o reacţie de hidroliză:

PO43- + HOH ↔ HPO4

2- + OH-

Un amestec de soluţii de di- şi monohidrogenfosfaţi în proporţie de 90%

H2PO4- şi 10% HPO4

2- şi până la 10% H2PO4- şi 90% HPO4

2- acţionează ca

soluţie tampon şi are pH = 6-8.

Dihidrogenfosfaţii şi fosfaţii metalelor alcaline şi de amoniu,

exceptând Li3PO4 sunt uşor solubili în apă, restul fosfaţilor fiind insolubili

în apă, dar solubili în acizi minerali.

La calcinare, fosfaţii se comportă diferit:

- dihidrogenfosfaţii trec în metafosfaţi prin intermediul difosfaţilor:

2NaH2PO4 → Na2H2P2O7 → 2(NaPO3) -H2O -H2O

- monohidrogenfodfaţii trec în difosfaţi:

2Na2NH4PO4 → Na4P2O7 + 2NH3 + H2O

Datorită acestei comportări NaHNH4PO4.4H2O, numit şi sare de fosfor, se

foloseşte în chimia analitică la obţinerea perlelor, colorate diferit.

Fosfaţii solubili, ca şi acidul fosforic, reacţionează cu ionul Mg2+,

Ag+ şi cu (NH4)MoO4 şi formează precipitate cristaline incolore sau

galbene:

Na2HPO4 + MgCl2 + NH4OH = MgNH4PO4 + 2NaCl + H2O

H3PO4 + 12(NH4)2MoO4 + 21 HNO3 = (NH4)3H4[P(Mo2O7)6] + 21NH4NO3

+ 10H2O

152

Na2HPO4 + 3AgNO3 = Ag3PO4 + 2NaNO3 + HNO3

Anionul fosfat PO43-, poate funcţiona ca ligand în chimia coordinativă.

Se întrebuinţează ca stabilizant al apei oxigenate, la preparea

fosfaţilor, glicero-fosfaţilor, îngrăşămintelor fosfatice concentrate,

catalizator în chimia organică, în industria farmaceutică etc.

6.9.4.Fosfaţii condensaţi

Ionul fosforic PO43-, tetraedric în care fosforul prezintă legături

hibride sp3 care implică într-o măsură oarecare şi o legătură p-d, constituie

scheletul fosfaţilor. Acizii fosforici simpli, manifestă o tendinţă

accentuată de a elimina apă intermolecular şi a trece, în urma unei reacţii

de condensare în acizi polifosforici mai complecşi:

|| || || || - P – O – H + HO – P - → - P – O – P -

| | -H2O | |

de tipul Hn+2PnO3n+1:

- Acid ortofosforic H3PO4

- Acid difosforic H4P2O7

- Acid trifosforic H5P3O10

- Acid tetrafosforic H6P4O13

Asocierea grupărilor tetraedrice PO4 una cu alta pentru a forma polifosfaţi

sau fosfaţi condensaţi lineari sau ciclici care să conţină cel puţin o

legătură P-O-P este analoagă cu unirea grupărilor tetraedrice SiO4 în

silicaţi[11].

153

6.10.Oxizii arsenului, stibiului şi bismutului

Arsenul, stibiul şi bismutul formează cu oxigenul oxizi de tipul:

E2O3, E2O4 şi E2O5.

Oxizii de tipul E2O3 obţinuţi prin încălzirea elementelor în aer sau

prin prăjirea sulfurilor respective, sunt substanţe solide, cristalizate,

incolore sau slab gălbui. Solubilitatea lor în apă scade de la trioxidul de

arsen la trioxidul de bismut. Prin încălzire, trioxidul de arsen nu se

topeşte, ci se volatilizează, trioxidul de stibiu la încălzire devine galben,

iar trioxidul de bismut roşu-brun.

Caracterul lor acid scade de la trioxidul de arsen, care este o anhidridă cu

slab caracter amfoter, la trioxidul de bismut, care este un oxid bazic şi se

dizolvă numai în acizi cu formare de săruri:

As2O3 + H2O = 2HasO2 + 2H2O = 2H3AsO3

As2O3 + 6HCl = AsCl3 + 3H2O

Trioxidul de stibiu are un caracter amfoter, predominând oarecum cel

bazic. Se dizolvă în acid sulfuric sau acid azotic, formând sulfatul sau

azotatul de stibiu, care hidrolizează uşor cu apa, trecând în sulfat sau

azotat de antimonil (stibil):

Sb2O3 + 3H2SO4= Sb2(SO4)3 +3H2O

Sb2(SO4)3 +2H2O = 2Sb(OH)SO4 + H2SO4

2Sb(OH)SO4 = (SbO)2SO4 + H2SO4

Se dizolvă de asemenea, şi în baze formând antimoniţii de tipul MeSbO2

sau MeI[Sb(OH)4]:

Sb2O3 + 2NaOH +3H2O = 2Na[Sb(OH)4]

154

Trioxidul de bismut se dizolvă în acid azotic cu formarea de azotat de

bismut. Are un caracter oxidant şi reducător, deoarece pot câştiga 3 sau 6

electroni, reducându-se la elementele respective sau la EH3 (caracter

oxidant) sau pot pierde 2 electroni oxidându-se la compuşi cu număr

maxim de oxidare +5 (caracter reducător).

Caracterul reducători ala acestor oxizi scade de la As3+ la Bi3+.

Oxidanţi puternici ca apa oxigenată, acizii oxigenaţi ai halogenilor,

permanganaţii, cromaţii, Hg2+, oxidează trioxizii la pentoxizi; oxidarea

Bi(III) la Bi(V) se face numai cu oxidanţi foarte puternici, în condiţii

speciale:

As4O6 + 4Cl2 + 4H2O = As4O10 + 8HCl

3As4O6 + 8HNO3 = 3As4O10 + 8NO + 4H2O

Acidul azotic şi sulfuric concentrat dizolvă Sb2O3 formând azotatul

respectiv sulfatul de stibiu(III):

Sb2O3 + 6HNO3 = 2Sb(NO3)3 + 3H2O

Sb2O3 + 3H2SO4 = Sb2(SO4)3 + 3H2O

6.11.Oxizi de tipul E2O5

Nu se obţin prin reacţia directă dintre elemente, ci prin

deshidratarea acizilor corespunzători, prin oxidarea trioxizilor sau

dizolvare elementelor în acid azotic concentrat, în cazul arsenului şi

stibiului:

2H3EO4↔ E2O5 + 3H2O

6Sb + 10HNO3 = 3Sb2O5 + 10NO + 5H2O

Pentoxidul de arsen este o substanţă solidă, incoloră, cu aspect sticlos şi

delicvescent. Este mai puţin stabil decât pentoxidul de fosfor,

155

descompunându-se la încălzire la peste 4000C în trioxid de arsen şi

oxigen.

Pentoxidul de stibiu este o pulbere gălbuie, insolubilă în apă,

descompunându-se la încălzire la peste 4500C în Sb2O4 şi oxigen.

Tetraoxizii de tipul E2O4

Sunt substanţe solide, stabile, incolore şi insolubile în apă.

Tetraoxidul de stibiu este cel mai stabil dintre oxizii stibiului. La încălzire

devine galben, este insolubil în acid clorhidric şi acid sulfuric diluat,

precum şi în baze; prin încălzire puternică cu cărbune este redus la stibiu

metalic. Faţă de hidroxizi alcalini manifestă caracter acid:

Sb2O4 + 4OH- → SbO2- + SbO4

3- + 2H2O

6.12.Oxoacizii arsenului, stibiului şi bismutului

Oxizii arsenului şi stibiului de tipul E2O3 au caracter de anhidridă

şi le corespund acizii de tipul H3EO3, în timp ce oxidul de bismut Bi2O3

este un oxid bazic şi îi corespunde hidroxidul de bismut Bi(OH)3.

6.12.1.Acidul arsenios H3AsO3

Nu a putut fi izolat din soluţie şi se cunoaşte numai sub formă de

săruri, numite arseniţi, de tipul Me3IAsO3. Are un caracter amfoter,

predominând totuşi caracterul acid slab.

În soluţii puternic acide disocierea sa se face după reacţia:

156

H3AsO3 As3+ + 3OH- şi poate forma

H3AsO3 + 3HCl AsCl3 + 3H2O

Deoarece are un număr de oxidare intermediar (+3) , în reacţii chimice are

un caracter oxidant şi reducător, ca şi anhidrida sa.

Faţă de oxidanţi mai puternici decât el: apa oxigenată, halogeni,

acizi oxigenaţi ai halogenilor, permanganat de potasiu etc., funcţionează

ca un reducător, oxidându-se la As(V). Oxidarea acidului arsenios de

către iod devine totală numai în prezenţa NaHCO3:

H3AsO3 + I2 + H2O H3AsO4 + 2HI

Reducătorii puternici îi reduc la As sau chiar la AsH3.

Arseniţii sunt săruri stabile, incolore cele ale metalelor din grupele

principale, sau colorate în cazul metalelor din subgrupe.

Arseniţii alcalini şi alcalino-pământoşi au în soluţie apoasă o reacţie

alcalină, din cauza hidrolizei. La încălzire Na3AsO3 suferă următoarea

reacţie de dismutaţie:

4Na3AsO3 Na3S + 3Na3AsO4

Arseniţii de sodiu, calciu, cupru, plumb se folosesc pe scară largă în

agricultură ca insecticide şi fungicide [3].

6.12.2.Acidul stibios, H3SbO3

Se comportă în mod asemănător ca acidul arsenios, cu menţiunea

că este un acid mai slab. Se dizolvă atât în hidroxizi alcalini, formând

antimoniţi Na[Sb(OH)4], cât şi în acizi tari, ca acidul sulfuric, azotic,

clorhidric. Toate aceste săruri hidrolizează cu apa, formând sărurile de

antimonil (stibil), O=Sb-X, unde X = radical acid.

6.13.Hidroxidul de bismut, Bi(OH)3

157

Este o bază care se dizolvă în acizi, nu şi în hidroxizi, formând

sărurile respective, în care se găseşte cationul Bi3+. Aceste săruri formează

cu apă puţin hidraţi frumos cristalizaţi, iar cu apa în exces hidrolizează şi

trec în săruri de bismutil, care conţin cationul bismutil BiO+ sau în săruri

bazice. Unele săruri bazice, ca nitratul şi carbonatul se folosesc în

terapeutică ca pansamente gastrice. Încălzit la 1000C pierde o moleculă de

apă şi se transformă în hidroxid de bismutil.

Acizii oxigenaţi în care arseniul, stibiul şi bismutul au număr de

oxidare +5 se cunosc şi în această serie:

Stabilitatea şi caracterul acid cresc

H3AsO4 H[Sb(OH)6] HBiO3

caracter

oxidant

Acidul arsenic şi stibic au caracter oxidant numai în mediu acid, în timp

ce acidul bismutic, chiar şi în mediu alcalin. Acidul arsenic oxidează

astfel acidul iodhidric la iod, în timp ce acidul stibic oxidează chiar şi

acidul clorhidric la clor.

6.14.Acidul arsenic, H3AsO4

Din punct de vedere al proprietăţilor chimice, se aseamănă cu acidul

fosforic:

- astfel, este un triacid de aproximativ aceeaşi tărie ca şi acidul

fosforic.

- arseniaţii sunt izomorfi cu fosfaţii, sunt greu sau insolubili în apă

exceptând cei ai metalelor alcaline.

La încălzire, arseniaţii se comportă analog cu fosfaţii, trecând în di-

sau metaarseniaţi, deşi acizii corepunzători nu au putut fi izolaţi:

158

900 2300

2NaH2AsO4 Na2H2As2O7 (NaAsO3)2

- reacţionează în mod asemănător acidului fosforic sau fosfaţilor, cu

Mg2+ în mediu amoniacal, cu (NH4)2MoO4 în mediu HNO3 la

fierbere şi cu AgNO3 şi formează MgNH4AsO4, un precipitat

cristalin alb, (NH4)3H4[As(Mo2O7)6], un precipitat galben şi

AgAsO4, un precipitat brun.

- As(V) poate înlocui P(V) în structurile macromoleculare ale

fosfaţilor condensaţi formând poliarsenofosfaţii în care atomii de

fosfor şi de arsen alternează cu cei de oxigen.

6.15.Acidul hexahidrostibic H[Sb(OH)6]

Este un monoacid slab, care formează săruri de tipul Me[Sb(OH)6],

incolore şi greu solubile în apă; Na[Sb(OH)6] este insolubilă, cea de

potasiu este solubilă şi folosită în industria ceramică.

În funcţie de mediu, se poate condensa şi formează polihidroxidaţi

ca: [Sb2O6(OH)]3-, [HSb6O17]3-, etc.

Prin topirea Sb2O5 cu cantităţi anumite de oxizi alcalini sau alcalino-

pământoşi se obţin antimoniaţii de tipul: MeISbO3, Me3ISbO4 şi H4Sb2O7,

care în mediu acid au un caracter oxidant superior arseniaţilor.

6.16.Acidul bismutic HBiO3

Se prepară prin oxidarea hidroxidului de bismut suspendat în

hidroxizi alcalini cu oxidanţi puternici:

Bi(OH)3 + Cl2 + 2NaOH = HBiO3 + 2NaCl + 2H2O

159

când se obţine o substanţă de culoare roşie, care la 1300C se deshidratează

uşor:

2HBiO3 Bi2O5 + H2O

Existenţa acidului bismutic în stare liberă este îndoielnică, se cunoaşte

bismatul de sodiu cu caracter puternic oxidant în mediu acid [22,8].


HALOGENII

Elementele din grupa V-a formează cu halogenii compuşi binari

de tipul EX3 şi EX5 cu excepţia azotului care nu formează decât

trihalogenuri deorece nu dispune de orbitale d.

Sunt compuşi covalenţi, stabilitatea scade cu creşterea lui Z a

atomului central şi a atomului de halogen.

Trihalogenurile fosforului, arsenului şi stibiului se obţin prin acţiunea

halogenului, în anumite condiţii, asupra elementului respectiv în exces.

Pentahalogenurile se obţin prin acţiunea halogenului în exces asupra

elementului respectiv sau asupra trihalogenurilor.

Trihalogenurile au o structură spaţială de tipul piramidei

triunghiulare, cu hibridizare sp3, iar pentahalogenurile de tipul bipiramidei

trigonale, cu hibridizare sp3d.

Azotul formează cu halogenii halogenuri de tipul NX3,

halogenamine de tipul H2NX şi HNX2, oxohalogenuri de tipul NOX sau

halogenuri de nitrosil şi NO2X halogenuri de nitril.

Fosforul formează halogenuri de tipul PX3 simple sau mixte, PX5

simple sau mixte şi oxohalogenuri de tipul X3PO.

160

Arsenul, stibiul şi bismutul formează prin acţiunea HX asupra

trioxizilor, în cazul AsX3, SbX3 şi chiar a sulfurilor, în cazul SbX3 sau a

Bi(OH)3 în cazul BiX3 sau prin sinteza directă.

Spre deosebire de PX3 care hidrolizează total şi ireversibil, proprietate

care indică caracterul net metalic al fosforului, hidroliza AsCl3 care are

loc prin acceptarea unei perechi de electroni ca şi la PCl3, este reversibilă

şi indică creşterea cu Z a caracterului metalic în grupă:

PCl3 + 3H2O H3PO3 + 3HCl

AsCl3 + 3H2O As(OH)3 + 3HCl

Hidroliza SbCl3 şi BiCl3 este incompletă şi duce la formarea cationilor

antimonil [SbO]+ şi bismutil [BiO]+, greu solubili şi demonstrează

caracterul bazic al acestor cloruri:

-HCl +H2OECl3 + H2O E(OH)Cl2 E(OH)2Cl O=E-Cl + H2O

-HCl


SULFUL

Azotul, fosforul, arsenul, stibiul şi bismutul formează mai mulţi

compuşi binari cu sulful, caracteristici doar pentru ultimele trei elemente.

Astfel, în cazul azotului se cunoaşte N2S2, N2S4, S4N4, compuşi endotermi.

Dintre sulfurile fosforului mai bine studiate sunt: P4S6, P4S10, care au

structură asemănătoare oxizilor. Arsenul, stibiul şi bismutul formează cu

sulful trisulfuri E2S3 şi pentasulfuri E2S5.

Tioarseniţii şi tioarseniaţii unor metale se folosesc contra

dăunătorilor din agricultură. Sulfurile de arsen se folosesc ca depilatoare

în tăbăcărie, la fabricarea culorilor minerale, în petrochimie, etc [2,5].

161

7.GRUPA A IV-A A SISTEMULUI PERIODIC

Din grupa a IV-a fac parte: carbonul C, siliciul Si, germaniul Ge,

staniul Sn, şi plumbul Pb.

Proprietăţile elementelor din grupa IV. Tabelul 14.

Proprietăţi CarbonC

SiliciuSi

GermaniuGe

StaniuSn

PlumbPb


2s22p2 3s23p2 4s24p2 5s25p2 6s26p2


p.t. 0C 3700 1415 958 231,8 327,5p.f. 0C 3927 2630 2700 2362 1750

Raza ionică, E4- 2,60 2,71 2,72 2,94 2,15Raza covalentă 0,771 1,173 1,223 1,412 1,538

Electronegativitate

2,5 1,8 1,8 1,8 1,8

Potenţial de ionizare V

11,27 7,39 8,09 7,30 7,42


atomi %

0,08 26 5,6.10-4 3,55.10-3 1,8.10-4

7.1.Stare naturală

În natură se găsesc numai sub formă de combinaţii, exceptând

carbonul, care se găseşte în stare liberă, cristalizat sau amorf. Carbonul

162

reprezintă cel mai însemnat element al regnurilor animal şi vegetal, iar

siliciul al regnului mineral.


Sunt substanţe solide, cristalizate sau amorfe. Culoarea se

intensifică cu creşterea lui Z de la incolor (carbonul) la cenuşiu-albastru

(plumb). Conductibilitatea termică şi cea electrică creşte cu creşterea lui

Z; astfel diamantul este neconducător, spre deosebire de grafit şi siliciu

cristalizat. Carbonul şi siliciul nu se dizolvă decât în metale topite.

Alotropie: Carbonul, siliciul şi staniul prezintă fenomenul alotropiei. La

carbon şi siliciu se cunosc varietăţi alotropice cristalizate (diamant, grafit,

siliciu cristalizat) sau amorfe (cărbunele şi siliciul amorf). La germaniu şi

la plumb, în stare pură, nu se întâlnesc modificaţii alotropice.

Carbonul, siliciul şi germaniul formează polimeri homocatenari

sau heterocatenari.


Fiind aşezate în grupa IV a sistemului periodic la egală distanţă

faţă de gazul rar care urmează sau care se găseşte înaintea lor în sistem,

aceste elemente vor manifesta o tendinţă mică spre ionizare şi tendinţă

accentuată de a forma legături covalente. Având 4 electroni de valenţă,

aceste elemente îşi pot completa octetul fie prin ionizare, fie prin formare

de legături covalente.

Prin ionizare aceste elemente pierd 4, mai rar 2 electroni, când se obţin

ionii pozitivi bi- sau tetravalenţi, fie prin câştigarea a patru electroni, când

se obţin ionii negativi tetravalenţi. Stabilitatea acestor ioni este mică şi ei

nu se întâlnesc decât la ultimele elemente din grupă.

163

În soluţie apoasă aceşti ioni hidrolizează uşor, formând hidruri, în

cazul ionilor negativi, sau oxizi, în cazul celor pozitivi:

E4- + 2HOH = EH4 + O2

E4+ + 4HOH = E(OH)4 + 2H2

↓

EO2 + 2H2O

Tendinţa de ionizare prin cedarea, în special, a celor doi electroni p, creşte

de la Ge la Pb.

