La carbonatation du bton

DfinitionLa carbonatation est un phnomne naturel de dissolution du dioxyde de carbone de l'air dans la solution interstitielle des btons suivi d'une raction acide-base avec les composs basiques, tels que la portlandite, pour former des carbonates de calcium.

Le processus de carbonatation peut tre succinctement dcrit comme suit : le dioxyde de carbone atmosphrique diffuse dans le bton sous forme gazeuse, se dissout dans la solution interstitielle et ragit avec les hydrates de la pte de ciment, notamment la Portlandite, pour former des carbonates de calcium CaCO3 qui existent ltat solide soustrois formes cristallines diffrentes : la calcite, laragonite et la vatrite. Cette raction saccompagne dune diminution du pH de la solution interstitielle une valeur infrieure 9, dpassivant ainsi les aciers dans le cas du bton arm ou prcontraint et favorisant, par consquent, leur corrosion.

La carbonatation modifie la structure poreuse et les proprits du bton. Les carbonates de calcium sont insolubles et prcipitent, colmatant partiellement la porosit, ce qui diminue la vitesse de propagation du front de carbonatation (autoprotection). En ce qui concerne la durabilit de louvrage, le seul inconvnient de la carbonatation est la chute du pH au dessous du seuil de passivation des aciers.

En effet, si la carbonatation entrane des modifications notables dans la structure du matriau, elle naltre passystmatiquement ses proprits mcaniques et de transfert. Il semble mme quelle conduise

- une augmentation de la rsistance en compression et du module dlasticit, cependant le matriau deviendrait plus fragile.

- et la permabilit aux gaz et aux liquides diminue.

En revanche, la carbonatation peut entraner la corrosion des armatures.

Il en rsulte une diminution du pH et une corrosion des armatures. La carbonatation est une source de dgradation des ouvrages en bton arm et nuit leur durabilit.

Prsentation du phnomne de la carbonatation

Le dioxyde de carbone est prsent dans lair et pntre dans le bton par le rseau poreux et les fissures. Il se dissout alors dans leau prsente dans le bton pour ragir avec la portlandite et les silicates de calcium hydrats (C-S-H), pour former du carbonate de calcium, et librer de leau. Levolume molaire des produits de la carbonatation est plus important que celui des ractifs, do une diminution de la porosit.

Le dioxyde de carbone, prsent dans l'atmosphre en faible proportion, 0,035 % en volume, se dissout dans l'eau et forme l'acide H2CO3. Ce dernier ragit avec la portlandite pour former des carbonates de calcium qui prcipitent :Ca(OH)2 + CO2 + H2O Ca2+ + CO-3 + 2H++ 2OH- CaCO3 + 2H2O

Le dioxyde de carbone dissout dans la solution interstitielle du bton peut ragir avec les produits dhydratation du clinker que sont la portlandite Ca(OH)2 et les silicates de calcium hydrats, pourformer du carbonate de calcium CaCO3. La dgradation proviendrait essentiellement de la raction avec la portlandite selon lquation bilan suivante :

Il sagit dun bilan, mais plusieurs quilibres chimiques et leurs constantes interviennent dans le processus de carbonatation. La raction de carbonatation ncessite ainsi le passage du CO2 en phase aqueuse (2.2), des ractions acido-basiques impliquant les ions carbonates (2.3, 2.4) et leau (2.5), la dissolution de la portlandite (2.6), et la prcipitation du carbonate de calcium (2.7).

Ce mcanisme thorique de la raction de carbonatation a aussi t tudi de manire exprimentale, et les constantes dquilibre des ractions intermdiaires sont connues.

Les deux tapes dterminantes du point de vue de la cintique semblent tre la dissociation des dihydrognocarbonates H2CO3 et la dissolution de la portlandite Ca(OH)2. Les grandeurs qui peuvent donc permettre de caractriser lvolution de la raction, en fonction du temps ou de la profondeur de pntration, sont la concentration en portlandite Ca(OH)2 et le pH de la solution interstitielle du bton.

