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Carbonizados obtenidos a partir
de huesos de cereza
MANUEL GÓMEZ CORZO
RESUMEN
Las cerezas utilizadas en la producción del kirsch (licor de cerezas) en
la Agrupación de Cooperativas del Valle del Jerte, situada en Valdestillas
(Cáceres), tiene como residuo agroindustrial el hueso de dichas frutas. Di-
cho hueso (H) reúne unas características adecuadas dentro del conjunto de
las materias primas lignocelulósicas (los distintos tipos de madera y los hue-
sos de frutas) para la fabricación de carbones activados.
La fabricación del carbón activado a partir de la materia prima tiene
normalmente una etapa intermedia llamada carbonización. Los factores que
influyen en la secuencia y cinética de las reacciones así como en el rendi-
miento de los productos de carbonización son la naturaleza del material de
partida, las condiciones de la carbonización (temperatura final, tiempo de
calentamiento a la temperatura final atmósfera y velocidad de calentamien-
to) y procesos de catálisis.
En este trabajo se presentan una secuenciación que va desde los méto-
dos de preparación de carbonizados a partir de la materia prima hueso de
cereza; pasando por la descripción de las técnicas empleadas en su caracte-
rización; la presentación y discusión de los resultados; referencia de la bi-
bliografía citada; hasta los resultados experimentales, los cuales se encuen-
tran en un anexo en forma de tablas al final.
1. INTRODUCCIÓN
El hueso de cereza residual (H) de la producción del kirsch (licor de
cerezas) reúne las características deseables para las materias primas lignoce-
lulósicas (donde los componentes principales son celulosa y lignina, como
ocurre con la madera y los huesos de frutas) utilizadas en la fabricación de
carbones activados.
La carbonización de la materia prima es usualmente una etapa previa
en la fabricación del carbón activado. El material de partida, condiciones del
proceso de carbonización (atmósfera, velocidad de calentamiento, temperatu-
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ra final y tiempo de calentamiento a la temperatura final) y catálisis afectan
profundamente a la secuencia y cinética de las reacciones y últimamente al
rendimiento de los productos [1].
En este trabajo se describen en primer lugar los métodos de prepara-
ción de carbonizados a partir de H; sigue la descripción de las técnicas em-
pleadas en su caracterización; a continuación se presentan y discuten los re-
sultados; se referencia la bibliografía citada; y, por último, un anexo recoge,
en forma de tablas, los resultados experimentales.
2. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
2.1. Preparación de los carbonizados
El sistema utilizado en la preparación de carbonizados está
esquematizado en la Fig. 1. Básicamente, se compone de un horno cilíndrico
vertical conectado a un programador; controlador del calentamiento; y de un
reactor de acero cilíndrico.
Fig. 1. Sistema experimental utilizado en la preparación de carbonizados
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On
Off
On
OffV
220 V
220 V
PROGRAMADOR
DIVISOR
DE TENSIÓN
TERMOPAR
HORNO
REACTOR
N2
1055
Para estudiar la influencia de la atmósfera de tratamiento térmico, se ha
preparado una serie de tres muestras en las condiciones siguientes:
-Masa de H: 100 g.
-Atmósfera de carbonización: atmósfera formada durante el calenta-
miento, sin y con corriente de nitrógeno (200 cm3 min-1) o de aire (200 cm3
min-1).
-Temperatura inicial de calentamiento: 0 ºC.
-Velocidad de calentamiento: 10 ºC min-1.
-Temperatura final de calentamiento: 600 ºC.
-Tiempo de calentamiento isotérmico (t) a 600 ºC: 2 h.
-Atmósfera de enfriamiento hasta temperatura ambiente: nitrógeno (200
cm3 min-1).
Las muestras se representan 6002N y N6002 y A6002N, respectiva-
mente; 600 es la temperatura de calentamiento isotérmico; 2 indica el núme-
ro de horas de calentamiento isotérmico a 600 ºC; N significa nitrógeno; y A
significa aire.
La preparación de las series de carbonizados descrita antes se resume
en la Tabla 1.
Tabla 1. Preparación de carbonizados
Muestra Precursor Velocidad Flujo de Temperatura Tiempo
de calentamiento gas isotérmica isotérmico
(ºC min-1) (cm3 min-1) (ºC) (h)
6002N H 10 0 600 2
N6002 H 10 200 (N2) 600 2
A6002N H 10 200 (A) 600 2
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1056
En todos los casos, la velocidad de calentamiento fue de 10 ºC min-1.
Esta velocidad, considerada como baja, suele ser frecuente en investigaciones
de procesos de carbonización. Brunner y Roberts [2] ya encontraron que el
rendimiento de la carbonización de la celulosa aumenta con la disminución
de la velocidad de calentamiento. Mackay and Roberts [3] encontraron tam-
bién el mismo efecto al estudiar la influencia de las condiciones de pirólisis
sobre el rendimiento y microporosidad de carbonizados lignocelulósicos. Por
otra parte, Kumar et al. [4] han mostrado que un carbonizado de madera de
acacia a 1050 ºC bajo carbonización rápida muestra claramente la ausencia
de depósito de carbón secundario, mientras que lo contrario sucede cuando la
carbonización es lenta. Más recientemente, Lua y Guo [5], han encontrado
que 10 ºC min-1 y 150 cm3 min-1 son condiciones óptimas en la pirólisis de
carbonizados preparados a partir de residuos de fibra de palma extraída.
2.2. Caracterización de los carbonizados
Los carbonizados y carbones activados resultantes de los procesos de
preparación seguidos se han caracterizado química y estructuralmente.
