53Vol. XVI, Nº 1, 2004

Caracterización de las aguas residuales de la refinería "Hermanos Díaz"

Pérez, N.*, Marañón, A.*, Bermúdez, R. C.**, Aguilera, I.**, Cumbá, F.***, Abalos, A.**Departamento de Química, Facultad de Ciencias Naturales, Universidad de Oriente; **Centro de Estudios de

Biotecnología Industrial, Facultad de Ciencias Naturales; ***Refinería Hermanos Díaz"

Resumen

La contaminación por petróleo y sus derivados es uno de los factores que más afecta a losecosistemas acuáticos, causando serias afectaciones al suelo, flora, fauna y salud humana por la ruptura,en muchos casos, del equilibrio de restauración natural.

La refinería Hermanos Díaz, principal industria petroquímica en la ciudad de Santiago de Cuba,genera diariamente altos volúmenes de aguas residuales, las cuales son vertidas a la bahía de Santiagode Cuba desde un sistema de lagunas de estabilización. El trabajo presenta la caracterización físico-química y microbiológica de las aguas residuales del proceso de refinado de petróleo, así como la cargacontaminante de éstas al ser vertidas al cuerpo receptor. Se determinaron los parámetros de impactoambiental: demanda química y bioquímica de oxígeno, temperatura, pH, ciclo del nitrógeno, conductividadeléctrica, sólidos, iones fosfato y sulfuro, hidrocarburos y coliformes. El análisis de los resultados demostróque las aguas no cumplen con la Norma Cubana de vertido.

Palabras clave: carga contaminante, aguas residuales, petróleo.

Abstract

The contamination by petroleum and its by-products is one of the most widely affecting aquaticecosystems as it seriously troubles the soil, flora, fauna and human health due to the breaking-in a lot cases-of the natural-restoration balance.

The Hermanos Díaz oil-refinery, leading petro-chemical industry in Santiago de Cuba city gives offhigh volumes of residual waters every day. These waters are dumped into the Santiago de Cuba bay froma stabilization-pool system. This work offers a physical-chemical and microbiological characterization ofthe residual waters resulting from the oil-refining process, and their contamination load when dumped intothe recipient body. The environmental-impact parameters were determined: chemical and bio-chemicaldemand of oxygen, temperature, pH, nitrogen cycle, electric conductivity, solids, phosphate ions, sulphide,hydrocarbons, and coliforms. The analysis of the results showed that the waters do not comply with theCuban norm of dumping.

Key words: contaminant load, residual waters, petroleum.

Introducción

Las aguas superficiales se utilizan en la agricultura,para mantener la vida acuática, en los diferentes

procesos industriales de una sociedad y para elconsumo humano. La preservación de las aguasterrestres adquiere cada vez mayor importancia, por

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lo que implican para la sociedad, las pérdidas porconcepto de deterioro del agua desde el punto de vistahigiénico-sanitario, económico, ambiental, social,estético y cultural /1/.

Las aguas residuales son aquellas cuya calidadoriginal se ha degradado en alguna medida, comoconsecuencia de su utilización en diferentes accionesy procesos /2/.

Estas aguas contienen, como carga contaminante,materia orgánica de origen biológico, compuestostóxicos /3/, microorganismos patógenos /4/, exceso denutrientes, entre otros. Por tal razón, antes de sudisposición final deben recibir el tratamiento adecuadocapaz de modificar, al límite, sus condiciones físicas,microbiológicas y químicas, a fin de evitar problemasde contaminación /5/.

Las aguas residuales industriales son aquellas queproceden de los procesos tecnológicos y secaracterizan por su generación periódica o continua

en grandes volúmenes, así como por su variadacomposición /6/.

La caracterización de las aguas residuales es unaspecto muy importante, ya que permite evaluar elimpacto ambiental que producen, de modo que seaposible diseñar el sistema adecuado para su tratamientoy/o aprovechamiento.

En la caracterización de residuales se tienen encuenta los parámetros generales de contaminación:químicos, físicos y físico-químicos, (temperatura,conductividad, caracteres organolépticos, pH, oxígenodisuelto, indicadores de carga orgánica e inorgánica)y microbiológicos (bacterias y coliformes) /7/.