Par ailleurs, leau libre par la raction entrane une augmentation du taux de saturation. Or la vitesse de migration du dioxyde de carbone est beaucoup plus faible dans leau que dans lair, car le coefficient de diffusion du CO2 en phase aqueuse est 104 fois plus faible quen phase gazeuse

Globalement, cela se traduit par une diffusion plus faible du dioxyde de carbone dans le bton, et comme la portlandite devient de moins en moins accessible en raison de la formation du carbonate de calcium, la vitesse du front diminue donc au fur et mesure de sa progression.

Tant que de la portlandite peut se dissocier et apporter des ions OH- un fort pH est maintenu.Mais quand la majeure partie de la portlandite est consomme, le pH de la solution interstitielle diminue fortement, les armatures sont alors dpassives.

Le front (ou la profondeur) de carbonatation est thoriquement dfini comme tant la limite entre la zone carbonate o le pH n'est plus assez lev pour protger les armatures et la zone non carbonate (ou trs faiblement) o le pH est encore gal 13.

La Portlandite est lhydrate qui se carbonate le plus rapidement. Toutefois, les autres produits dhydratation ragissent aussi en prsence de CO2.

Les silicates de calcium hydrats (CSH) se carbonatent selon la raction suivante : CxSHy + xCO2 xCaCO3 + SiO2. y H2O

La carbonatation du monosulfoaluminate de calcium (AFm) produit du gypse

La dcomposition par carbonatation du trisulfoaluminate de calcium (AFt) forme de la calcite, du gypse et un gel dalumine

De par leur faible prsence dans les btons, la carbonatation de ces hydrates est souvent nglige.

Les armatures du bton arm sont passives, c'est--dire recouvertes d'une couche protectrice d'oxydes, dans un milieu basique de pH environ gal 13 comme dans la solution interstitielledu bton. La portlandite constitue une rserve importante d'ions OH-Ca(OH)2 + Ca2+ 2 OH-

La corrosion des aciers dans le bton est une raction lectrochimique, qui ncessite la prsence simultane de quatre milieux:- Une zone anodique (oxydation du fer)- Une zone cathodique (rduction despces chimiques en solution : eau ou oxygne dissout.Un milieu conducteur dlectron l(acier)- Un milieu lectrolytique (le liquide interstitiel du bton)Gnralits sur la corrosion des aciers dans le bton

La corrosion : un phnomne lectrochimiqueschma de formation des produits de corrosion

La vitesse de carbonatation

La vitesse de carbonatationLa vitesse de carbonatation est fonction de nombreux paramtres dont les plus importants sont la porosit et le taux dhumidit relative du milieu ambiant. Elle est maximale pour une humidit comprise entre 40% et 80% (60% semble la valeur la plus critique)

Dans les environnements secs, la quantit d'eau est insuffisante pour dissoudre de C02.

Dans les environnements trs humides, le bton est satur, ce qui ralentit considrablement la diffusion du C02.

Dans l'atmosphre, la carbonatation est trslente et pour mieux valuer ses consquences long terme, des essais acclrs sont raliss en laboratoire.

Comment ralentir la progression de la carbonatation

On peut ralentir la progression de la carbonatation en : Augmentant le dosage en ciment Diminuant le rapport E/C Augmentant le temps de cure Augmentant la rsistance la compression.

Principaux paramtres influenant la carbonatation des btonsParamtres intrinsques aux btonsEt - Paramtres extrinsques aux btons

Paramtres intrinsques aux btons Rapport eau/ciment (E/C) Dosage en ciment Additions minrales Rsistance la compression Permabilit au gaz Degr de saturation des pores en eau liquide

Paramtres extrinsques aux btons cure Humidit relative Concentration en CO2 Temprature

Rapport eau/ciment (E/C)Toutes les tudes ralises pour dterminer linfluence du rapport E/C sur la cintique de carbonatation saccordent conclure que plus ce rapport est bas, plus la vitesse de carbonatation est faible

En effet, la porosit dun bton dpend en grande partie du rapport E/C. Plus il est lev, plus la quantit deau libre vaporable est grande. En svaporant, cette eau laisse des vides qui favorisent la diffusion du CO2.