Formarea de legături covalente: Tendinţa de a forma legături covalente

este mare la aceste elemente şi variază în sens invers cu tendinţa de

ionizare, adică scade cu creşterea lui Z. Tendinţa unui element de a forma

legături covalente ca şi stabilitatea acestora sunt cu atât mai mari cu cât

ionul pozitiv care l-ar putea forma are volum ioni mai mic şi o sarcină

electrică mai mare. Din acest punct de vedere, tendinţa de a forma legături

covalente este maximă la carbon, accentuată la siliciu şi scade apoi la

germaniu, staniu şi plumb. Având 2 electroni necuplaţi, aceste elemente

pot forma în mod normal numai 2 covalenţe, formând compuşi

bicovalenţi, întâlniţi mai ales la Ge, Sn, Pb.

În combinaţiile bivalente, perechea de electroni ns2 se comportă ca

o pereche de electroni inerţi, ca şi când ar fi înglobaţi în straturile

interioare ale atomului respectiv. Prin activarea atomilor se produce o

tranziţie electronică s→p, obţinându-se configuraţia ns1np3, cu 4 electroni

necuplaţi, care explică formarea compuşilor binari tetracovalenţi de tipul

EX4 sau EO2, caracteristici acestei familii.

Indicele de coordinaţie al acestor elemente este egal cu 4, cu

numărul grupei, pentru compuşii de tipul EX4. La germaniu, staniu şi

plumb, elemente care dispun de orbitale d, el poate fi 6 sau chiar 8.

164

Cu hidrogenul formează compuşi de tipul EH4 de natură covalentă,

tetraedrică.

Formează legături π în acetilenă, HCN, CO şi oxizi de tipul EO şi EO2.

Bioxizii au caracter acid; PbO, SnO au caracter bazic. La oxoacizi de tipul

H4EO4 sau H2EO3 care pot fi formulaţi şi în formă de hidroxizi E(OH)4

respectiv OE(OH)2 caracterul lor acid scade iar cel bazic se intensifică cu

creşterea lui Z [1,4].

7.4.Carbonul

7.4.1.Starte naturală

Din numărul total al atomilor scoarţei terestre, carbonul formază

numai 0,087% şi este o componentă atât a lumii minerale cât şi a lumii

organice.

Astfel, în regnul mineral, carbonul se găseşte sub formă de

carbonaţi, ca: piatra de var, creta, marmura (CaCO3), magnezita (MgCO3),

dolomita, siderita, ceruzita, etc. În atmosferă se găseşte sub forma de CO2

în concentraţii de aproximativ 0,03%. Carbonul este de asemenea un

component principal al regnului animal şi vegetal (petrolul, gazele

naturale, glucidele, lipidele).

În natură, carbonul se găseşte şi în stare elementară sub formă de

cărbuni de pământ, diamant şi grafit.

Diamantul se găseşte în natură în Congo, India, Brazilia, Africa de Sud.

Este o substanţă incoloră, rareori colorată şi transparentă. Difracţia

luminii în diamant este mare şi dă naştere la jocul luminii. Diamantele

absolut transparente şi şlefuite într-un mod corespunzător, lucrate în feţe

triunghiulare şi ascuţite la vârf poartă numele de briliante. Greutatea

dimantelor se socoteşte în carate; un carat este egal cu 0,205 g.

165

Are cea mai mare duritate: 10, în scara lui Mohs. Este rău conducător de

electricitate şi căldură. Cu ajutorul razelor X a fost determinată reţeaua

cristalină a diamantului, care este de natură atomică. Cristalizează în

sistemul cubic cu feţe centrate, unde fiecare atom de carbon este

hibridizat sp3 şi este înconjurat în mod uniform de alţi patru atomi de

carbon, astfel încât în ansamblu formează un tetraedru perfect.

Diamantul prezintă o reactivitate chimică scăzută. În aer nu arde

decât la 8500C, iar în curent de oxigen, la o temperatură de 7500C, trece în

bioxid de carbon. Încălzit în absenţă aerului la o temperatură mai mare de

15000C, diamantul se transformă în grafit. Transformarea diamantului în

grafit fiind exotermă, înseamnă că grafitul are o stabilitate mai mare decât

diamantul, care se prespune că este o formă metastabilă faţă de grafit.

Diamantul este rezistent faţă de agenţii chimici şi nu este atacat de

acizi, baze şi halogeni; topit cu azotat de potasiu sau cu carbonat de sodiu

se oxidează. Soluţia de hipoclorit de calciu de asemenea îl oxidează. Se

întrebuinţează la prelucrarea metalelor dure, la tăierea sticlei, la

confecţionarea instrumentelor de precizie, a bijuteriilor.

Grafitul este mai răspândit în natură decât diamantul. Este o substanţă

cristalină de culoare cenuşie-închisă, cu un slab luciu metalic şi onctuoasă

la pipăit. Duritatea sa este mai mare de 0,8, în scara Mohs, şi pe hârtie

lasă urmă, de unde şi denumirea sa şi folosirea lui la fabricarea

creioanelor. Grafitul este un bun conducător de căldură şi electricitate şi

transparent, ca şi diamantul, la razele X. Cristalizează în sistemul

hexagonal, atomii fiind aşezaţi în plane reticulare paralele infinite. În

fiecare plan atomii de carbon hibridizaţi sp2 ocupă colţurile unor

hexagoane regulate; în acelaşi plan fiecare atom are alţi trei atomi vecini

mai apropiaţi şi simetric aşezaţi în jurul său. Atomii din aceleaşi plan sunt

166

legaţi puternic între ei prin covalenţe, iar planele sunt legate între ele

numai prin forţe van der Waals, foarte slabe.

Din punct de vedere chimic grafitul este mai reactiv decât

diamantul. În aer nu se aprinde nici chiar la încălzire puternică; încălzită

în oxigen arde la 6900C şi se transformă în bioxid de carbon, degajând o

cantitate de căldură inferioară arderii diamantului.

Structura stratificată a grafitului, cu legături slabe între planurile

de atomi, permite pătrunderea unor atomi, molecule sau ioni între

straturile de atomi de carbon formând combinaţii interstiţiale sau

lamerale.

Grafitul se foloseşte la fabricarea creuzetelor refractoare, a electrozilor, a

creioanelor, a granulelor din microfoanele electrice, moderator în

industria nucleară, etc.

Cărbunele amorf . Prin încălzirea în absenţa aerului a compuşilor bogaţi

în carbon se obţine cărbunele negru (amorf). În funcţie de materialul

folosit şi de temperatura la care se lucrează se obţin diferite varietăţi de

cărbune format din cristale mici, cu structură asemănătoare grafitului.

Dintre acestea amintim: cărbunele de lemn sau mangalul, cocsul,

cărbunele de retortă, negrul de fum, cărbunele de oase şi cărbunele

animal, folosit în farmacie sub denumirea de carbo-medicinalis, ca

absorbant [41].


- Infuzibilitatea. Carbonul are un punct de topire foarte ridicat şi

o volatilitate, la temperaturi ridicate, aproape nulă- proprietate

pe care se bazează folosirea lui la confecţionarea creuzetelor

de grafit şi a electrozilor.

167

- Solubilitatea. Carbonul nu se dizolvă în nici un solvent,

exceptând fonta topită.

- Puterea de adsorbţie, care este ridicată, poate fi mărită prin

activare pe cale fizică sau chimică.


Atomul de carbon cu configuraţia electronică exterioară 2s22p2,

funcţionează ca bi- şi tetravalent şi formează compuşi cu hibridizare di, tri

sau tetragonală. La temperatură obişnuită este inert; în anumite condiţii

reacţionează cu nemetale, metale şi substanţe compuse. Reactivitatea

carbonului depinde de forma sa; este practic nulă la diamant şi ridicată la

aşa-zisul cărbune amorf.

7.4.4.Combinaţiile carbonului cu halogenii

Ele sunt de tipul CX4 şi nu se pot obţine prin sinteză directă. Sunt

substanţe gazoase CF4, lichide CCl4 şi CBr4 sau solide CI4, incolore. Sunt

compuşi covalenţi nepolari, cu hibridizare sp3 şi nu hidrolizează.

Tetraclorura de carbon, CCl4.

Se obţin prin acţiunea clorului asupra sulfurii de carbon în prezenţă de

catalizatori:

S=C=S + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2; S=C=S + 2S2Cl2 → CCl4 + 6S Fe 600C

Este un lichid incolor, cu miros caracteristic. Este foarte stabilă la

încălzire şi agenţi chimici. Se utilizează mult ca solvent organic

neinflamabil şi ca lichid de umplere în aparatele de stins incendii.

Fluoroclorura de carbon, CCl2F2. Se foloseşte sub denumirea de

freon în maşini frigorifice, fiind superioară amoniacului, prin aceea că

este neutră, fără miros, neinflamabilă, netoxică şi necorosivă. Se cunosc şi

168

oxihalogenuri de tipul COX2, de exemplu COCl2, fosgenul, cu structură

asemănătoare ureei.

7.4.5.Combinaţiile carbonului cu oxigenul

Oxizii de carbon: Carbonul formează cu oxigenul suboxidul de carbon

C3O2, oxidul de carbon CO şi bioxidul de carbon CO2.

7.4.5.1.Oxidul de carbon, CO.

Se obţine prin arderea cărbunilor în cantităţi insuficiente de aer

sau prin trecerea bioxidului de carbon peste cărbune înroşit:

2C + O2 ↔ 2CO; CO2 + C ↔ 2CO

Industrial se prepară prin trecerea unui curent de aer sau de vapori de apă

peste cărbune (cocs) înroşit la 10000C. În primul caz se formează gazul de

aer iar în cazul al doilea gazul de apă.

În laborator, oxidul de carbon se prepară prin încălzirea la 1000C a

acidului formic sau oxalic, în prezenţa H2SO4 concentrat ca deshidratant:

H-COOH → CO + H2O ; HOOC – COOH → CO + CO2 + H2O


Gaz incolor, fără miros şi gust, mai uşor decât aerul, greu solubil

în apă, solubil în alcool şi toxic. Are o stabilitate termică mare,

asemănându-se mult cu azotul molecular.

169


Oxidul de carbon are caracter oxidant şi reducător, caracter

nesaturat şi caracter de anhidridă.

1. Caracter oxidant şi reducător. Predomină caracterul reducător,

deoarece în acest compus carbonul are numărul de oxidare +2 şi

poate trece în compuşi cu numere de oxidare superioare. Încălzit la

punctul de aprindere, aproximativ 7000C, arde în aer şi trece în

CO2.

2. Descompune apa, conform reacţiei:

CO + H2O ↔ CO2 + H2

Reduce oxizii unor metale sau nemetale la elementele respective:

I2O5 + 5CO → I2 + 5CO2

Reduce la rece, încet soluţiile de permangant de potasiu, azotatul de argint

amoniacal, sărurile de aur, clorura de paladiu la metalele respective sau la

numere de oxidare inferioare:

5CO + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5CO2 + K2SO4 + 2MnSO4 + 3H2O

CO + PdCl2 + H2O = Pd + CO2 + 2HCl

3. Caracter nesaturat. Este un compus nesaturat şi poate forma

produşi de adiţie şi funcţionează ca donor de electroni.

Astfel, cu clorul formează fosgenul COCl2, cu sulful oxisulfura de carbon

COS şi cu oxigenul CO2.

Cu hidrogenul reacţionează numai la temperaturi înalte. În funcţie de

condiţiile de lucru se pot obţine:

- la 3000C şi presiune atmosferică, în prezenţă nichelului drept

catalizator, metanul:

CO + 3H2 → CH4 + H2O

170

- la 3000C şi presiune atmosferică, folosind drept caralizator

cobaltul, un amestec de hidrocarburi saturate:

nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

- la 3500C şi 250 at, folosind drept catalizator oxid de zinc şi

crom, alcoolul metilic:

CO + 2H2 → CH3 – OH

4. Caracter de anhidridă. La o temperatură de 2000C şi 15 at, oxidul

de carbon, reacţionează cu hidroxidul de sodiu, formând formiatul

de sodiu:

CO + NaOH → H-COONa

5. Cu metalel tranziţionale din grupele IV-VII formează, în anumite

condiţii carbonili metalci.

Oxidul de carbon este foarte toxic, chiar în cantităţi mici, deoarece se

combină foarte uşor cu hemoglobina din sânge, dând

carboxihemoglobina, mult mai stabilă decât oxihemoglobina şi

împiedicând sângele de a transporta oxigenul din plămâni la capilarele

organelor.

În industrie se utilizează sub formă de gaz de aer, apă sau mixt, drept

combustibil sau ca reducător în metalurgie.

7.4.5.2.Bioxidul de carbon, CO2.

Se găseşte în stare liberă în atmosferă în proporţie de 0,03 volume

%, în apele minerale carbogazoase şi în unele gaze naturale care emană

din pământ.

Preparare

171

În laborator, bioxidul de carbon se obţine uşor, prin acţiunea

acizilor asupra marmurii în aparatul Kipp.

În industrie, bioxidul de carbon se prepară prin arderea cărbunilor în

exces de aer, fermentarea alcoolică a hidraţilor de carbon sau prin

descompunerea termică a carbonaţilor:

800-10000CCaCO3 ↔ CO2 + CaO


Este un gaz incolor, mai greu decât aerul. Din această cauză poate

fi cules în vase descoperite şi se acumulează în grote, mine sau pivniţe,

unde au loc fermentaţii. Nu arde şi nu întreţine arderea. Este solubil în

apă.

Molecula de CO2 este izoelectronică cu aceea a protoxidului de azot, din

care cauză prezintă proprietăţi fizico-chimice asemănătoare. Are o

structură simetrică, lineară, cu hibridizare sp.


1. Stabilitate termică mare: Disocierea lui termică are loc numai

la temperaturi foarte ridicate.

2. Caracter de anhidridă. Bioxidul de carbon este anhidrida

acidului carbonic şi reacţionează cu oxizi bazici şi baze,

formând carbonaţi neutri sau carbonaţi acizi:

CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2O; 2CO2 + Ca(OH)2 = Ca(HCO3)2

Reacţionează cu amoniacul şi formează carbamatul de amoniu

(ureea), substanţă solidă, incoloră, puţin stabilă, cu miros de

amoniac:

CO2 + 2NH3 → H2N-CO-NH2 + H2O

172

3. Caracter oxidant slab. Poate fi redus la compuşi cu numere

inferioare de oxidare, de către reducători puternici:

CO2 + 2Mg = 2MgO + C; 3CO2 + 4B = 2B2O3 + 3C

Întrebuinţări

Se foloseşte la fabricarea apelor carbogazoase, în aparate de stins

incendiu, la prepararea gheţei uscate, a carbonatului de sodiu, a ureei, a

carbonaţilor, etc.

7.4.6.OXOACIZII CARBONULUI

Soluţia apoasă de bioxid de carbon are o reacţie slab acidă, din

acuza acidului carbonic H2CO3 format, parţial disociat în ioni:

CO2 + H2O ↔ H2CO3 ↔ H+ + CO3H-

Echilibrul reacţiei este deplasat spre stânga prin încălzirea soluţiei şi spre

dreapta la alcalinizarea ei.

Acidul carbonic este un biacid slab, formând două feluri de săruri:

monohidrogencarbonaţii (carbonaţi acizi sau bicarbonaţi) de tipul

MeIHCO3 şi carbonaţi neutri, de tipul Me2ICO3.

Carbonaţii sunt substanţe solide, incolore sau slab colorate, cu

excepţia carbonaţilor bazici de cupru coloraţi în albastru (azuritul) sau în

verde ( malachitul), carbonatul bazic de nichel în verde. Carbonaţii neutri,

cu excepţia celor alcalini, de amoniu sunt greu solubili sau insolubil în

apă. Toţi carbonaţii insolubili se dizolvă în apă în prezenţa unui exces de

173

bioxid de carbon, deoarece se formează carbonaţii acizi respectivi,

solubili:

MeCO3 + H2O + CO2 = Me(HCO3)2

Carbonatul acid de sodiu este greu solubil. Carbonaţii şi carbonaţii acizi

solubili au în soluţie apoasă o reacţie alcalină din cauza hidrolizei. La

încălzire, carbonaţii metalelor alcaline şi carbonatul de taliu sunt cei mai

stabili. Se topesc pe la aproximativ 8000C fără a se descompune. Restul

carbonaţilor se descompun la încălzire, cu degajare de bioxid de carbon,

cu atât mai uşor cu cât oxidul metalului respective are un caracter bazic

mai slab; descompunerea lor este uşurată de prezenţa unui reducător.

Ionul CO32- este izoelectronic cu ionul NO3

-, are o simetrie

coplanară, hibridizare sp2. Poate funcţiona ca ligand în combinaţii

complexe, la unele lantanide, la Th(V), Cu(II), etc.

7.4.7.COMBINAŢIILE CARBONULUI CU SULFUL

Sulfura de carbon, CS2.

Se obţine prin trecerea vaporilor de sulf peste cărbune încălzit în

retorte de fier la 800-9000C sau prin încălzirea la 6000C a metanului cu

sulf în vase de reacţie, în prezenţa gelului de silice, ca catalizator:

CH4 + 2S2 → CS2 + 2H2S

Sulfura de carbon se prezintă sub forma unui lichid incolor,

volatil, puternic refrigerent, cu miros aromatic, când este pur. Este

insolubil în apă, se amestecă în orice proporţie cu alcool, eter, benzen, etc.

Este un foarte bun dizolvant pentru brom, iod, sulf, fosfor, grăsimi, etc.

Vaporii de sulfură de carbon sunt foarte inflamabili, ard cu o flacără

174

albastră. Un amestec de vapori de sulfură de carbon şi aer poate exploda

uşor. Este un compus covalent, cu structură lineară.

Din punct de vedere chimic, prezintă o reactivitate mică.

- apa o descompune la o temperatură de peste 1500C:

S=C=S + 2H2O → CO2 + 2H2S

- în prezentă catalizatorilor (SbCl3) reacţionează cu clorul,

formând tetraclorura de carbon:

S=C=S + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2

- sulfura de carbon adiţionează anionul S2- şi formează ionul

tiocarbonic CS32-. Tiocarbonaţii solubili se obţin conform

reacţiilor:

3CS2 + 6MeOH → Me2CO3 + 2Me2CS3 + 3H2O

CS2 + 2MeHS → Me2CS3 + H2S

Tiocarbonaţii la tratare cu acizi tari pun în libertate acidul tiocarbonic

H2CS3, lichid uleios, de culoare roşie, nestabil, care se descompune uşor

[4, 8].

7.4.8.COMBINAŢIILE CARBONULUI CU AZOTUL

(COMBINAŢIILE CIANICE)

Cianogenul, sau dicianul (CN)2

Se poate obţine prin oxidarea directă a HCN în fază gazoasă cu aer

în prezenţa Ag catalizator, cu clor activat cu carbon sau siliciu, sau cu

NO2 sau prin încălzirea Cu(CN)2 în prezenţă sau absenţa HgCl2:

2HCN + NO2 → (CN)2 + NO + H2O

Cu(CN)2 = (CN)2 + Cu

175

Pur este un gaz cu miros de migdale amare, solubil în alcool, eter şi apă.

Este stabil la temperaturi ridicate şi arde cu o flacără ce poate atinge

temperaturi foarte ridicate, formând CO2 şi N2.

Este un pseudohalogen şi cu hidroxizii alcalini formează, printr-o

reacţie de disproporţionare:

(CN)2 + 2NaOH → NaCN + NaOCN + H2O

Acidul cianhidric sau acidul prusic, HCN

Se găseşte în plante atât în stare liberă cât şi sub formă de

glucosizi (migdalină), în sâmburii de cireşe, prune, caise, migdale amare,

etc.

Industrial se prepară din metan şi amoniac, în prezenţa platinei,

catalizator la 1000-12000C:

CH4 + NH3 + 3/2O2 ↔ HCN + 3H2O

În laborator se prepară acid cianhidric lăsând să picure o soluţie de

cianură de sodiu în acid sulfuric de concentraţie 50%:

NaCN + H2SO4 = NaHSO4 + HCN

Acidul cianhidric este un lichid incolor, miscibil cu apa, alcoolul

şi eterul în orice proporţie. Are un miros de migdale amare. În soluţie

apoasă este un monoacid foarte slab, din care cauză cianurile solubile

hidrolizează în apă:

CN- + H2O ↔ HCN + OH-

Acidul cianhidric obişnuit conţine un amestec de două forme tautomere,

care se găsesc într-un echilibru dinamic în funcţie de temperatură şi se

deosebesc prin structura lor:

176

H-C≡N ↔ H-N=C

Acidul cianhidric (a) acidul izocianhidric (b)

La temperatură ordinară predomină mai mult forma (a); prin ridicarea

temperaturii, echilibrul se schimbă în favoarea formei (b).

