Carbonio InorganicoProf. Attilio CitterioDipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/inorganic-chemistry-introduction/

Corso Chimica Inorganica“CCS Chimica”

Attilio Citterio

a

BeMg

CaSr

RbK

NaLi

HI A

II A BAl

GaIn

III A

Sn

C

SiGe

IV A

SbAs

P

NV A

TeSe

S

O

I

ClBr

VI A FVII A

VIII ANe

KrAr

Xe

I. P. ELEMENTO ( kJ·mol-1)

Ia IIa IIIa IVa

1086 2352 4619 6221

L’Elemento Carbonio nella Tabella Periodica

Attilio Citterio

Carbonio

• Diffusione: Elemento (Grafite, Diamante) CO2 nell’atmosfera, Carbonati (Calcare, Dolomite) Biomasse, Carbone, Biooli, Biogas Sulla crosta terreste ~ 180 ppm (17° nell’Universo)

• Forme allotropiche dell’Elemento: Grafite:

α-Grafite (esagonale, sequenza a strati ABAB): – Modificazione stabile a RT e pressione normale

β-Grafite (romboedrica, ABCABC) – distanza C–C: 1.415 Å (intermedia tra doppio e singolo legame),

3.354 Å interstrato Diamante: cubico (sequenza ABC), C–C: 1.5445 Å

• Diamante esagonale (sequenza, ABAB)

Fullereni: C60, C70, ..., nanotubi, nanorods, ecc…. carbone.

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L’Ampia Famiglia del Carbonio

Nanografite

Il lato più intrigante e meno esplorato del carbonio

Il lato più eccitante e stupefacente del carbonio

1D 2D

0D 3D

3D3D

Il lato piùbello del carbonio

Il lato brillante e più duro del carbon

Diamante Grafite

Il lato scuro, morbido e soffice del carbonio

Carbonio Amorfo Fullerene

Nanotubi

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1.41 Å

Diamante (∆H°f = 1.90 kJ·mol-1) Grafite [ABAB]

C ibridizzato sp3 (angolo 109°)duro, isolante, trasparente

C ibridizzato sp2 (angolo 120°)duro, conduttore, metallico/nero

3.567 Å

3.35 Å1.54 Å

2.23 – 1.48 (2.27 ideale)< 1

4100

densità/g·cm-1 3.52durezza 10p. f. /°C 4100

[Esiste anche nella forma β-romboedrica] ABCABC

Forme Allotropiche del Carbonio

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Diamante

Il diamante è un cristallo trasparente di atomi di carbonio legati tetraedricamente(sp3) con una struttura reticolare che è una variante del reticolo cubico a facce centrate (caratterizzata da quattro buchi tetraedrici non consecutivi occupati). E’ un materiale molto duro e dalla buona conducibilità termica (900–2,320 W·m−1·K−1), con un ampio salto di banda e dispersione ottica. Sopra i 1,700°C in atmosfera priva di ossigeno, si converte in grafite; in aria, la trasformazione parte a ~700 °C. In ossigeno presenta un punto di accensione di 720 - 800°C mentre in aria è 850 - 1,000°C. I legami chimici che tengono uniti gli atomi di carbonio nel diamante sono più deboli di quelli nella grafite.

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liquidodiamante

grafite

diamante egrafite metast.

P(KAtm.)

zona in cui è più favorevole la conversione Cd - Cg.La conversione è catalizzata da metalli Cr, Fe, Pt.

Il diamante è colorato in presenza di impurezze metalliche. Gran parte dei diamanti industriali è di origine sintetica.

700

600

500

400

300

200

100

0 1000 2000 3000 4000 5000T /°K

(1 Carato = 0.2 g)

Diagramma di Fase del Carbonio

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Altre Forme di Carbonio

• Esistono molte altre forme di carbonio di tipo “amorfo” con strutture microcristalline tipo grafite (vari tipi di carbone, coke, nerofumo).

• In alcuni casi i microcristalli contengono poche celle unitarie di grafite e questa alta dispersione determina una elevatissima area superficiale in cui le forze attrattive sono solo parzialmente saturate; ciò perciò consente al materiale di assorbire molto efficacemente notevoli quantità di gas o soluti da soluzioni. I carboni attivi di questa natura trovano vasto impiego in ecologia, come decoloranti, mentre l’adsorbimento di alcune specie metalliche (Pd/C o Pt/C) trova ampi utilizzi in catalisi industriale (per es. idrogenazioni).