Dosage en cimentUn dosage en ciment lev diminue la profondeur de carbonatation car il rduit la porosit du bton, amliore sa compacit et augmente la quantit de produits carbonatables.

Additions minralesDes travaux raliss sur divers matriaux cimentaires, avec des protocoles exprimentaux diffrents, montrent que la prsence dans le ciment (ciments avec ajouts) ou le bton de cendres volantes, laitiers de haut-fourneau ou pouzzolanes augmente la profondeur carbonate Ces additions minrales gnrent des btons faible teneur en Portlandite (produit carbonatable).

Toutefois, elles permettent de diminuer la porosit et leffet ngatif peut tre annul.

Rsistance la compressionLa profondeur de carbonatation diminue lorsque la rsistance en compression 28 jours saccrot. Cependant, deux btons de mme rsistance mcanique peuvent avoir deux rapports E/C distincts et donc deux comportements diffrents vis--vis de la carbonatation.

Permabilit au gazLa profondeur de carbonatation diminue avec la diminution de la permabilit

Degr de saturation des pores en eau liquideSi le bton est totalement satur en eau liquide, la diffusion du CO2 nest possible qu travers la solution interstitielle, ceci freine considrablement la progression de la carbonatation dans la mesure o les coefficients de diffusion du CO2 dans lair et dansleau sont respectivement de lordre de 10-5 m2/s et 10-9 m2/s. En revanche, si le degr de saturation est trop faible, la dissolution du CO2 est fortement limite et la cintique de carbonatation des hydrates est alors ralentie

CureUne bonne cure, qui consiste maintenir le bton dans des conditions de temprature et dhumidit relative propices une meilleure hydratation, diminue la vitessede carbonatation.Contrairement une conservation lair libre, une cure dans leau favorise lhydratation du ciment et rduit ainsi la porosit du bton ce qui conduit un bton plus rsistant la carbonatation. Cette rsistance la carbonatation est dautant plus importante que la dure de la cure est longue.Paramtres extrinsques aux btons

Plusieurs travaux mettent en vidence lintrt de la cure humide pour accrotre la rsistance des btons la carbonatation.

Une cure humide permet en effet une hydratation plus complte du bton denrobage, donc la fermeture de la porosit et la diminution du coefficient de diffusion du CO2.

Les rglements sur lexcution des ouvrages en bton supposent un dcoffrage 50+5 % de la rsistance spcifie comme un bon compromis entre lefficacit de la cure et la productivit.La cure

Cette sensibilit au mode de cure peut tre amplifie par laugmentation de la proportion dadditions utilise en substitution du ciment.

Pour les additions caractre pouzzolanique telles que les cendres volantes, on peut craindre en outre la consommation de la portlandite par la raction pouzzolanique.

Une tude systmatique a t mene sur ces aspects (Burden, 2006) pour tenter de quantifier laugmentation du risque lie la cure, pour des btons avec cendres.

Sensibilit de btons avec cendres la dure de cure humide. Essai acclr.

La profondeur carbonate aprs 90 jours dessai acclr ( 1% de CO2) augmente avec le taux de substitution du ciment par les cendres, mais tous les liants, y compris le tmoin, montrent une forte sensibilit la dure de cure humide

Les essais en conditions naturelles(atmosphre rgule et conditions extrieures) font apparatre des rsultats cohrentsSensibilit de btons avec cendres la dure de cure humide.Atmosphre rgule et exposition aux intempries

Humidit relativeLa vitesse de carbonatation est considrablement influence par lhumidit relative du milieu environnant.Pour que la carbonatation soit maximale, lhumidit relative doit tre suffisamment faible pour quune phase gazeuse connecte permette la diffusion du CO2 gazeux etsuffisamment leve pour que la raction de carbonatation proprement dite puisse avoir lieu en phase aqueuse.Selon les btons, il est souvent admis que la vitesse de carbonatation est maximale entre 50 et 70 % dhumidit relative.