Durante el proceso de refinado de petróleo en laRefinería Hermanos Díaz, se generan,aproximadamente, 3 120 m3 diarios de aguas residuales,las cuales pasan por un desnatador, seguido de unsistema de lagunas de estabilización facultativas(figura 1), antes de su vertido final en la bahía deSantiago de Cuba.

O2

Heterótrofos

Crecimiento de algas

Algas muertas

Nutrientes inorgánicos

Residuos orgánicos

CO2

Bacterias metanogénicas

CH4

Zona aerobia

Zona facultativa

Zona anaerobia

Fig. 1: Esquema de laguna de estabilización facultativa.

En este trabajo, se evalúan las característicasfísico-químicas y microbiológicas de las aguasresiduales del proceso de refinado de petróleo y cómose afecta la calidad del agua del cuerpo receptor en lazona de vertido.

Materiales y métodos

Para realizar el estudio químico-físico ymicrobiológico de las aguas residuales del sistema de

lagunas, y del cuerpo receptor, se utilizaron lastécnicas descritas en el Standard Methods /8/,determinando los parámetros: pH, temperatura(T), conductividad eléctrica (λ), sólidos (S),demanda química de oxígeno (DQO), demandabioquímica de oxígeno (DBO5), oxígeno disuelto(OD), aceites y grasas (AG), sulfuros (S2-), nitrato/nitrito/amonio (NO3

-/NO2-/NH4

+), fosfato (PO43-)

y coliformes.

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Muestreo, toma de muestra y localizaciónde las estaciones de muestreo

Se realizaron cuatro muestreos, en el horario de 09a 11 de la mañana. La toma de muestra, su preservacióny localización de las estaciones de muestreo, serealizó según la metodología establecida en el StandardMethods /8/. La profundidad de toma de muestra fuede 1,5 m, y en todos los casos los resultados presentadoscorresponden a valores medios para n= 9.

Se determinaron tres estaciones de muestreo:estación 1: a la entrada del sistema de lagunas deestabilización; estación 2: segunda laguna deestabilización, y estación 3: zona de vertido en elcuerpo receptor.

El análisis en las estaciones 1 y 2 se realizó sobrela base de la Norma Cubana de vertido /2/; mientrasque los datos de la estación 3 se evaluaron basándosesobre la Norma Cubana de pesca /9/.

Resultados y discusión

Estaciones 1 y 2La ubicación de la estación 1 permitió evaluar las

características de las aguas residuales del proceso;mientras que la estación 2 permitió conocer lascaracterísticas de las aguas antes de su vertido alcuerpo receptor.

En la tabla 1 se presentan los resultados de lacaracterización de las aguas residuales en cada unade ellas. En todos los casos, las muestras son incoloras,sin presencia de material flotante; y con un fuerte olora sulfhídrico.

Los valores de pH en ambas estaciones seencuentran dentro del intervalo permisible. Latemperatura también está por debajo del límite máximopermisible (50 °C), según la norma de vertido NC/2/. Esto significa, que las aguas no presentanalcalinización ni contaminación térmica.

l

TABLA 1. RESULTADOS DE LOS PARÁMETROS AMBIENTALES ANALIZADOS EN LASESTACIONES 1 Y 2

La concentración de iones fosfato es < 0,03 mg/Len las dos estaciones, valor éste que confirma la noeutrofización de las aguas.

Los valores de λ en la sstación 2 son más altos queen la estación 1, lo cual sugiere que el sistema delagunas posee una mineralización importante, debidaa altas concentraciones de electrolitos /7/, y que se

reflejan en los valores de sólidos totales fijos (STF) dela tabla 1.