Sărurile acidului cianhidric se numesc cianuri şi sunt de tipul MeICN.

Cianurile metalelor alcaline şi alcalino-pământoase sunt solubile în apă,

puternic hidrolizate, foarte toxice şi au caracter ionic. Cianurile metalelor

grele sunt în general insolubile.

Ionul CN- este un pseudohalogen, comportându-se în mod

asemănător cu ionii X-. Acidul cianhidric şi cianurile au diverse

întrebuinţări în sinteze organice, ca reactivi şi insecticide puternice, în

metalurgia Au, Ag, etc.

Cianamida H2N-C≡N. Se prezintă sub formă de cristale incolore, uşor

solubile în apă, alcool, eter. Derivatul calcic se foloseşte ca îngrăşământ

chimic.

Carburi

Sunt compuşi binari de tipul MexCy, ce pot fi preparaţi prin:

- sinteza directă din elemente, în topitură la 2500-40000C sau prin

sinterizarea pulberilor sau hidrurilor cu cărbune la 1300-20000C.

- reducerea oxizilor cu C, CO, CaC2 la 1700-22000C, pentru

carburile de Ti, Zr, Hf, W, Nb, Cr, U, Mn.

- barbotarea unui curent de acetilenă asupra soluţiilor sărurilor

de Cu+, Ag+, Cd2+.

Se clasifică în :

- carburi ionice, care se întâlnesc la metalele alcaline şi alcalino-

pământoase. Conţin ionul C22- de acetilură şi prin hidroliză

formează:

177

-C≡C- + 2H2O → H-C≡C-H + 2OH-

- carburi covalente metalice formează metalele din subgrupele I

şi II.

- carburi covalente formează elementele care au ca electron de

valenţă s şi în grupa IV-a carburi formează numai carbonul şi

siliciu.

- carburi de tip metalic formează elementele care au ca electroni

s şi d, adică metalele tranziţionale, cu configuraţia electronică

(n-1)dnns2.

- carburi salino-covalento-metalice se întâlnesc la metalele care

dispun ca electroni de valenţă s, f şi d, adică lantanidele şi

actinidele.

7.5.SILICIUL ŞI GERMANIUL


Liber nu găseşte în natură, ci numai sub formă de compuşi, dintre

care SiO2 şi silicaţi sunt cei mai răspândiţi şi cei mai importanţi. În

compoziţia scoarţei terestre, siliciul se găseşte în proporţie de circa 25%,

fiind cel mai răspândit element, după oxigen. După cum carbonul, care

intră în compoziţia tuturor substanţelor organice, este cel mai important

element al regnului vegetal şi animal, tot astfel siliciul este un element

principal al regnului mineral. Se găseşte totuşi şi în tulpinele unor plante,

în penele păsărilor şi în părul animalelor, în scheletele unor animale

marine. Germaniul se găseşte sub formă de sulfuri polimetalice ca

Ag2S.GeS2 argirodit, FeS.Cu2S.GeS2 germanit.

178

7.5.2.Preparare

Siliciul se obţine prin reducerea SiO2 cu Mg, Al :

SiO2 + 2Mg = Si + 2MgO

3SiO2 + 4Al = 3Si + 2Al2O3

Germaniul se obţine asemănător, prin reducerea GeO2, GeS2 sau GeX4:

8000CGeO2 + 2H2 Ge + 2H2O

10000CGeO2 + 2C Ge + 2CO


Siliciul cristalizează în sistem cubic şi prezintă o reţea similară cu

cea a diamantului, în care fiecare atom de siliciu este înconjurat tetraedric

de alţi patru atomi. Structura este ceva mai puţin compactă decât cea a

diamantului. Este un metaloid lucios, albastru cenuşiu, fragil cu punct de

topire ridicat. Se dizolvă în metale topite, se deformează greu, nu este

ductil.

Germaniul are un aspect de metal alb strălucitor, dur şi casant, cu

punct de topire ridicat. Poate funcţiona ca semiconductor intrinsec.

Deşi are aspect de metal, siliciul se comportă chimic ca un nemetal.

Germaniul are o comportare chimică de metal slab electropozitiv, fiind

plasat după hidrogen în seria tensiunilor electrochimice, între Cu şi Ag.

Reacţia cu nemetale:

Siliciul şi germaniul au o afinitate redusă pentru hidrogen şi ca

urmare reacţia decurge foarte greu.

Dintre halogeni, doar reacţia cu fluorul decurge la temperatura obişnuită,

în timp ce reacţia cu Cl2, Br2, I2 are loc la încălzire.

179

Cu oxigenul, silciul şi germaniul se combină la cald, cu formare de

dioxizi:

Si + O2 SiO2 ( -cuarţ)

Silicul are o mare afinitate faţă de oxigen, ca şi faţă de halogeni. Reacţia

cu sulful are loc la cald, cu formare de sulfuri:

6000CSi + 2S SiS2

Ge + S GeS

Ge + 2S GeS2

Reacţia cu apa, acizii şi bazele:

La temperatură ridicată (8000C), siliciul se reduce cu vaporii de

apă cu degajare de H2:

Si + 2H2O SiO2 + 2H2

Germaniul reacţionează cu apa în prezenţa oxigenului, fără degajare de

H2:

nH2OGe + O2 GeO2

.nH2O

Siliciul este rezistent faţă de acizii clorhidric, azotic şi sulfuric diluaţi, dar

este oxidat de H2SO4 concentrat, HF sau de un amestec de HNO3 şi HF:

Si + 6HF H2[SiF6] +2H2

Si + 4HNO3 + 6HF H2[SiF6] + 4NO2 + 4H2O

Germaniul reacţionează cu acizii sulfuric şi azotic concentraţi:

Ge + 2H2SO4(conc.) + nH2O GeO2.nH2O + 2SO2 + 2H2O

Siliciul reacţionează violent cu hidroxizii şi carbonaţii alcalini, atunci

când este încălzit la incandescenţă:

Si + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2

Si + 2Na2CO3 Na4SiO4 + 2CO

180

Germaniul reacţionează cu hidroxizii alcalini în topitură, cu formare de

germanaţi:

2Ge + 4NaOH + 2H2O + O2 2Na2[Ge(OH)4]

Utilizări

Pe baza proprietăţilor de semiconductori, siliciul şi germaniul se

utilizează la fabricarea tranzistorilor, a fotoelementelor şi a bateriilor

solare, care transformă energia radiantă în curent electric. Silicul se

utilizează ca dezoxidant în metalurgie, sub formă de aliaje de ferosiliciu,

silicomangan, etc. Adăugat la fonte şi oţeluri, silciul sub formă de siliciuri

de fier sau silicaţi, le îmbunătăţeşte rezistenţa mecanică şi chimică.

Siliciul este materia primă pentru obţinerea siliconilor (compuşi cu Si, C,

H şi O). Unele combinaţii ale germaniului se folosesc la obţinerea unor

sticle de calităţi speciale [3].

7.5.4.COMPUŞII SILICIULUI ŞI GERMANIULUI

Compuşii cu hidrogenul

Hidrurile siliciului sau silanii şi hidrurile germaniului sau germanii

se prepară prin reacţia siliciurii, respectiv germaniurii de magneziu cu

acizi diluaţi:

Mg2Si + 4HCl 2MgCl2 + SiH4

Din reacţie rezultă cantităţi descrescânde de monosilan (SiH4), disilan

(Si2H6), trisilan (Si3H8), pentasilan (Si5H12) şi hexasilan (Si6H14).

De asemenea, silanul şi germaniul se pot obţine prin reducerea

tetraclorurii de tetrahidruroaluminat de litiu:

SiCl4 + Li[AlH4] SiH4 + LiCl + AlCl3

181

Ptin anologie cu alcanii, silanii şi germanii au formula generală SinH2n+2.

Sunt gaze sau lichide incolore la temperatura camerei.

Silanii şi germanii sunt mult mai reactivi decât alcanii.

Sunt agenţi reducători puternici şi se aprind spontan spre deosebire de

alcani:

2Si4H10 + 13O2 8SiO2 + 10H2O

Deşi reacţionează lent cu apa, atât SiH4, cât şi GeH4 reacţionează rapid cu

soluţiile apoase alcaline, care catalizează hidroliza:

SiH4 + (n+2)H2O SiO2.nH2O + 4H2

Întrucât compuşii cu legătură Si-H se obţin uşor şi ieftin, în prezent silanii

substituiţi au un număr mare de aplicaţii în sinteza organică fină.

Halogenurile

Terafluorurile:

Se obţin prin fluourarea altor halogenuri sau prin reacţia directă

dintre elemente. SiF4 se obţine uşor prin reacţia HF cu SiO2:

2CaF2 + 2H2SO4 + SiO2 SiF4 + 2CaSO4.2H2O

GeF4 se obţine cel mai uşor prin încălzirea Ba[GeF6], şi similar se poate obţine şi SiF4:

Ba[GeF6] GeF4 + BaF2

SiF4 este un gaz incolor ca şi GeF4 şi hidrolizează în prezenţa apei în

exces, cu formare de oxizi hidrataţi:

3SiF4 + (2+n)H2O SiO2.nH2O + 2H2[SiF6]

În urma reacţiei dintre SiF4 şi o soluţie de acid fluorhidric de

concentraţie 40% se formează acidul hexafluorsilicic:

SiF4 + 2HF H2[SiF6]

182

Sărurile acidului fluorosilicic, numite fluorosilicaţi se obţin prin

neutralizarea acidului cu hidroxizi sau carbonaţi metalici.

Tetraclorurile:

SiCl4 se obţine şi la trecerea clorului peste un amestec de nisip de

cuarţ şi cărbune la cald:

SiO2 + 2C + 2Cl2 SiCl4 + 2CO

Pe lângă aceste metode GeCl4 se formează şi din reacţia dioxidului de

germaniu cu acid clorhidric.

Tetraclorura de siliciu este un lichid incolor, fumegător, cu miros

sufocant. Tetraclorura de germaniu este de asmenea un lichid incolor,

nemiscibil cu apa şi mai dens decât acestea. Ambele hidrolizează, SiCl4

energic, GeCl4 lent, cu formare de dioxizi:

SiCl4 + 2H2O SiO2 + 4HCl

Reacţionează cu alcoolii, formând esteri:

SiCl4 + 4CH3OH Si(OCH3)4 + 4HCl

Dihalogenurile, EX2

Dihalogenurile sunt instabile în condiţii normale şi apar ca

intermediari instabili în reacţii în care sunt implicate tetrahalogenurile, la

temperaturi ridicate. Stabilitatea dihalogenurilor de siliciu este

intermediară între cea a dihalogenurilor de carbon şi cea a dihalogenurilor

de germaniu.

7.5.5.SILICONII

Siliconii sunt compuşi polimerici organici, ce conţin lanţuri Si-O

individuale sau legate în punte, în care atomii de oxigen al teraedrului

183

SiO2 sunt înlocuiţi prin grupări cum sunt: hidroxil-OH, metil-CH3, etil-

C2H5 sau fenil-C6H5.

Se obţin prin hidroliza clorosilanilor:

Pulbere de CuSi + 2CH3Cl (CH3)2SiCl2

3000CSiliconii posedă unele proprietăţi ale hidrocarburilor şi unele

proprietăţi ale compuşilor de siliciu cu oxigenul. Sunt toxici, stabili la

lumină şi căldură şi rezistenţi la atacul chimic. Nu sunt atacţi de oxigen.

Siliconii sunt utilizaţi la confecţionarea jucăriilor, ca lubrifianţi

pentru temperaturi joase, lacuri izolatoare datorită inerţiei chimice,

consistenţei de tip gel şi flexibilităţii, unii siliconi se utilizează în

chirurgie plastică.

Siliconii au ca efect protector al pielii, formând un film la suprafaţa

acesteia.

7.5.6.COMPUŞII CU OXIGENUL

Dioxidul de siliciu, acidul silicic şi silicaţii

Dioxidul de siliciu (silicea) se găseşte în natură în forme cristaline

polimorfe şi în forme amorfe sau microcristaline. Formele cristaline sunt

cuarţul şi cristobalitul, fiecare existând în două forme interconvertibile,

una stabilă la temperatură joasă (), alta la temperatură ridicată ().

Trecera dintr-o formă polimorfă în alta se face greu, la temperaturi

ridicate:

14700C 17100C cuarţ cristobalit lichid

(hexagonal) (cubic) 5750C 200-2750C 16500C cuarţ cristobalit sticlă

184

(romboedric) (tetragonal)

Formele cristaline de SiO2 conţin tetraedre SiO4 cu toate cele patru colţuri

comune cu alte tetraedre. Cuarţul este deci o substanţă optic activă,

constituind unul dintre exemplele rare de chiralitate anorganică în natură.

În afara formei de cuarţ incolor şi transparent, numit cristal de

stâncă, în natură există varietăţi de cuarţ colorat datorită prezenţei unor

impurităţi: negru (cuarţ fumuriu), galben (citrin), roşiatic (aventurin),

violet (ametist). În afară de cele două forme cristaline de SiO2, în natură

se mai găsesc forme fără structură cristalină aparentă, dar care, prin

difracţie cu raze X s-a dovedit a fi varietăţi de cuarţ, rezultate prin

cristalizarea parţială a SiO2 amorf, cum sunt: calcedonia şi onixul.

Forme naturale de SiO2 amorf sunt opalul, utilizat ca piatră de

podoabă, silexul, pământul de infuzorii sau kieselgurul, un material poros,

care serveşte ca izolator termic.

SiO2 amorf se poate obţine prin deshidratarea gelului de SiO2

hidratată sau prin combustia SiCl4 cu un amestec de O2 şi H2:

SiCl4 + 2H2 + O2 SiO2 + 4HCl

Prin topirea SiO2 amorf sau a cuarţului şi prin răcirea lichidului

vâscos obţinut rezultă un material transparent, asemănător sticlei

obişnuite, numită sticlă de cuarţ. Vasele de sticlă de cuarţ sunt rezistente

la atacul majorităţii agenţilor chimici, cu excepţia acizilor fluorhidric,

boric, fosforic şi bazelor:

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

Datorită rezistenţei chimice şi a coeficientului de dilataţie mic,

sticla de cuarţ se utilizează la fabricarea sticlăriei de laborator. Deoarece

nu absoarbe radiaţiile vizibile sau ultraviolete, sticla de cuarţ se utilizează

la fabricarea de lentile şi prisme.

185

Este atacat la temperatura camerei doar de acidul fluorhidric:

SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O

SiO2 + 2HF H2[SiF6]

Se dizolvă lent, la cald în NaOH sau Na2CO3 topite, cu formare de silicaţi:

SiO2 + 4NaOH Na4SiO4 + 2H2O

SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2

Reacţionează cu bazele şi cu oxizii bazici, formând silicaţi:

9000C2MgO + SiO2 Mg2SiO4

SiO2 este considerat anhidrida acidului silicic. O aplicaţie practică

interesantă a acidităţii SiO2 este obţinerea acidului sulfuric din gips:

CaSO4 + SiO2 CaSiO3 + SO3

Cuarţul pur se utilizează la fabricarea de lentile, prisme şi cuve

permeabile pentru lumina ultravioletă, similar cu sticla de cuarţ.

Praful de silice este absorbit în plămâni de protoplasma

fagocitelor. Fagocitele cu praf se acumulează în alveolele pulmonare,

cărora le micşorează capacitatea respiratorie. Prin degenerescenţa acestor

celule se formează un ţesut fibros, caracteristic silicozei, o boală

profesională gravă. Silicea amorfă nu este toxică, spre deosebire de cuarţ,

cristobalit şi sticla de silice [10].

7.5.6.1.ACIDUL SILICIC

Acidul silicic se obţine la acidularea chiar şi cu acid carbonic a

unei soluţii apoase de silicat de sodiu, la hidroliza SiCl4, SiH4 şi

Si(OCH3). În primul moment rezultă un acid cu formula H4SiO4, foarte

slab, care nu a putut fi izolat în stare pură deoarece moleculele se leagă

foarte repede unele de altele formând agregate cu structuri

macromoleculare, tridimensionale, din ce în ce mai mari. La început se

186

formează un sol, ce conţine molecule de tipul celor prezentate, care are

dimensiuni relativ mici şi sunt solubile în apă. Pe măsură ce eliminarea

apei continuă, se formează acizi polisilicici de dimensiuni din ce în ce mai

mari. Atunci când mărimea acizilor polisilicici depăşeşte o anumită limită

solul coagulează trecând în gel, o masă gelatinoasă, translucidă, cu un

conţinut mare de apă. În timp, sau mai rapid la încălzire se obţine un gel

de SiO2 amorf şi dur, numit silicagel.

7.5.7.Silicaţii metalelor alcaline

Silicaţii de sodiu se obţin prin topirea SiO2 cu Na2CO3 sau NaOH

la temperaturi ridicate:

SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O Metasilicat de sodiu

SiO2 + 4NaOH → Na4SiO4 + 2H2O Ortosilicat de sodiu

2SiO2 + 6NaOH → Na6Si2O7 + 3H2OPirosilicat de sodiu

Soluţiile conţin ioni liniari, ciclici sau de tip cuşcă în proporţii ce depind

de pH, concentraţie şi temperatură.

Silicaţii alcalini sunt solubili în apă şi datorită hidrolizei soluţiile

lor au reacţie puternic bazică.

7.5.8.Silicaţii naturali

Cea mai mare parte din scoarţa terestră este alcătuită din SiO2 şi

silicaţi. În unele minerale comune cu aluminiul, numite alumonosilicaţi,

187

atomii de aluminiu înlocuiesc unii atomi de siliciu, cu modificări

structurale foarte mici.

Proprietăţile silicaţilor sunt determinate în primul rând de structura

lor. Astfel, silicaţii cu structură de lanţ, cum sunt diopsida şi azbestul vor

forma reţele fibroase sau cristale aciculare. Talcul, un silicat cu structură

de lanţuri suprapuse, are un aspect de fulgi sau de pulbere. Mica, un

aluminosilicat format din lanţuri suprapuse se prezintă sub formă de foiţe

subţiri, reţinute prin forţe slabe.

Silicaţii şi aluminosilicaţii naturali sunt utilizaţi în industria

ceramică la obţinerea porţelanului, faianţei, gresiei, şamotei, la obţinerea

cimentului Portland, etc.

În medicină se utilizează silicatul de aluminiu şi magneziu natural

sau de sinteză ca antiacid, antidiareic şi agent de suspensie. Are

proprietăţi adsorbante pentru alcaloizi, virusuri, microbi, uleiuri volatile.

Site moleculare şi schimbători de ioni: Dintre silicaţii naturali cu structură

tridimensională, zeoliţii prezintă un interes deosebit pentru industria

chimică. Aceştia sunt aluminosilicaţi hidrataţi, cristalini, cu structură mai

poroasă decât cea a feldspaţilor. În afară de zeoliţii naturali, s-au obţinut

numeroşi zeoliţi sintetici prin sinteză hidrotermică în mediu bazic din

geluri aluminosilicatice de diferite compoziţii.

Zeoliţii sunt numiţi şi site moleculare şi se utilizează ca agenţi de

uscare, adsorbind selectiv apa din aer sau dintr-un solvent. Apa poate fi

îndepărtată reversibil, prin încălzire la 350-5000C, fără ca structura

zeoliţilor să fie alterată. Sitele moleculare sunt rezistente în mediu bazic,

neutru, unele şi în mediu acid.

Sticla:

188

Sticla este un matrial dur, necristalin, sfărâmicios, care nu are o

compoziţie fixă sau o structură regulată. Nu are un punct de topire fix. La

încălzire se înmoaie progresiv, devenind plastică şi apoi lichidă; la răcire

revine la stare iniţială, rigidă şi dură. Datorită termoplasticităţii, sticla

poate fi prelucrată prin suflare şi presare.

