Caractérisation électrochimique de matériaux à insertion de Li pour ...

Dlivr par lUniversit Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spcialit : Sciences et Gnie des Matriaux

Prsente et soutenue par Jrmy COME Le 10 Dcembre 2012

Caractrisation lectrochimique de matriaux insertion de Li pour

supercondensateurs hybrides haute densit dnergie

JURY P. BARBOUX Professeur ENSCP - Paris Rapporteur J.-P. PEREIRA-RAMOS Directeur de Recherche ICMPE - Paris Rapporteur P.-L. FABRE Professeur LGC, UPS Toulouse Examinateur M. AMIET Directeur de service DGA - Paris Examinateur T. BROUSSE Professeur IMN, Universit de Nantes Examinateur P. SIMON Professeur CIRIMAT, UPS Toulouse Directeur de thse P.-L. TABERNA Charg de Recherche CIRIMAT, UPS Toulouse Co-Directeur de thse C. MASQUELIER Professeur LRCS, UPJV Amiens Invit

Ecole doctorale : Sciences de la Matire Unit de recherche : Institut Carnot CIRIMAT

Directeurs de Thse : Pr. Patrice SIMON et Dr. Pierre-Louis TABERNA

Mais pourquoi penser a quand toute la beaut de ce monde s'offre vous et

que toutes sortes d'vnements imprvus sont en attente, qui vous surprendront

et qui, du seul fait qu'ils se produiront, vous rendront heureux de vivre.

Jack Kerouac, Sur la route, 1957

Je tout dabord tiens remercier mon directeur de thse, le Professeur Patrice Simon-

Sensei, de mavoir propos cette thse. Sa disponibilit, son soutien et son exigence mont

permis de progresser aussi bien professionnellement que personnellement.

Je remercie galement Pierre-Louis Taberna, mon co-directeur de thse, pour les

nombreuses discussions qui mont permis davancer. Ses remarques toujours pertinentes ont

t un vrai atout.

Jadresse mes sincres remerciements au professeur Philippe Barboux et au Directeur de

Recherche Jean-Pierre Pereira-Ramos davoir accept de rapporter ces travaux de thse,

pour leurs remarques pertinentes et leurs suggestions lors de la soutenance ; le professeur

Thierry Brousse ainsi que le professeur Christian Masquelier pour avoir particip au jury et

pour lintrt port ces travaux, et au Professeur Paul-Louis Fabre davoir accept de

prsider le jury de thse. Je remercie la Dlgation Gnrale pour lArmement qui a financ

cette thse, et en particulier Monsieur Michel Amiet pour avoir suivit avec intrt lvolution

des travaux.

Mes remerciements sadressent aussi aux diffrentes personnes avec qui jai eu la chance

de collaborer tout au long de ces trois annes.

Je remercie vivement le Professeur Bruce Dunn de lUniversit de Californie Los

Angeles, pour mavoir accueilli dans son quipe, et pour les nombreux changes fructueux

que nous avons eus. Aussi bien ses visites en France que mon sjour en Californie ont

grandement contribu la ralisation de ce travail. Je remercie galement son quipe avec

qui jai beaucoup chang : Veronica Augustyn, Jason Kim, et en particulier Emilie Perre

pour son aide prcieuse tant pour le travail que pour la vie californienne.

Jexprime ma gratitude au Professeur Yuri Gogotsi, au Professeur Michel Barsoum et

Michael Naguib de lUniversit de Drexel Philadelphie pour leurs conseils et leur savoir

qui ont permis de mener bien une collaboration fructueuse. Je remercie galement Stphane

Hamelet du Laboratoire de Ractivit et Chimie du Solide dAmiens pour sa participation

ces travaux ainsi que pour sa sympathie.

Un grand merci Barbara Daffos pour sa prsence, sa gentillesse, son autodrision et

son aide plus que prcieuse dans le labo. Sans elle, la vie quotidienne aurait t beaucoup

plus laborieuse, et partager le bureau t un vrai plaisir.

Je remercie galement Patrick Rozier pour sa comptence sans gal en DRX. Son aide

pour la mise en place des manips in-situ a t normment apprcie, de mme que sa

sympathie et son got pour llectrochimie.

La P. Simon-team : Julie Sgalini pour mavoir donn la chance de connatre une

personne sans dfauts, cest rare ; Mich pour son dynamisme et ses massages ; Eider pour

ses jurons en espagnol ; Lorie et Wan-Yu pour leurs dessins sur la blouse, leurs coins-

coins et leur sourire omniprsent. Un merci particulier Etsuro Iwama-Sensei pour sa joie

communicative, sa disponibilit et ses qualits scientifiques et personnelles. Je noublie pas

les anciens : Lolo Champion Bazin, Shaijumon, et Emilie pour mavoir montr la voie. Je

noublie pas non plus la relve : Efi et Yohann, courage, il ne reste que 3 ans

Je remercie le staff du CIRIMAT : Nabila, Christiane, Nicole, Sandrine, Isabelle,

pour nous rendre la vie plus facile (et avec le sourire). Merci aussi Marie-Claire, Pierre, le

capitaine Abd, Vincent et toutes ses dents pour les services rendus la Science ! Ddicace

Jojo pour sa quantit inpuisable de positivisme et pour sa visite guide du SPS.

Un grand Merci aux doctorants, post-doctorants, permanents, stagiaires, techniciens,

informaticiens, et divers inconnus que jai ctoy pendant ma thse, qui jouent un rle

essentiel dans lquilibre psychologique du doctorant en qute de sens : Audrey, JB, Pablo,

Fred, Lucie, Olivier, Jean, Lisa, Papi, Anne, Nono, Souph, Benot, Alexis, Pascal L, Sophie,

etc Les sances thrapies-apritif ont t des moments charnires de lvolution de ces

travaux pendant ces 3 ans.

A mes frquentations plus ou moins recommandables pour mavoir visser la tte sur les

paules : Rom, Sylv, Elsa, Jorri, Eric, Lo, Lucien, Alain, Mathilde (+1 !) ; la coloc

Toulouzen : Marianne, Ronan, Camille, Mamie Emilie, Romo, Ju, le Raph, Cdric, Doudou,

Marion, Blandine, Adam, et bien dautres encore

A ma famille qui na pas tout fait compris ce que je faisais ces derniers temps, et dont

lnumration serait trop longue. Toutefois je tiens remercier ma mre pour son soutien

constant et ses conseils pleins de sagesse, ainsi que mon pre pour son aide depuis toujours.

Merci ma surette Marlne pour tous les moments partags depuis quon est haut

comme a. Sans elle je ne serais pas all bien loin.

Enfin je suis ternellement reconnaissant Ori qui depuis le dbut na cess dtre

comprhensive et patiente mon gard. Malgr tout ce qui sest pass on sest quand mme

bien marr !