Los valores promedios correspondientes a losindicadores de carga orgánica de contaminacióndemanda bioquímica de oxígeno (DBO5), y demandaquímica de oxígeno (DQO), en la estación 2, sonsimilares a los valores alcanzados en la estación 1

M Estación pH T

(°C) λ

(mS/cm) DQO (g/L)

DBO (g/L)

AG g/L

STF (g/L)

1 7,80 ± 0,02 35 2,88 ± 0,01 0,28 ± 0,04 0,14 ± 0,02 14,9 ± 0,2 0,75 ± 0,02 1

2 8,21 ± 0,01 34 1,65 ± 0,02 0,21 ± 0,05 0,11 ± 0,03 13,9 ± 0,2 1,87 ± 0,02

1 7,51 ± 0,02 33 2,51 ± 0,01 0,23 ± 0,04 0,15 ± 0,03 12,3 ± 0,3 1,10 ± 0,02 2

2 7,20 ± 0,01 38 3,55 ± 0,02 0,24 ± 0,03 0,12 ± 0,04 13,2 ± 0,2 2,06 ± 0,03

1 7,20 ± 0,02 37 3,35 ± 0,02 0,98 ± 0,05 0,41 ± 0,05 11,2 ± 0,3 1,13 ± 0,02 3

2 6,87 ± 0,01 35 4,75 ± 0,01 1,00 ± 0,05 0,41 ± 0,04 10,2 ± 0,3 1,89 ± 0,03

1 8,20 ± 0,02 35 3,99 ± 0,02 0,26 ± 0,04 0,13 ± 0,04 19,3 ± 0,2 1,72 ± 0,03 4

2 7,10 ± 0,01 33 6,68 ± 0,01 0,35 ± 0,04 0,17 ± 0,03 20,5 ± 0,2 2,08 ± 0,02 M: muestreo

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(figura 2), y se encuentran por encima del valormáximo deseable según la norma de vertido NC /2/;la cual regula que las aguas vertidas en los cuerposreceptores clase C (Bahía de Santiago de Cuba) nodebe exceder los 100 mg/L y 250 mg/L de DBO5, yDQO, respectivamente.

No obstante, la contaminación orgánica de estasaguas residuales es mucho menor que la que contienenlas aguas de la extracción y manufactura de aceitescomestibles /10/. El comportamiento similar en laDQO y DBO5 en las estaciones 1 y 2 sugiere que latransformación microbiana que debe ocurrir en elsistema de lagunas no tiene lugar.

El coeficiente de degradación biológica DBO5/DQO en la estación 2 fue de 0,44; confirmando quepredomina la materia orgánica biodegradable y, portanto, es posible aplicar sistemas biológicos dedepuración /11/, los cuales están diseñados paraalcanzar una reducción de DBO5 del 80-90 % /12/.

La carga orgánica, en base a la DQO en laestación 2, es aproximadamente de 1 624 kg/día; esto

significa, que diariamente son vertidos al cuerporeceptor alrededor de 1 624 kg de masa orgánicacontaminante. La concentración de oxígeno disueltoes cero en ambas estaciones, situación atribuible a lacarga contaminante y la capa de hidrocarburos, de 7a 10 cm de espesor, y que fue necesario retirarfísicamente, para la toma de muestras en las dosestaciones; dando lugar a condiciones anaerobias.Una vez establecidas, estas condiciones puedenmantenerse mediante la formación de sulfuro dehidrógeno (H2S), compuestos orgánicos residuales ysales inorgánicas reducidas /13/.

El sistema de lagunas de estabilización tiene undiseño facultativo (figura 2); sin embargo la capa dehidrocarburos existente impide la penetración de la luzsolar y la oxigenación, lo que trae como consecuenciaque los procesos de oxidación no se favorezcan.

El impacto principal de la sobrecarga de aguasresiduales es la reducción y/o el agotamiento deloxígeno disuelto /12/.

441 451

208 201

0

100

200

300

400

500

1 2Estaciones

mg/L

DQO DBO

Fig. 2: Comportamiento de la DQO y la DBO5 en las estaciones 1 y 2; valor DQONC 27:1999 = 250 mg/L, DBONC 27:1999 = 100 mg/L.

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No se observó variación en la concentración deaceites y grasas en la estación 2 con respecto a losvalores obtenidos en la estación 1 (tabla 1). Estosugiere, además de un funcionamiento incorrecto delsistema de tratamiento primario, la no degradación dehidrocarburos por la población microbiana del sistemade lagunas. Tal situación es atribuible a las condicionesanóxicas y afóticas que posee el mismo. La penetraciónde la radiación solar es un factor determinante en la

eliminación de la materia orgánica (figura 1). Lacarga contaminante de hidrocarburos esaproximadamente 52,92 kg/día.