• Il carbone è un composto per lo più di origine vegetale costituito per oltre l’80% da carbonio. E’ originato dalla lenta deidrogenazione e deossigenazione di carboidrati e lignina (in sequenza torba - lignite - carbone bituminoso - antracite) ed è costituito da nuclei aromatici altamente condensati tipo grafite e contenenti, soprattutto sui bordi atomi di ossigeno, azoto e zolfo e piccole quantità di metalli.

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Carbone - Formazione

Torba

ione

Arenaria Calcare

ione

Aumento dello spessore degli strati sovrastanti nel tempo

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Carbone - Formazione

• Il carbone si forma quando la torba si altera fisicamente e chimicamente ("carbonatazione“). In questo processo, la torba subisce molti cambiamenti come risultato del decadimento batterico, compattamento, calore e tempo. I depositi di torba sono molto vari e contengono di tutto, dalle parti originali di piante (radici, fusti, spore...) a pinte degradate, a prodotti di decadimento e carbone se la torba ha subito incendi nel corso del suo accumulo.

• Perché la torba diventi carbone, deve esser coperta da sedimenti. L’accumulo compatta la torba e, di conseguenza, nei primi stadi del processo si espelle più acqua. Il continuo sprofondamento e l’aggiunta di calore e tempo causa la frammentazione dei complessi idrocarburi nella torba e li altera in vari modi. I prodotti gassosi (per es. metano) sono tipicamente espulsi dai depositi, e il deposito diventa sempre più ricco di carbonio, mentre gli altri elementi si disperdono. Gli stadi di questa evoluzione procedono da residui di piante passando da torba, lignite, carbone sub-bituminoso, carbone bituminoso, antracite fino a grafite (forma minerale di carbonio puro).

• A seguito dell’eliminazione di acqua e altri materiali che accompagna la compattazione della torba, si stima che occorre uno spessore di 30 metri di torba originale per produrre 1 metro di carbone bituminoso. Il rapporto torba-carbone è variabile e dipendente dal tipo originale di torba.

http://www.uky.edu/KGS/coal/coalform.htm

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Struttura del Nero di Carbonio

• Modello molecolare proposto per le lamelle di polimeri organici contenuti nel carbonio delle condridriti naturali.

(a) Sezione

(a) PianoElettrone libero

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Produzione del Carbonio (Cn)

• Esistono varie forme di carbonio elementare più o meno pure: • Grafite : Oltre a quella ottenibile da fonti naturali (di limitata

produzione), si recupera per sintesi tramite la sequenza di reazioni SiO2 + C → (SiC) → Si(g) + Cgrafite

• Diamante : Ottenuto da fonti naturali anche in varie sfumature di colore, ma per usi industriali si sintetizza dalla grafite (alta T e P)

• Carbone Coke : Si tratta di carbonio poco grafitizzato; si recupera dal carbone per riscaldamento sopra i 1500°C.

• Nerofumo : E’ un materiale simile al carbon coke ma costituito da particelle più fini.

• Carboni attivi : Ottenuti da materiali carboniosi (torba, segatura, ecc.) per trattamento con NaOH, carbonati, solfati, ZnCl2 , H2SO4 a 500-900°C. Presentano area superficiale elevata (usati per adsorbire gas e liquidi in processi di depurazione).

• Processi di produzione: a) forni (comune), b) f. rotativi, e c) acetilene.

2500°

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Reticolo cubicodel fullerene C60

Icosaedro troncato

Fullereni e Fullerene C-60

Sono composti ciclici chiusi (tipo sfere) costituiti da atomi di carbonio tenuti assieme da legami multipli (aromatici) delocalizzati. Sono ottenuti per pirolisi della grafite mediante arco elettrico. Sono meno stabili della grafite e si trasformano in questa molto lentamente. Come solidi sono utili per dispositivi ottici e in catalisi. Drogati sono superconduttori.

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Fullerene C-70

C-70 vista frontale C-70 vista laterale

Tempo di volo (µs)

Cor

rent

e io

nica

Spettro di massa del fullerene C60per tempo di volo a ionizzazione con laser

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Fullereni e Derivati

Preparazione: Depolimerizzazione di C (⇒ C2, C3, C4, ...): Per arco elettrico da elettrodi di Grafite a 100 mbar sotto He o Ar:

Fullerene + altri materiali: estrazione con C6H6, CCl4, e separazione cromatografica

Proprietà: Cristalli giallo-bruni - marrone scuro, stabili all’aria e all’H2O,Sublimano sotto vuoto a 300°C.