2.2.1. Caracterización química
Se ha determinado la composición química inmediata y la estructura
química orgánica.
El análisis inmediato [7] de la materia prima (composición de hume-
dad y materia volátil), se realizó primero con un método termogravimétrico
(Mettler TA3000) puesto a punto en el Departamento de Química Inorgánica
de la Universidad de Extremadura; después con un horno de mufla a 650ºC
hasta masa constante (cenizas) y por último, el resto por diferencia (carbono
fijo).
El análisis elemental (principales elementos químicos en su composi-
ción) se llevó a cabo con un analizador elemental Perkin-Elmer (carbono,
hidrógeno y nitrógeno) y por diferencia el oxígeno (conociendo ya el conteni-
do en cenizas).
La estructura química orgánica [8] se estudió mediante espectroscopia
infrarroja por transformada de Fourier (FTIR).
2.2.2. Caracterización de la estructura de poros
Las muestras se han caracterizado aplicando las técnicas de medición
de densidad (empaquetamiento, aparente y real), porosimetría de mercurio y
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microscopía electrónica de barrido. Además, se han caracterizado mediante
fisisorción (CO2, 273.15 K; N
2, 77 K) en un aparato automático Micromeritics
(modelo ASAP 2010).
Se han determinado la densidad de empaquetamiento (masa en base
seca por unidad de volumen que cabe perfectamente empaquetada en una
probeta graduada, r), la densidad aparente (masa por unidad de volumen de
las partículas incluyendo el volumen de la mayoría del sistema poroso, rHg
) y
la densidad real (masa por unidad de volumen del esqueleto carbonoso del
sólido inaccesible al helio, rHe
). Una vez conocidos rHg
y rHe
se calculó el
volumen total accesible al helio o volumen total de poros (VHe
).
Mediante la técnica de porosimetría de mercurio se ha obtenido los
volúmenes de macroporos (con más de 50 nanómetros de anchura), de mesopo-
ros (entre 2 y 50 nm. de anchura) y el total de ambos o volumen acumulado.
Con la técnica de microscopía electrónica de barrido se ha obtenido
información de la morfología superficial de los carbonizados.
El método seguido en la determinación de las isotermas de adsorción es
como sigue a continuación. Se desgasificaron aproximadamente 0.500 g, a
250 ºC durante 24 h, bajo un vacío dinámico de 10-4 mm Hg (1 mm Hg =
1.3333·102 Pa). Después del enfriamiento, las muestras adsorbieron dióxido
de carbono a 273.15 K o nitrógeno a 77 K, a presiones diferentes.
La aplicación de las ecuaciones DR (Dubinin-Radushkevich), DA
(Dubinin-Astakhov) y S (Stoeckli) a los datos de adsorción ha proporcionado
los volúmenes de microporos (con tamaño menor a 2 nm. de anchura) de las
muestras accesibles al dióxido de carbono, WDR
(CO2), W
DA(CO
2) y W
S(CO
2), y
los valores del volumen de microporos accesibles al nitrógeno, WDR
(N2).
La ecuación DR: lnW = lnWo - (1/bE
o)2A2 cuenta con:
– Wo: volumen límite de adsorción o volumen total de microporos (cm3g-1)
– W: volumen de microporos (cm3g-1) llenado a la temperatura T (K) y
presión relativa p/po (po es la presión de saturación del vapor)
– b: coeficiente de afinidad del adsorbato; representa el cociente entre
las energías características de adsorción para el gas y el vapor de referencia
(el benceno se emplea como vapor estándar, con b=1)
– Eo: energía característica de la adsorción para un vapor estándar
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
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– A: es la energía de adsorción molar, cuyo valor es igual a la variación
de la energía libre de Gibbs cambiada de signo, A = -∆G = RTln (po/ p),siendo R la constante de los gases (8,3144 Jmol-1K-1), y T la temperatura
absoluta (K).
Los valores del factor de conversión de volúmenes de gas en volúmenes
de líquido a las temperaturas de adsorción han sido 1.831·10-3 (densidad 1.08
g cm-3 [6]) para el dióxido de carbono y 1.547·10-3 (densidad 0.808 g cm-3 [7])
para el nitrógeno.
En la representación de lnW frente a A2 obtenemos Wo (en la ordena-
da en el origen, despejando de lnWo) y Eo (en la pendiente, despejando de
(1/bEo)2)
Los valores del coeficiente de afinidad tomados han sido 0.48 para el
dióxido de carbono [8] y 0.34 para el nitrógeno [9].
La aplicación de la ecuación DR ha proporcionado también los valores
del parámetro Eo, con los cuales se han calculado los valores medios del ta-
maño de los microporos con forma de rendija (Lo, en nm) aplicando la corre-
lación semiempírica de Stoeckli y Ballerini: Lo = 10,8/ (Eo – 11,4).
La ecuación DA: lnW = lnWo - (A /bEo)n cuenta con las variables de la
ecuación DR; además tiene un parámetro n cuyos valores oscilan entre 1 y 3
según su microporosidad si es variada en tamaños o es uniforme.
La ecuación S o ecuación de Stoeckli: lnWg = lnWog - (A /bEo)3, está
referida a grupos de microporos (Wg) con microporosidad parecida (n=3); el
resultado es un valor para cada grupo y posteriormente un valor medio como
resultado de la media de los valores de grupo. Esta ecuación es válida para
dióxido de carbono y no para nitrógeno pues informan de microporosidad
estrecha.
Las distribuciones de microporosidad se han calculado mediante una
función propuesta por Stoeckli aplicada a los resultados de adsorción de dióxido
de carbono a 273.15 K. En dicha ecuación aparecen los parámetros caracte-
rísticos K (K =Eo· L), u y a.