En dessous de 50 % et au-dessus de 90 95 % la vitesse est trs faible ou nulle.

Concentration en CO2Des tudes montrent quune augmentation de la concentration en CO2 accrot la vitessede carbonatation. En fournissant du CO2 en quantits continuellement suffisantes, les produits carbonatables une profondeur donne se carbonatent rapidement et se consomment donc dautant.Ainsi, le front de carbonatation avance plus vite.

TempratureLaugmentation de temprature a deux effets opposs sur la vitesse de carbonatation :dune part, elle acclre les ractions chimiques favorise le schage des pores et ainsi laccs du CO2 dans le rseau poral. Dautre part, elle diminue la solubilit du CO2 et rduit sa concentration dans la phase gazeuse

ANALYSES ET ESSAIS DE LABORATOIRE

indicateurs liquides Microscope dtermination lectrochimiqueLa Determination de la profondeur de Carbonatation Peut tre mesure par:

Dtection par pulvrisation la phnolphtalineLa plus rpandue des techniques utilises pour quantifier la cintique de carbonatation est la dtection dune limite en de de laquelle le pH avoisine 9 appele front de carbonatation dtect par le virage color de la phnolphtaline.

Cette dernire est rpandue sur un chantillon fraichement fendu, la partie noncarbonate se colore alors en rose tandis que la partie carbonate reste incoloreMesure de la profondeur de carbonatation dtecte par la phnolphtaline

Lavantage de cette technique est quelle rvle une ligne dqui-pH (pH autour de 9) correspondant la valeur limite de pH en dessous de laquelle il y a risque de corrosion

En revanche, elle prsente un inconvnient majeur quiconsiste en le fait que la corrosion des armatures peut dmarrer un pH suprieur 9.

En effet, sachant que la dpassivation des armatures peut se produire pour un pH gal 11,4 il est probable que la zone o il y a risque de corrosion soit plus profonde dans le matriau que le front relev par la phnolphtaline (pH = 9 1 unit pH prs).

Progression du front de carbonatation aprs chaque tape de carbonatation `a 3 % puis `a 100 % de concentration en CO2

Diminution du pH et amorage de la corrosionLa principale consquence de la carbonatation est videmment la baisse du pH due la dissolution de la Portlandite dans la solution interstitielle. Cette diminution de pH dtruit la couche passivante et amorce ainsi la corrosion des armatures du bton arm ou prcontraint lorsque le pH chute une valeur denviron 9 leur profondeur denrobage.Principales consquences de la carbonatation

Bien que la carbonatation entrane une augmentation du volume de la phase solide, celle-ci induit un retrait et non un gonflement.Powers [Powers, 1962] met lhypothse selon laquelle ce retrait est d la dissolution des cristaux de Portlandite alors que ceux-ci sont soumis des contraintes de compression, ce qui provoque une contraction dimensionnelle.Retrait de carbonatation

Hunt et Tomes [Hunt et Tomes, 1962] indiquent que cest la diminution de la quantit deau chimiquement lie, faisant partie des CSH, qui provoque un retrait du matriau.

Selon Swenson et Sereda [Swenson et Sereda, 1967], le retrait de carbonatation ne serait pas uniquement d la carbonatation de la Portlandite, mais expliquerait galement par la dshydratation et par la polymrisation du gel de silice form aprs carbonatation des CSH.

Les microcristaux de carbonate de calcium qui se forment partir de la carbonatation des hydrates colmatent en partie les pores du bton et augmentent ses rsistances mcaniques.En effet, il est bien connu que le CaCO3 qui se forme par carbonatation de la Portlandite est un excellent liant. Cest lui qui dailleurs assure lessentiel de la rsistance mcanique des mortiers de chaux [Houst, 1989].