Insolubili in H2O, solubili in C6H6, C6H12, CCl4, CS2 (C60: 5g/l in C6H6) Conducibilità (nessuna caratteristica metallica, diversi dalla grafite) Isolati: C60, C70, C76 , C78 (2 Isomeri: Simmetria C2v o D3), C84

come nella grafite 3 legami sp2 localizzati per atomo di carbonio e 1 legame π delocalizzato:

Si trasformano lentamente in grafite: C60 (s) {1500°C} → CGrafite (stabile) (∆G < 0)

Reazioni: C60 + F2 → C60F6 (marrone) → C60F42 (bruno) → C60F60 (incolore) C60 + H2 (nascente) → C60H36 (incolore); C60 + Br2 → C60Br24·2Br2

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Derivati Fullerenici

(C36H12)(C60Br24·2Br2)

(C60F18)

Visione: frontale, laterale

M@C60

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Eterofullereni

RbC60

C60·2S8

Intercalati dei Fullereni: (P4)2C60 , (S8)2C60

Fullereni Condensati: KC60, RbC60: ∞-Catene

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Materiali Derivati dal Fullerene

Drogaggio Razionale:

C60 isolante Semiconduttore Superconduttore

La2CuO4

Isolante Magnetico Cattivo Metallo Superconduttore

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Composti Intercalati della Grafite

Il fenomeno dell’intercalazione di molecole, atomi e ioni tra gli strati della grafite è diffuso. Di particolare interesse sono i composti intercalati di metalli.

grafite C8K C24K

C(n) + K f C8K f C8FeFeCl2

Preparazione della ferro-grafite

C8K

Attilio Citterio

Composti Intercalati della Grafite

a) con alcuni Alogenuri (soprattutto Cloruri): MCl2 [M = Be; Mn, Co, Ni, Cu, Zn, ...] MCl3 [M = B ... Tl; Cr, Fe, Au, ...] MCl4 [M = Zr, Ir, Pd, Pt, ...] MCl5 [M = Sb, Mo, ...] MCl6 [M = W, U, ...] Ma anche: BrF3, IF5, XeF6, TiF4, MF5 [M = As, Sb], UF6

Br2, CuBr2, AlBr3, AuBr3Si preparano per riscaldamento dei reagenti

b) con Ossidi, Solfuri: SO3, N2O5, Cl2O7, CrO3, MoO3; V2S3, Sb2S5

c) con Ossiacidi (⇒ “Sali della Grafite”): 24C + 3H2SO4 + ¼O2 → C24

+HSO4-·2H2SO4 (blu) + ½H2O

analogamente: HNO3, HClO4, HSO3F, HSO3Cl, H3PO4, ...

Attilio Citterio

Nanotubi C1,000,000 e oltre

• Diametro ~ 1-30 nm • Lunghezza ~ micron • Spaziatura tra strati 0.347 nm • Spaziatura nella Grafite 0.337 nm

• Scoperta: Sumio Iijima (contestata)• Nanotubi di Carbonio (CNT)

1991 multi parete (WCNT) • cilindri coassiali con cavità

1993 a parete singola (SCNT)• Strati di esagoni avvolti

Semiconduttori e conduttori

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Nanotubi di Carbonio

MWCNT SWCNT

Attilio Citterio

Tre Classi di Nanotubi di Carbonio

• In dipendenza dall’orientazione degli anelli esagonali nel reticolo a nido d’ape rispetto all’asse del tubo, esistono tre classi di Nanotubi di carbonio : Armchair, Zigzag e Chirale

• I nomi derivano dalla forma della sezione all’estremità del tubo

Armchair

Zig-Zag

Chirale

Attilio Citterio

Relazione tra un SWNT e lo Strato di Grafene

Il vettore di avvolgimento per un nanotubo (8,4), che è perpendicolare all’asse del tubo, è riportato in azzurro come esempio. I tubi che sono metallici hanno indici mostrati in rosso. Gli altri tubi sono semiconduttori

Armchair

Zigzag

Attilio Citterio

Preparazione dei Nanotubi di Carbonio

• Scarica ad Arco

• Laser Ablation

• Decomposizione catalitica di monossido di carbonio o idrocarburi

• Deposizione chimica da vapori (CVD)

H, CH4or CO

Fornace a Temperatura Deposizione Programmabile

Tubo di Quarzo

Catalizzatore

CO/CH4 CNTCo/La2O3

600-750 oC

2CO C + CO2

CH4 C + 2H2

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Crescita o Nanostrutture

• Simulazione dell’evoluzione della crescita a 1000 K e bassa ENi-C~ 50 MeV.