A partir de los datos de adsorción de nitrógeno, se ha determinado el
área superficial específica SBET (SBET =VmLam /22414). Esta área representa el
área que resultaría si la cantidad de adsorbato necesaria para llenar los
microporos se extendiera en una capa de moléculas en empaquetamineto com-
pacto.
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Las variables de la ecuación son:
-Vm: capacidad de la monocapa (cm3g-1); el factor 22414 convierte volu-
men en condiciones normales de presión (1 atmósfera) y temperatura (273,15
K) a moles
-L: número de Avogadro (6,023x1023 moleculas mol-1)
-am: área proyectada de la molécula de adsorbato (m2 molécula-1)
Para la aplicación de la ecuación BET se han seguido las recomenda-
ciones de la IUPAC: intervalo de linealidad (p/pº < 0.30) y área media de la
molécula N2 ocupada en la monocapa 0.162 nm2 [10].
A partir de los datos de adsorción de dióxido de carbono, se han deter-
minado el área superficial específica de microporos de las muestras, Smi (Smi==2x103Wo/Lo). Es el área superficial de las paredes de los microporos (m2g-1).
También se ha determinado el área superficial total de las muestras,
S(CO2) (S(CO2) = WorTLam/M) con los valores de WDR
(CO2) y W
DA(CO
2), y
considerando como área media de la molécula CO2 el valor 0.187 nm2 [11].
En la ecuación tenemos las variables Wo (volumen de microporos en fase
líquida), rT (densidad del adsorbato a la temperatura T), L (número de
Avogadro), am (área proyectada de la molécula de adsorbato) y M (masa
molecular del adsorbato).
3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1. Muestras preparadas en atmósferas diferentes
De las tres muestras preparadas en atmósferas diferentes (6002N, N6002
y A6002N), la tercera es un carbón activado, pues ha sido tratada con un gas
reactivo como es el oxígeno del aire, el cual ha provocado un sustancial
aumento de la porosidad al eliminar bastante carbono secundario respecto a
las otras dos muestras. Aquí, se incluye para conocer mejor los efectos de la
atmósfera durante el tratamiento térmico de H sobre el rendimiento, la com-
posición química y la estructura química, y la estructura de poros de las mues-
tras, los cuales se estudian en los subapartados que siguen a continuación.
3.1.1. Rendimiento
Como se puede observar en la Tabla 2, el rendimiento es algo mayor
para 6002N en comparación con N6002 y menor significativamente para
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A6002N. Considerando que la materia volátil que se produce en el tratamien-
to térmico de H pasa a través de los poros del material carbonoso que se forma
hasta su superficie, la aplicación de una corriente de nitrógeno, además de
suministrar una atmósfera inerte para la pirólisis, ayuda a eliminar la materia
volátil, formándose una menor cantidad de carbón secundario en las paredes
de los poros de N6002. Al aplicar una corriente de aire, el oxígeno de la
misma actúa como reactivo, con lo cual el depósito de materia volátil en los
poros de A6002N es menor significativamente.
Tabla 2. Rendimiento y análisis inmediato de la materia prima
y de las muestras 6002N, N6002 y A6002N
Muestra Rendimiento Referencia muestra Referencia muestra
(%) original (%) seca (%)
Humedad Materia Cenizas Carbono Materia Cenizas Carbono
volátil fijo volátil fijo
H - 5.41 71.72 0.24 22.63 75.82 0.25 23.93
6002N 26.32 6.94 7.75 1.36 83.95 8.33 1.46 90.21
N6002 25.36 6.87 6.42 1.49 85.22 6.89 1.60 91.51
A6002N 21.43 7.12 5.94 1.31 85.63 6.40 1.41 92.19
3.1.2. Composición química y estructura química
De acuerdo con los comentarios anteriores, los análisis inmediatos (Ta-
bla 2) muestran que al disminuir el rendimiento disminuye también la mate-
ria volátil. El bajo contenido en cenizas y el alto contenido en carbono fijo de
las tres muestras son propiedades favorables para ser utilizados como precur-
sores de carbones activados.
Según los espectros FTIR (Fig. 2), los tratamientos térmicos de H han
producido cambios fuertes en la estructura químico-orgánica del material. En
los espectros de 6002N, N6002 y A6002N, se puede observar una banda am-
plia a número de ondas menor que 1600 cm-1, la cual es resultado del
solapamiento de varias bandas de absorción individuales. Las muestras resul-
tantes contienen anillos aromáticos (hombro a 1550 cm-1), con mayor canti-
MANUEL GÓMEZ CORZO
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dad de enlaces C-H aromáticos en 6002N y A6002N (bandas mejor definidas
a 900-700 cm-1). El oxígeno forma enlaces C-O (banda a 1300-1000 cm-1), sin
que la atmósfera de aire conduzca a una estructura más oxigenada en el caso
de A6002N; el hombro a 1240 cm-1 podría corresponder a vibraciones de
deformación asimétrica en enlaces C-O-C en una sola capa y la banda a 1110
cm-1 a enlaces C-O-C entre capas grafíticas.
Fig. 2. Espectros FTIR de H, 6002N, N6002 y A6002N.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
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3.1.3. Estructura de poros
Los valores de la densidad y del volumen total de poros accesibles al
helio a temperatura ambiente se dan en la Tabla 3. En comparación con H, los
valores de las densidades indican que los tres tratamientos térmicos han desa-
rrollado la porosidad. Los valores de VHe
muestran que, al menos, el volumen
de poros se ha duplicado. El mayor volumen de poros de A6002N se debe a la
atmósfera reactiva de oxígeno.