Sticla comună pentru pahare, butelii şi geamuri se obţine prin

topirea unui amestec de nisip de cuarţ, piatră de var sau marmură şi

carbonat de sodiu sau sulfat de sodiu în recipiente de şamotă încălzite în

cuptoare de gaz la 7000C:

[CaCO3 + SiO2] → CaSiO3 + CO2

[Na2CO3 + SiO2] → Na2SiO3 +CO2

Compoziţia aproximativă a sticlei este: Na2O.CaO.6SiO2. Sticla rezultată

este limpede şi incoloră, iar pentru a obţine sticle colorate, se adaugă în

proporţii mici o serie de substanţe, ca: CoO(albastru), MnO2 (violet),

SnO2 (opac), Se coloidal (roşu), Cu2O (verde sau albastru), compuşi de

uraniu (galben, verde), etc.

Ochelarii de soare care se închid la lumina solară, conţin ioni de

Cu2+ şi Ag+. Energia luminoasă determină reducerea ionilor de Ag+ la

metal, ca şi într-un proces fotografic:

hνAg+ + Cu+ → Ag + Cu2+

7.6.Oxidul şi dioxidul de germaniu. Acidul Germanic.

Oxidul de germaniu. GeO se obţine prin hidroliza GeCl2, prin

reducerea unei soluţii apoase ce conţine GeO2 cu hipofosfit sau prin

acţiunea dioxidului de carbon asupra germaniului la 700-9000C:

Ge + CO2 → GeO + CO

189

Este o pulbere neagră, stabilă în aer rece, dar care se oxidează la încălzire.

Se dizolvă atât în acizi cât şi în baze, cu formare de germaniţi. Este un

acid mai slab decât acidul acetic.

Dioxidul de germaniu, GeO2 se obţine prin oxidare germaniului,

prin acţiunea acidului azotic asupra disulfurii de germaniu sau prin

acţiunea alcaliilor asupra tetraclorurii de germaniu.

GeO2 se prezintă sub două forme, prima stabilă sub 10330C are o

reţea de tip rutil şi se topeşte la 11160C. Dioxidul de germaniu este atacat

puternic de acidul fluorhidric concentrat:

GeO2 + 4HF → GeF4 + 2H2O

GeF4 + 2HF → H2[GeF6]

Acidul germanic, H4GeO4, Ge(OH)4 este solubil în apă fierbinte şi are un

caracter acid foarte slab. Din soluţii se separă ca un coloid. Nu a putut fi

izolat în stare pură.

Este uşor solubil în soluţii de hidroxizi alcalini, cu formare de germanaţi

solubili [14,12].

7.7.STANIUL, Sn

Staniul sau cositorul a fost folosit în antichitate pe scară largă cu

mii de ani înaintea fierului, sub forma alaiajului său cu cupru numit bronz.


Se găseşte sub formă de bioxid de staniu sau casiterită, SnO2, care

constituie principalul minereu din care se extrage.

190

Staniul se prepară prin reducerea casiteritei cu ajutorul cărbunelui în

cuptoare speciale. Metoda electrochimică constă în electroliza, în mediu

acid sau alcalin a deşeurilor de tablă cositorită.


Staniul este un metal alb-argintiu, cu duritate mică. Este ductil şi

maleabil, putând fi tras uşor în foiţe subţiri, numite staniol. Prezintă

fenomenul alotropiei, cunoscându-se 3 modificaţii aloptropice, staniul α,

β şi γ.

Staniul este foarte stabil la temperatura obişnuită faţă de agenţii

atmosferici, nu este atacat nici de aer, nici de apă, din care cauză se

foloseşte la confecţionarea tablei albe, adică la acoperirirea altor metale.

Încălzit în aer, peste punctul de topire, se oxidează la bioxid de staniu.

Staniul se dizolvă greu în acid clorhidric diluat la rece, uşor în HCl

concentrat, cu degajare de hidrogen.

Se dizolvă uşor în acizi oxidanţi concentraţi, cu formare de săruri

ale staniului (IV), în H2SO4 concentrat, cu degajare de SO2, iar în HNO2

concentrat cu formare de acid metastanic greu solubil:

Sn + 4H2SO4 → Sn(SO4)2 + 2SO2 + 4H2O

Dizolvat în HNO3 concentrat se formează iniţial azotatul de staniu (IV),

care hidrolizează total, formând acidul metastanic insolubil în HNO3:

3Sn + 16HNO3 → 3Sn(NO3)4 + 4NO + 8H2O

3Sn(NO3)4 + 9H2O → 3H2SnO3 + 12HNO3

Acidul azotic diluat oxidează staniul la azotat de staniu (II), el reducându-

se la NO:

3Sn + 8HNO3 → 3Sn(NO3)2 + 2NO +4H2O

191

sau în caz că se foloseşte HNO3 foarte diluat, reducerea se face până la

azotatul de amoniu, conform ecuaţiei:

4Sn + 10HNO3 → 4Sn(NO3)2 + 3H2O + NH4NO3

Staniul se dizolvă şi în hidroxizi alcalini, la fierbere, formând

hidroxostanaţi, numiţi şi stanaţi şi hidrogen:

Sn + 2NaOH + 4H2O = Na2[Sn(OH)6] + 2H2

7.7.3.Combinaţiile staniului

Combinaţiile staniului (II):

Oxidul şi hidroxidul staniu(II). Oxidul SnO se întâlneşte sub o

formă stabilă, alb-albăstruie sau metastabilă, roşie.

Hidroxidul de staniu Sn(OH)2 are un caracter amfoter, se dizolvă în

hidroxizi alcalini, formând hidroxostanaţii (II): [Sn(OH)3]-, [Sn(OH)4]2-,

[Sn(OH)6]4-.

Soluţiile hidroxostanaţilor în prezenţa aerului trec printr-o reacţie de

disproporţioanre în hidroxostanaţi (IV) şi Sn metalic, proprietate pe care

se bazează folosirea lor în imprimeria şi vopsirea textilă:

Na2[Sn(OH)4] + Na2[Sn(OH)4] → Na2[Sn(OH)6] + Sn + 2NaOH

Hidroxostanaţii(II) reduc hidroxizii metalelor grele Bi(OH)3, Cu(OH)2 la

metalele respective:

3Na2[Sn(OH)4] + 2Bi(OH)3 → 3 Na2[Sn(OH)6] + 2Bi

Halogenuri: Sunt de tipul SnX2, substanţe cristalizate, incolore sau

colorate.

Sulfura de staniu, SnS este de culoare brună-închis, insolubilă în

acizi diluaţi. Se dizolvă în HCl concentrat, în polisulfură de amoniu,

formând tiostanatul de amoniu:

192

SnS + NH4-S-S-NH4 → S=Sn(S-NH4)2

Staniul formează halogenocomplecşi de tipul SnX3-, SnX4

2-, [Sn(SCN)3]-,

[Sn(HCO2)3]-, etc.

Combinaţiile staniului (IV):

Oxidul de staniu, SnO2 formează cel mai important minereu al

staniului, casiterită. Este o pulbere albă, insolubil în apă, acizi diluaţi şi

hidroxizi alcalini. Se dizolvă în acizi concentraţi, HCl şi prin topire cu

hidroxizi alcalini, când formează hidroxostanaţi:

SnO2 + 2NaOH + 2H2O = Na2[Sn(OH)6]

Tetrahalogenurile, SnX4 sunt compuşi covalenţi, formând cristale

incolore în SnF4 şi lichid incolor SnCl4. În soluţii apoase, clorura de staniu

are reacţie acidă, deoarece hidrolizează şi formează Sn(OH)4. Acidul

clorhidric reacţionează cu SnCl4 nehidrolizat şi formează acidul

hexaclorostanic H2[SnCl6], acid tare, nestabil, care se mai poate obţine şi

prin saturarea SnCl4 cu HCl într-o cantitate mică de apă.

Se cunosc hexaclorostanaţi, săruri de tipul Me2I[SnCl6],

MeIII[SnCl6], care sunt stabile şi neutre în soluţii apoasă.

Hexaclorostanatul de amoniu (NH4)2[SnCl6], cunoscută şi sub denumirea

de sare pink, şi se foloseşte ca mordant în vopsitorie.

Sulfura de staniu, SnS2 se obţine prin metodele clasice sau prin

încălzire amalgamului de staniu cu sulf în prezenţă clorurii de amoniu. Se

dizolvă în sulfuri alcaline şi de amoniu, formând tiostanaţi respectivi,

[SnS3]2- sau [SnS4]4- cât şi în hidroxizi alcalini şi formează un amestec de

hidroxo- şi tiostanaţi:

SnS2 + S2- → SnS32- ; SnS2 + 2S2- → SnS4

2-

193

3SnS2 + 6OH- = 2SnS32- + [Sn(OH)6]2-

Acidul stanic şi stanaţii. Sărurile staniului (IV) formează, la tratare

cu hidroxizi alcalini sau de amoniu, un precipitat alb, gelatinos de

hidroxid de staniu (IV) sau acid α-stanic:

SnCl4 + 4NaOH → Sn(OH)4 + 4NaCl

Solubil în exces de reactiv, formând hexahidroxostanaţiii sau stanaţii

săruri care derivă de la acidul hexahidrosatnic:

Sn(OH)4 + 2NaOH → Na2[Sn(OH)6]

Acidul stanic, proaspăt precipitat, se dizolvă şi în HCl, formând acidul

hexaclorostanic H2[SnCl6]. Prin acidularea soluţiilor stanaţilor alcalini se

obţin nişte precipitate cu caracter de gel, cu compoziţie aproximativă

H2[Sn(OH)6], care prin uscare la aer pierd 2 molecule de apă:

H2[Sn(OH)6] – 2H2O → Sn(OH)4

şi se transformă în acid α stanic, care prin deshidratare cu acid sulfuric sau

chiar prin şedere mai îndelungată, mai ales la cald, pierde o moleculă de

apă şi se transformă în acid β stanic, sau metastanic, pulbere amorfă:

Sn(OH)4 → H2SnO3 + H2O

7.8.PLUMBUL, Pb


Plumbul se găseşte numai sub formă de compuşi, dintre care cei

mai importanţi sunt: galena PbS, ceruzita PbCO3, anglezita PbSO4,

crocoita PbCrO4, etc.

Obţinerea plumbului din galenă se face prin:

- prăjire şi reducere conform reacţiilor:

5600C 15000C2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2; PbO + C → Pb + CO

194

15000CPbO + CO → Pb +CO2

- prin prăjire şi reacţie pentru minereurile bogate în Pb şi sărace în

SO2:

500-6000C 500-6000C2PbS + 3O2 → 2PbO + 2SO2 ; PbS + 2O2 → PbSO4

800-9000C 800-9000C2PbO + PbS → 3Pb + SO2 ; PbSO4 + PbS → 2Pb + 2SO2

- prin precipitare, care constă în încălzirea directă a galenei cu fier:

PbS + Fe = Pb + FeS


Plumbul este un metal cenuşiu-albăstrui, strălucitor în tăietură

proaspătă; la aer, luciul dispare; este un metal greu, cu cea mai mică

duritate, dintre toate metalele grele. Poate fi zgâriat cu unghia, tăiat cu

cuţitul, este maleabil şi ductil.

În aer perfect uscat, plumbul este stabil, dar în prezenţa umidităţii din aer

se acoperă la temperatură ordinară cu un strat subţire de oxid, care

împiedică oxidarea sa ulterioară. Plumbul nu se dizolvă în apă distilată în

absenţa aerului, dar în prezenţa oxigenului din aer, se dizolvă mici

cantităţi de plumb, transformându-se în hidroxid de plumb:

2Pb + O2 + 2H2O → 2Pb(OH)2

Apa comună, bogată în carbonaţi acizi de calciu, magneziu şi sulfaţi, care

constituie duritate ei, formează la suprafaţa plumbului un strat fin şi

aderent de carbonat bazic şi sulfat de plumb, insolubil, care împiedică

dizolvarea lui ulterioară. Din această cauză ţevile de plumb pot fi folosite

fără pericol de otrăvire în aprovizionarea cu apă potabilă a centrelor

populate. Pentru apele bogate în CO2 nu se pot folosi ţevi de plumb, din

cauza transformării carbonaţilor bazici, insolubili, în carbonat acid de

plumb solubil:

195

Pb + 2CO2 + H2O + 1/2O2 → Pb(CO3H)2

Hidracizii şi acidul sulfuric diluat nu dizolvă plumbul, din cauza

halogenurilor şi PbSO4, insolubili formaţi, aderenţi la suprafaţa metalului.

Acidul clorhidric concentrat dizolvă PbCl2 deoarece formează H2[PbCl4],

iar H2SO4 concentrat, PbSO4, deoarece formează Pb(HSO4)2 solubil.

Dizolvantul cel mai bun pentru plumb este HNO3 diluat, cu care

formează:

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Plumbul se dizolvă şi în hidroxizi alcalini, formând plumbiţi ca

Na2[Pb(OH)4].

Plumbul se întrebuinţează atât în stare pură, cât şi sub formă de

aliaje şi combinaţii.

7.8.3.Combinaţiile plumbului

În combinaţiile sale plumbul are numărul de oxidare +2 şi +4 şi se

comportă asemănător staniului. Ionul Pb2+ se aseamănă şi cu ionii

metalelor alcalino-pământoase. Astfel PbSO4 şi PbCrO4 sunt izomorfe cu

BaSO4 şi BaCrO4, iar PbCO3 este izomorf cu BaCO3 şi CaCO3.

Combinaţiile Pb(II):

Oxidul de plumb, PbO este o pulbere galben-roşcat, care se

cunoaşte sub două modificaţii: una roşie (litargă) şi una galbenă

(masicot). Este foarte greu solubil în apă. Are caracter amfoter,

predominând caracterul bazic. Astfel se dizolvă uşor în acizi, formând

sărurile respective, iar în baze, numai în hidroxizi alcalini concentraţi,

formând hidroxoplumbiţi sau plumbiţi de tipul MeI[Pb(OH)3] şi

Me2I[Pb(OH)4].

196

Hidroxidul de plumb, Pb(OH)2 este o pulbere albă, foarte puţin

solubilă în apă, cu reacţie slab bazică.

Halogenurile plumbului, PbX2, sunr substanţe solide, incolore,

exceptând PbI2 galbenă. Sunt solubile şi în exces de hidracizi sau soluţii

concentrate de halogenuri alcaline, când formează tetrahalogenoplumbiţi

Me2[PbX4].

Sulfatul de plumb, PbSO4 este o substanţă albă, cristalină,

insolubilă în apă, solubilă în acid sulfuric, cu formare de Pb(SO4H)2 şi în

hidroxizi alcalini, când formează hidroxoplumbiţii respectivi.

Carbonatul de plumb, PbCO3 este o pulbere albă cristalină, greu

solubilă în apă. Se cunosc şi carbonaţi bazici de plumb:

2PbCO3.Pb(OH)2 = Pb3(OH)2(CO3)2

pulberi albe, amorfe, folosite în pictură amestecate cu ulei de in sub

numele de alb de plumb.

Sulfura de plumb, PS. Este insolubilă în apă, acizi diluaţi, cu

excepţia HNO3:

3PbS + 8HNO3 → 3Pb(NO3)2 + 3S + 2NO + 4H2O

Azotatul de plumb, Pb(NO3)2 şi acetatul deplumb Pb(CH3COO)2

sunt săruri uşor solubile ale plumbului. Acetatul de plumb est cunoscut şi

sub denumirea de zahăr de plumb, din cauza gustului dulce şi se utilizează

şi în farmacie (plumbum aceticum).

Combinaţiile plumbului IV:

Oxidul de plumb, PbO2 este o pulbere brun-închis, insolubilă în

apă, care se poate obţine prin oxidare chimică sau electrochimică.

Bioxidul de plumb are un caracter amfoter, predominând caracterul acid.

Topit cu oxizi sau hidroxizi bazici, formează săruri, numite plumbaţi, de

tipul Me4I[Pb(OH)4] tetroxoplumbaţi, Me2

I[PbO3] trioxoplumbaţi şi

197

Me2I[Pb(OH)6] hexahidroxoplumbaţi. Bioxul de plumb are un caracter

puternic oxidant, oxidând ionii Fe2+, Mn2+, Cr3+ la Fe3+, MnO4-, CrO4

2-, el

reducându-se la Pb2+.

Încălzit el se descompune conform reacţiei:

3PbO2 → Pb3O4 + O2

Miniul Pb3O4 poate fi considerat un tetraoxoplumbat de plumb, în

care doi atomi de plumb sunt bivalenţi, iar unul tetravalent. Dovada o face

comportarea faţă de HNO3, reacţie în care ar părea ar fi un amestec de

PbO2 + 2PbO:

Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O

Este o pulbere de culoare roşie insolubilă în apă, care încălzit peste 5000C,

se descompune:

2Pb3O4→ 6PbO + O2

Se foloseşte ca pigment în pictură.

Halogenurile PbX4. PbCl4 este un lichid uleios, de culoare galbenă,

cu caracter covalent, care se descompune chiar la temperatura camerei:

PbCl4 → PbCl2 + Cl2

În aer fumegă din cauza hidrolizei, formând ca produs final:

PbCl4 + 2H2O → PbO2 + 4HCl

Tetraclorura de plumb formează cu halogenurile alcaline

hexacloroplumbaţii, stabili.

Toxicitatea plumbului

Sărurile solubile de plumb sunt toxici puternici. Ingerarea zilnică a

unei cantităţi mai mari de 1mg pe zi din acest element este periculoasă

pentru organism, mai ales că sărurile de plumb sunt otrăvuri cumulative.

Intoxicaţia cu plumb este denumită saturnism. În secolul nostru

198

concentraţia plumbului în mediu a început să crească dramatic în primul

rând datorită utilizării tetraetilplumbului în benzină [12,14].

8.GRUPA A III-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC

Elementele din grupa a III-a principală sunt: borul B, aluminiul

Al, galiul Ga, indiul In şi taliul Tl. Aceste elemente au în ultimul strat 3

electroni de valenţă, dintre care 2 electroni s şi un electron p, având

configuraţia stratului exterior: ns2np1.

Proprietăţile elementelor grupei III Tabel 15.

Proprietăţi BorB

AluminiuAl

GaliuGa

IndiuIn

TaliuTl


2s22p1 3s23p1 4s24p1 5s25p1 6s26p1


p.t. 0C 2300 660 29,78 456,6 303,5p.f. 0C 2550 2327 2403 2000 1457

Raza ionică, M3+ - 0,50 0,62 0,81 0,95Raza atomică 0,88 1,43 1,22 1,62 1,71

Electronegativitate

2,0 1,5 1,7 1,6 1,6

Potenţial standard de reducere M3+/M V

-0,90 -1,66 -0,56 -0,34 -0,33


atomi %

5.10-3 7,57 1,4.10-3 1.10-5 1,9.10-6

Având 3 electroni de valenţă, aceste elemente îşi pot completa octetul fie

prin ionizare, fie prin formare de legături covalente.

199

Ionizarea acestor elemente se face prin pierderea a 3 electroni,

formând cationul Me3+. Borul nu formează ioni pozitivi monoatomici ci

numai compuşi covalenţi, având un caracter net nemetalic. Ga, In şi Tl pot

funcţiona şi cu numere de oxidare +1.

Formarea de legături covalente este însemnată la aceste elemente

şi scade cu Z. Borul are un caracter net metalic şi formează numai

compuşi tricovalenţi, când structura sa electronică devine 1s22s12p2, în

urma unei tranziţii electronice s→p; compuşii borului sunt hibridizaţi sp2

sau chiar sp3, în aducţi cu donori de electroni.

Al, Ga, In şi Tl au caracter metalic şi formează compuşi în care se

întâlnesc atât legături ionice cât şi covalente. Astfel Al şi Ga sunt legaţi

covalent în combinaţiile cu halogenii, azotul şi carbonul şi ionic în

compuşi cu oxigenul. Taliul este elementul cel mai electropozitiv din

grupă din care cauza majoritatea combinaţiilor sale sunt ionice.