Table des matires

Table des matires

1

Table des matires

INTRODUCTION GENERALE .................................................................................................................... 5

CHAPITRE 1 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ............................................................................................ 9

I) Le stockage lectrochimique de lnergie ............................................................................................ 9 I-1. Bref historique ................................................................................................................................... 9 I-2. Les diffrents systmes de stockage lectrochimique de lnergie ................................................. 10

I.2-1. Le stockage faradique ................................................................................................................................. 10 I.2-2. Le stockage capacitif ................................................................................................................................... 16

II) Les supercondensateurs : ................................................................................................................. 17 II-1. Historique ........................................................................................................................................ 17 II-2. Applications des supercondensateurs ............................................................................................. 20 II-3. Le stockage des charges dans les supercondensateurs carbone/carbone ...................................... 23

II.3-1. La double couche lectrochimique ............................................................................................................. 23 II.3-2. Le fonctionnement dun supercondensateur ........................................................................................... 24

II-4. Les composants dun supercondensateurs et leurs rles ................................................................ 26 II.4-1. Les collecteurs de courant ........................................................................................................................... 26 II.4-2. Les lectrolytes ............................................................................................................................................ 27 II.4-3. La matire active ......................................................................................................................................... 28

II-5. Les stratgies nvisages pour augmenter la densit dnergie des supercondensateurs. ............ 29 II.5-1. Les liquides ioniques temprature ambiante ........................................................................................... 30 II.5-2. Augmenter la capacit des carbones. ......................................................................................................... 30

III) La pseudocapacit ............................................................................................................................. 35 III-1. Dfinition ......................................................................................................................................... 35 III-2. Les polymres conducteurs lectriques ........................................................................................... 38 III-3. Les oxydes mtalliques .................................................................................................................... 39

III.3-1. Le RuO2 en milieu aqueux....................................................................................................................... 40 III.3-2. Le MnO2 en milieu aqueux ..................................................................................................................... 41

III-4. Influence de lpaisseur des films sur la capacit spcifique ........................................................... 43 III-5. Les ractions de Pseudo-Intercalation ............................................................................................. 47

III.5-1. Le MoO3 en milieu non-aqueux .............................................................................................................. 47 III.5-2. Le Nb2O5 en milieu non-aqueux ............................................................................................................. 49

IV) Les supercondensateurs hybrides ...................................................................................................... 49 IV-1. Les supercondensateurs hybrides aqueux ....................................................................................... 50

IV.1-1. Le systme carbone/PbO2 ...................................................................................................................... 50 IV.1-2. Le systme carbone/NiOOH ................................................................................................................... 51 IV.1-3. Les systmes MnO2/carbone .................................................................................................................. 52

IV-2. Les supercondensateurs hybrides Li-ion .......................................................................................... 53 IV.2-1. Le systme Li4Ti5O12/carbone ................................................................................................................. 53 IV.2-2. Le systme carbone graphite/carbone ................................................................................................... 55

V) Objectifs de la thse : ........................................................................................................................ 56

CHAPITRE 2 : MATERIAUX UTILISES ET TECHNIQUES EXPERIMENTALES .............................. 59

I) Les matires actives ........................................................................................................................... 59 I-1. Synthse des matriaux insertion de Li ........................................................................................ 59 I-2. Le Charbon actif .............................................................................................................................. 59

II) Outils de caractrisation lectrochimique ......................................................................................... 60 II-1. Cellules lectrochimiques 2 et 3 lectrodes .................................................................................. 60

Table des matires

2

II.1-1. Prparation des lectrodes ......................................................................................................................... 60 II.1-2. Les lectrolytes ............................................................................................................................................ 61 II.1-3. Montage lectrochimique 2 lectrodes ................................................................................................... 62 II.1-4. Montage lectrochimique 3 lectrodes ................................................................................................... 63

II-2. La microlectrode cavit .............................................................................................................. 64 II-3. Dispositif exprimental DRX in-situ ................................................................................................. 65 II-4. Matriel utilis pour les mesures lectrochimiques ........................................................................ 66

III) Techniques de caractrisations lectrochimiques .............................................................................. 66 III-1. Le cyclage galvanostatique ............................................................................................................. 66 III-2. La voltampromtrie cyclique ......................................................................................................... 70 III-3. La Spectroscopie dimpdance lectrochimique .............................................................................. 73

CHAPITRE 3 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE CINETIQUE DUN LIFEPO4 ...................................... 79

I) Introduction ...................................................................................................................................... 79 I-1. Le LiFePO4 : tat de lart .................................................................................................................. 79 I-2. Objectifs .......................................................................................................................................... 82

II) Synthse et caractrisation structurale du LFP tudi. ...................................................................... 82 II-1. Synthse du LiFePO4 ........................................................................................................................ 82 II-2. Caractrisation structurale et morphologique ................................................................................ 83

III) Caractrisation lectrochimique cintique laide dune microlectrode cavit ............................ 85 III-1. Analyse de lintensit des courants des pics .................................................................................... 86 III-2. Dplacement des potentiels des pics ............................................................................................... 91

IV) Caractrisation dune cellule hybride carbone/LFP ............................................................................ 93 IV-1. Caractrisation lectrochimique du LFP en cyclage galvanostatique ............................................. 93 IV-2. Caractrisation lectrochimique du charbon actif dans le LP30. .................................................... 95

IV.2-1. Volatmpromtrie cyclique du YP17 : .................................................................................................... 96 IV.2-2. Spectroscopie dImpdance Electrochimique du YP17 : ........................................................................ 97 IV.2-3. Cyclage galvanostatique du YP17 : ......................................................................................................... 98

IV-3. Performances lectrochimiques dune cellule hybrideYP17/LFP ..................................................... 99 IV.3-1. Equilibrage des lectrodes. .................................................................................................................... 99 IV.3-2. Tests lectrochimiques de la cellule YP17/LFP. ...................................................................................... 99

V) Conclusion du chapitre 3 ................................................................................................................. 102

CHAPITRE 4 : LA PSEUDO-INTERCALATION : UN NOUVEAU MECANISME DE STOCKAGE RAPIDE DES IONS LI ............................................................................................................................... 105

I) Introduction .................................................................................................................................... 105 I-1. Nb2O5 : tat de lart ....................................................................................................................... 105 I-2. La structure orthorhombique du Nb2O5......................................................................................... 108 I-3. Objectifs ........................................................................................................................................ 109

II) Synthse et caractrisation structurale du T-Nb2O5 ......................................................................... 110 II-1. Synthse ........................................................................................................................................ 110 II-2. Caractrisation structurale et morphologique du T-Nb2O5 ........................................................... 111

III) Etude du mcanisme du stockage de charges dans le T-Nb2O5 ......................................................... 112 III-1. Caractrisation lectrochimique du T-Nb2O5 sur des lectrodes composites paisses .................. 112

III.1-1. Cyclage galvanostatique ....................................................................................................................... 114 III.1-2. Spectroscopie dimpdance lectrochimique ...................................................................................... 116 III.1-3. Voltampromtrie cyclique .................................................................................................................. 118