Tabla 3. Materia prima y muestras 6002N, N6002 y A6002N:
densidades y volumen total de poros.
Muestra r (g cm-3) rHg
(g cm-3) rHe
(g cm-3) VHe
(cm3 g-1)
H 0.76 1.09 1.38 0.193
6002N 0.62 1.02 1.76 0.412
N6002 0.59 1.00 1.71 0.415
A6002N 0.59 0.91 1.72 0.518
En las Tablas A.1-A.6 del anexo se dan los datos de adsorción de dióxido
de carbono a 273.15 K y de nitrógeno a 77 K. Con ellos, se han representado
las isotermas de las Fig. 3 y 4, las cuales muestran que la atmósfera de trata-
miento tiene mayor influencia sobre capacidad adsorbente de nitrógeno que
sobre la capacidad de adsorción de dióxido de carbono.
Según la clasificación de las isotermas de fisisorción de la IUPAC [10],
las isotermas de la Fig. 4 se pueden considerar de tipo I, características de
sólidos microporosos. Con mayor precisión, se pueden considerar de tipo Ib
[12], especialmente la isoterma de 6002N. Como la adsorción de nitrógeno
crece relativamente poco cuando p/pº aumenta, las muestras tienen una pe-
queña cantidad de mesoporos. Por lo tanto, las posiciones y formas de las
isotermas de adsorción de nitrógeno indican que el desarrollo de la
microporosidad ancha de las muestras sigue la secuencia A6002N > N6002
>> 6002N, y que el desarrollo de la mesoporosidad es algo mayor en A6002N
y N6002.
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Fig. 3. Isotermas de adsorción dióxido de carbono a 273.15 de 6002N,de N6002 y A6002N.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
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Fig. 4. Isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K de 6002N, N6002 y A6002N.
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Los cálculos realizados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S a las
isotermas de las Figs. 3 y 4 se dan también en las Tablas A.1-A.6. Los ajustes
de estas ecuaciones están representados en las Figs. 5-8. El ajuste DR(CO2)
de 6002N (Fig. 5) es de tipo A de los señalados por Marsh y Rand y Marsh
[13], mientras que el ajuste DR(N2) (Fig. 8) se puede considerar de tipo D
[13]. Por consiguiente, de acuerdo con los resultados encontrados por
Rodríguez-Reinoso et al. [14] al caracterizar carbonizados de cáscara de al-
mendra, la adsorción de nitrógeno a 77 K está cinéticamente restringida en
6002N, mientras que la adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K no lo
está. Los demás ajustes se pueden considerar de tipo A [13].
Los valores de los parámetros de las ecuaciones DR, DA y S (Tablas 4 y
5) permiten establecer que WS(CO
2) < W
DR(CO
2) y que W
S(CO
2) < W
DA(CO
2)
para cada muestra. Por consiguiente, el volumen de microporos estrechos de
cada carbón depende de la ecuación aplicada. Como WDR
(CO2) > W
DR(N
2), la
estructura microporosa de las tres muestras está formada principalmente por
microporos estrechos. A6002N es la muestra con mayor volumen de microporos
estrechos y anchos.
Tabla 4. Parámetros de las ecuaciones DR y DA aplicadas a las isotermas
de adsorción de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.
Ecuación DR Ecuación DA
Muestra WDR
(CO2) E
0(CO
2) W
DR(N
2) E
0(N
2) W
DA(CO
2) E
0(CO
2) n(CO
2)
(cm3 g-1) (kJ mol-1) (cm3 g-1) (kJ mol-1) (cm3 g-1) (kJ mol-1)
6002N 0.214 23.43 0.078 21.06 0.239 22.31 1.91
N6002 0.253 22.67 0.166 21.03 0.212 24.51 2.16
A6002N 0.211 24.14 0.175 20.86 0.305 20.45 1.73
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Tabla 5. Parámetros de la ecuación S aplicada a las isotermas de adsorción
de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002 y
A6002N.
Muestra K0
WS(CO
2) v a
(nm kJ mol-1) (cm-3 g-1) (nm-1)
6002N 22.08 0.158 5.35 9.22
N6002 20.19 0.158 7.47 18.73
A6002N 24.41 0.177 4.27 5.02
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Fig. 5. Muestra 6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la
isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.
0 200 400 600 800 1000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A2, kJ2 mol-2
0 5000 10000 15000 20000 25000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A3, kJ3 mol-3
0 5 10 15 20 25 30-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A, kJ mol-1
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
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Fig. 6. Muestra N6002: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la
isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.
0 200 400 600 800 1000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1ln
W
A2, kJ2 mol-2
0 5 10 15 20 25 30-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A, kJ mol-1
0 5000 10000 15000 20000 25000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A3, kJ3 mol-3
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Fig. 7. Muestra A6002N: aplicación de las ecuaciones DR (arriba), DA (medio) y S (abajo) a la
isoterma de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K.
0 5000 10000 15000 20000 25000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A3, kJ3 mol-3
0 5 10 15 20 25 30-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
ln W
A, kJ mol-1
0 200 400 600 800 1000-9
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1ln
W
A2, kJ2 mol-2
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1070
Fig. 8. Muestras 6002N (arriba), N6002 (medio) y A6002N (abajo): aplicación de la ecuación DR
a las isotermas de adsorción de nitrógeno a 77 K.