Compuşii tricovalenţi ai Al şi Ga sunt deficitari în electroni, atomul

central este înconjurat numai de 6 electroni. Aceste elemente utilizează în

combinaţiile lor covalente, cei trei orbitali hibrizi sp2 iar orbitalul 2p

rămâne vacant. Din această cauză compuşii acestor elemente de tipul EX3

manifestă o tendinţă însemnată de a ocupa orbitalul vacant, completându-

şi astfel octetul electronic la atomul central. Utilizarea orbitalului p vacant

se realizează prin:

- formarea unei duble legături π, între atomul central şi o pereche de

electroni neparticipanţi a partenerului. Astfel de legături se

întâlnesc numai la bor, electronii π fiind localizaţi şi distribuiţi

uniform între toate cele trei legături EX3 într-un orbital molecular

extins.

200

- formarea de legături tricentrice, frecvent întălnite la B, Al şi Ga, în

hidruri şi halogenuri.

- formare de noi compuşi prin acceptarea unei perechi de electroni

de la anioni sau molecule care dispun de o pereche de electroni

neparticipanţi (amoniac, amine, fosfine, arsine). Acceptând o

pereche de electroni compuşi de tipul MeX3 acestor elemente,

funcţionează ca acizi Lewis.

Electronegativitatea acestor elemente variază în mod neregulat în ordinea

B> Al<Ga> In< Ga.

Cu oxigenul elementele din grupa a III-a principală formează oxizi de

tipul E2O3, cu caracter amfoter, cu excepţia B2O3, oxid acid.

Cu hidrogenul formează hidruri de tipul (EH3)n, în care E=B, Al iar n ≥2.

Ionii Ga3+ şi In3+ se aseamănă cu cei ai Al3+ şi are un caracter

oxidant.. În soluţie apoasă ionii sunt hexahidraţi Me(H2O)63+, puternic

hidrolizaţi cu reacţie acidă.

8.1.BORUL, B


Borul are o răspândire în natură relativ scăzută, principalul

minereu fiind boraxul: Na2B4O7 .10H2O. Ca şi alte semimetale borul poate

fi obţinut prin reducerea chimică sau electrochimică a oxizilor sau

halogenurilor.

Prin reducerea oxidului de bor cu magneziu se obţine bor amorf,

de puritate 98%, sub forma unei pulberi de culoare brună microcristalină:

ΔB2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO

201

De asemea bor amorf se obţine prin reducerea unei fluoruri complexe cu

un metal activ:

K[BF4] + 3K → B + 4KF


Borul prezintă câteva forme alotropice cu stări cristaline diferite,

dar toate au ca unitate structurală un icosaedru. Datorită acestei legături

covalente extinse, borul este foarte dur, refractar şi neconducător. În

această privinţă este destul de diferit de celelalte elemente din grupa a

treia. Borul cristalin este puţin reactiv, având o inerţie chimică

asemănătoare cu cea a siliciului. Atunci când este încălzit la

incandescenţă în prezenţa oxigenului este oxidat doar superficial. Este

foarte slab atacat de H2SO4 concentrat, la cald şi de hidroxizii alcalini în

topitură, dar reacţionează puternic cu oxidanţi în topitură, cum sunt Na2O2

şi amestecul de KNO3 şi Na2CO3.

Borul amorf este mai reactive decât cel cristalizat.

- în aer la cald formează un amestec de B2O3 şi BN:

ΔB → B2O3 + BN

- cu oxigenul, la temperaturi ridicate, borul formează oxidul de bor:

12000C4B + 3O2 → 2B2O3

- reacţia cu halogenii se desfăşoară diferit:

4100C2B + 3Cl2 → 2BCl3

12500C2B + 3I2 → 2BI3

- prin încălzire la roşu, borul reacţionează cu vaporii de apă,

formând acid boric:

2B + 6H2O → 2H3BO3 + 3H2

202

- oxoacizii cu funcţie oxidantă atacă borul fie la rece (HNO3

concentrat), fie la încălzire (H2SO4 concentrat):

B + 3HNO3 conc. → H3BO3 + 3NO2

2B + 3H2SO4 conc. → 2H3BO3 + 3SO2

- hidroxizii alcalini în topitură atacă borul, reacţia decurgând cu

degajare de H2:

2B + 6NaOH → 2Na3BO3 + 3H2

Borul este adăugat în cantităţi mici la aluminiu şi oţel, cărora le

îmbunătăţeşte duritatea. Elementul are o mare afinitate pentru oxigen, de

aceea se utilizează ca dezoxidant în producerea metalelor.

8.1.3.Compuşii borului

Hidrurile

Borul formează trei tipuri generale de borani, cu formule

moleculare BnHn+4, BnHn+6, BnHn+8. Boranii sunt denumiţi ţinând cont de

numărul de atomi de bor: B2H6 diboran, B4H10 tetraboran, B5H11

pentaboran, etc.

Boranii sunt descompuşi de apă cu formare de acid boric şi hidrogen.

Diboranul, B2H6 este cea mai simplă dintre hidrurile borului, există

ca dimer gazos. Se poate obţine prin reducerea I2:

2Na[BH4] + I2 → B2H6 + 2NaI + H2

Se descompune uşor la încălzire şi arde în aer formând un compus stabil B2O3:

ΔB2H6 → 2B + 3H2

B2H6 + 3O2 → B2O3 + 3H2O

Diboranul se descompune la încălzire, cu formare de borani superiori:

1000C5B2H6 → B10H14 + 8H2

203

Halogenurile borului, BX3

Nici una dintre halogenurile borului nu există în natură deoarece

legăturile B-O sunt mai stabile termodinamic decât legăturile B-X. Sunt

combinaţii moleculare monomere, trigonal-plane, incolore.

Obţinere:

B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 → 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O

În prezenţa unui exces de apă are loc hidroliza parţială:

4BF3 + 6H2O → 3H3O+ + 3[BF4]- + H3BO3

Prin hidroliza BF3 rezultă acid tetrafluoroboric, un acid tare, neizolat.

BF3 este un acid Lewis care formează specii izoelectronice. Este folosit

drept catalizator în chimia organică, iar pentru manipularea sa mai uşoară

este trecut sub formă de complex cu dietileterul.

Compuşii borului cu oxigenul

Oxidul de bor, B2O3

Se obţine prin oxidarea borului la 12000C sau prin deshidratarea acidului

boric la 700-8000C:

Δ2H3BO3 → B2O3 + 3H2O

Compusul obţinut se prezintă ca o masă sticloasă, incoloră, când este

pură, dar de obicei, datorită urmelor de oxizi metalici dizolvaţi este

colorată.

B2O3 este foarte slab acid, iar cu apa formează acid boric numai la

fierbere:

B2O3 + 3H2O ↔ 2H3BO3

204

Reacţionează foarte greu cu bazele în soluţie apoasă, însă foarte uşor cu

oxizii bazici în topitură cu formare de boraţi.

Acidul boric, H3BO3

Cea mai utilizată metodă de obţinere a acidului boric constă în

neutralizarea soluţiilor fierbinţi de borax cu un acid mineral, urmată de

răcirea soluţiilor:

Na2B4O7.10H2O + H2SO4 → 4B(OH)3 + Na2SO4 + 5H2O

Se separă din soluţia apoasă sub formă de cristale triclinice, cu aspect de

foiţe, lucioase, incolore, translucide, onctuoase. În structura sa sunt

prezente lanţuri bidimensionale, alcătuite din molecule de acid boric

asociate prin legături de hidrogen după o formă hexagonală. Asocierea

prin legături de hidrogen explică clivajul şi culorile de interferenţă cu

nuanţă ca sideful.

Acidul ortoboric se comportă în soluţie ca un acid slab, monobazic.

Aciditatea sa poate fi mărită prin concentrarea soluţiilor, când se formează

acizii o-poliborici, mai tari, sau prin adăugarea de dioli sau polioli cu

grupările OH la soluţiile de acid boric.

Datorită proprietăţii de acid slab şi toxicităţii reduse, acidul boric a

fost utilizat mult timp ca antiseptic. Este toxic numai pentru bacterii şi

unele insecte. Sărurile acidului ortoboric, ortoboraţii se obţin prin reacţia

B2O3 cu oxizii metalici.

Acizii metaborici, HBO2 se obţin prin încălzirea acidului boric:

H3BO3 → HBO2 + H2O

Există trei tipuri de acizi metaborici, care diferă prin sistemul de

cristalizare. Astfel HBO2, (I) ortorombic, are o reţea tridimensională,

formată din tetraedri de BO4 uniţi prin legături de hidrogen. Acidul

205

metaboric (II) constă în lanţuri infinite în zig-zag unite prin legături de

hidrogen, iar HBO2 (III), ortorombic este un trimer.

Sărurile acestor acizi, numite metaboraţi sunt substanţe polimere ciclice

sau liniare, în funcţie de natura cationului.

Tetraboratul de sodiu sau boraxul, Na2B4O7.nH2O (n=5 sau 10), este cel

mai important compus cu oxigen al borului şi reprezintă mineralul cel mai

răspândit al borului.

Boraxul se prezintă sub formă de cristale mari, incolore,

transparente, monoclinice, eflorescente. Soluţia apoasă are caracter bazic,

de aceea boraxul a fost utilizat la obţinerea de săpunuri şi detergenţi.

Caracterul bazic se datorează hidrolizei anionului tetraborat:

B4O72- + 7H2O ↔ 4H3BO3 + 2OH-

La încălzire, boraxul se topeşte în apa de cristalizare, pe care o pierde la

3500C devenind anhidru, iar acesta se topeşte la 7450C. Boraxul topit are

proprietatea de a dizolva oxizii metalici, astfel că poate curăţa suprafaţa

metalelor. Cea mai importantă utilizare a boraxului şi a B2O3 o reprezintă

obţinerea sticlei de borosilicaţi.

Esterii acidului boric

În urma reacţiei dintre acidul boric şi alcool metilic sau etilic, în

prezenţa acidului sulfuric concentrat cu rol de catalizator se formează

esteri:

B(OH)3 + 3ROH B(OR)3 + 3H2O

Boratul de metil este un lichid incolor, care hidrolizează uşor şi arde cu

flacără verde, permiţinând identificarea acidului boric în chimia analitică.

[1,7]

206

8.2.Aluminiul, Al


Aluminiul este după oxigen şi siliciu, cel mai răspândit element al

scoarţei terestre. Nu se găseşte în natură în stare nativă, ci numai sub

formă de minereuri, ca: silicaţii şi silicoaluminaţii (feldspaţi, argile, mică),

criolitul Na3[AlF6], bauxita AlO(OH), corindonul Al2O3.

Obţinerea Al2O3 din bauxită se face după procedeul Bayer.

Bauxita se calcinează într-un cuptor rotativ la 7000C pentru a o deshidrata

şi distruge materiile organice; se macină apoi fin şi se încălzeşte cu o

soluţie concentrată de sodă caustică, timp de câteva ore.

Oxidul de aluminiu trece sub formă de Na[Al(OH)4(H2O)2],

tetrahidroxodiacvoaluminat de sodiu. În soluţia de aluminat de sodiu se

introduce un curent de CO2, care precipită hidroxidul de aluminiu:

2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + Na2CO3 + H2O

Precipitatul de hidroxid de aluminiu se filtrează, se spală cu multă apă şi

se calcinează la 12000C, când trece în oxid de aluminiu.

Electroliza oxidului de aluminiu:

Din oxidul de aluminiu, aluminiul se obţine prin electroliza unui amestec

de Al2O3-Na3[AlF6]-CaF2 care se topşete la 9500C.

Reacţiile de la electrozi vor fi următoarele:

La catod: 6Na+ + 2AlF3 + 6e- 2Al + 6NaF

La anod: 6F- + Al2O3 – 6e- 32O2 + 2AlF3

Deoarece la catod se depune Al şi se acumulează NaF, iar la anod se

degajă oxigen şi se acumulează AlF3 concentraţia în criolit rămâne

aproape constantă.

207


Aluminiul este un metal uşor, alb-argintiu, care cristalizează în

sistemul cubic, cu feţe centrate. Este maleabil şi ductil, dar foarte puţin

tenace.

Aluminiul este foarte stabil în condiţii obişnuite în atmosferă,

deoarece se acoperă cu un strat fin şi aderent de oxid, care-l protejează de

o oxidare ulterioară. Sub formă de foi subţiri saul pulverizat, aluminiul

încălzit în aer arde, degajând o mare cantitate de căldură şi producând o

lumină intensă:

2Al + 3O2 = Al2O3

Reacţionează cu halogenii, formând halogenurile respective, AlX3. Cu

sulful formează prin încălzie puternică Al2S3, iar cu azotul nitrura de

aluminiu, AlN. Cu carbonul la temperaturi peste 10000C, formează

carbura de aluminiu, Al4C3.

Valoarea ridicată a potenţialului său de oxidare indică caracterul său

puternic reducător. Al se dizolvă uşor în acizi diluaţi formând sărurile

respective şi degajând hidrogen. Faţă de acidul azotic concentrat şi chiar

diluat, Al prezintă fenomenul de pasivitate la temperatura obişnuită, fapt

pentru care cisternele de aluminiu sunt folosite la transportul HNO3.

Acidul azotic diluat, la fierbere dizolvă aluminiul. Aluminiul se dizolvă

uşor şi în hidroxizi alcalini, formând aluminaţi, conform ecuaţiei:

2Al + 2NaOH + 6H2O = 2Na[Al(OH)4] + 3H2

8.2.3.Combinaţiile aluminiului

Aluminiul conţine 3 electroni de valenţă, şi în comportarea sa chimică Al

pierde electronii de valenţă şi se transformă în ionul Al3+ funcţionând ca

208

reducător. În soluţii apoase Al formează cationul Al3+, incolor, puternic

hidratat [Al(H2O)6]3+, precum şi anionii: [Al(OH)4]-, [Al(OH)4(H2O)2]-,

[Al(OH)6]3-.

Ionul [Al(H2O)6]3+se comportă ca un acid slab:

[Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+

Soluţiile apoase ale Al3+ hidrolizează, au reacţie acidă şi gust astringent.

Din această cauză din soluţii apoase Al3+ este precipitat de cei mai mulţi

reactivi sub formă de Al(OH)3, iar sărurile de aluminiu cu acizi slab ca:

sulfuri, carbonaţi, cianuri, acetaţi nu pot fi obţinute pe cale umedă, ci

numai pe cale uscată. Sărurile aluminiului sunt în general solubile în apă,

exceptând hidroxidul, fosfatul, benzoatul, silicaţii. Aluminiul poate

funcţiona şi cu numere de oxidare +1 şi +2, compuşii respectivi fiind

nestabili şi necaracteristici. Aluminiul formează complecşi chelaţi

neelectrolitici cu 8-hidroxichinoleina, cetone, difenoli, etc.

Hidrura de aluminiu

Aluminiul nu reacţionează direct cu hidrogenul. Se obţine prin acţiunea

AlCl3 asupra aluminohidrurei de litiu, când se obţine sub forma unei mase

albe, amorfe, alanul:

AlCl3 + 3LiAlH4 3LiCl + 4AlH3

Aluminohidrurile, alanaţi

Se cunoaşte şi anionul AlH4- şi sărurile respective aluminohidrurile sau

alanaţii de tipul: MeI[AlH4]. În apă hidrolizează uşor:

AlH4- + 4H2O Al(OH)3 + OH- + 4H2

Aluminohidrura de litiu, Li[AlH4], se prepară în mediu de eter

anhidru, conform reacţiei:

4LiH + AlCl3 Li[AlH4] + 3LiCl

209

care este o substanţă cristalină, solubilă în eter şi cu caracter reducător

selectiv, reduce grupa C=O din aldehide şi cetone, la alcooli, esterii la

alcooli primari, etc.

Hidrura de aluminiu fiind un corp deficitar de electroni formează produşi

de adiţie (aducţi) cu molecule care conţin perechi de electroni

neparticipanţi, amoniac, amine, fosfine, arsine, etc.

Oxidul de aluminiu, Al2O3

Oxidul de aluminiu anhidru sau alumina, este o pulbere albă, greu solubilă

în apă, care se prezintă sub forma a mai multor modificaţii cristaline

denumite: alfa, gama, delta, eta, kapa, hi.

-Al2O3 se întâlneşte în natură sub formă de cristale incolore sau gălbui,

cu reţea hexagonală formând corindonul, sau cristale transparente divers

colorate, din cauza impurităţilor conţinute: roşu – rubinul, albastru-

safirul, verde- smaragdul, galben-topazul, violet-ametistul, folosite ca

pietre preţioase,

Este izomorf cu - Fe2O3 şi Cr2O3 cu care formează soluţii solide.

Este insolubil în acizi, exceptând HF, prin topire cu NaOH, Na2CO3 sau

KHSO4 formează:

Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O

Al2O3 + Na2CO3 2NaAlO2 + CO2

Este foarte stabil la temperaturi ridicate din care cauză nu este redus decât

foarte greu. Astfel hidrogenul şi oxidul de carbon nu-l reduc, iar carbonul

numai la 18000C. Are un caracter amfoter. Se mai numeşte şi alumină

refractară şi se foloseşte la prepararea Al ca abraziv.

210

Al2O3 prin topire cu oxizi ai metalelor bivalente ca: Mg2+, Ni2+, Co2+, Fe2+,

Zn2+, Mn2+ formează oxizi micşti de tipul spinelilor MeIIAl2O4, insolubili

în apă şi în acizi.

Hidroxidul de aluminiu, Al(OH)3

Precipită sub formă de gel voluminos, incolor care conţine cantităţi mari

de apă, la tratarea sărurilor solubile de aluminiu cu hidroxizi alcalini, sau

de amoniu cu carbonaţi sau cianuri alcaline, sulfură de amoniu, tiosulfat

de sodiu, sau la hidroliza sărurilor solubile de Al:

2AlCl3 +3(NH4)2S + 6H2O 2Al(OH)3 + 6NH4Cl + 3H2S

AlCl3 + 3KCN + 3H2O Al(OH)3 + 3KCl + 3HCN

2AlCl3 + 3Na2S2O3 + 3H2O 2Al(OH)3 + 6NaCl + 3S + 3SO2

Este insolubil în apă cu care poate forma o soluţie coloidală prin spălări

repetate a precipitatului proaspăt. Are un caracter amfoter:

H+ + [Al(OH)4(H2O)2]- Al(OH)3 aq Al3+aq + 3OH-

În mediu acid echilibrul este deplasat spre dreapta, iar în mediu bazic spre

stânga; se formează aluminaţii care conţin ionul [Al(OH)4(H2O)2]-

octaedric sau [Al(OH)5H2O]2-, [Al(OH)6]3-. În gelul de Al(OH)3

moleculele sunt unite între ele prin legături de hidrogen. Prin conservare

ele îmbătrânesc micşorându-şi solubilitatea în acizi datorită trecerii lor

într-o formă cristalizată (hidrargilită). Gelurile amorfe, deshidratate în

faza finală a preparării au o mare suprafaţă interioară şi se folosesc sub

denumirea de alumine active ca adsorbaţi, suporturi pentru catalizatori.

Halogenuri: Sunt de tipul AlX3 şi se deosebesc atât prin structură

cât şi prin proprietăţi. Anhidre au caracter de acizi Lewis, deorece al poate

juca rolul acceptorului şi să se combine cu un număr mare de molecule

anorganice sau organice, în special baze Lewis.

211

Florura de aluminiu, AlF3, se obţine prin încălzirea la temperaturi

ridicate a Al sau Al2O3 cu HF gazos. Este o pulbere albă, cristalină, greu

solubilă în apă, acizi, alcalii. Cu fluorurile metalelor alcaline formează

fluoroaluminaţi, greu solubili de tipul: MeI[AlF4], Me3I[AlF6] şi

MeIMeII[AlF6].H2O, în care MeI = , Li, Na, K, NH4; MeII= Ca, Sr, Ba, Zn,

Fe, Co, Ni, Mn, etc. O astfel de fluorură complexă existentă în natură este

criolita, Na3[AlF6], care se poate obţine prin:

Al2O3 + 12HF + 3Na2CO3 = 2Na3[AlF6] + 6H2O + 3CO2

Clorura de aluminiu, AlCl3 se obţine prin acţiunea clorului asupra

Al2O3 în prezenţa cărbunelui la 10000C. Formează cristale incolore,

hexahidratate, care hidrolizează uşor:

AlCl3 + 6H2O [Al(H2O)6]3+ + 3Cl-

[Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5]2+ + H3O+

În stare gazoasă are molecule asociate, Al2Cl6, care disociază reversibil în

jur de 8000C.