III-2. Caractrisation lectrochimique cintique du T-Nb2O5 laide dune microlectrode cavit .... 121 III.2-1. Analyse du potentiel de pic .................................................................................................................. 123 III.2-2. Analyse de lintensit du courant de pic .............................................................................................. 124 III.2-3. Effet du solvant .................................................................................................................................... 126

Table des matires

3

III.2-4. Caractrisation cintique du T-Nb2O5 : conclusions ............................................................................. 129 III-3. Mise en vidence de linsertion du Li par DRX in-situ .................................................................... 130 III-4. Spectroscopie dabsorption des rayons X in-situ ........................................................................... 132 III-5. Discussion : le mcanisme de pseudo-intercalation ...................................................................... 133

IV) Caractrisation lectrochimique de systmes hybrides ................................................................... 134 IV-1. Systme T-Nb2O5/carbone ............................................................................................................. 134 IV-2. Systme Nb2O5/LFP ....................................................................................................................... 138 IV-3. Systmes hybrides : conclusion ..................................................................................................... 140


CHAPITRE 5 : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LINTERCALATION DU LI DANS LE TI2C ..... 143

I) Les phases MAX : tat de lart .......................................................................................................... 143 I-1. Historique ...................................................................................................................................... 143 I-2. Intrt des phases MAX pour le stockage lectrochimique de lnergie ....................................... 144 I-3. Objectifs ........................................................................................................................................ 145

II) Synthse et caractrisation du Ti2C .................................................................................................. 146 II-1. Synthse ........................................................................................................................................ 146 II-2. Caractrisation structurale et morphologique .............................................................................. 146

III) Etude du comportement lectrochimique du Ti2C dans le LP30 ....................................................... 149 III-1. Mise en vidence de lintercalation du Li par DRX in-situ .............................................................. 152 III-2. Caractrisation cintique lectrochimique du Ti2C en voltampromtrie cyclique ....................... 154

III.2-1. Electrodes composites paisses ........................................................................................................... 154 III.2-2. Caractrisation cintique laide dune microlectrode cavit ........................................................ 155

IV) Caractrisation lectrochimique dune cellule hybride Ti2C/carbone ............................................... 158 IV-1. Performances de llectrode ngative de Ti2C en cyclage galvanostatique .................................. 158 IV-2. Caractrisation de llectrode positive de charbon actif dans le LP30 .......................................... 159 IV-3. Assemblage dune cellule hybride Ti2C/carbone............................................................................ 159


CONCLUSION GENERALE ..................................................................................................................... 165

ANNEXE ..................................................................................................................................................... 169

LISTE DES FIGURES ............................................................................................................................... 173

LISTE DES TABLEAUX ........................................................................................................................... 177

RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................................................... 179

Introduction gnrale

Introduction gnrale

5

Introduction gnrale

Il est aujourdhui primordial dutiliser une plus grande part de sources dnergies alternatives

et renouvelables (solaire, olien, houlomotricit), ainsi que de convertir et de stocker cette

nergie grande chelle et de faon rentable. Cest dans ce contexte que de nombreuses

recherches ont t menes sur des systmes de stockage lectrochimique de lnergie : ils ont

un rendement nergtique lev, une taille contrlable, ainsi quune mission de dioxyde de

carbone nulle lors de leur fonctionnement, ce qui en fait une alternative prometteuse au

stockage hydrolectrique majoritaire aujourdhui. Plus particulirement, les accumulateurs

lectrochimiques, (Li-ion, Ni-MH) et les supercondensateurs sont des systmes

complmentaires en termes de performances : les accumulateurs possdent une haute densit

dnergie ; les supercondensateurs peuvent dlivrer des grandes densits de puissance et sont

donc les plus disposs rpondre aux critres de rcupration dnergie et dacclration des

vhicules lectriques. Actuellement, les supercondensateurs symtriques base de charbon

actif sont les systmes les plus aboutis et sont utiliss pour diffrentes applications de

puissance telles que dans les outils portables ou les sauvegardes de mmoire.

Les supercondensateurs prsentent galement un intrt important pour les applications dans

le domaine militaire. En effet, la Direction Gnrale pour lArmement, lorigine du

financement de cette thse, sintresse aux supercondensateurs pour des applications telles

que le blindage intelligent, la projection ou la mobilit des missiles, les vhicules militaires

lectriques, les fantassins du futur, la dtection et les transmissions grande distance ou

encore la gestion de lnergie embarque. Cependant leur faible densit dnergie confine ces

systmes dans des applications de pics de puissance courts. Des matriaux autres que le

carbone ont donc t envisags pour rpondre des besoins de puissance pendant plus dune

dizaine de secondes.

Les travaux raliss dans le cadre de cette thse sont consacrs ltude de matriaux pour

supercondensateurs hybrides haute densit dnergie fonctionnant en milieu organique. Il

sagit dutiliser des matriaux insertion dions Li possdant une densit dnergie beaucoup

plus leve que les carbones activs, et tant capables de la dlivrer dans des dlais brefs,

typiquement infrieurs la minute. Trois approches ont t tudies afin daugmenter la

densit dnergie :

- lutilisation dun matriau insertion dion Li qui permet laugmentation de la

capacit dune lectrode ;

Introduction gnrale

6

- lutilisation dun matriau pseudocapacitif permet datteindre une capacit leve

des rgimes de charge/dcharge important ;

- lutilisation dun matriau large fentre de potentiel permet daugmenter la tension

de fonctionnement de la cellule.

Le premier chapitre de cette thse sera consacr la synthse bibliographique. Aprs une

prsentation des principaux systmes de stockage lectrochimiques de lnergie et leur

fonctionnement, un tat de lart des supercondensateurs carbone/carbone, ainsi que les

stratgies envisages pour augmenter leur densit dnergie, seront exposs. Les diffrents

composants, leurs rles et leurs effets sur les performances des supercondensateurs seront

dtaills. Dans une troisime partie, les matriaux pseudocapacitifs et le mcanisme de

stockage des charges mis en jeu seront dcrits. Ces matriaux sont capables de stocker

beaucoup plus de charges que les carbones activs en dlivrant des puissances quivalentes.

Utiliss dans des cellules hybrides, ils permettent daugmenter la densit dnergie des

supercondensateurs. La dernire partie sera consacre ltat de lart des supercondesateurs

hybrides Li-ion, objets de cette thse. Ces systmes associent une lectrode insertion dions

Li et une lectrode de charbon actif pour augmenter la densit dnergie. Plusieurs systmes,

certains commerciaux, montrent en effet des performances tout fait intressantes en termes

de puissance et dnergie.

Le deuxime chapitre de la thse donnera une description des matriaux et des techniques

dlaboration des cellules lectrochimiques. Les principales techniques de caractrisation des

matriaux et des cellules hybrides seront galement dcrites.