0 2 4 6 8 10 12 14-5
-4
-3
-2
-1
0ln
W
A2, kJ2 mol-2
0 2 4 6 8 10 12 14-5
-4
-3
-2
-1
0
ln W
A2, kJ2 mol-2
0 2 4 6 8 10 12 14-5
-4
-3
-2
-1
0
ln W
A2, kJ2 mol-2
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Todos los valores de la energía característica de la ecuación DR (Tabla
4) están incluidos en el intervalo de energías características 30-35 a 17-18 kJ
mol-1 [9], resultando ser E0(CO
2) > E
0(N
2). Los valores de K
0 (Tabla 5) están
comprendidos entre 16 y 35 nm kJ mol-1[15].
El hecho de que el valor de n (CO2) para A6002N sea el menor de los
tres (Tabla 3.4) indica que la estructura de microporos estrechos de esta muestra
es la más heterogénea. Esto se puede observar en las representaciones de la
Fig. 9, las cuales presentan el mismo aspecto, diferenciándose en la anchura
de las curvas y en el valor máximo de dW/dL.
Fig. 9. Distribuciones de tamaños de microporos determinadas aplicando el método de Stoeckli a
las isotermas de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 K de las muestras 6002N, N6002
y A6002N.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
6002N N6002 A6002N
dW
/dL
, cm
3 g-
1 nm
-1
L, nm
1072
La aplicación de la relación de Stoeckli-Ballerini ha permitido deter-
minar los valores de las anchuras medias de microporos L0(CO
2) y L
0(N
2)
(Tabla 6), los cuales están incluidos en el intervalo 0.4-2 nm [15].
Más información sobre la estructura microporosa de las muestras se
deriva de los valores del área superficial (Tabla 6). Los cálculos realizados al
aplicar la ecuación BET(N2) se dan en las Tablas A.4-A.6 y los ajustes BET(N
2)
están representados en la Fig. 10; el valor más alto de SBET
(N2) correspon-
de a A6002N. Los valores del área de las paredes de microporos tales que
Smi
(CO2) > S
mi(N
2) para cada muestra. S
BET(N
2) > S
mi(N
2) para cada muestra
porque SBET
(N2) representa el área equivalente de la monocapa, la cual coinci-
diría con Smi
(N2) si los microporos acomodaran dos capas de adsorbato. Por la
misma razón, SDR
(CO2) > S
mi(CO
2) y S
DR(CO
2) > S
mi(CO
2).
Fig. 10. Ajustes BET (N2, 77 K) de las muestras 6002N, N6002 y A6002N.
MANUEL GÓMEZ CORZO
1073
Tabla 6. Tamaño medio de los microporos y áreas superficiales específicas de
las muestras 6002N, N6002 y A6002N.
Muestra SBET
(N2) L
0(CO
2) S
mi(CO
2) L
0(N
2) S
mi(N
2) S
DR(CO
2) S
DA(CO
2)
(m2 g-1) (nm) (m2 g-1) (nm) (m2 g-1) (m2 g-1) (m2 g-1)
6002N 171 0.90 476 1.12 139 589 558
N6002 321 0.96 527 1.12 296 696 583
A6002N 369 0.85 496 1.14 307 581 839
Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura
microporosa de 6002N y N6002, se pueden interpretar considerando que una
mayor cantidad de materia alquitranosa, depositada y descompuesta en la red
microporosa de 6002N, llena o bloquea parcialmente más microporos que en
N6002, formando más constricciones. Aunque ambas muestras están forma-
das principalmente por microporos estrechos, éstos son de anchuras más uni-
formes en N6002. En A6002N, además de arrastre de materia volátil produci-
da en el tratamiento térmico de H, debe ocurrir reacción del oxígeno de la
corriente de aire aplicada con dicha materia, impidiendo su depósito en el
material carbonoso que se está formando. En comparación con las otras dos
muestras, resulta también una estructura microporosa formada principalmente
por microporos estrechos, pero es más heterogénea, más abierta y con un
mayor volumen de microporos.
En lo concerniente a la estructura no microporosa de las muestras, se
ha comentado anteriormente que las isotermas de la Fig. 8 indican que cada
una de ellas tiene una cantidad pequeña de mesoporos, ya que la adsorción de
nitrógeno a 77 K crece relativamente poco cuando p/pº aumenta. Como se
puede observar en la Tabla 7, los valores del volumen de mesoporos (Vme
),
determinados por porosimetría de mercurio, son iguales (0.006 cm3 g-1) para
las tres muestras. En cambio, los valores del volumen de macroporos (Vma
)
son casi iguales para 6002N y N6002, y mayor en el caso de A6002N. Conse-
cuentemente, los valores de Vma
y del volumen de acumulado de mesoporos y
macroporos (VHg
) son casi iguales, es decir, resulta que la estructura no
microporosa de las muestras está formada principalmente por macroporos.
De la misma tabla, se deduce también que las tres muestras tienen un volu-
men de macroporos alto en comparación con H.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1074
Tabla 7. Volúmenes de macroporos y mesoporos de las muestras 6002N, N6002
y A6002N
Muestra Vma
Vme
VHg
(cm3 g-1) (cm3 g-1) (cm3 g-1)
H 0.122 0.000 0.122
6002N 0.246 0.006 0.252
N6002 0.248 0.006 0.254
A6002N 0.291 0.006 0.297
Las representaciones de la Fig. 11 se han obtenido con los datos regis-
trados de porosimetría de mercurio que se dan en las Tablas A.7-A.9. Las
variaciones de VHg
con el radio de poro resultan prácticamente coincidentes
para 6002N y N6002, lo cual muestra que la estructura no microporosa no se
modifica por la aplicación del flujo de nitrógeno durante el tratamiento tér-
mico de H. En cambio, VHg
para A6002N es mayor para radios de poro meno-
res que 400 nm, mostrando que la atmósfera de aire produce un mayor desa-
rrollo macroporoso. La representación de la derivada de VHg
frente al radio de
poro es esencialmente unimodal, con un pico centrado aproximadamente a
200 nm, tanto para la materia prima como para las tres muestras preparadas.