În cristalul AlCl3 nu se disting unităţi Al2Cl6. În reţeaua sa stratificată,

asemănătoare cu aceea a Al(OH)3 fiecare ion Al3+ este înconjurat de 6Cl-.

La încălzire în vid, cu cloruri ale metalelor alcaline sau alcalino-

pămîntoase formează cloroaluminaţi de tipul MeI[AlCl4], puţin stabili.

Sulfatul de aluminiu, Al2(SO4)3. 18H 2O, formează cristale incolore,

uşor solubile în apă. Prin încălzire pierde treptat apa de cristalizare, iar

peste 7700C se descompune, fără să se topească. Formează alauni ca

K[Al(SO4)2].12H2O sau piatra acră sau alaunul obişnuit. Alaunul este

folosit în farmacie sub denumirea de alumen, K[Al(SO4)2].12H2O sau

alumen ustum K[Al(SO4)2], alături de Al2(SO4)3.18H2O aluminium

sulfuricum.

212

Acetatul de aluminiu, Al(CH3COO)3, se obţine prin tratarea unei

soluţii de sulfat de aluminiu cu o soluţie de acid acetic şi carbonat de

calciu, conform reacţiilor:

Al2(SO4)3 + 3CaCO3 2Al(OH)3 + 3CaSO4 + 3CO2

Al(OH)3 + 3CH3COOH Al(CH3COO)3 + 3H2O

Se foloseşte în industria textilă ca mordant, în farmacie sub numele de

liquor aluminii acetici sau liquor Burowi, ca decongestativ şi astingent în

afecţiuni inflamatorii ale pielii.

Alcoxizii de aluminiu, se obţin din Al activat cu mercur şi alcooli

inferiori:

Al + 3C2H5OH Al(OC2H5)3 + 32H2

Sunt substanţe solide la temperatura obişnuită, dar volatile asemănându-se

cu esterii acidului boric. Se utilizează drept catalizatori în chimia

organică.

Compuşii organoaluminici:

Se obţin prin reacţia aluminiului metalic cu halogenuri de alchil. Sunt

lichide extrem de reactive, se autoaprind în aer şi sunt descompuse violent

de apă. Trietilauminiu şi dietil-clor-aluminiul, împreună cu TiCl3 şi TiCl4

sunt catalizatori eficienţi pentru polimerizarea etenei (reacţia Ziegler).[2]

8.3.Galiul, Indiul şi Taliul

În natură sunt puţin răspândite, în cantităţi foarte mici, în special

în minereuri de Zn, Cu, Ag şi Pb. O sursă de materie primă pentru Ga o

constituie cenuşa de prafuri volatile şi gazele de ardere a huilei şi

lignitului, în care Ga se află sub formă de compuşi organici. Taliul se

găseşte şi în unele pirite, fapt care explică prezenţa lui în nămolurile

213

obţinute la fabricarea acidului sulfuric. Prepararea lor se face prin

electoliza sărurilor sau calcinarea oxizilor în curent de hidrogen.

Sunt metale alb-argintii, a căror densitate creşte de la Ga la Tl.

Sunt metale moi, duritatea lor scade de la Ga, care se zgârie cu unghia, la

taliu. În aer uscat la temperatură obişnuită sunt stabile, exceptând Tl care

se acoperă cu un strat fin de oxid. La încălzire reacţionează cu oxigenul şi

cu sulful, formând oxizi şi sulfuri. Cu halogenii formează halogenurile

respective, la temperatura ordinară, exceptând recaţia cu iodul, care se

petrece numai la cald.

Se dizolvă în acizi oxigenaţi cu degajare de hidrogen. Hidroxizii alcalini

dizolvă uşor galiul, reacţionează cu In şi sunt fără acţiune asupra Tl, care

se dizolvă în alcool formând alcoxid:

Tl + 4C2H5OH Tl(OC2H5)4 + 2H2

Combinaţiile Ga(III) şi cel ale In(III) se aseamănă cu cele ale

aluminiului, în timp ce sărurile Tl(III) nu prezintă astfel de asemănări

decât într-un grad foarte redus. Astfel, hidroxizii lor au caracter amfoter,

sărurile lor hidrolizeză în soluţie apoasă şi formează alauni izomorfi.

Combinaţiile acestor elemente sunt toxice. Ionul Tl3+ are propietăţi

oxidante puternice, deorece trece uşor în Tl+. Combinaţiile Tl(I) sunt cele

mai stabile.

Utilizări

Galiul metalic se foloseşte ca agent de transfer termic în

reactoarele nucleare. Cea mai importantă utilizare a galiului constă în

obţinerea unor compuşi cu proprietăţi de semiconductor, cum sunt GaP,

GaAs, GaSb. Proprietăţi identice au InP, InAs, InSb. Compuşii taliului

sunt utilizaţi ca otrăvuri împotriva şoarecilor şi furnicilor, dar trebuie

214

manipulaţi cu multă precauţie, deorece sunt extrem de toxici pentru

organismul uman.

Toxicitatea aluminiului şi a taliului. Organismul uman este sărac în

aluminiu, deoarece aluminiul nu este un constituent esenţial al dietei

umane. Conţinutul redus de aluminiu dovedeşte că organismul posedă

bariere eficace la nivelul plămânilor, pielii şi tubului digestiv, care

împiedică absorbţia şi distribuţia aluminiului. Alterarea acestor bariere are

drept consecinţe apariţia efectelor toxice ale aluminiului, manifestate mai

ales la nivelul creierului. Combinaţiile taliului sunt toxice. Tl2(SO4)3 se

utilizează ca otravă pentru şobolani.

215

9.GRUPA A II-A PRINCIPALĂ A SISTEMULUI PERIODIC

METALELE ALCALINO-PĂMÂNTOASE

Înţelegem prin denumirea largă de metale alcalino-pământoase

elementele situate în grupa a II-a principală a sistemului periodic, şi

anume: beriliul Be, magneziul Mg, calciul Ca, stronţiul Sr, bariul Ba, şi

radiul Ra, cu toate că beriliul şi magneziul au proprietăţi diferite de restul

elementelor din grupă.

Această denumire se datoreşte faptului că hidroxizii de calciu, stronţiu şi

bariu au proprietăţi alcaline, în timp ce oxizii corespunzători se aseamănă

prin solubilitatea lor şi prin punctele de topire ridicate, cu oxizii metalelor

din grupa a III-a.

Proprietăţile metalelor alcalino-pământoase Tabel 16.

Proprietăţi BeriliuBe

MagneziuMg

CalciuCa

StronţiuSr

BariuBa

RadiuRa

Z 4 12 20 38 56 88ConfiguraţieElectronică

1s22s2 [Ne]3s2 [Ar]4s2 [Kr]5s2 [Xe]6s2 [Rn]7s2

Masa atomică 9,012 24,31 40,08 87,62 137,33 226,03Densitate g/cm3 1,85 1,74 1,55 2,60 3,51 5

p.t. 0C 1283 650 845 770 725 700p.f. 0C 2970 1120 1420 1380 1640 1140

216

Raza ionică A0 0,31 0,65 0,99 1,13 1,35 -Raza atomică A0 1,11 1,60 1,97 2,15 2,17 2,20Electronegativitat

e1,5 1,2 1,0 1,0 1,0 1,0

Energie de ionizare V

899,4 737,7 589,7 549,5 502,8 -

Tipul de reţea Hexagonală Hexagonală Cubică cu feţe centrate

Cubică cu feţe centrate

Cubică, centrată intern

-

Aceste elemente având doi electroni de valenţă cedează uşor

electronii de valenţă şi funcţionează constant bivalente. Au un caracter

electropozitiv puternic, care creşte în grupă cu Z. Au potenţiale normale

negative, din care cauză pentru dizolvarea lor sunt suficienţi chiar ionii de

H+ ai apei, la uşoară încălzire. Deplasează din săruri metalele care se

găsesc după ele în serie. Cu oxigenul formează oxizi de tipul MeO, greu

fuzibili, cu caracter bazic, care creşte cu Z; Be are un caracter amfoter. În

acelaşi sens variază şi caracterul bazic al hidroxizilor. Cu hidrogenul

formează hidruri cu catarer ionic, de tipul MeH2, exceptând BeH2 cu

caracter covalent.

Combinaţiile volatile de Ca, Sr, Ba, Ra, colorează flacăra

caracteristic: Ca în cărămiziu, Sr în roşu carmin, Ba în verde, iar Ra în

roşu carmin. Ca, Sr şi Ba formează o familie omogenă în care

proprietăţile fizico-chimice variază cu regularitate. Primul şi ultimul

element din grupă se deosebesc de restul elementelor. Astfel în ceea ce

priveşte primul element:

- Be are cel mai ridicat p.t. şi cea mai mare duritate;

- Potenţialul de ionizare al Be este mult superior celorlalte elemente

din grupă;

- Compuşii beriliului au caracter covalent;

217

- Prezintă tendinţă însemnată de a forma complecşi teraedrici,

stabili;

- Cu acidul acetic formează un acetat bazic, insolubil în apă.

Chimia beriliului este mult asemănător cu cea a Al (asemănare diagonală),

asemănare care poate fi sintetizat astfel:

- potenţiale normale apropiate;

- pasivitate faţă de HNO3 concentrat;

- solubilitatea berilului metalic în hidroxizi alcalini cu formare de

berilaţi, analogi aluminaţilor;

- duritate mare, caracterul refractar şi insolubilitatea în acizi a

oxidului;

- caracterul amfoter al hidroxidului, solubilitatea în apă a nitratului,

sulfatului şi halogenurilor;

- caracterul de acid Lewis a halogenurilor;

- comportarea carburii de beriliu Be2C şi Al4C3 faţă de apă;

Al doilea element din grupă, magneziu prezintă şi el unele proprietăţi

diferite de cele ale grupei cum ar fi asemănarea lui cu ionii de Zn2+,

formare ionului [Mg(H2O)6]2+, cu structură octaedrică şi tendinţa

însemnată de a forma compuşi covalenţi şi compuşi organomagnezieni.

Ultimul element din grupă , Ra este radioactiv.

9.1.Stare naturală şi obţinere

Nu se găsesc libere în natură, din cauza marii lor reactivităţi

chimice ci numai sub formă de săruri, ca silicaţi, carbonaţi, sulfaţi şi

fosfaţi.

Beriliul este un element rar, cele mai cunoscute minerale ale beriliului

sunt: beriliul Be3Al2Si6O18 şi crisoberilul BeAl2O4.

218

Mg, Ca, Sr şi Ba se întâlnesc mai ales sub formă de carbonaţi,

sulfaţi şi silicaţi. Dintre carbonaţi foarte răspândiţi sunt: CaCO3 sub formă

de piatră de var, marmură sau cretă, MgCO3 magnezita, dolomită, BaCO3

woterita.

Magneziul se mai găseşte sub formă de silicaţi (olivina, talcul,

azbestul), aluminosilicaţi, sau sub formă de halogenuri KCl .MgCl2.6H2O

carnalita. Calciul se mai găseşte în cantităţi însemnate în fosforită, apatită

şi fluorină.

Se prepară prin electroliza sărurilor lor, de obicei a clorurilor, în

stare topită.

9.2.Proprietăţi fizice şi chimice

Metalele din grupa II au un luciu cenuşiu, exceptând magneziu

care este alb-argintiu. În aerul atmosferic îşi păstrează luciul metalic

numai Be şi Mg, care se acoperă cu un strat fin, aderent şi omogen de

oxid, ca şi Al. Celelate metale din grupa II-a îşi pierd uşor luciul,

oxidându-se supericial. Cristalizează într-o reţea hexagonală compactă

beriliul şi magneziul, pe când calciul şi stronţiul în reţele cubice cu feţe

centrate.

Metalele alcalino-pământoase au reactivitate inferioară metalelor

alcaline, care creşte cu Z. În aerul atmosferic se oxidează uşor, exceptând

Be şi Mg care se oxidează greu. Din cauza uşurinţei cu care se oxidează,

Ba şi Sr se păstrează sub un strat de petrol.

Cu halogenii formează uşor halogenuri de tipul MeX2.

Cu nemetalele din grupa a IV-a reacţionează direct, la temperaturi

ridicate, Ca, Sr, Ba şi formează carburi de tipul MeC2 şi siliciuri, care

hidrolizează uşor:

219

CaC2 + 2H2O = Ca(OH)2 + C2H2

Având potenţiale normale negative, inferioare metalelor alcaline,

Ca, Sr şi Ba se dizolvă uşor în apă la rece, cu degajare de hidrogen. Mg

reacţionează greu cu apa, numai la cald, din cauza oxidului greu solubil

format, iar beriliu nu reacţionează cu apa nici la încălzire la roşu. Aceste

metale, inclusive Be deplasează hidrogenul din acidul clorhidric şi

sulfuric diluaţi, formând clorurile sau sulfaţii respective.

Beriliul, la fel ca aluminiu, este pasiv faţă de acidul azotic şi se dizolvă în

soluţii concentrate de hidroxizi alcalini formând berilaţi, din cauza

caracterului amfoter al Be(OH)2:

Be + 2OH- + 2H2O → [Be(OH)4]2- + H2

Metalele alcalino-pământoase au un accentuat caracter reducător:

B2O3 + 3Mg → 2B + 3MgO

TiCl4 + 2Mg → Ti + 2MgCl2

Întrebuinţări

Beriliul se întrebuinţează în tehnica nucleară ca moderator de

neutroni, în construcţia navelor cosmice, etc. Magneziul se foloseşte la

obţinerea Ti, la fabricarea lămpilor cu lumină fulger, a rachetelor

luminoase, etc. Calciul este folosit ca dezoxidant în metalurgie.

În viaţa plantelor şi a animalelor, ionii de Ca2+ şi Mg2+ joacă un rol

important şi sunt indispensabili celulelor, în timp ce ionii Be2+ şi Ba2+ sunt

toxici.[4]

9.3.Combinaţiile metalelor alcalino-pământoase

Metalele alcalino-pământoase funcţionează în combinaţii

totdeauna bivalente, în urma pierderii cu uşurinţă a celor doi electroni de

220

valenţă şi formarea ionilor Me2+, cu configuraţie de gaz rar. Beriliul nu

formează ionii Be2+, combinaţiile sale au caracter covalent. Ca şi sărurile

metalelor alcaline au caracter ionic, sunt solubile în apă: clorurile,

bromurile, iodurile, cianurile, tiocianaţii, azotaţii, sulfurile, cloraţii,

percloraţii şi acetaţii.

În soluţii apoase, ionii metalelor alcalino-pământoase sunt

hidrataţi cu atât mai mult cu cât volumul lor ionic este mai mic. Această

proprietate explică caracterul puternic deshidratant al percloratului de

magneziu.

Sărurile solubile ale Be hidrolizează uşor ca şi cele ale Al, iar cele

ale Mg cu acizii tari, numai la fierbere. Au tendinţă mică de a forma

complecşi, exceptând Be2+ şi într-o mică măsură Mg2+, care poate

funcţiona ca acceptor de electroni faţă de compuşi de obicei oxigenaţi,

care dispun de o pereche de electroni neparticipanţi. Ionul de Mg2+

funcţionează ca generator de complex în molecula clorofilei, substanţă a

cărui rol în lumea vegetală este analog cu hemoglobina în lumea animală.

Hidruri: Sunt de tipul MeH2 şi se obţin prin încălzirea metalelor

respective într-un curent de hidrogen uscat, exceptând BeH2 şi MgH2, care

se obţin pe cale indirectă:

2MeCl2 + Li[AlH4] → 2MeH2 + LiCl + AlCl3 (Me = Be, Mg)

Prin încălzire în aer ard şi formează MeO şi H2O. Cu apa reacţionează

energic, conform ecuaţiei:

MeH2 + H2O = Me(OH)2 + 2H2

CaH2 se foloseşte sub denumirea de hidrolit, la obţinerea hidrogenului la

locul de folosinţă. Hidrura de beriliu are un caracter covalent pronunţat şi

are o structură de polimer catenar. Hidrura de magneziu are un caracter

intermediar între BeH2 şi CaH2.

221

Oxizi şi peroxizi: Oxizi sunt de tipul MeO şi se obţin prin

calcinarea carbonaţilor în cuptoare speciale, la temperaturi ridicate, din

care cauză CaO se mai numeşte şi var ars sau var nestins.

Sunt substanţe incolore greu fuzibile, bazicitatea lor cresc cu Z.

Oxidul de bariu prin încălzire în aer la 5000C, formează peroxidul de

bariu BaO2.

Încălziţi în cuptoare electrice, reacţionează cu carbonul, siliciul şi

borul şi formează carburi de tipul MeC2.

Oxidul de beriliu are proprietăţi termice, mecanice, electrice şi

nucleare rar întâlnite pentru un material de construcţie. Este cel mai bun

moderator în industria nucleară la temperaturi înalte.

Oxidul de magneziu se foloseşte la confecţionarea creuzetelor şi a

cărămizilor refractare, sub denumirea de magnesia usta, în medicină ca

antiacid şi laxtiv.

Oxidul de calciu se foloseşte pentru obţinerea laptelui de var, a

varului stins, Ca(OH)2, a carburei de calciu, etc.

Peroxizii metalelor alcalino-pământoase se pot obţine pe cale

umedă prin acţiunea apei oxigenate asupra hidroxizilor respective, sau pe

cale uscată prin încălzirea oxidului în aer la o temperatură de 5000C:

Ca(OH)2 + H2O2 → CaO2 + 2H2O

Ca şi apa oxigenată au un caracter oxido-reducător, predominând

caracterul oxidant.

Importanţă prezintă peroxidul de bariu, folosit la prepararea apei

oxigenate, ca agent de înnălbire şi dezinfectare, precum şi peroxidul de

magneziu, folosit în medicină ca antiseptic şi antidiareic.

Hidroxizi: Me(OH)2 se prepară prin dizolvarea în apă a oxizilor

corespunzători de calciu, stronţiu sau bariu, sau prin acţiunea hidroxizilor

222

alcalini asupra sărurilor solubile ale beriliului şi magneziului pentru

hidroxidul de berliu sau de magneziu. Dizolvarea CaO se face cu degajare

mare de căldură (stingerea varului).

Hidroxizii metalelor alcalino-pământoase sunt substanţe solide, incolore,

cu reţele stratificate. Sunt solubili în apă, exceptând hidroxidul de beriliu

şi magneziu ceva mai greu solubili. Sunt baze tari, inferioare însă

hidroxizilor metalelor alcaline, bazicitatea creşte odată cu numărul de

ordine. Hidroxidul de beriliu are un caracter amfoter şi se dizolvă în

hidroxizi alcalini sau în amine formând berilaţi, BeO22-.

Din solutii apose, hidroxizii de stronţiu şi bariu se separă sub formă

Me(OH)2.8H2O, iar cel de calciu Ca(OH)2

.2H2O. Dizolvarea acestor

hidroxizi în apă se face cu absorbţie de căldură. Încălziţi puternic, trec în

oxizi, spre deosebire de hidroxizii alcalini.

Aplicaţie practică are hidroxidul de calciu sau apa de var, frecvent folosit

în industrie şi hidroxidul de bariu sau apa de barită, folosit ca reactiv de

laborator şi detergent.

Halogenuri: Sunt substanţe solide, cristalizate şi incolore, cu

caracter ionic. MgF2 are caracter ionic şi reţea de tip rutil, CaF2 reţea tip

ionică, CaBr2 şi CaI2 o reţea covalentă. Fluoririle sunt insolubile în apă, şi

cristalizează de obicei din apă cu 6 moleculă de apă, pentru magneziu,

calciu şi stronţiu, şi cu 2 molecule de apă pentru bariu.

Clorura de magneziu este higroscopică, iar clorura de calciu este

delicvescentă.