Le troisime chapitre sera consacr une tude lectrochimique cintique dun LiFePO4

enrob de carbone. Ce matriau, bien connu dans le domaine des accumulateurs Li-ion,

possde des caractristiques intressantes pour des applications de puissance.

Le quatrime chapitre concernera les proprits pseudocapacitives dun Nb2O5. Des

caractrisations lectrochimiques et structurales effectues sur des lectrodes paisses

permettront de dterminer le mcanisme de stockage des charges intrinsque de ce matriau.

Le cinquime chapitre traitera dun nouveau matriau dans le domaine du stockage

lectrochimique de lnergie, le Ti2C, faisant partie de la famille des MXnes issue de

lexfoliation des phases MAX. Lintercalation du Li dans le volume du matriau sera mise en

Introduction gnrale

7

vidence pour la premire fois, et les proprits lectrochimiques cintiques seront tudies

pour tester les performances de puissance du Ti2C.

Dans chaque cas, les performances lectrochimiques dune cellule hybride associant le

matriau tudi et une lectrode de carbone activ seront mesures en termes de densits de

puissance et dnergie, afin de valoriser lutilisation de ces matriaux dans des dispositifs de

puissance.

Enfin, la conclusion gnrale rsumera les principaux rsultats de cette thse, ainsi que les

perspectives qui en dcoulent.

Chapitre 1 : Etude bibliographique


9


I) Le stockage lectrochimique de lnergie

I-1. Bref historique

Lorsquil expose en 1801 la premire pile lectrochimique constitue de disques de zinc et de

cuivre empils alternativement et spars par des feuilles de tissu imbibes de saumure

(solution concentre de chlorure de sodium), Alessandro Volta devient le pionnier des

gnrateurs lectrochimiques, et met en vidence la possibilit de gnrer de llectricit de

faon contrle. En contestant la thorie de Galvani, selon laquelle llectricit est gnre par

les fluides (courant), il prouve que la diffrence du pouvoir dextraction de deux mtaux

est lorigine de la diffrence de potentiel, et donc du passage du courant. Cette dcouverte a

permis non seulement Gaston Plant de fabriquer la premire pile rechargeable dite

plomb-acide en 1859, mais a galement ouvert le champ dimportantes dcouvertes,

comme llectrolyse de leau.

Pourtant, les premiers travaux sur le stockage de llectricit ont t raliss bien avant la pile

de Volta. Ds le 18me sicle, de nombreuses expriences ont t menes sur llectricit

statique, responsable de lattraction ou de la rpulsion de diffrents objets frotts sur de

lambre jaune. Cela a men Stephen Gray distinguer deux classes de matriaux : ceux

sensibles un champ lectrique, les conducteurs, et les autres, les isolants. Mais comment

stocker cette lectricit ? En 1745 Leyde aux Pays-Bas, Van Musschenbroek a t le

premier condenser cette nergie. Un fil de laiton charg et immerg dans de leau contenue

dans une bouteille en verre provoque une dcharge dans les doigts du physicien hollandais

lorsquil essaye de sen saisir. Il avait cr le premier condensateur dilectrique, la bouteille

de Leyde,1 plus tard modifie par Bevis qui a tapiss la paroi de la bouteille dune feuille

mtallique relie une armature en mtal.2 Il dduit que la force de la dcharge lectrique

dpend de la surface des deux lectrodes, et non de la nature de lisolant qui les spare. Ces

travaux ont t suivis par ceux dAepinus qui a spar deux armatures mtalliques par de lair.

A la mme poque, Benjamin Franklin constate que llectrisation dune armature entrane

llectrisation de lautre, du fait de la prsence de charges ngatives et positives. Ces charges,

spares par un isolant lectrique, ne peuvent sannuler que si les deux armatures sont en

contact. Il vient alors de mettre en vidence le stockage lectrostatique de llectricit (un


10

condensateur est constitu de deux armatures mtalliques spares par un matriau

dilectrique, linterface desquels les charges sont stockes).

I-2. Les diffrents systmes de stockage lectrochimique de lnergie

On distingue principalement deux mcanismes de stockage de charge : le stockage faradique

qui fait intervenir des ractions doxydorductions, et le stockage capacitif qui met en jeu le

phnomne dinteractions lectrostatiques.

I.2-1. Le stockage faradique

Principe du stockage faradique

Les systmes faradiques mettent en jeu des ractions doxydorductions (rdox) des

matriaux constituant les lectrodes. Le degr doxydation des matriaux dlectrodes est

modifi par le transfert de charges lors de la raction lectrochimique. Des lectrons sont

gnrs lanode (oxydation), alors quils sont consomms la cathode (rduction). Cet

change dlectrons entre les deux lectrodes cre ainsi un courant lectrique dans lensemble

du circuit lectrique. Anode et cathode sont spares par un lectrolyte isolant lectronique,

au travers duquel le passage du courant est assur par les ions (cations et anions) ; lensemble

constitue un gnrateur lectrochimique. Lexemple de la pile Daniel est montr sur la Figure

I-1.

Figure I-1 : Reprsentation schmatique du fonctionnement de la pile Daniel lors de la dcharge.

Cu2+Zn2+

Cu0Zn0Pont salin (jonction ionique)

SO42-

1,1 V

e-e-

Zn0 Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu0

Cathode (rduction)Anode (oxydation)

Na+


11

On distingue deux types de gnrateurs lectrochimiques :

- les piles, charges leur tat initial, se dchargent une seule fois. Cest le cas des

piles alcalines, ou des piles primaires au lithium.

- les accumulateurs lectrochimiques, dchargs ltat initial, se dchargent et se

rechargent pendant un nombre limit de cycles. Cest le cas des accumulateurs au

plomb-acide, Ni-Metal Hydride, Nickel-Cadmium, ou des accumulateurs Li-ion.

Dans cette thse, seul le fonctionnement des accumulateurs Li-ion sera prsent.

Laccumulateur Li-ion

Llment lithium prsente plusieurs avantages : il possde la plus faible masse molaire des

mtaux (6,94 g.mol-1), une densit de 0,53 g.cm-3 et est facilement mallable. Il est galement

llment le plus lectropositif avec un potentiel de -3,04 V vs SHE ; des cellules ayant des

tensions suprieures 3 V sont donc facilement ralisables. Cependant, lenthalpie libre de

raction du lithium avec leau tant trs ngative (-290 kJ mol-1), il ragit violemment avec

leau, dgageant une forte quantit de chaleur selon la raction :

2Li + 2H2O 2LiOH + H2 (I-1)

Il est donc ncessaire dutiliser des lectrolytes non-aqueux. De plus, le lithium mtal ne peut

pas tre utilis comme tel en tant qulectrode ngative dans les cellules rechargeables, car la

rduction des ions Li+ en lithium mtal provoque une croissance anarchique de dendrites sa

surface. Un court-circuit peut alors se produire, pouvant donner lieu louverture de la

cellule. Pour palier ce problme, plusieurs solutions ont t envisages : contenir la

formation de dendrites par lutilisation dun lectrolyte polymre solide fonctionnant des

tempratures suprieures 80C,3 ou bien utiliser dautres matriaux afin de remplacer le

lithium mtal,4 ce qui est le cas du Li-ion. Les accumulateurs Li-ion doivent leur nom au fait

que le lithium se trouve seulement sous sa forme ionique Li+.