Los resultados obtenidos en la caracterización de la estructura de po-
ros permiten precisar que el efecto de la acción reactiva del oxígeno de la
atmósfera de aire tiene principalmente como consecuencia un mejor desarro-
llo de la microporosidad ancha y de la macroporosidad.
MANUEL GÓMEZ CORZO
1075
Fig. 11. Distribuciones de tamaños de mesoporos y macroporos de H y de las muestras 6002N,
N6002 y A6002N determinadas por porosimetría de mercurio.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1076 MANUEL GÓMEZ CORZO
4. CONCLUSIONES
A la vista de los resultados presentados y discutidos en este capítulo, sepueden establecer las conclusiones siguientes:
• Los tratamientos del hueso de cereza residual de la producción delkirsch llevados a cabo a la temperatura final de calentamiento de 600 ºC, sino con la aplicación de un flujo igual de nitrógeno o de aire, son tres procesosde rendimiento diferente en material carbonoso. El rendimiento es algo me-nor aplicando la corriente de nitrógeno y aproximadamente un 5% menoraplicando la corriente de aire.
• Las tres muestras preparadas difieren en la composición química in-mediata, teniendo un contenido bajo en cenizas, en torno a un 1.5%. El oxí-geno forma estructura tipo éter, sin que la atmósfera de aire conduzca a unaestructura más oxigenada.
• En comparación con la materia prima, el volumen de poros accesi-bles al helio a temperatura ambiente resulta, al menos, duplicado. La aplica-ción de la corriente de aire produce un desarrollo poroso más significativo.
• Las estructuras microporosas de las muestras están formadas princi-palmente por microporos estrechos, con mayor heterogeneidad de tamañoscuando se aplica aire. No obstante, las diferencias son más significativas enla microporosidad ancha; el volumen de microporos anchos o el área superfi-cial BET (N
2, 77 K) llegan a duplicarse cuando se aplica nitrógeno; y con aire
mejora más el desarrollo de esta microporosidad. Estos resultados se puedeninterpretar considerando que una mayor cantidad de materia alquitranosa,depositada y descompuesta en la red microporosa del carbonizado preparadosin aplicación de corriente de nitrógeno o de aire, llena o bloquea parcial-mente más microporos, formando más constricciones.
• En lo concerniente a la estructura no microporosa, el desarrollo esimportante en comparación con la materia prima. La aplicación de la co-rriente de nitrógeno no mejora el desarrollo de la estructura de macroporos ymesoporos, mientras que la corriente de aire desarrolla la macroporosidad.En cambio, ninguna de ellas tiene influencia sobre el desarrollo de la meso-porosidad.
1077CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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[13] BYRNE, J.; MARSH, H.: En J.W. Patrick (Ed.), “Porosity in Carbons:Charac-terization and Applications”, Edward Arnold, London, 1995,capítulo 1.
[14] RODRÍGUEZ-REINOSO, F.; LÓPEZ-GONZÁLEZ, J. D. y BEREN-GUER, C.: Carbón 20 (1982) 513.
[15] STOECKLI, H. F.: Carbon 28 (1990) 1.
1078 MANUEL GÓMEZ CORZO
Anexo al capítulo 3
Tabla A.1. Muestra 6002N: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S
p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kj mol-1) (kj2 mol-2) (kj3 mol-3)
0.0444 0.000002 0.0996 30.0792 904.7586 27214.4204 -8.6095
0.0784 0.000003 0.1744 28.8556 832.6450 24026.4628 -8.0493
0.0915 0.000004 0.1991 28.5270 813.7908 23215.0265 -7.9168
0.1412 0.000005 0.2969 27.5364 758.2557 20879.6662 -7.5173
0.1804 0.000007 0.3719 26.9568 726.6688 19588.6624 -7.2920
0.3660 0.000014 0.6767 25.3804 644.1651 16349.1737 -6.6934
0.7660 0.000029 1.2670 23.6999 561.6873 13311.9570 -6.0662
1.5398 0.000059 2.2541 22.1153 489.0878 10816.3388 -5.4901
2.9253 0.000112 3.7269 20.6594 426.8116 8817.6793 -4.9873
4.4886 0.000172 5.1766 19.6884 387.6312 7631.8198 -4.6587
5.5735 0.000213 6.0522 19.1964 368.4999 7073.8525 -4.5025
5.9368 0.000227 6.3825 19.0535 363.0353 6917.0870 -4.4493
9.5052 0.000364 8.8541 17.9847 323.4500 5817.1569 -4.1220