Se prepară prin acţiunea hidracizilor asupra oxizilor sau

carbonaţilor respectivi. Halogenurile beriliului în special fluorura

formează fluorocomplecşi cu halogenurile metalelor alcaline, care sunt de

tipul Me[BeF3], Me2[BeF4], etc.

223

Clorura de beriliu se polimerizează uşor şi formează (BeCl2)n, care

conţine lanţuri lineare, cu hibridizare sp.

Importanţă practică prezintă:

- Florura de calciu, CaF2, fluorina, folosită la prepararea HF, în

industria ceramică şi în spectroscopie.

- Clorura de magneziu, MgCl2.6H2O, întrebuinţat la prepararea Mg,

a cimentului Sorel, care amestecat cu rumeguş formează xilolit-ul.

- Clorura de calciu, CaCl2.nH2O, folosit la uscare gazelor, în

frigotehnică şi în medicină ca antiinflamator, antialergic,

hemostatic şi recalcifiant.

- Bromura de calciu şi stronţiu se folosesc ca sedative ale sistemului

nervos, iar clorura de bariu în agricultură ca antidăunător şi produs

de epurare al apelor industriale.

Sulfuri: Sunt de tipul MeS sulfuri neutre, Me(HS)2 sulfuri acide sau

MeSn polisulfuri. Se prepară de obicei pe cale uscată prin reducerea

sufaţilor cu cărbune:

CaSO4 + 3C = CaS + CO2 + 2CO

Sunt substanţe incolore cu caracter ionic. Sunt insolubile sau greu solubile

în apă. Soluţia lor apoasă are o reacţie puternic alcalină din cauza

hidrolizei, care creşte cu temperatura:

2MeS + 2H2O → Me(SH)2 + Me(OH)2

Me(SH)2 + 2H2O ↔ Me(OH)2 + 2H2S

Suflurile de calciu, stronţiu şi bariu sunt fosforescente şi se întrebuinţează

la fabricarea substanţelor fosforescente.

Sărurile metalelor alcalino-pământoase cu oxiacizi:

Sulfaţi: MeSO4 sunt substanţe incolore, greu solubile în apă.

224

Sulfatul de magneziu, MgSO4.7H2O, numit şi sare amară se

foloseşte în industria textilă, a hârtiei precum şi în medicină ca purgativ.

Sulfatul de calciu, CaSO4 se găseşte în natură sub formă de gips

CaSO4.2H2O sau anhidrit CaSO4. Cristalele de gips clivează în foi subţiri,

ceea ce se explică prin structura lor stratificată. Are duritate mică şi este

puţin solubil în apă, solubilitatea lui fiind mărită de prezenţa sulfaţilor de

sodiu, potasiu sau amoniu.

Încălzit la 1500C trece în ipsos, 2CaSO4.H2O. Ipsosul amestecat cu apă la

consistenţă unei paste se întăreşte după timp scurt, se spune că face priză.

Această proprietate face posibilă întrebuinţarea gipsului în construcţii, în

sculptură şi chirurgie. Dacă se încălzeşte gipsul la 2000C, el devine

anhidru şi amestecat la 12000C, disociază termic:

CaSO4 ↔ CaO + SO2 + 1/2O2

Sulfatul de bariu, BaSO4, se găseşte în natură sub formă de

baritină. Este sare cea mai puţin solubilă a bariului. Se întrebuinţează ca

pigment anorganic alb. În terapeutică se foloseşte ca substanţă de contrast

utilizată în radioscopia şi radiografia tubului digestiv.

Carbonaţi: Sunt substanţe incolore, anhidre, greu solubile în apă.

Sunt solubile în acizi cu degajare de CO2.

Carbonaţii neutri de beriliu şi magneziu se prepară prin acţiunea

unei soluţii de carbonat de sodiu sau potasiu asupra sărurilor solubile de

beriliu sau magneziu în prezenţa unui exces mare de bioxid de carbon. În

caz contrat precipită carbonaţii bazici de tipul Me2(OH)2CO3.

Carbonatul bazic de magneziu cu compoziţia

3MgCO3.Mg(OH)2

.3H2O se întrebuinţează ca antiacid şi laxativ în

terapeutică.

225

Carbonatul de calciu, CaCO3 este foarte răspăndit în natură

cristalizat în calcită (trigonal romboedric) sau în aragonită (rombic).

Se cunosc şi varietăţi semicristaline de carbonat de calciu (marmure) sau

amorfe: piatra de var, creta. CaCO3 se foloseşte la fabricarea varului,

cimentului, în industria zahărului, a hârtiei, în medicină şi cosmetică.

Carbonarul de bariu, BaCO3 se foloseşte în industria sticlei,

ceramiei şi ca reactiv de laborator.

Metalele alcalino-pământoase formează şi carbonaţi acizi de tipul

Me(HCO3)2 care nu se cunosc decât în soluţii apoase. Ei formează aşa-

zisa duritate a apei, care poate fi temporară, datorită carbonaţilor acizi de

calciu şi magneziu sau permanentă, datorita clorurilor, sulfaţilor, fosfaţilor

de calciu şi magneziu, şi care împreună formează duritatea totală.

Duritatean apei se exprimă în grade duritate. Se consideră ape moi cu

duritatea 4-80, semidure 8-120, destul de dure 12-180, dure 8-300 şi foarte

dure 300.

Îndepărtarea sărurilor de calciu şi magneziu solubile în apă, sub formă de

săruri insolubile, adică dedurarea sau epurarea apelor se face prin fierbere

sau adăugare de lapte de var, în cazul duritătii temporare, sau la tratarea

lor cu carbonat, fosfat, tetraborat de sodiu, în cazul durităţii permanente.

Industrial, dedurarea apelor se face pe scară largă cu ajutorul cationiţilor

sau anioniţilor, răşini sintetice, schimbătoare sde ioni.

Azotaţi: Sunt substanţe solide, cristalizate, incolore şi solubile în

apă. Sunt higroscopici, proprietate care dispare odată cu creşterea

numărului de ordine. Calcinaţi, trec în oxizii metalelor respective, oxizi de

azot şi oxigen.

Se întrebuinţează ca îngrăşământ, azotatul de calciu sau

nitrocalcarul, iar în pirotehnie mai ales Sr(NO3)2 şi Ba(NO3)2.

226

Acetatul bazic de beriliu, Be4O(O2CCH3)6, se obţine prin hidroliza parţială

a acetatului de beriliu. Este insolubil în apă, solubil în cloroform.

10.GRUPA I-A SISTEMULUI PERIODIC

METALELE ALCALINE

Grupa metalelor alcaline cuprinde elementele: litiul Li, sodiul Na,

potasiul K, rubidiul Rb, cesiul Cs şi franciul Fr. Constituie cea mai

omogenă familie naturală de elemente. Având un singur electron de

valenţă, ele au cea mai mare tendinţă de ionizare dintre toate elemenetele.

Caracterul lor electropozitiv şi caracterul reducător creşte de la Li la Cs.

Proprietăţile metalelor alcaline Tabel 17.

Proprietăţi LitiuLi

SodiuNa

PotasiuK

RubidiuRb

CesiuCs

FranciuFr

Z 3 11 19 37 55 87ConfiguraţieElectronică

[He]2s1 [Ne]3s1 [Ar14s1 [Kr]5s1 [Xe]6s1 [Rn]7s1

Masa atomică 6,941 22,99 39,1 85,47 132,9 223Densitate g/cm3 0,534 0,971 0,862 1,53 1,87 -

p.t. 0C 186 97,5 63,65 28,89 28,5 27p.f. 0C 1326 889 774 668 690 677

Raza ionică, A0 0,60 0,95 1,33 1,48 1,69 -Raza atomica A0 1,52 1,86 2,31 2,44 2,62 -

Electronegativitate 1,0 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7Energie de ionizare V

513,3 495,8 418,8 403 375,5 -

Tipu de reţea Cubică centrată intern

cci cci cci cci -

Au cel mai mare volum atomic dintre toate elementele care creşte

în grupă cu Z, din care cauză sunt puţin dense, moi, uşor fuzibile şi

227

volatile, deosebit de reactive, cu cel mai puternic caracter electropozitiv.

Formează mai ales compuşi ionici, incolori, solubili în solvenţi polari,

diamagnetici. Prezintă o tendinţă foarte redusă de a forma complecşi şi

cristalohidraţi, mai ales cei din perioadele mari.

Primul element din grupă, litiul, prezintă proprietăţi deoasebite de

cele ale grupei. Se aseamănă mai mult cu metalele alcalino-pământoase şi

în special cu Mg (asemănare diagonală). Sărurile litiului se asemănă mai

mult cu ale magneziului, deorece ionii respective au raze apropiate, ceea

ce explică solubilitatea lor redusă şi stabilitatea lor ridicată.

10.1.Stare naturală şi obţinere

Metalele alcaline se găsesc în natură exclusiv sub formă de

compuşi. Sodiul se găseşte sub formă de: NaCl sare gemă, NaNO3

salpetru de Chile, Na2SO4 sarea lui Glauber, Na2SO4.10H2O mirabilit,

precum şi sub formă de silicaţi şi aluminosilicaţi.

Potasiul se găseşte sub formă de: KCl.MgCl2.6H2O carnalită,

KCl.MgSO4.3H2O cainită, KCl silvină, K2SO4

.MgSO4.6H2O schoenită.

Litiul se găseşte în cantităţi mici în diferite ape minerale. Rubidiul şi

cesiul se găsesc în zăcăminte foarte dispersate în natură, în special sub

formă de silicaţi.

Metalele alcaline se prepară prin electroliza sărurilor, în special a

clorurilor sau hidroxizilor în stare topită. Se mai pot prepara prin

reducerea termică a oxizilor cu Al, Mg, Zr Ca sau Fe şi descompunerea

termică a unor săruri.

10.2.Proprietăţi fizice şi chimice

În stare pură şi în absenţa aerului, metalele alcaline au o culoare

albă-argintie, cu luciu metalic, pronunţată în tăietură proaspătă, care

228

dispare în prezenţa aerului, din cauza oxidării. Sunt metale uşoare şi moi.

Cristalizează în sistemul cubic centrat. Metalele alcaline sau combinaţiile

lor volatile colorează flacăra neluminoasă a unui bec de gaz în mod

caracteristic pentru fiecare metal: Li în cărămiziu, Na în galben, K, Rb şi

Cs în violet.

Metalele alcaline se dizolvă în amoniac lichid şi în unele amine

formând soluţii de culoare albastră închis, metastabile. Au proprietatea de

a forma aliaje cu Pb, Sb, Cu sau între ele, cu mercurul formează

amalgame.

Din punct de vedere chimic, metalele alcaline au o comportare

destul de omogenă, în special potasiul, rubidiul şi cesiul; litiul şi în mică

măsură sodiul prezintă unele abateri de la comportarea normală a grupei.

Sunt elemente puternic electropozitive cu un potenţial de ionizare scăzut,

constant monovalent, care reacţionează uşor cu nemetalele şi cu substanţe

compuse.

Astfel, cu nemetalele din grupa a VII-a formează halogenuri de tip

MeX. În aerul atmosferic se oxidează uşor şi formează peroxizi şi

superoxizi.

Cu nemetalele din grupa V reacţionează direct, formând nitruri, de

tipul Me3N. Cu carbonul şi siliciul se combină direct la cald numai litiu şi

formează o carbură şi o siliciură.

Cu hidrogenul formează hidruri ionice, de tipul MeH. Deplasează

hidrogenul din apă, alcooli, amoniac, acetilenă şi acizi:

2Me + 2H2O → 2MeOH + H2

NH3 + Na → NaNH2 + 1/2H2

229

Reduc oxizii metalici şi nemetalici cât şi unele cloruri ca cele ale

metalelor din subgrupa IV-a şi deplasează din săruri metalele aşezate

după ele.

Întrebuinţări

Litiul metalic este un catalizator de polimerizare, intră în

compoziţia aliajelor de aluminiu, se foloseşte la pepararea hidrurei şi

amidurei, utilizate în chimia organică.

Sodiul metalic se foloseşte la prepararea peroxidului de sodiu, a

amidurii, a cianurii de sodiu. Aliajele de potasiu şi sodiu se folosesc la

înlocuirea mercurului în termometre.

Rubidiul şi cesiul se folosesc la fabricarea tuburilor de vid şi a

celuleor fotoelectrice.[3]

10.3.Combinaţiile metalelor alcaline

Metalele alcaline au cel mai mic potenţial de ionizare şi formează

ioni cu grad de oxidare constant +1 şi cu configuraţie de gaz rar.

Oxizii. Metalele alcaline formează cu oxigenul trei feluri de oxizi: oxizi

normali de tipul Me2O, peroxizi de tipul Me2O2 şi superoxizi de tipul

MeO2.

Oxizii normali. Metalele alcaline nu formează direct cu oxigenul

oxizi normali de tipul Me2O, exceptând litiul. Aceşti oxizi se obţin pe cale

indirectă, prin reducerea peroxizilor, încălzirea hidroxizilor, azotaţilor

respectivi.

Na2O2 + 2Na = 2Na2O

2NaOH + 2Na = 2Na2O + H2

230

Oxizii metalelor alcaline sunt substanţe solide, cu reţea ionică cu apa

formează hidroxizi cu degajare mare de căldură. Au un caracter bazic

puternic.

Peroxizii şi superoxizii. Încălzite în aer, metalele alcaline

formează, cu excepţia litiului, peroxizi de tipul Me2O2 şi superoxizi de

tipul MeO2.

Superoxidul de sodiu, NaO2, se obţine prin oxidarea peroxidului la 4900C

cu oxigen sub presiune. Sunt substanţe solide, uşor solubile în apă a căror

culoare se intensifică de la Na2O2 la Cs2O2. În aer devin delicvescente,

reacţionează uşor cu apa şi cu acizii şi formează H2O2, de unde şi

caracterul lor oxidant puternic, superior al superoxizilor, comparativ cu

peroxizii.

Me2O2 + 2H2O = 2MeOH + H2O2

Me2O2 + 2HCl = 2MeCl + H2O2

2MeO2 + H2O = 2MeOH + H2O2 + O2

Faţă de oxidanţii puternici KMnO4, K2Cr2O7 se comportă ca reducători,

iar faţă de reducători puternici ca oxidanţi:

2KMnO4 + 5Na2O2 + 8H2SO4 = K2SO4 + 2MnSO4 +5Na2SO4 +5O2 +

8H2O

Reacţionează cu CO şi CO2 şi formează în cazul Na2O2:

Na2O2 + CO = Na2CO3

Na2O2 + CO2 = Na2CO3 +12O2

Ionul peroxidic O22- poate funcţiona ca ligand în peroxocompuşi ca cei ai

Cr(III).

Peroxizii conţin ionul [O2]2-, superoxizii ionul [O2]-.

Se cunosc şi superoxizi (ozonide) de tipul, MeO3. Sunt substanţe

solide, care în prezenţa apei se descompun energic, degajând oxigen.

231

Hidroxizi:

Obţinere. Procedeul caustificării.

Pe cale chimică, hidroxidul de sodiu se prepară prin tratarea, la fierbere, a

unei soluţii de carbonat de sodiu cu hidroxid de calciu:

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH

Pe cale electrochimică, hidroxidul de sodiu se prepară prin electroliza

unei soluţii concentrate de clorură de sodiu, conform reacţiei generale:

2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2 + Cl2

Pentru obţinerea hidroxidului de sodiu şi totodată a clorului pe această

cale, este nevoie a se separa spaţiul catodic de cel anodic, împiedicând

astfel reacţia dintre hidroxidul de sodiu şi clor. Industrial această separare

se realizează prin procedee cu catod solid.

Ceilalţi hidroxizi ai metalelor alcaline se obţin în mod asemănător

prin electroliza clorurilor respective sau prin tratarea sulfaţilor respectivi

cu hidroxid de bariu.

Proprietăţi. Hidroxizii metalelor alcaline sunt substanţe albe,

opace, cristaline, higroscopice. În stare topită formează lichide clare, cu

puternică acţiune de coroziune asupra majorităţii metalelor cu care vin în

contact. Din această cauză sunt adesea numiţi în practică baze caustice.

Cristalizează în mai multe forme polimorfe cu stabilităţi diferite.

Solubilitatea în apă a hidroxizilor metalelor alcaline este foarte mare,

exceptând LiOH mai puţin solubil. Dizolvarea lor în apă este însoţită de o

degajare mare de căldură, care creşte de la LiOH la CsOH. Degajarea

232

căldurii se dizolvare se datoreşte de fapt hidratării cationilor, deci

formarea de hidraţi care au fost, în multe cazuri izolaţi.

Bazicitatea hidroxizilor creşte cu Z. În soluţie apoasă reacţiile lor

se datoresc ionilor OH- şi depind de electronegativitatea elementelor.

Elementele cu electronegativităţi sub 1,5 nu reacţionează cu soluţiile

apoase ale hidroxizilor metalelor alcaline. Elementele cu

electronegativităţi cuprinse între 1,5-2,0 (Be, Zn, B, Al, Ga, Si, Ge, Sn,

Pb, As, Sb) formează cu hidroxizii metalelor alcaline sarea alcalină a

oxoacidului respectiv şi degajă hidrogen conform reacţiilor:

EII + 2NaOH + 2H2O Na2[E(OH)4] + H2 E = Be, Zn, Sn, Pb

2EIII + 2NaOH + 2H2O 2NaEO2 + 3H2 E = B, Al, Ga, As, Sb

EIV + 2NaOH + H2O Na2EO3 + 2H2 E = Si, Ge

Elementele cu electronegativitatea mai mare de 2,0 (P, S, F, Cl, Br, I)

reacţionează cu hidroxizii alcalini, în soluţie apoasă, fără degajare de

hidrogen şi formează alături de hidrura respectivă sau sarea ei alcalină şi

alţi produşi:

P4 + 3NaOH + 3H2O PH3 + 3NaPH2O2

4S + 6NaOH 2Na2S + Na2SSO3 + 3H2O

3X2 + 6NaOH NaX + 5NaXO + H2O; X = Cl, Br, I (la rece)

3X2 + 6NaOH 5NaX + NaXO3 + 3H2O ; X = Cl, br, I ( la cald)

Hidrogenul, carbonul, azotul, oxigenul, seleniul şi telurul nu reacţionează

cu hidroxizii metalelor alcaline în soluţie apoasă. Cu acizii formezază apă

şi sare, numită şi reacţie de neutralizare. Deplasează amoniacul din săruri

de amoniu şi formează cu sărurile solubile ale metalelor grele, hidroxizi

greu solubili. Unii din aceştia, cei cu caracter amfoter, se dizolvă în exces

de hidroxid alcalin şi formează hidroxo-compuşii respectivi:

Zn(OH)2 + 2NaOH Na2[Zn(OH)4]

233

Întrebuinţări.

Mare importanţă practică are numai hidroxidul de sodiu şi cel de

potasiu sau soda caustică şi potasa caustică. Hidroxidul de sodiu este unul

din cele mai importante produse ale industrie chimice de bază. Se

foloseşte ăn cantităţi mai în industria săpunului, la rafinarea uleiurilor

vegetale şi a poduselor de distilare a petrolului, în industria hârtiei, cea

textilă, la prepararea sodiului, etc.

Halogenuri. Halogenurile metalelor alcaline de tipul MeX sunt combinaţii

ionice, incolore, solubile în apă, exceptând LiF care este greu solubilă.

Solubilitatea lor creşte de fluoruri la ioduri pentru acelaşi metal.

Cristalizează în sistemul cubic, tip reţeaua NaCl, 6:6, exceptând

CsCl, CsBr şi CsI care cristalizează în sistemul cubic centrat, 8:8.

Fluorura de sodiu se întrebuinţează ca insecticid în agricultură, la

impregnarea lemnului impotriva putrezirii şi în profilaxia cariei dentare.

Dintre clorurile alcaline mai importante amintim NaCl ( sarea de

bucătărie) şi KCl. Clorura de sodiu, în afară de întrebuinţarea sa în

industria alimentară, se foloseşte ca materie primă în industria clorului, a

hidroxidului de sodiu, a acidului clorhidric, a sulfatului de sodiu, etc.