Trois dcouvertes majeures ont conduit la mise au point des accumulateurs Li-ion. En 1977,

Stanley Whittingham invente le concept dlectrode positive insertion, dans laquelle des

ions lithium sont intercals dans du TiS2.5 Lorsquil intercale du lithium dans une lectrode

ngative de carbone graphite en 1982, B. Scrosati nonce le concept de rocking-chair

battery , pour laquelle le lithium mtallique est absent.4 La mme anne John B.

Goodenough utilise pour la premire fois un oxyde lamellaire de cobalt, LiCoO2, en tant


12

qulectrode intercalation dions Li+, toujours utilis dans les accumulateurs Li-ion

aujourdhui. 6 Les brevets ont t dposs par la socit japonaise Sony qui produit les

premiers accumulateurs Li-ion commerciaux en 1991. De nos jours, les accumulateurs Li-ion

constituent les sources de stockage de lnergie les plus utilises dans les dispositifs

lectroniques fonctionnant temprature ambiante.

La Figure I-2 montre une reprsentation schmatique du fonctionnement dun accumulateur

Li-ion compos dune lectrode positive de LiCoO2 et dune lectrode ngative de carbone

graphite dans un lectrolyte organique.

Figure I-2 : Reprsentation schmatique de la composition et du fonctionnement dun accumulateur Li-ion lors de la charge et de la dcharge.

Lors de la charge de laccumulateur, llectrode ngative se rduit (intercalation du lithium)

selon la raction :

C6 + xLi+ + xe- C6Lix (I-2)

pendant que llectrode positive est oxyde selon la raction :

LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- (I-3)

Cependant, la capacit du LiCoO2 est limite par les modifications structurales importantes

pour les phases pauvres en lithium, et pour obtenir une bonne rversibilit, le taux dinsertion

x est gnralement limit 0,6 Li+ changs (entre 3 et 4,2 V vs Li), soit une capacit

spcifique de 150 mAh.g-1.7

Les matriaux dlectrodes insertion dions Li sont caractriss par leur potentiel de raction

lectrochimique, E, ainsi que par leur capacit spcifique (par unit de masse ou de volume).

Le potentiel lectrochimique E est dfinie par la nature des couples rdox et ltat

LiCoO2

e-Charge

graphite

Li+

_+

LiCoO2

e-Dcharge

graphite

Li+

+_


13

davancement de la raction en tenant compte des interactions entre les ions insrs selon

lquation :8

= 2,3

(I-4)

Avec :

E0 le potentiel standard apparent du couple rdox (V vs. SHE)

R : la constante des gaz parfaits (= 8,314 J.mol-1.K-1)

T : la temprature (K)

n : le nombre dlectrons transfrs dans la demi-raction

F : la constante de Faraday (= 96500 C.mol-1)

= x/xmax : la fraction des sites occups par les ions Li+, et x le nombre de moles

de Li insrs dans le matriau

U : lnergie dinteraction moyenne entre un ion et ses plus proches voisins (J.mol-

1) (U > 0 : interactions rpulsives ; U < 0 : interactions attractives)

Lorsque les interactions sont rpulsives, le deuxime terme et le troisime terme de lquation

I-4 varient dans le mme sens avec laugmentation de , donc la variation du potentiel en

fonction du nombre de site occups, dE/d, dpend du taux doccupation . Linsertion et

lextraction du Li+ se produisent dans une seule phase et le potentiel varie avec ltat de

charge. Dans le cas o les interactions sont nulles voire faiblement attractives, le deuxime

terme de lquation I-4 est ngligeable et le potentiel varie aussi avec . En revanche lorsque

les interactions entre les ions intercals et leurs plus proches voisins sont fortement

attractives, le terme U/F est prdominant et varie de faon inverse au troisime terme avec

laugmentation de . dE/d est donc indpendant du taux doccupation (le potentiel de

raction est constant). Linsertion se produit alors dans un quilibre entre deux phases de

composition diffrente, comme cest le cas pour la plupart des matriaux 2 D utiliss dans les

accumulateurs Li-ion.8 Ces diffrents cas sont reprsents dans la Figure I-3.


14

Figure I-3 : Relation entre le potentiel dlectrode et le taux doccupation des sites dans un oxyde AMO2, calcul pour plusieurs valeurs de U.

8

La capacit Q est dfinie par la nature des couples rdox mis en jeu et par la quantit de

matire, elle est exprime en mAh.g-1 (ou en Ah.kg-1) selon :

= . (I-5)

Avec x le nombre de moles Li+ insrs par mole de matriau, F la constante de Faraday

(C.mol-1), M la masse molaire du matriau (g mol-1). La Figure I-4 montre les caractristiques

de quelques matriaux dlectrodes positives et ngatives en fonction de leur potentiel et de

leur capacit spcifique.

Figure I-4 : Diffrents matriaux dlectrodes ngatives et positives classs selon leur potentiel et leur capacit spcifique.9

U > 0U = 0

U < 0

dans AMO2


15

Les accumulateurs Li-ion possdent les densits dnergie les plus leves parmi les

systmes de stockage lectrochimiques et sont actuellement de lordre de 250 Wh.kg-1 (ou

550 Wh.L-1). Cependant, les densits de puissance sont limites par les nombreux processus

mis en jeu, car les cintiques de raction sont contrles par les nergies dactivation des

ractions doxydorductions et par le transport de matire et/ou dlectrons dans le volume

des lectrodes. Les matriaux utiliss sont en effet souvent constitus doxydes de mtaux de

transition possdant une conductivit lectronique faible (de lordre de 10-10 10-15 S.cm-1).

De plus, le changement de volume des matriaux et la formation de produits de ractions, tels

des gaz indsirables lors de la raction dcroissent le rendement et le nombre de cycles de ces

systmes. Les densits de puissance maximales pour les accumulateurs Li-ion actuels sont de

lordre de 1 kW.kg-1, et la vitesse doxydation et de rduction des matriaux dlectrode,

appele vitesse C, est en constante amlioration. Par dfinition, une vitesse de C/n correspond

lchange quivalent de x = 1 ion Li+ par unit formulaire en un temps de n heures.

De par leur densit dnergie leve et leur puissance spcifique toujours plus importante, les

accumulateurs Li-ion sont des candidats prometteurs pour rpondre aux besoins nergtiques

des vhicule automobiles hybrides ou tout lectrique. Toutefois, de nombreuses amliorations

(capacit, cyclabilit, densits dnergie et de puissance) sont ncessaires afin de rpondre

aux besoins nergtiques actuels.