14.7650 0.000565 11.9042 16.9846 288.4780 4899.6940 -3.8260
17.8315 0.000682 13.5062 16.5561 274.1035 4538.0772 -3.6997
20.6757 0.000791 14.8169 16.2200 263.0877 4267.2761 -3.6071
27.8621 0.001066 17.7045 15.5424 241.5657 3754.5057 -3.4291
34.3793 0.001315 19.9140 15.0652 226.9592 3419.1772 -3.3115
40.1201 0.001535 21.5938 14.7145 216.5169 3185.9403 -3.2305
52.7912 0.002019 24.8083 14.0913 198.5636 2798.0103 -3.0917
66.7013 0.002552 27.7788 13.5601 183.8759 2493.3719 -2.9786
77.5607 0.002967 29.8390 13.2175 174.7029 2309.1395 -2.9071
103.8334 0.003972 34.0733 12.5551 157.6297 1979.0514 -2.7744
155.8063 0.005960 40.5312 11.6334 135.3370 1574.4350 -2.6008
171.3216 0.006554 42.3890 11.4179 130.3678 1488.5235 -2.5560
206.2290 0.007889 45.7439 10.9967 120.9281 1329.8145 -2.4798
292.3852 0.011185 52.2290 10.2040 104.1209 1062.4464 -2.3473
398.8145 0.015256 58.3191 9.4990 90.2311 857.1055 -2.2370
592.4875 0.022664 66.2432 8.6001 73.9614 636.0746 -2.1096
683.1950 0.026134 69.0761 8.2766 68.5018 566.9607 -2.0677
737.8580 0.028225 70.6440 8.1018 65.6389 531.7922 -2.0452
787.8205 0.030136 71.9675 7.9530 63.2501 503.0279 -2.0267
1079
Tabla A.2. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S
p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kJ mol-1) (kJ2 mol-2) (kJ3 mol-3)
0.0665 0.000003 0.1044 28.8797 834.0362 24086.7018 -8.5624
0.0990 0.000004 0.1568 28.2264 796.7278 22488.7321 -8.1557
0.1385 0.000005 0.2218 27.7196 768.3771 21299.1168 -7.8089
0.1846 0.000007 0.2956 26.9555 726.5988 19585.8327 -7.5216
0.3862 0.000015 0.6358 25.2247 636.2855 16050.1117 -6.7558
0.7619 0.000029 1.2115 23.7276 562.9978 13358.5713 -6.1110
1.5214 0.000058 2.2415 22.1535 490.7757 10872.3791 -5.4957
3.1174 0.000119 4.0672 20.5214 421.1261 8642.0788 -4.8999
4.5393 0.000174 5.4694 19.6585 386.4583 7597.2079 -4.6037
6.6079 0.000253 7.3199 18.8084 353.7575 6653.6273 -4.3123
15.4461 0.000591 13.0613 16.8817 284.9915 4811.1387 -3.7332
23.2085 0.000888 16.8906 15.9571 254.6276 4063.1054 -3.4761
32.8792 0.001258 20.7658 15.1661 230.0094 3488.3357 -3.2696
44.0910 0.001687 24.4613 14.4997 210.2411 3048.4308 -3.1058
53.1411 0.002033 27.0452 14.0760 198.1343 2788.9420 -3.0054
64.5288 0.002468 29.8613 13.6357 185.9320 2535.3104 -2.9063
77.9023 0.002980 32.6578 13.2076 174.4400 2303.9301 -2.8168
102.5393 0.003922 36.8552 12.5838 158.3517 1992.6650 -2.6959
156.9435 0.006003 43.6577 11.6171 134.9578 1567.8228 -2.5265
186.8347 0.007147 46.6836 11.2210 125.9109 1412.8459 -2.4595
201.6770 0.007715 48.1071 11.0473 122.0435 1348.2553 -2.4295
295.8500 0.011317 55.3769 10.1772 103.5761 1054.1179 -2.2887
400.4177 0.015317 61.2780 9.4899 90.0584 854.6455 -2.1875
589.4877 0.022549 68.6743 8.6117 74.1607 638.6471 -2.0735
685.0053 0.026203 71.5645 8.2706 68.4028 565.7325 -2.0323
735.7792 0.028145 73.0275 8.1082 65.7435 533.0637 -2.0121
786.4701 0.030085 74.3473
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1080
Tabla A.3. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S
p p/p° V (cm3 A A2 A3 1nW(mm Hg) CNPTg-1) (kJ mol-1) (kJ2 mol-2) (kJ3 mol-3)
0.0485 0.000002 0.1845 29.9702 898.2116 26919.5612 -7.9930
0.0750 0.000003 0.2570 28.9803 839.8572 24339.3031 -7.6616
0.0947 0.000004 0.3050 28.4512 809.4694 23030.3546 -7.4903
0.1392 0.000005 0.4055 27.5770 760.4925 20972.1222 -7.2055
0.1891 0.000007 0.5113 26.8815 722.6124 19424.8704 -6.9737
0.3850 0.000015 0.8815 25.2661 638.3760 16129.2758 -6.4290
0.7513 0.000029 1.4820 23.7481 563.9725 13393.2785 -5.9095
1.5303 0.000059 2.5552 22.1325 489.8471 10841.5364 -5.3648
3.0363 0.000116 4.2809 20.5765 423.3918 8711.9146 -4.8487
4.5148 0.000173 5.7302 19.6755 387.1267 7616.9242 -4.5571
5.4457 0.000208 6.5424 19.2498 370.5556 7133.1298 -4.4246
6.2731 0.000240 7.2648 18.9286 358.2914 6781.9501 -4.3199
10.7723 0.000412 10.4980 17.7007 313.3134 5545.8536 -3.9517
13.8235 0.000529 12.3790 17.1343 293.5843 5030.3610 -3.7869
15.0134 0.000574 13.0436 16.9469 287.1957 4867.0629 -3.7346
17.8498 0.000683 14.5712 16.5535 274.0183 4535.9625 -3.6238