La rsistance la compression et la flexion de btons au ciment CEM I conservs dans une atmosphre de CO2 peut augmenter au maximum jusqu 30 % par rapport aux mmes btons conservs en atmosphre exempte de CO2 [Lea, 1970].Modification des proprits mcaniques

La rsistance la compression et la flexion de mortiers modifis polymres augmente denviron 48 % aprs 5 jours de carbonatation acclre [Metalssi, 2006].

La rsistance la traction est galement augmente par la carbonatation, notamment dans le cas de mortiers mdiocres et relativement poreux. Cette augmentation est marque par un accroissement du module dYoung [Meyers, 1949].

En revanche, la rsistance mcanique aprs carbonatation diminue lorsque la teneur en clinker des ciments est infrieure 40 % [Houst, 1992].

La raction de carbonatation diminue le coefficient de diffusion effectif des gaz, toutefois la carbonatation naturelle ne semble pas affecter la permabilit au gaz [Daimon et al., 1971] ni la permabilit leau liquide [Meyer, 1968].Modification des proprits de transfert

La raction de carbonatation libre de leau de structure dans la solution interstitielle.Cette eau libre, qui augmente la teneur en eau vaporable dans le rseau poral du bton [Pihlajavaara, 1968 ; Swenson et Sereda, 1968], peut participer la composition de lasolution interstitielle et contribuer au transport dagents agressifs [Thiery, 2005].

Elle peut aussi augmenter le degr de saturation et ralentir ainsi la progression de la carbonatation.Modification de la teneur en eau

Mthodes de caractrisation exprimentale de la carbonatationLessai de carbonatation des btons peut tre effectu selon deux modes dexposition :

Carbonatation naturelle

Carbonatation acclre

Bien quil soit trs long, cet essai reflte davantage la ralit car il consiste conserver des chantillons directement lair libre, en salle ou in situ. Carbonatation naturelle

Lessai consiste placer des chantillons dans une enceinte hermtique rgule en humidit relative, en temprature et en concentration de CO2.Les valeurs de ces trois paramtres, ainsi que les traitements que subissent les chantillons avant leur mise en enceinte, varient selon les laboratoires et les normes en vigueur dans chaque pays. En France, cet essai fait lobjet de la norme XP P 18-458 [XP P 18-458, 2008].Carbonatation acclreSchma dune station de carbonatation acclre

Pour les deux types dessai, le processus de carbonatation est caractris par diffrentes mthodes dont certaines sont cites dans les paragraphes suivants.

Lanalyse thermogravimtrique permet denregistrer en continu des variations de masse dun chantillon lors dune monte de sa temprature depuis celle de lambiance jusqu environ 1200 C. Ces variations de masse correspondent, entre autres, la dshydroxylation des hydrates et la dcomposition de la calcite.

A partir des courbes de suivi de masse en fonction de la temprature, les hydrates, essentiellement la Portlandite, sont quantifis dans la plage de temprature correspondant leur dshydroxylation.

De la mme manire, la calcite et notamment celle forme par carbonatation, est quantifie dans sa plage de temprature de dcomposition.Analyse thermogravimtrique ATG

La microscopie lectronique balayage permet de visualiser la carbonatation des hydrates o le changement de microstructure est mis en vidence. Le carbonate de calcium apparat sous forme grenue sur les hydrates superficiellement carbonats et sous forme de flocules sur les rgions compltement carbonatesMicroscopie lectronique balayage MEB

La diffraction des rayons X permet, en plus de la mesure des proportions des hydrates et des carbonates de calcium forms par carbonatation, la caractrisation des varits cristallographiques dun mme minral, telles les trois formes de carbonate de calcium (calcite, vatrite et aragonite) o chaque type a une intensit de rflexion propre sa structure cristalline .

Toutefois, cette technique ne permet pas didentifier les composs semi-cristallins ou amorphes.Diffraction des rayons X DRX

On appelait communment "oxydation" la fixation de l'oxygne sur un systme chimique.Cette notion est maintenant gnralise.

L'OXYDATIONcorrespond une perte d'lectrons.