2 ns 2.5 ns1.5 ns1 ns0.5 ns

6 ns

5.5 ns5 ns

7.5 ns7 ns6.5 ns 8 ns

Ni32

Potenziale per esplorare la dipendenza dai parametri (P, T, Me-C) e l’origine della chiralità--?

Ribas, Ding, et al.

Attilio Citterio

Proprietà dei CNT

• Proprietà meccaniche Gli oggetti sintetici più robusti e flessibili: si possono piegare di almeno il

30% senza spezzarsi; 100 volte più robusti dell’acciaio per unita di peso. Di norma, si piegano, flettono e comprimono reversibilmente. Adatti per fabbricare compositi (cavi, parti di aereo, ecc.)

• Proprietà elettriche (variano in dipendenza del tipo) CNT Armchair hanno buona conducibilità elettrica come i metalli.

(indipendente dal diametro) 1/3 CNT Zigzag sono Metallici 2/3 CNT Chirali si comportano da semiconduttori

• Proprietà termiche Conducibilità termica superiore lungo i tubi: il calore nei CNT è trasportato

da onde sonore, che viaggiano lungo I singoli CNT a ~ 10,000 m/s meglio che nei dispositivi microelettronici.

Attilio Citterio

Strutture Molecolari e Supramolecolari Associate ai Nanotubi

A. La figura mostra l’avvolgimento di uno strato di grafene in un cilindro SWNT.

B. e C. mostrano l’aggregazione di SWNT in agglomerati supra-molecolari. La vista in sezione in C. mostra che gli agglomerati hanno simmetria triangolare.

D. Un MWNT, polimorfo di nanotubo composto da SWNT concentrici, sovrapposti.

E. Su scala macromolecolare, gli agglomerati di SWNT sono interlacciati.

Attilio Citterio

Fibre di Carbonio

Poli(acrilonitrile)polimero organico

stirati

Fibre di carbonio

Ossidati a 200-300°C

Scaldati a 1000-2000°C

C

N

C

N

C

N

C

N

n

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Graphene

• Il Grafene è uno strato di carbonio, di spessore di un atomo (singolo strato di grafite). La sua struttura a banda elettronica vicino all’Energia di Fermi è unica.

2D

grafite grafene multistrato

A

B

B

A

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CN Esempi Note0 Atomi C Fase gas (alta T, bassa P)1 CO Gas stabile

•CH Radicali (intermedi di reaz.)2 (Lineare) CO2, CS2 Gas stabile, liquido

HCN, HC≡CH, NCO‾ composti/ioni isoelettronici a CO2NCS, R-N=C=NR, etc. Molecole stabili ma reattiveM(CO)n, RM(CO)n Metallo carbonili (CO terminale)

2(piegato) R=C=R Bis ilidi (angolo PCP 130-140°):CH2 , :CX2 Carbeni singoletto (intermedi)•CR2• Carbeni tripletto (biradicali)

3(planare) X(C=O)Y, Mm(CO)n Composti stabili (ibridiz. sp2)CH3

+, •CH3, Intermedi reattivi (carbocationi)

3(piramidale) •CF3, RMgX, Intermedi reattivi (carbanioni)R3

•, Radicali [organometalli]

Numeri di Coordinazione del Carbonio

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CN Esempi Note

3(a T) Ta(=CHR)2 H equatoriale, angolo Ta=C-R 169°

4 (tetraedrico) CX4, diamante, Composti organici covalentiMm(CO)n Clusters metallo-carbonili

5 Al2(CH3)6 Organometalli con alchili a ponteCH5

+ Ioni carbenio, carburi

6 C2B10H12 Numerosi carborani

7 Cristalli (LiMe)4 tetrameri in fase solidaBe2C struttura antifluorite[Co8C(CO)18]2- cluster metallici

Numeri di Coordinazione del Carbonio (2)

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Composti non Molecolari del Carbonio(CARBURI)

I Carburi sono derivati contenenti carbonio ed altri elementi a simile o inferiore elettronegatività. (Tale termine non si applica a composti con elementi molto elettronegativi, né a quelli con l’idrogeno (detti idrocarburi) e in generale a composti organici.Preparazione : a) dagli elementi ad alta temperatura (T > 2000°C)

b) da derivato di un metallo (ossido) con carbonioc) da metallo e adatto idrocarburo (es. acetilene)

Si distinguono in :Carburi salini o ionici : con elementi fortemente elettropositivi (I° e II°gruppo). Contengono ioni isolati di C4- o C2

2-, che per reazione con H2O e acidi danno metano (CH4) e acetilene (C2H2).Carburi interstiziali : con elementi di raggio atomico elevato che trattengono negli interstizi del loro reticolo piccoli atomi di C, con alterazione del reticolo originario. Elementi centrali blocco d. Carburi covalenti : con elementi di elettronegatività e dimensione simile (B, Si, Be). Solidi covalenti duri e alto-fondenti (es. B4C, SiC).