20.3385 0.000778 15.8149 16.2573 264.2984 4296.7660 -3.5419
26.8949 0.001029 18.6249 15.6226 244.0668 3812.9682 -3.3784
32.9572 0.001261 20.9222 15.1611 229.8600 3484.9386 -3.2621
41.1737 0.001575 23.5739 14.6556 214.7865 3147.8232 -3.1428
54.6211 0.002089 27.2275 14.0139 196.3883 2752.1575 -2.9987
64.1420 0.002454 29.2241 13.6490 186.2944 2542.7266 -2.9279
73.9113 0.002827 31.4580 13.3270 177.6099 2367.0128 -2.8542
98.1135 0.003753 35.9158 12.6838 160.8775 2040.5305 -2.7217
150.7139 0.005765 43.3502 11.7089 137.0992 1605.2857 -2.5336
171.7085 0.006568 46.0509 11.4127 130.2507 1486.5184 -2.4731
202.0149 0.007728 49.3700 11.0436 121.9618 1346.9011 -2.4036
290.4455 0.011110 56.5785 10.2191 104.4297 1067.1753 -2.2673
392.8175 0.015026 62.9364 9.5334 90.8862 866.4571 -2.1608
587.7558 0.022483 71.5672 8.6183 74.2750 640.1239 -2.0323
704.8903 0.026964 75.4027 8.2056 67.3317 552.4967 -1.9800
746.8822 0.028570 76.6820 8.0742 65.1924 526.3748 -1.9632
793.4777 0.030353 77.9859
MANUEL GÓMEZ CORZO
1081
Tabla A.4. Muestra N6002: datos de adsorción de dióxido de carbono a 273.15 Ky valores calculados al aplicar las ecuaciones DR, DA y S
p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) (CNPTg-1) (kj2 mol-2)
4.4216 0.006161 30.9885 10.7126 -3.0378 0.000200
6.9039 0.009675 36.2258 8.8966 -2.8817 0.000270
24.6732 0.034728 44.2173 4.6695 -2.6823 0.000814
40.4981 0.057031 47.0159 3.3926 -2.6210 0.001286
66.2262 0.093246 47.9904 2.3279 -2.6004 0.002143
79.7496 0.112272 48.5271 1.9777 -2.5893 0.002606
122.3525 0.172296 49.2656 1.2789 -2.5742 0.004223
162.6178 0.228907 49.8194 0.8991 -2.5630 0.005959
250.4609 0.352558 50.2161 0.4495 -2.5551
340.3829 0.479136 50.3601 0.2239 -2.5522
412.3754 0.580476 50.4156 0.1223 -2.5511
512.9403 0.722035 50.3741 0.0439 -2.5520
605.2672 0.851998 50.3204 0.0106 -2.5530
653.2846 0.919589 50.3883 0.0029 -2.5517
674.7671 0.949828 50.4776 0.0011 -2.5499
698.0543 0.982609 50.7806 0.0001 -2.5439
Los valores en negrita son los utilizados en el ajuste DR.
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA
1082
Tabla A.5. Muestra N6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calcula-dos al aplicar las ecuaciones DR y BET
p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) CNPTg-1) (kj2 mol-2)
3.8786 0.005405 85.5065 11.2708 -2.0228 0.000064
6.8781 0.009584 90.5790 8.9332 -1.9652 0.000107
24.4250 0.034027 97.2627 4.7264 -1.8940 0.000362
42.8562 0.059693 100.3176 3.2854 -1.8631 0.000633
64.2507 0.089485 101.8675 2.4094 -1.8478 0.000965
87.3001 0.121575 102.8724 1.8364 -1.8379 0.001345
133.3058 0.185626 104.1585 1.1728 -1.8255 0.002188
179.5855 0.250056 104.9528 0.7945 -1.8179 0.003177
264.0051 0.367585 105.8418 0.4142 -1.8095
341.9293 0.476080 106.4304 0.2278 -1.8039
400.9981 0.558324 106.7308 0.1405 -1.8011
502.5147 0.699669 107.0232 0.0528 -1.7984
593.6366 0.826541 107.2164 0.0150 -1.7966
644.4879 0.897343 107.3764 0.0049 -1.7951
682.3278 0.950029 107.5547 0.0011 -1.7934
705.9563 0.982928 107.8268 0.0001 -1.7909
MANUEL GÓMEZ CORZO
1083
Tabla A.6. Muestra A6002N: datos de adsorción de nitrógeno adsorbido a 77 K y valores calcula-dos al aplicar las ecuaciones DR y BET
p p/p° V (cm3 A2 1nW p/[V (pº-p)](mm Hg) (CNPTg-1) (kj2 mol-2)
3.6821 0.005092 90.3008 3.3956 -1.9683 0.000057
6.8781 0.009522 95.1066 2.9930 -1.9164 0.000101
24.1767 0.033521 101.8656 2.1837 -1.8478 0.000340
42.9373 0.059577 104.9325 1.8138 -1.8181 0.000604
68.9211 0.095631 106.5814 1.5095 -1.8025 0.000992
84.4684 0.117203 107.4024 1.3787 -1.7949 0.001236
129.5969 0.179861 108.8701 1.1033 -1.7813 0.002014
175.3022 0.243292 109.8641 0.9090 -1.7722 0.002926
258.0301 0.358106 111.1348 0.6604 -1.7607
327.6846 0.454776 112.0289 0.5067 -1.7527
402.5622 0.558695 112.9003 0.3744 -1.7449
506.9431 0.703561 113.7896 0.2261 -1.7371
597.8213 0.829685 114.2738 0.1201 -1.7328
658.3998 0.913758 114.6358 0.0580 -1.7297
682.9848 0.947879 114.9601 0.0344 -1.7269
706.2513 0.980169 115.7609 0.0129 -1.7199
CARBONIZADOS OBTENIDOS A PARTIR DE HUESOS DE CEREZA