La concentración de iones sulfuro en la estación 2es mayor que la concentración de este ión en laestación 1 (figura 3). Este incremento puede explicarsepor dos razones fundamentales: 1) la especie químicade sulfuro predominante, y 2) la reduccióndesasimilatoria de SO4

2-.

0

10

20

30

40

50

1 2 3 4Muestreos

mg/L

E1 E2

Fig. 3: Comportamiento del ión sulfuro en las estaciones 1 y 2.

La forma en que el sulfuro está presente en medioacuoso depende del diagrama de distribución de susespecies según la variación de pH, de acuerdo con elsiguiente equilibrio:

H2S = HS- = S2- (1)

ácido neutro alcalino

Como las aguas de la laguna poseen un pH neutro(tabla 1), predomina la especie hidrógenosulfuro(HS-), ion muy hidrosoluble, que se acumula en lasaguas debido a las condiciones anóxicas que impidenla oxidación del HS- a SO4

2-. La reduccióndesasimilatoria de SO4

2-, principal fuente del ionhidrógenosulfuro, es llevada a cabo por las bacteriassulfato-reductoras (anaerobias estrictas), y únicamentetiene lugar en presencia de una cantidad significativade materia orgánica /14/.

La concentración de iones amonio, tanto en laestación 1 como en la 2, en los tres primeros muestreos

es, considerablemente alta (figura 4) con respecto ala concentración de iones nitrato, indicando estocontaminación reciente con aguas albañales;contaminación que se corroboró al detectarsecoliformes fecales en cantidades de 9 y > 1,6 NMP/mL en las estaciones 1 y 2, respectivamente.

En el cuarto muestreo hay una inversión de larelación NO3

-/NH4+, observándose un incremento en

la concentración de iones NO3- de 28,9 mg/L (figura

4). La inversión observada puede atribuirse al tiempoque media entre la descarga del contaminante y latoma de muestra. Por otra parte, en condicionesanaerobias, el amonio es estable, y es en esta formaen que predomina el nitrógeno en la mayoría de lossedimentos anóxicos.

El amonio se produce durante la descomposiciónde compuestos orgánicos de nitrógeno (amonificación)y a pH neutro. Por otra parte, la reduccióndesasimilatoria del nitrato ocurre en ausencia de

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oxígeno, mediante bacterias desnitrificantes(Pseudomonas y otras bacterias facultativas), estareducción se lleva a cabo por las enzimasnitratorreductasa desasimilatoria, proteínas cuya

síntesis es reprimida en presencia de oxígeno /14/. Nose detectaron iones nitrito en ninguna de las dosestaciones. El ión nitrito es una especie intermedia enciclo del nitrógeno y no es estable /15/.

0

10

20

30

40

1 2 3 4 5 6 7 8

Muestreos

mg/L

nitrato amonio

E1

E2

E2

E1

E2

E1

E1

E2

Fig. 4: Comportamiento de los iones nitrato y amonio en las estaciones 1 (E1) y 2 (E2) durante el período de estudio.La relación nitrato/amonio en los tres primeros muestreos fue menor que 1 en ambas estaciones; mientras que en

el cuarto muestreo ocurrió una inversión de la relación.

Al comparar los resultados mostrados en la tabla1 con los que corresponden a las características de lasaguas de esta laguna en 1960, se pudo comprobar, quelos parámetros ambientales DQO, aceites y grasas ysulfuro, han sufrido un incremento en el sentido deimpacto negativo. La concentración de hidrocarburosactualmente es 86 veces más alta que en 1960;mientras que la Demanda Química de Oxígeno es 8veces más alta.

Estación 3La ubicación de esta estación permitió valorar

cómo afectan las aguas residuales al cuerpo receptoren la zona de vertido. Las muestras se colectaron a 1,5m aproximadamente de la barrera de contenciónexistente en esta estación. En la tabla 2 se presentanlos resultados de la caracterización de las aguas enesta estación.