La REDUCTION correspond un gain d'lectrons.Phnomnes d'oxydo-rduction

Considrons la raction quilibre suivante : OxydationFe Fe++ + 2e Rduction

Un OXYDANT est un systme qui peut capter des lectrons.Exemple : Oxygne et hydrogne dans l'eau : hydrogne 2H+ + 2e- H2 eau 2H2O + 2e H2 + 2OH oxygne 02 + 2H20 + 2e- 4OH- (neutre)

oxygne O2 + 4H+ +4e H2 + 2OH- (acide) cest une rduction

Un REDUCTEUR est un systme qui peut librer des lectrons.Exemple : Sodium dans l'eau : Na Na+ + e le fer Fe Fe2+ + 2 e-

cest une oxydation

La nature lectrochimique de la corrosion

Mcanisme de corrosion de l'acier dans le bton

En prsence dun lectrolyte (solution interstitielle du bton), lacier soxyde en ions ferreux (Fe2+) selon la raction suivante :

Fe Fe 2+ + 2e (Eq. I.4)Etape primaire

Les lectrons librs la zone anodique affluent jusqu' la zone cathodique de l'acier. La raction anodique (Eq. I.4) est quilibre par la raction cathodique de rduction de l'oxygne dissous en ions hydroxyles (Eq. I.5) :

O2 + 2H2O + 2e 4OH (Eq. I.5)

En milieu fortement alcalin (bton sain), les ions hydroxyles (OH) dans la solution interstitielle se combinent aux ions ferreux (Fe2+) pour donner une prcipitation dhydroxyde ferreux la surface de lacier, lorsque la concentration en ions ferreux (Fe2+) est assez leve :

Fe2+ + 2OH Fe (OH)2 (Eq. I.6)

L'hydroxyde ferreux (Fe(OH)2) peut ragir plus tard avec leau et loxygne prsents la surface de l'armature pour former de loxyde ferrique (Fe2O3, H2O) ou de la magntite hydrate (Fe3O4, H2O).Etape secondaire

On peut reprsenter schmatiquement cette volution par les ractions (Eq. I.7) et (Eq. I.8) :

3Fe(OH)2 + O2 Fe3O4 + 3H2O (Eq. I.7)

Fe(OH)2 + O2 FeOOH + H2O (Eq. I.8)

dans un systme de corrosion, deux couples sont en prsence : Le fer et le dioxygne.

Le fer est oxyd lanode et le dioxygne est rduit la cathode.

La Figure suivante prsente une synthse des diffrents processus mis en jeu.

Le systme est lquilibre lorsque le courant anodique est gal au courant cathodique qui sont alors tous deux gaux au courant dit de corrosion.

Les oxydes et hydroxydes de fer qui se forment peuvent avoir des formules plus complexes que celles cites prcdemment.

Ils peuvent faire entrer dans leur composition un certainnombre de molcules d'eau permettant la formation de nombreux produits partir d'un mme oxyde.

La composition de la rouille est donne par

m Fe(OH)2 + n Fe(OH)3 + p H2O (Eq. I.9)

m, n et p varient en fonction des paramtres comme le pH de la solution interstitielle et la concentration en oxygne linterface acier-bton.

Tous ces produits ont la particularit d'avoir un volume plus important que le mtal ltat initial comme montre la Figure

Aussi, leurs formations crent des contraintes importantes engendrant la fissuration du bton et des ruptures d'adhrence.Volume relatif du fer et des produits de corrosion

L'hydroxyde ferreux a la caractristique d'tre un compos instable et son oxydation, seconde tape de l'oxydation du fer en milieu aqueux, gouverne la nature des produits finaux.

La transformation de (Fe(OH)2) conduit l'obtention de divers composs :

Des oxyhydroxydes ferriques comme la goethite (-FeOOH) ou la lpidocrocite (-FeOOH),

- Des oxydes comme la magntite (Fe3O4).

Mcanisme de corrosion de l'acier dans le bton

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