- Electrolytes

Typiquement, les accumulateurs Li-ion possdent des tensions de fonctionnement leves

(4 V). Des lectrolytes non-aqueux sont utiliss, possdant une large fentre de stabilit

lectrochimique, et contenant des ions Li+ en quantit suffisante pour tre consomms

chaque lectrode et maintenir une conductivit ionique suffisante au sein de llectrolyte. En

1993, Guyomard et Tarascon ont mis au point un lectrolyte base dun mlange de

carbonates et dun sel de LiPF6. Compos de dimthyle carbonate (DMC) acyclique et

dthylne carbonate (EC) cyclique dans un rapport 1:1 en volume, cet lectrolyte a montr

une stabilit jusqu un potentiel de 5,1 V vs Li sur une lectrode positive de LiMn2O4.10 De

plus, lorsque du Li+ est intercal dans une lectrode ngative de graphite, cet lectrolyte

permet la formation dune couche de passivation la surface qui protge lintgrit de

llectrode au cours du cyclage en vitant la co-intercalation de molcules de solvant et

lexfoliation du graphite, et la consommation irrversible dlectrolyte lors des cycles


16

suivants. La conductivit ionique du LP30 de 10 mS.cm-1 temprature ambiante en fait

llectrolyte le plus utilis aujourdhui dans les accumulateurs Li-ion.

I.2-2. Le stockage capacitif

Le stockage dit capacitif se distingue des accumulateurs puisque les charges sont stockes

de faon lectrostatique. Par exemple, dans le cas dun condensateur dilectrique, lorsque

deux lectrodes mtalliques spares par un isolant sont polarises avec une diffrence de

potentiel E, le matriau dilectrique subit un champ lectrique perpendiculaire aux

armatures, la surface desquelles une accumulation de charges de signes opposs se produit.

La quantit de charges lectriques Q stocke linterface est proportionnelle la tension E

selon :

= (I-6)

Avec :

Q : la quantit dlectricit stocke (C)

C : la capacit de llectrode (F)

E : la tension (V)

On dfinit gnralement un condensateur par sa capacit C exprime en Farads selon :

= !"!#$% (I-7)

Avec :

r la permittivit relative du dilectrique (sans unit) ;

0 la permittivit du vide (8,85.10-12 F.m-1) ;

S laire de surface de linterface dilectrique/lectrode (m2) ;

d la distance entre les deux lectrodes (m).

La quantit de charges lectriques que le systme peut stocker est donc directement lie la

nature du dilectrique, ainsi qu la gomtrie de linterface entre llectrode et le dilectrique

(rapport S/d). Le stockage lectrostatique permet au condensateur dilectrique de se charger et


17

de se dcharger en quelques microsecondes, voire quelques nanosecondes, de faon rversible

et pendant un nombre quasi-illimit de cycles.

NB : Il est ncessaire de diffrencier la capacit dun accumulateur (mAh.g-1) et la capacit

dun condensateur (F.g-1). Bien que ces termes soient diffrencis en anglais ( capacity et

capacitance respectivement), il est sujet confusion en franais, et une attention

particulire sera apporte la dfinition de chaque terme tout au long de cette thse.

Les supercondensateurs sont des systmes de stockage de lnergie fonctionnant sur le mme

principe que les condensateurs dilectriques, mais possdent une capacit largement

suprieure.

II) Les supercondensateurs :

II-1. Historique

Le premier brevet dpos concernant les supercondensateurs est celui de Becker de la socit

General Electrics, en 1957.11 Il sagit dun supercondensateur bas sur des lectrodes en

carbone poreux dposs sur de lacier inoxydable dans un lectrolyte aqueux de H2SO4.

Toutefois, le principe de stockage des charges nest lpoque pas entirement lucid ; il

nest pas dcrit dans la description de linvention. Cest entre 1966 et 1970 que Sohio

(Standard Oil Company Of Ohio) Corporation dpose plusieurs brevets sur les

supercondensateurs base de graphite, en utilisant un lectrolyte organique permettant

daugmenter la tension de fonctionnement.12 Leurs recherches ont permis dtablir le lien

entre les travaux de Helmholtz sur la capacit de double couche effectus en 1879,13 et le

processus de stockage des charges au niveau de linterface lectrode/lectrolyte, qui sera

dtaill plus tard.

En 1975, la socit japonaise NEC (Nippon Electric Company) rachte la licence de Sohio et

lance la production trois ans plus tard des premiers supercapacitors . 14 Les premiers

modles apparaissent sur le march en 1982. A cette poque, les capacits de quelques farads

et leur faible densit dnergie (0,5 Wh.kg-1) nautorisent leur utilisation que pour des

applications de faible puissance, notamment pour la sauvegarde de mmoire. Plusieurs

socits ont alors commercialis des supercondensateurs, comme le Japonais Matsushita

Electric Industrial Corporation (ou Panassonic) avec ses modles Gold Capacitor , ou

lAmricain Elna et sa gamme Dynacap .


18

Ds 1985, la socit russe ECOND a envisag lapplication des supercondensateurs dans les

vhicules lectriques hybrides. Les supercondensateurs PSCap ont t dvelopps, avec des

capacits suprieures celles proposes par japonais et amricains.

Au dbut des annes 1990, la socit Maxwell lance le DOE Ultracapacitor Development

Program financ par le Department Of Energy amricain dans le but dutiliser les

supercondensateurs dans les vhicules hybrides lectriques.15 Il en dcoule en 1991 la gamme

BoostCap qui offre des capacits de 5 3000 F, et des densits dnergie de 1 5 Wh.kg-1,

pour des puissances spcifiques pouvant atteindre 20 kW.kg-1. Maxwell devient alors leader

mondial du secteur. En 1994, ECOND expose des supercondensateurs sur des modles de

vhicules lectriques hybrides dexposition. Le march est alors en pleine expansion, et

Panasonic prsente en 1999 des supercondensateurs de 2000 F et 2,3 V.

Figure II-1 : Les supercondensateurs de leurs dbuts avec a) la bouteille de Leyde, b) le modle de Sohio, aux modles actuels avec c) les modles de Maxwell et d) Nesscap.

En Europe, le Franais Batscap propose en 2006 des supercondensateurs avec des

performances quivalentes celles des produits Maxwell. Le Tableau II-1 rsume les

performances de quelques systmes commerciaux issus des quatre principales compagnies.

Fabricant Tension Capacit Rsistance srie Densit

dnergie

Puissance

spcifique Masse

Batscap 2,7 V 2600 F 0,35 m 5,3 Wh.kg-1 20 kW.kg-1 0,5 kg

Maxwell 2,7 V 3000 F 0,29 m 6,0 Wh.kg-1 12 kW.kg-1 0,51 kg

Nippon

Chemicon 2,5 V 3000 F 7,0 m 4 Wh.kg-1 4,3 kW.kg-1 0,42 kg

NessCap 2,7 V 3000 F 0,22 m 5,68 Wh.kg-1 9,7 kW.kg-1 0,54 kg

Tableau II-1 : Produits de quelques fabricants et leurs performances.

a) b)

c) d)


19

La Figure II-2 reprsente le diagramme de Ragone de diffrents systmes de stockage

lectrochimique de lnergie qui reprsente la densit de puissance en fonction de la densit

dnergie. Les condensateurs dilectriques possdent une trs haute puissance spcifique de

plusieurs centaines de milliers de W.kg.-1, et une trs faible densit dnergie, puisquils se

chargent et se dchargent de faon lectrostatique en des temps de lordre de la microseconde.