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Carburi

1) Carburi salini : a) Metanuri Be2C, Al4C3 costituiti dall’anione formale C-4

Preparazione: dall’elemento; 2BeO + 3C {2000°C} → Be2C + 2CO Idrolisi: Al4C3 + 12H2O → 3CH4 (Metano) + 4Al(OH)3

b) Acetiluri MI2C2, MIIC2, LnC2, Ln4(C2)3: Anione (C≡C)-2

C≡C - Distanza variabile: CaC2: 1.192Å ... UC2 1.350Å Preparazioni:

C2H2 + 2MI {sciolto in NH3(l)} → MI2C2 + H2

C2H2 + MII {500°C} → MIIC2 + H2CaO + 3C {2200°C} → CaC2 + CO [vecchia fonte di C2H2]

Reazioni:Reazione violenta con H2O: CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2MI

2C2 + 2½O2 {riscaldamento} → MI2CO3 + CO2

CaC2 + N2 {1000°C} → C + CaCN2 [→ H2CN2 (Cianammide)] c) Allenuri Li4C3, Mg2C3: Anione [C=C=C]-4

Idrolisi: Mg2C3 + 4H2O → HC≡C–CH3 (Propino) + 2Mg(OH)2

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CaC2

Acetiluro di Calcio e Calciocianammide

Il carburo di calcio (CaC2) viene preparato da calce e carboneCaO + 3 C f CaC2 + CO ∆H° = 466 kJ·mol-1

E’ un solido incolore (se puro), p.f. 2300°C, molto duro nella forma cristallina più stabile(tipo NaCl, tetragonale con unità C2 allineate)

Come tutti gli acetiluri, contenendo le unità C2

2- idrolizza in acqua a dare acetilene :CaC2 + H2O f C2H2 + Ca(OH)2 ∆H° = -120 kJ·mol-1

E’ in grado di fissare N2 reagendo a caldoper dare calciocianammide :CaC2 + N2 f CaCN2 + C ∆H° = - 296 kJ·mol-1

Questo composto idrolizza in acqua facilmente a cianammide e poi ad urea (fonti di azoto assimilabili dalle piante); è cioè un fertilizzante.

CaCN2 + H2O f H2N-C ≡N f H2N-(C=O)-NH2

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Presentano una struttura dipendente dal rapporto R = rC /rM tra il raggio del carbonio e il raggio del metallo. Se R è < 0.59 presentano struttura esagonale compatta (hcp), cubica a facce centrate (ccp), o a corpo centrato (bcc) [Composti di Hagg]

Se R > 0.59 le strutture sono molto più complesse (Cr3C2, Fe3C e Fe2C).In generale si tratta di fasi la cui struttura rimane simile anche in presenza di forti variazione di composizione. (p. es. in VC il rapporto C/V varia tra 37 e 47%)

WC

Cr3C2

Carburi Interstiziali

• Sono materiali infusibili (p.f. 3000-4000°C), duri e refrattari, con conducibilità elettrica spesso pari a quella di un metallo.

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Carburo di Silicio

Tutti i Politipi sintetizzati da SiC4-Tetraedrico con l‘88% di condivisione covalente

β-SiC: 3C con Sequenza ABC (struttura Zincoblenda) α-SiC: esagonale e romboedrico

Politipi: 2H (AB) (Struttura a Wurtzite) 6H (ABCACB)

β-SiC α-SiC

Attilio Citterio

Sintesi del Carburo di Silicio

• Processo Acheson/ESKSiO2 + 3C a β-SiC + 2CO ΔH = 618 kJ·mol-1

Sintesi dagli ElementiSi(l,g) + C(s) f β-SiC(s)

Depositato da Fase GasCH3SiCl3(g) f SiC(s) + 4HCl(g)