Sulfuri şi polisulfuri. Sunt de tipul Me2S , MeHS şi Me2Sx, cu x = 2-6.

Sunt substanţe incolore, higroscopice, uşor solubile în apă, cu caracter

ionic. Din soluţii apoase se separă sub formă de cristalohidraţi. Soluţiile

apoase ale sulfurilor alcaline au reacţie puternic alcalină, din cauza

fenomenului de hidroliză, şi se oxidează încet, în prezenţa aerului la

tiosulfaţi:

S2- + H2O HS- + OH-

234

S2- + O2 + H2O S2O32- + 2OH-

Dintre sulfurile alcaline se foloseşte sulfura de sodiu ca materie primă la

fabricarea coloranţilor de sulf, în industria pielăriei, pentru îndepărtarea

părului de pe pei, etc.

Sulfurile acide sunt de tipul MeHS, sunt substanţe solide, incolore,

higroscopice, uşor solubile în apă şi alcool. Prin încălzire trec în sulfurile

respective şi H2S.

Sulfaţi. Sunt de tipul MeHSO4, sulfaţii acizi şi Me2SO4 sulfaţii neutri.

Sunt uşor solubili în apă, din soluţii apoase cristalizează fără apă de

cristalizare, exceptând cel de sodiu care cristalizează cu 10 molecule de

apă.

Formează cu sulfaţii metalelor trivalente alauni, iar cu cei ai metalelor

bivalente schoenite.

Dintre sulfaţi importanţă practică au sulfatul de sodiu şi potasiu.

Sulfatul de sodiu se găseşte în natură în saline sau ape minerale, alături de

săruri de potasiu şi magneziu. Se întrebuinţează în industria sticlei, a

celulozei, a săpunurilor, iar în medicină ca purgativ. Sulfatul de potasiu se

foloseşte ca îngrăşământ chimic.

Sulfaţii acizi prin încălzire pierd o moleculă de apă şi trec în disulfaţii

(pirosulfaţii) respectivi, folosiţi în chimia analitică.

La temperaturi ridicate se descompun conform schemei:

2MeHSO4 Me2S2O7 Me2SO4 + SO3

- H2O

Tiosulfatul de sodiu, Na2S2O3.5H2O, se prepară prin oxidarea sulfitului de

sodiu cu sulf. Formează cristale incolore, transparente, eflorescente,

solubile în apă. Se foloseşte ca anticlor în industria textilă, ca fixator în

fotografie, reactiv, etc.

235

Sulfiţi. Sunt de tipul MeHSO3, sulfiţi acizi sau bisulfiţii, şi Me2SO3

sulfiţii neutri. Sunt substanţe incolore, cristalizate, uşor solubile în apă.

Sulfitul de sodiu este cel mai important şi se prepară industrial

pirn următoarea metodă:

NH4OH + SO2 NH4HSO3; NH4HSO3 + NaCl NaHSO3 + NH4Cl

Soluţiile apose ale sulfiţilor alcalini au o reacţie slab alcalină, iar a

sulfiţilor acizi reacţie slab acidă. Soluţiile apose ale sulfiţilor acizi sau

neutri sunt oxidate de oxigenul din aer la sulfaţi. Prin încălzire, sulfiţii

metalelor alcaline trec în disulfiţi numiţi impropriu şi metabisulfiţi, prin

pierderea unei molecule de apă.

Sulfiţii metalelor alcaline se folosesc ca reducători, în industria

chimică, textilă, în fotografie, iar în farmacie ca stabilizator al unor soluţii

injectabile.

Azotaţi. Sunt de tipul MeNO3, substanţe cristaline, incolore şi solubile în

apă. În natură se găseşte numai NaNO3 sau salpetrul de Chile, care

formează zăcăminte însemnate în regiunile din Chile. Cristalizează fără

apă de cristalizare, iar prin încălzire se descompun în azotiţii respectivi şi

oxigen, au deci un caracter oxidant:

2MeNO3 2MeNO2 + O2

Azotatul de sodiu este higroscopic, spre deosebire de cel de potasiu.

Importanţă practică au azotatul de sodiu, azotatul de potasiu şi azotatul de

amoniu, folosiţi mult ca îngrăşăminte chimice. Azotatul de potasiu se

întrebuinţează şi la fabricarea produselor pirotehnice.

236

Azotiţii. Sunt substanţe cristaline incolore sau gălbui şi uşor solubile în

apă. La încălzire între 700-10000C se descompun termic cu degajare de

oxizi de azot. Se folosesc la sintezele substanţele organice, în industria

alimentară NaNO2, ca şi ca antidot la intoxicaţiile ca cianuri, HCN, H2S.

Carbonaţi. Sunt substanţe solide, incolore, cristalizate, uşor solubile în

apă. Sunt stabili la încălzire şi se pot topi, fără a se descompune. La

temperaturi mai ridicate încep a se disocia în Me2O şi CO2. În soluţie

apoasă, carbonaţii alcalin sunt puternic hidrolizaţi, iar soluţiile lor au o

reacţie bazică..

Cei mai importanţi carbonaţi alcalini sunt: carbonatul de sodiu sau

soda calcinată sau soda de rufe Na2CO3 şi carbonatul de potasiu K2CO3.

Carbonatul de sodiu, Na2CO3.10H2O, în natură se găseşte în

cantităţi destul de mari în apele unor lacuri alcaline din Rusia, SUA,

Egipt.

Industrial se prepară prin procedeul uscat a lui Leblanc sau prin procedeul

cu amoniac Solvay.

Prepararea sodei calcinate, după procedeul Leblanc:

2NaCl + H2SO4 = Na2SO4 + 2HCl ; Na2SO4 + 2C = Na2S + 2CO2

Na2S + CaCO3 = Na2CO3 + CaS

Procedeul Solvay:

NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3

NH4HCO3 + NaCl NaHCO3 + NH4Cl

2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O

Carbonatul de sodiu se foloseşte la fabricarea săpunului, sticlei, etc şi se

mai numeşte sodă calcinată sau sodă de rufe.

237

Carbonaţi acizi. Se cunosc pentru toate metalele alcaline, aceştia

separându-se din soluţii fără apă de cristalizare sub formă de pulberi

incolore. Prin încălzire, carbonaţii acizi trec uşor în carbonaţi neutri,

eliberând apă şi bioxid de carbon.

În apă se dizolvă bine, exceptând NaHCO3, mai greu solubil, iar în

urma hidrolizei soluţiile lor au o reacţie bazică foarte slabă. Prin

încălzirea acestor soluţii, din ele se degajă bioxid de carbon, şi reacţia

devine puternic bazică.

O utilizarea practică o are în special carbonatul acid de sodiu sau

bicarbonatul de sodiu, folosit în medicină ca antiacid, şi în cofetărie ca

praf de copt.

Sărurile de amoniu. Ionul amoniu NH4+ se aseamănă cu ionii metalelor

alcaline. La încălzire toate sărurile de amoniu disociază termic. În funcţie

de natura anionului se obţin:

NH4Cl = NH3 + HCl

(NH4)2SO4 = 2NH3 + H2SO4

238

11.BIBLIOGRAFIE

[1] Victoria Aldea, Valentina Uivaroşi, Chimie anorganică, principii

fundamentale, Ed. Medicală, 1999

[2] R. Pomoje Marcu, A. Ferencz, M Birzescu, Curs de chimie

anorganică, I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1979

[3] Victoria Aldea, Valentina Uivarosi, Chimie anorganică., Ed. Medicală

Bucureşti, 1999

[4] Edih Beral, Mihai Zapan, Chimie anorganică, Ed. Tehnică, Bucureşti,

1977

[5] V.Aldea, V.Uivaroşi, C.C.Ioan, Zincul; Aspecte de chimie

bioanorganică, farmacologie şi laborator

[6] T.Jurca, M.Ganea, Chimie anorganică-Îndrumător practic pentru

studenţii de la farmacie, Ed. Universităţii din Oradea, 2003

[6]T.Jurca, Chime generală şi anorganică, Ed.Universităţii din Oradea,

2005

[7] D. Negoiu, Tratat de chimie anorganică, vol.II, Ed. Tehnică,

Bucureşti, 1995

[8] G.F. Liptrot, Modern inorganic chemistry, Oxford University Press,

1987

[9] C.D. Neniţescu, Chimie generală, Ed. Didactică şi Pedagogică,

Bucureşti, 1985

[10] P.W. Atkins, General Chemistry, New York, 1989

239

[11] R.Pomoje-Marcu, L.Magyar, Probleme de chimie anorganică, vol II,

Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994

[12] P.Spacu, C. Gherghiu, M.Stan, M.Brezeanu, Tratat de chimie

anorganică, vol II, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1994

[13] P.Spacu, M. Stan, C. Gheorghiu, M. Brezeanu, Tratat de chimie

anorganică,Vol II, Ed. Tehnică Bucureşti, 1978

[14] C.Guran, I. Jitaru, Chimie anorganică. Probleme. Întrebări.

Răspunsuri, vol II., Ed. Tehnică, Bucureşti. 1995

[15] F.A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John

Wiley and Sons, 1989

[16] W.S. Seese, W.G. Daub, Basic Chemistry, Englewood Cliffs, 1988

[17] Liviu Roman, Octavian Bârzu- Implicaţii biomedicale ale

combinaţiilor complexe , Ed. Dacia, Cluj Napoca p.9-28, 216-224,1979.

[18] Luca C., Duca A., Crosan I., Chimie analitică şi Analiză

Instrumentală, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.

[19] M.Manfait, H.Morjani, J.Millot, V.Debal, Laser Applications in Life

science, Ed. N.Koroteev, Proc. SPIE, 1403, 695, 1991

[20] A.S.Brill, R.B.Martin, R.J.P.Williams Electronic aspects of

biochemistry,

[21] F.Connac, N.Habbaddi, Y, Luchesse, Inorg.Chim.acta, 256,

107,1997.

[22] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul

medicamentelor, vol. I, Intelcredo, 2003

[23] M.Bojiţă, L.Roman.R.Săndulescu, Analiza şi controlul

medicamentelor, vol. II, Intelcredo, 2003

[24] C.Drăgulescu, E.Petrovici, Chimie structurală modernă, Bucureşti,

1977

240

[25] Ioan Grecu, E.Curea, Identificarea substanţelor medicamentoase,

Ed.Dacia, 1980

[26] G.F. Liptrot, Modern Inorganic Chemistry, Oxford University Press,

1987

[27] M Birzescu, A.Ferencz, R. Pomoje Marcu, Îndrumător de chimie

anorganică, I.P. Traian Vuia, Timişoara, 1976

[28] C.Dăescu, Chimia şi tehnologia medicamentelor, Ed. Didactică şi

pedagogică, Bucureşti, 1994.

[29] Physician Desk References, Medical economics, Edition 50,1996

[30] The Merck index, Seventheen edition, 1960

[31] Dumitru Dobrescu, Farmacoterapie , vol I, Ed.medicală, Bucureşti,

1989

[32] T.Jurca, F.Bănică, L.Vicaş, S.Cavalu, Analele Universităţii din

Oradea, Fascicula Ştiinţe Farmaceutice, Vol I, 2003

[33] T.Jurca, S.Cavalu, G.Damian, Revista Farmacia nr.3 mai-iunie, 2003

[41] T.Jurca, S.Cavalu, Laura Vicaş, G. Damian, F.Bănică, Revista

Chimia nr.7, vol 55, p.492-494, 2004.

[34] T.Jurca, S.Cavalu, S.Canta Pinzaru, V.Simon, Revista Studia UBB

Cluj-Napoca Physica Special issue 2, XLVIII, p. 457-460, Cluj-Napoca

2003

[35] V. Simon, T. Jurca, Revista Studia UBB, Physica,Cluj-Napoca, Vol

48, nr.2, p.61-67, 2003, Cluj-Napoca

[36] I.Julean, A.Rotarescu, Chimie analitică, Ed. Mirton Timişoara,1997

[37] L.Roman, R.Săndulescu, Analiza Chimică Cantitativă, Vol.2, Ed.

Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1999

[38] Gh. Morait, L.Roman, Chimie analitică, Ed. Didactică şi Pedagogică

Bucureşti, 1983

241

[39] A. Mureşan, M.Palage, Chimie terapeutică, Ed. Accent, 2000

[40] Maria Curtui, Chimie anorganică, Combinaţii complexe, UBB Cluj-

Napoca, 1990

[41] Itul Gabriela Dana, Chimie anorganică, Chimia metalelor, UBB Cluj-

Napoca, 1991

[42] L. Ghizdavu, Chimia metalelor, UBB Cluj-Napoca, 1979

[43] I. Haiduc, Chimia compuşilor metalorganici, Ed. Ştiinţifică

Bucureşti, 1974

[44] Dan D. Bedeleanu, Ioan Manta, Biochimie medicală, Vol I, Ed.

Dacia, Cluj- Napoca, 1985

[45] Gh. Dănilă, Medicamente moderne de sinteză, Ed. All, Bucureşti,

1994

[46] Gh. Dănilă, Chimie farmaceutică, Vol.I., Ed.All, Bucureşti, 1996

[47] D. Dobrescu, E. Manolescu, V. Subţirică, A. Drăgan, Memorator de

medicamente, Memomed 2000, Ediţia a 6-a, Ed.Minesan Bucureşti, 2000

[48] *** Farmacopeea Romănă, Ediţia a X-a, Ed.Medicală, Bucureşti,

1993

[49] C. Zeană, Magneziu, biologie, clinică, tratament, Ed. Enciclopedică,

Bucureşti, 1994

[50] D. Negoiu, Oxigenul, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1996

[51] Dr. Art Ulene,Ghidul Vitaminelor mineralelor şi al plantelor, Ed.

Teora 2002

[52] Ioan Grecu, Chimia metalelor Litografia UMF, Cluj Napoca,1973

[53] I.Grecu, Maria Neamţu, Chimie anorganică, Lucrări practice, Cluj

Napoca, 1980

242

12.CUPRINS

Pagina

1. Istoria chimiei

2. Hidrogenul

2.1. Proprietăţi generale

2.2. Reactivitatea hidrogenului

2.3. Obţinere

2.4. Compuşii hidrogenului

3. Grupa a VIII-a a sistemului periodic. Gazele rare.

3.1. Stare naturală, preprare

3.2. Proprietăţi fizice

3.3. Proprietăţi chimice

4. Grupa a VII-a a sistemului periodic. Halogenii.

4.1. Stare naturală

4.2. Preparare

4.3. Proprietăţi fizice. Starea de agregare


4.5. Variaţia proprietăţilor chimice în grupă

4.6. Hidracizi halogenaţi

4.6.1. Preparare

4.6.2. Proprietăţi fizice

4.6.3. Proprietăţi chimice

4.7. Halogenuri

243

4.8. Halogenurile halogenilor; compuşi interhalogenici.

4.9. Halogenuri stratificate

4.10. Oxizii haloegnilor

4.11. Oxoacizii halogenilor şi anionii lor

5. Grupa a VI-a a sistemului periodic. Calcogeni.




5.4. Variaţia proprietăţilor chimice în grupă

5.5. Oxigenul

5.5.1. Preparare



5.6. Oxizii

5.7. Ozonul

5.7.1. Preparare

5.7.2. Proprietăţi fizico-chimice

5.8. Sulful

5.8.1. Stare naturală

5.8.2. Preparare şi utilizare



5.9. Combinaţiile hidrogenate ale elementelor din grupa VI

5.10. Apa




244

5.10.4. Apa ca solvent

5.10.5. Hidraţi

5.10.6. Circuitul apei în natură

5.10.7. Poluarea apei

5.11. Apa oxigenată

5.11.1. Preparare



5.12. Hidrogenul sulfurat


5.12.2. Preparare



5.13. Sulfurile

5.13.1. Preparare



5.14. Hidrogenul seleniat

5.15. Combinaţiile elementelor din grupa VI-a cu oxigenul

5.15.1. Oxizii sulfului

5.15.2. Trioxidul sulf

5.16. Oxoacizii sulfului

5.16.1.Acidul sulfuros

5.16.2. Sulfiţii

5.16.3. Acidul sulfuric

5.16.4. Sulfaţii

5.16.5. Acidul peroxomonosulfuric

245

5.16.6. Acidul peroxodisulfuric

5.16.7. Peroxodisulfaţii

5.16.8. Acidul tiosulfuric

5.17. Oxoacizii seleniului şi telurului

5.18. Oxohalogenurile

5.19. Halogenurile de sulf

6. Grupa a V-a principală a sistemului periodic

6.1. Azotul

6.1.1. Stare naturală şi preparare

6.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice

6.2. Fosforul

6.2.1. Stare naturală şi obţinere


6.3. Arsenul şi stibiul



6.4. Bismutul



6.5. Combinaţiile elementelor din grupa a V-a cu hidrogenul

6.5.1. Amoniacul

6.5.1.1. Stare naturală şi obţinere

6.5.1.2. Proprietăţi fizice şi chimice

6.5.2. Sărurile de amoniu

6.5.3. Hidrazina

6.5.4. Hidroxilamina

6.5.5. Acidul azothidric

246

6.6. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu oxigenul

6.6.1. Oxizii azotului

6.6.1.1. Protoxidul de azot

6.6.1.2. Oxidul de azot

6.6.1.3. Trioxidul de azot

6.6.1.4. Bioxidul de azot şi tetraoxidul de azot

6.6.1.5. Penatoxidul de azot

6.7. Oxoacizii azotului

6.7.1. Acidul azotos

6.7.2. Acidul azotic

6.7.3. Azotaţii

6.8. Oxizii fosforului

6.8.1. Trioxidul de fosfor

6.8.2. Tetraoxidul de fosfor

6.8.3. Pentaoxid de fosfor

6.9. Oxoacizii fosforului

6.9.1. Acidul hipofosforos

6.9.2. Acidul fosforos

6.9.3. Acidul fosforic

6.9.4. Fosfaţii condensaţi

6.10. Oxizii arsenului, stibiului şi bismutului

6.11. Oxizii de tipul E2O5

6.12. Oxoacizii arsenului, stibiului şi bismutului

6.12.1. Acidul arsenios

6.12.2. Acidul stibios

6.13. Hidroxidul de bismut

6.14. Acidul arsenic

247

6.15. Acidul hexahidrostibic

6.16. Acidul bismutic

6.17. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu halogeni

6.18. Combinaţiile nemetalelor din grupa V cu sulful

7. Grupa a IV-a a sistemului periodic




7.4. Carbonul




7.4.4. Combinaţiile carbonului cu halogenii

7.4.5. Combinaţiile carbonului cu oxigenul

7.4.5.1. Oxidul de carbon

7.4.5.2. Bioxidul de carbon

7.4.6. Oxoacizii carbonului

7.4.7. Combinaţiile carbonului cu sulful

7.4.8. Combinaţiile carbonului cu azotul

7.5. Siliciul şi germaniul


7.5.2. Preparare


7.5.4. Compuşii siliciului şi germaniului

7.5.5. Siliconii

7.5.6. Compuşii oxigenului

7.5.6.1. Acidul silicic

248

7.5.7. Silicaţii metalelor alcaline

7.5.8. Silicaţii naturali

7.6. Oxidul şi dioxidul de germaniu. Acidul germanic.

7.7. Staniul



7.7.3. Combinaţiile staniului

7.8. Plumbul



7.8.3. Combinaţiile plumbului

8. Grupa a III-a principală a sistemului periodic

8.1. Borul



8.1.3. Compuşii borului

8.2. Aluminiul



8.2.3. Combinaţiile aluminiului

8.3. Galiul, indiul şi taliul

9. Grupa a II-a principală a sistemului periodic. Metalele alcalino-

pământoase.

9.1. Stare naturală şi obţinere

9.2. Proprietăţi fizice şi chimice

9.3. Combinaţiile metalelor alcalino-pământoase

10. Grupa I-a a sistemului periodic. Metalele alcaline

249

10.1. Stare naturală şi obţinere

10.2. Proprietăţi fizice şi chimice

10.3. Combinaţiile metalelor alcaline

11. Bibliografie

12. Cuprins

250

Carte Grupele Principale(2)

Documents

Transcript of Carte Grupele Principale(2)