A loppos, les accumulateurs lectrochimiques au lithium possdent des densits dnergie

de plus de 150 Wh.kg-1 mais montrent des constantes de temps de charge/dcharge de

plusieurs heures, diminuant la puissance dlivre.

Figure II-2 : Le diagramme de Ragone compare diffrents systmes de stockage

lctrochimique de lnergie.

Les supercondensateurs, indiffremment appels Condensateurs Double Couche

Electrochimique (EDLC) ou ultracondensateurs, se positionnent de faon intermdiaire entre

ces deux technologies en termes de puissance et dnergie. Ils prsentent une densit

dnergie plus leve (~ 5 Wh.kg-1) que les condensateurs dits classiques , et une puissance

spcifique plus importante (~ 10-20 kW.kg-1) que les accumulateurs lectrochimiques, ceci

impliquant des constantes de temps de lordre de quelques secondes. 16 Dans un premier

temps, seuls les supercondensateurs symtriques base de carbone seront dcrits.

1

10

100

1000

104

105

0,01 0,1 1 10 100 1000

Pui

ssan

ce s

pci

fiqu

e (W

.kg-

1 )

Energie spcifique (Wh.kg-1)

Condensateurs dilectriques

Na-S

Ni-Cd

Ni-MH

Li-ion haute puissance

Moteur thermique

10h

1h

36s

3,6s0,36s

3,6ms


20

II-2. Applications des supercondensateurs

Les applications des supercondensateurs sont nombreuses, et les constructeurs proposent des

modles varis dont les capacits schelonnent de quelques farads plusieurs milliers de

farads. Depuis quelques annes, les supercondensateurs ont dmontr leur fiabilit dans les

systmes embarqus. Leur dure de vie et leur cot de maintenance quasi-nul en font un

composant de choix pour de nombreuses applications. Si les premires applications ont

longtemps t cantonnes la sauvegarde de mmoire informatique, ils ont t rapidement

utiliss pour lalimentation des outils portables ncessitant des apports de puissance, comme

les visseuses lectriques, et plus gnralement en lectronique de puissance.

Le domaine des transports est le principal champ dapplications vis pour les

suspercondensateurs. La meilleure illustration de leur fiabilit dans ce domaine est la

certification que lui a dlivre la socit Airbus, puisque des modules de 56 cellules de 100 F

sont installs bord de lA380. Cet avion de ligne civil est quip de portes plus lourdes que

celles dautres appareils, et sont donc contrles lectriquement. Grce leur fiabilit

dutilisation et leur cot dentretien nul, les supercondensateurs sont utiliss pour fournir la

puissance ncessaire louverture durgence des 16 portes latrales. Le systme est capable

de fonctionner dans une vaste gamme de temprature (-40C +70C), et est certifi pour 25

ans.17

Leur constante de temps de lordre de la seconde permet galement la rcupration de

lnergie de freinage des vhicules. Dans des villes comme Cologne, Dresde ou Madrid, des

systmes de stockage stationnaires base de supercondensateurs ont t installs bord de

tramways pour rcuprer lnergie lors de leur arrt en station. Ces systmes dvelopps par

Siemens et appels SITRAS 18 sont installs dans les sous-stations du rseau

dalimentation et ont permis en 2002 deffectuer des conomies de 30%, grce la capacit

de ces stockeurs de fournir des pics de puissance lorsque le tramway dmarre. Au total 1300

supercondensateurs Maxwell de 2600 F et 2,7 V constituent un stockeur SITRAS. Pesant 5,5

tonnes, il est capable de fournir une puissance de 1 MW dans un rayon de 3 km, ce qui permet

de raliser une conomie de puissance moyenne de 50 kW. En terme de cot, cela revient

raliser des conomies annuelles de prs de 150 000 , en plus dviter lmission de plus de

300 tonnes de CO2 par an.

Des systmes embarqus base de supercondensateurs sont galement utiliss pour rcuprer

lnergie de freinage. Lexemple du tramway sans catnaire reflte parfaitement ce principe.


21

Lors de larrt une station, les modules situs sur le toit du tramway sont chargs en une

dizaine de secondes, puis librent une nergie suffisante pendant une centaine de secondes

pour atteindre la station suivante. Ce systme, dvelopp par la socit Bombardier, toujours

en partenariat avec Maxwell et appel MITRAC , a t test ds 2003 Mannheim en

Allemagne. 19 Les 384 cellules de 2,7 V et 3000 F fournissent 7 kWh aux 4 voitures du

tramway, ce qui permet rduire lnergie consomme de prs de 30 %, et la demande en

puissance maximale de 50 %. De plus, du point de vue de lesthtique urbain, labsence de

catnaires est un avantage.

Lassociation des supercondensateurs avec des accumulateurs Li-ion est galement tudie

dans le cas des vhicules hybrides. Les supercondensateurs rcuprent ici aussi lnergie de

freinage, pour la restituer lors des phases dacclration ou bien dans les phases de dmarrage

(fonction start and stop ). Un module de deux supercondensateurs est associ avec un

alterno-dmarreur dans le systme e-HDI dvelopp par PSA, sur les Citron C4 et C5, et

400 000 vhicules en sont dj quips. Limplmentation prochaine de ces systmes sur les

modles diesel permet, selon PSA, de diminuer de 15% la consommation en carburant et

dtre en accord avec la norme europenne sur les missions de dioxyde de carbone de 130

grammes de CO2 mis pour 100 km.20 Les supercondensateurs permettent galement de

fournir des pulses de courant lors du dmarrage des moteurs, notamment basse temprature.