3 mCondotto alimentazione gas Letto poroso

Cilindro di SiC

Miscela di reazioneResistenza interna

Calotta

30 m

Resistenza interna

Calotta

Cilindro di SiC

Miscela di reazione

Conduttore di correnteElettrodo a terra

Letto poroso

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Proprietà CH4 CF4 CCl4 CBr4 CI4

p.e. /°C - 182.5 - 183.5 - 22.9 90.1 171 (d)

p.b./°C - 161.6 - 128.4 76.7 189.5 130 (sub

d /g cm-3 0.424 1.96 1.59 2.96 4.32

−∆H°/kJ mol-1 74.87 679.9 139.3 (l) 160 (l) --

D (X3C-X) 435 515 295 235 198

perfluoroidrocarburi (chimicamente inerti)

Sostanze tossicheComposti stabili

Metano e Alogeno-derivati

Il carbonio forma con idrogeno o alogeni composti molecolari (idrocarburi e alogeno-idrocarburi) in cui il carbonio si può trovare in varie ibridizzazioni. I composti più semplici sono quelli contenenti un solo atomo di carbonio sp3 (metano e alogeno-metani) :

Attilio Citterio

n C = C + R-X R-(C - C )n-XF F

FF

F F

F F

I composti contenenti sia fluoro che altri alogeni (i cloroderivati sono detti clorofluorocarburi) trovano ampio impiego quali refrigeranti e propellenti (Freon); la loro inerzia chimica ne induce l’accumulo negli strati alti dell’atmosfera con distruzione dello strato protettivo di ozono (per catalisi di atomi Cl)

CF2Cl2 Cl• ClO• Cl•+ O3- O2

hν + O3- 2 O2

Idrocarburi Fluorurati (Freon e Perfluorocarburi)

L’elevata stabilità del legame C-F lo rende poco reattivo e conferisce inerzia chimica ai derivati costituiti solo da C e F (fluorocarburi) verso basi, acidi, ossigeno, ecc., anche a T = 500 - 600°C. Sono insolubili in acqua e idrorepellenti. Il tetrafluoroetilene (C2F4) è il precursore del polifluoroetilene (polimero termoindurente speciale – Teflon, PFTE).

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Alogenuri di Carbonio

CF4: Gas molto stabile (Elevata energia di legame per C–F) Stabile agli Acidi, Basi, Ossidanti, Riducenti {fino a 600 °C} Preparazione: SiC, CF2Cl2, CF3Cl + F2; CO2, CO, COCl2 + SiF4

C2F4: Monomero per preparazione del Polimero PTFE, Teflon™: CHCl3 + 2HF → 2HCl + CHF2Cl {∆, HCl} → C2F4 → (C2F4)nUsi: Isolante, idrorepellenti, Fondi di pentole, Oggetti da laboratorio.

CCl4: Solvente apolare (Kp = 77 °C); volatile, cancerogeno Preparazione: CH4 + 4Cl2 → CCl4 + 4HCl;

CS2 + 3Cl2 → CCl4 + S2Cl2CFnCl4-n: Fluoroclorocarburi (Freon): Preparazione: CCl4 + HF COCl2: Fosgene: Gas altamente tossico (bp = 8 °C)

Preparazione: CO + Cl2 {attivazione} → COCl2Usi: Preparazione di Cloruri metallici da Ossidi: X + SnO2 → SnCl4 Preparazione di poliuretani (+ R-NH2 → R-N=C=O (Isocianati) → )

[analoghi: CBr4, C2Br6, C2Br4, C2Br2; CI4, C2I4, C2I2; COF2, COBr2, ...]

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Proprietà CO CO2 COF2 COCl2 COBr2

p.f. /°C - 199.1 - 56.6 (5 Atm) - 113.9 -104.8 -- p.e./°C - 191.5 - 78.5 - 83.1 8.3 64.5

d /g·cm-3 1.25 1.96 (l) 1.14 1.39 2.1

−∆H°/kJ·mol-1 - 110.5 - 393.5 - 634.1 - 216.9 - 127.1

D (X2C=O) 1070.3 531.5 380 -- --

tossico tossico

Ossidi e Ossialogenuri del Carbonio

Tra gli ossidi di carbonio i più importanti sono il monossido (CO) ed il diossido (CO2, anidride carbonica), mentre tra gli ossialogenuri il cloro derivato COCl2 (fosgene) è il più impiegato :

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Monossido di Carbonio

• Preparazione in lab: acido formico con acido solforico concentratoHCOOH + H+ → CO + H3O+

• Proprietà importanti : :C=O:1. come agente riducente o materiale sintetico 2. Si coordina ai metalli di transizione, come nel nichel tetracarbonile

Ni(CO)4 o [Cu(NH3)2(CO)]Ac3. Tossicità: tossico perché si combina con gli atomi di ferro della

emoglobina

Ni(CO)4 FeCO)5 Ti(cp)2(CO)2

Attilio Citterio

Diagramma di Ellingham

• Confronto termodinamico tra ossidi di metalli e quelli del carbonio

• La linea C/CO2 è praticamente indipendente dalla temperatura

• Le linee CO/CO2 e C/CO sono diversamente pendenti (positiva la prima e negativa la seconda, cf. ∆Sreaz.)