El valor promedio del pH es de 7,65 unidades,observándose un intervalo más estrecho entre losvalores obtenidos en esta estación con respecto a los

valores de las estaciones 1 y 2, debido a la capacidadtampón del agua de mar (tabla 2). Independientementede que no existe alcalinización de las aguas del cuerporeceptor, los valores de pH le confieren una calidaddudosa al agua según la norma de pesca /9/.

El valor medio de λ fue de 36,56 mS/cm. Lossólidos totales suspendidos (STS) tienen un valormedio alto 3,5 g/L, influyendo negativamente en latransparencia del cuerpo de aguay siendo sinónimo decontaminación (tabla 2).

La concentración de oxígeno disuelto es variableen esta estación, existiendo una correspondenciainversa DQO y DBO5 (tabla 2). En los muestreos 1y 2, el oxígeno disuelto está por debajo del valor,mínimo para mantener la vida acuática en este medio(5 mg/L). En todos los casos, la concentración deDBO5 está muy por encima del valor recomendadopor la Norma Cubana de pesca /9/, 1mg/L, afectándosela vida de las especies marinas y confiriéndole malacalidad al agua.

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Si se comparan nuestros resultados de DQO yDBO5 con los del monitoreo realizado por Guerra /16/en la estación Boca del Morrillo, zona más limpia dela bahía de Santiago de Cuba.

Se aprecia, en estos indicadores de contaminación,un incremento de 3 y 74 veces para la DQO y DBO5,respectivamente, lo cual reafirma la mala calidad delagua del cuerpo receptor en la zona de vertido /16/.

El notable aumento de la DBO5 indica, queactualmente la cantidad de materia orgánicabiodegradable es muy alta. La concentración deaceites y grasas está por debajo de los valores deconcentración obtenidos en las estaciones 1 y 2 (tabla2), debido a la dispersión en el cuerpo receptor. Noobstante, la concentración media de aceites y grasasen el cuerpo receptor es cinco veces más alta que enBoca de Morrillo, lo cual indica la afectación de lazona de vertido.

Los valores obtenidos de coliformes son muybajos, 2 NMP/mL, debido al efecto de dilución delcuerpo receptor. La concentración promedio de ionesnitrato, aunque mayor que la de amonio, se mantuvopor debajo de 1 mg/L; no detectándose iones nitrito.

Se ha planteado, que si los valores de nutrientesNO3

- y PO43- no son muy altos, la concentración de

nitrito puede ser muy baja e incluso no detectable /7/

M pH

T

(ºC)

λ

(mS/cm)

DQO

(g/L)

DBO5

(g/L)

OD

x 10-3 (g/L)

AG

(g/L)

S2-

x 10-3

(g/L)

STS

(g/L)

1 7.69 ±

0,02 30 19,9 ± 0,1

1,32 ±

0,02

0,66 ±

0,01

1.22 ±

0,02 5.2 ± 0,3

1.41 ±

0,02

5,04 ±

0,02

2 7.89 ±

0,02 31 18,2 ± 0,1

1,34 ±

0,02

0,67 ±

0,01

1.21 ±

0,02 5.5 ± 0,4

5.60 ±

0,02

0,84 ±

0,02

3 7.16 ±

0,02 35 14,3 ± 0,2

0,04 ±

0,01

0,02 ±

0,01

7.70 ±

0,01 6.0 ± 0,3

1.65 ±

0,02

4,19 ±

0,02

4 7.89 ±

0,02 33 36,2 ± 0,1

0,78 ±

0,02

0,39 ±

0,01

5.98 ±

0,01 4.1 ± 0,3

2.72 ±

0,02

3,91 ±

0,02

M: muestreo; nd: no detectado

TABLA 2. RESULTADOS DE LOS PARÁMETROS AMBIENTALES ANALIZADOS EN EL CUERPORECEPTOR (ESTACIÓN 3)

Conclusiones

Evaluando finalmente las aguas del cuerporeceptor en la zona de vertido, puede concluirseque las mismas tienen calidad entre mala y dudosa.

La carga contaminante vertida en él influyenegativamente, alterando su estado normal yprovocando, a su vez, desequilibrios ecológicos enperjuicio de la flora y la fauna presentes en elecosistema estudiado.

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