• I metalli si riducono con C o CO se il ∆G è negativo, cioè se la linea del metallo è sopra quella del C/CO o CO/CO2

• Il diagramma è utile per comprendere l’uso di C(s) come riducente per produrre metalli.

Attilio Citterio

CO2 , H2CO3

CO2: Gas incolore (KSubl = -78°C; punto triplo: -57°C, 5.3 bar) Alta entalpia di Sublimazione: “Ghiaccio secco”, Forte Assorbimento Infrarosso: Gas ad effetto serra (aumento 0.04%)

Solubilità in H2O: 20°C: 1.8 g·L-1, 0°C: 3.3 g·L-1: soluzione acida: CO2 + H2O a H2CO3 a H+ + HCO3‾ (pKa = 3.88; 10.33 per H2CO3) L’idrato C(OH)4 (Ac. ortocarbonico) mai isolato come anche H2CO3:

C(OH)4 a CO(OH)2 + H2O a 2H2O + CO2

Esiste però come Estere: C(OC2H5)4, CO(OC2H5)2Sali: Idrogenocarbonato HCO3‾, Carbonato CO3

2‾ (trigonale-planare)

Preparazione: Combustioni, Calcinazione, Acidificazione carbonati: C + O2 → CO2; CO + H2O → CO2 + H2CaCO3 {∆} → CaO + CO2

in Laboratorio: CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

Attilio Citterio

• reazione lenta (catalizzata da enzimi)

• lenta è anche la reazione con lo ione OH-.

H2CO3 + H2O a HCO3- + H3O+ Ka = 2.5×10-4 costante acida

H2CO3 + OH- a HCO3- + H2O

HCO3- + OH- a CO3

2- + H2O

reazioni veloci

pH < 8

pH > 10

CO2 + 2 H2O a HCO3- + H3O+ Ka1 = 4.45×10-7 costante apparente

Ka2 = 4.84×10-11

Anidride Carbonica e Acido Carbonico

[ ][ ]

2 3

2

H CO 1CO 600

K = =

+sp sp

2

180°

C OHO

HOH2OCO O

Attilio Citterio

Produzione e Usi della CO2

La CO2 si ottiene in enorme quantità per :• Combustione del carbone, idrocarburi e altre sostanze organiche

(combustibili) : CnH2n+2 + (n+1) O2 f n CO2 + (n+1) H2O • Respirazione organismi viventi (piante, e animali) - Fermentazioni• Dal gas naturale• Reazione del gas d’acqua : CO + H2O f CO2 + H2• Trattamento acido di carbonati: CaCO3 + HCl f CaCl2 + CO2 + H2O

Gli impieghi della CO2 sono :• Quale refrigerante :

• CO2 solida - ottenuta per condensazione a P = 30-75 atm e T = -15/25 °C, [punto critico (+ 31°C, 75 atm)]) “ghiaccio secco”

• CO2 liquida, usata per macinazioni a freddo, propellente, per estrazioni• Per carbonatare bevande• Per neutralizzazioni basi, per atmosfere inerti, sintesi di carbonati• Per produzione di urea (NH2CONH2) via (NH4)2CO3 .

Attilio Citterio

Altri Ossidi

C3O2 Subossido di CarbonioGas incolore, instabile (bp = 7°C), polimerizza a RT Cumulene lineare O=C=C=C=O Anidride dell’acido Malonico [CH2(COOH)2]Preparazione: CH2(COOH)2 {140°C, P4O10} → C3O2Reazioni:

C3O2 {20°C} → Polimero giallo {100°C} → rosso rubino {400°C} →violetto {500°C} → CO2 + 2C

C3O2 + 2HX → CH2(COX)2 [X = OH, Cl, NH2, NR2]

C12O9 (Anidride Mellitica)Cristalli incolori Preparazione: C6(COOH)6 → C6(C2O3)3

{160°C, CH3COCl}

Attilio Citterio

Solfuri di Carbonio

CS2 (Solfuro di carbonio): volatile (bp = 46°C), velenoso Si ossida con aria lentamente a 100°C; Instabile alla luce Preparazione: C + S2 {900°C} → CS2; CH4 + ½S8 → CS2 + 2H2S Reazioni: CS2 + 3O2 {100°C} → CO2 + 2SO2

CS2 + H2O {200°C} → H2S + COS {H2O, 300°C} → CO2 + H2S CS2 + S-2 → CS3

-2 (Tritiocarbonato) 3CS2 + 6OH- → CO3

-2 + 2CS3-2 + 3H2O

Usi: Soluzioni, estrazioni, preparazione CCl4 (liquido molto tossico!)

H2CS3 (Acido Tritiocarbonico): non isolato (Olio rosso instabile):BaCS3 + 2HCl {0°C} → H2CS3 + BaCl2

H2CS4 (Acido Tetratioperossocarbonico): Cristalli gialli : 1/8S8 + CS3

-2 → CS4-2 {+ 2HCl, -80°C} → H2CS4 + 2Cl-

[anche: 3CS (Gas molto instabile) → C3S2 (tossico, bruno) + 1/8S8]

Attilio Citterio

Cianogeno e Acido Cianidrico

C2N2 (Cianogeno N≡C–C≡N): lineare; Gas incolore tossico (bp = -21°C) Preparazione: Indust.: 2HCN {O2, Cl2, NO2 /Ag} → (CN)2

Labor.: 2CN- + 2Cu+2 {} → (CN)2 + 2Cu+

(CN)2 {300°C} → (CN)x [Paracianogeno] {800°C} → (CN)2 {850°C} →CN

"Pseudoalogeno": (CN)2 + 2OH- → CN- + OCN- + H2O (vedi Cl2)

HCN (Acido cianidrico, “Acido blu"): altamente tossico (vedi CO) Acido incolore (pf = -13.4 °C, bp = 26 °C) debole (pKa = 8.68) dalla

elevata costante dielettrica (107 a 25°C)Tautomeria: H–C≡N (forma nitrilica) ↔ |C=N–H (forma isonitrilica)

Legami ad idrogenoIn HCN solido

Attilio Citterio

Acido Cianidrico e Cianuri

HCNPreparazione: a): 2Na + 2C + 2NH3 {750°C} → 2NaCN + 3H2

NaCN + H+ → HCN + Na+

b): CH4 + NH3 {Pt, 1250°C} → HCN + 3H2 (Degussa) (∆H = - 247 kJ·mol-1)

Usi: Preparazione del metilmetacrilato, del pigmento blu di PrussiaMI[FeIIFeIII(CN)6] e di altri complessi Cianuri inorganici.Questi ultimi trovano impiego nell’estrazione di Ag e Au;

Reazione: 4M + 8CN‾ + O2 + 2H2O → 4M(CN)2‾ + 4OH‾ [M=Ag, Au]

e nella sintesi di Nitrili R–C≡N e di Isonitrili R–N=C organici.

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Cianidrido

XCN (Alogenuri di cianogeno): lineari, trimerizzanoPreparazione: KCN + Cl2 → KCl + ClCN (Kp = 13°C) 3ClCN [Cloruro di cianogeno] → (ClCN)3[cloruro di cianurile]

HN=C=O (Acido Isocianico): trimerizza, pKa = 3.92 Preparazione: Na2CO3 + 2OC(NH2)2 → 2NaOCN + (NH4)2CO3

NaOCN + HCl → HO–C≡N (3%) + HN=C=O (97%) OC(NH2)2 {∆} → HN=C=O + NH3

3HNCO → (HNCO)3 [Acido isocianurico] ↔ (HOCN)3 [Acido cianurico]

Acido cianurico Acido Isocianurico

N N

N OH

OH

HO

N N

N O

O

OH

HH

N N

N Cl

Cl

Cl

Attilio Citterio

Derivati dell’Acido Cianidrico

H2NCN (Cianammide): Cristalli incolori (Fp = 42°C) Preparazione: CaC2 + N2 {1000°C} → CaNCN + C

CaNCN + CO2 + H2O {pH=5} → H2NCN + CaCO3NH3 + ClCN → H2NCN + HCl

Reazioni: H2NCN + H2O → OC(NH2)2 [pH≤2 o pH≥12] 2H2NCN → N≡C–N=C(NH2)2 [pH=7...9]

[Diciandiammide] N≡C–N=C(NH2)2 {NH3, p, 220°C} → (H2NCN)3

[Fp = 209°C] [Melammina] Usi: Fertilizzante; Sintesi Melammina

[inoltre: Acido fulminico HCNO (Fulminati), acido isofulminico HONC, Cloruro di Cianurile (Cl–NCO)3; Tioderivati]