Figure II-3 : Quelques applications des supercondensateurs dans le domaine des transports a) le systme MITRAC install sur le tramway de Prague, b) le systme SITRAS de Siemens, c) le systme e-HDI de la Citron C5.

a) b)

c)


22

Dans le domaine des nergies renouvelables, les supercondensateurs sont intgrs dans le

systme dorientation des pales doliennes. Les pales sont relies un rotor dont la vitesse

dpend de celle du vent. La vitesse nominale du rotor est ensuite maintenue constante par

lajustement des pales par rapport la direction du vent. Lnergie emmagasine dans les

supercondensateurs intgrs au systme de propulsion assure le mouvement des pales pendant

plus de 30 secondes.21

Dans le domaine militaire, les supercondensateurs sont tests sur le banc ECCE. Le banc

ECCE est un vhicule hybride lectrique srie 4 roues indpendantes dune puissance

nominale en propulsion de 120 kW lectrique. Lnergie ncessaire au fonctionnement de ce

vhicule est produite par deux moteurs diesel HDi, associs un alternateur et un

redresseur. Lnergie de freinage est rcupre dans une association daccumulateurs plomb-

acide avec deux modules de supercondensateurs, chacun constitus de 108 cellules de 3500 F

en srie, avec une tension nominale de 270 V. Ces packs de supercondensateurs fournissent

au vhicule un courant de 400 A, pendant les 20 premires secondes du rgime transitoire, ce

qui quivaut une puissance de 216 kW.22

Des designs novateurs comme des supercondensateurs flexibles, sont dsormais possibles. La

matire active peut tre dpose sur des textiles,23 ou bien tre auto-supporte.24 Ceci ouvre le

champ de nouvelles applications, par exemple pour fournir de la puissance des

composants lectroniques flexibles prsents sur les uniformes militaires, comme reprsent

sur la Figure II-4-b. Cest dans cette perspective qua t imagin le fantassin du futur,

galement appel Fantassin Equipement et Liaisons INtgrs (FELIN), dont les

premires combinaisons ont t vendues en 2008 par la socit Sagem larme franaise qui

les a mises en service en 2010. 25 Des accumulateurs Li-ion assurent une autonomie

nergtique de 24 heures, afin dalimenter des quipements priphriques comme les lunettes

de tir ou les jumelles intensification de lumire et infrarouges, ainsi que les quipements

intgrs comme les interfaces homme-machine, les GPS ou les systmes ostophoniques. Par

la suite, les supercondensateurs pourraient permettre daugmenter lautonomie des soldats en

rcuprant de lnergie provenant de cellules solaires ou de patchs pizolectriques dans des

dlais cours. De plus, leur fiabilit ainsi que leurs performances dans une gamme de

temprature tendue sont autant davantages vis-vis dune telle utilisation.


23

Figure II-4 : a) La plateforme ECCE, b) une reprsentation schmatique de supercondensateurs intgrs aux vtements et uniformes militaires.26

Le choix du supercondensateur aux dpends dautres systmes de stockage est bas sur

plusieurs paramtres. Bien que leur densit dnergie soit faible et leur cot par Wh reste

lev par rapport aux accumulateurs lectrochimiques, le prix au kW reste bas, et leur cot de

maintenance nul, leur cyclabilit infinie et leurs faibles pertes entre nergie stocke et nergie

utilise en font un composant fiable et sans alternatives pour certaines applications, comme le

souligne Miller.26 Par consquent, le cot par cycle est ngligeable, et le nombre croissant

dapplications des supercondensateurs tmoigne de ses avantages.

II-3. Le stockage des charges dans les supercondensateurs carbone/carbone

Le stockage des charges dun supercondensateur a lieu dans la double couche

lectrochimique. Une description de celle-ci ainsi que leffet de ce mcanisme sont prsents

dans ce chapitre.

II.3-1. La double couche lectrochimique

Lorsquune lectrode est plonge dans un lectrolyte liquide, un excs de charges

superficielles llectrode et une accumulation de charges ioniques sa surface forment la

double couche lectrochimique, reprsente sur la Figure II-5. Daprs Stern, elle est

constitue dune couche compacte, ou couche de Helmholtz CH, et dune couche diffuse Cdiff,

ou couche de de Gouy-Chapman. Le modle de Grahame tient compte dune couche

supplmentaire dans la couche compacte de Helmholtz, qui est divise en un plan interne et

un plan externe. Dans le cas dun lectrolyte aqueux, le plan interne est dfini par le centre

des anions dsolvats adsorbs de faon irrversible llectrode. Le plan externe correspond

aux cations solvats, selon le modle de Helmholtz.27


24

Figure II-5 : Reprsentation schmatique de la double couche lectrochimique selon le modle de Gouy-Chapman-Stern et Grahame.

La capacit C de llectrode est dfinie selon lquation I-7, et dans ce cas la distance

dapproche des ions llectrode d (en m) correspond au rayon hydrodynamique de lion,

tenant compte de la couche de solvatation.

La capacit dun supercondensateur tant troitement lie la surface de linterface

lectrochimique, les densits dnergie et de puissance sont donc galement tributaires de

celle-ci. Selon lquation I-7, augmenter la surface spcifique des lectrodes revient

augmenter la capacit de la double couche. Les supercondensateurs mettent en jeu des

matriaux dlectrodes possdant de trs grandes surfaces spcifiques et peuvent donc

atteindre des capacits de plusieurs Farads par grammes.

II.3-2. Le fonctionnement dun supercondensateur

Les supercondensateurs sont constitus de deux lectrodes de carbone dposes sur des

collecteurs de courant mtalliques, entre lesquels un sparateur poreux assure lisolation

lectronique. Le tout est immerg dans un lectrolyte dans lequel les ions assurent la

continuit lectrique. La majorit des lectrolytes sont constitus dions dissous dans un

solvant liquide, et bien que des lectrolytes solides puissent tre utiliss ils ne seront pas

abords dans cette thse. Lors de la polarisation du supercondensateur, les anions et les

cations sont adsorbs la surface des lectrodes positives et ngatives respectivement, comme

le montre la Figure II-6, et structurent la double couche lectrochimique. Plutt que des

lectrodes planes, les supercondensateurs mettent en jeu des matriaux de trs grandes

surfaces spcifiques, entre 1000 et 2000 m2.g-1. Typiquement, la densit dions la surface

des carbones donne des capacits de double couche lectrochimique par unit de surface entre

-

-

-

-

-

lectrolyte

+

+

-

+

+

Plan interneCouche diffuse de Gouy-Chapman

molcules de solvant

x

lectrode

Plan externe

Couche compacte de Helmholtz


25

10 et 20 F.cm-2 en fonction de llectrolyte utilis. Par consquent, des capacits spcifiques

de lordre de 100 F.g-1 sont atteintes. Labsence de ractions rdox des supercondensateurs

leur permet de se charger et se dcharger de manire rversible pendant un nombre quasi-

illimit de cycles.28

Figure II-6 : a) Reprsentation schmatique dun supercondensateur charg.

- Energie et puissance spcifiques

Outre leur capacit, les supercondensateurs sont caractriss par leur densit dnergie et leur

puissance spcifique. La densit dnergie maximale est dfinie par lquation II-1 :

&'( = ) ' . . *'(+) (II-1)

Avec :

Wmax la densit dnergie maximale stocke (Wh.kg-1) ;

C la capacit spcifique du supercondensateur (F.g-1)

Emax la tension maximale de fonctionnement (V)

m la masse du supercondensateur (kg)

La puissance spcifique maximale du supercondensateur est calcule partir de :

,'( = *-./0+12 ' (II-2)

Avec R la rsistance srie quivalente du supercondensateur ().

Ces deux quations dfinissent les performances du supercondensateur sur le diagramme de

Ragone (Figure II-2). On remarque dans les deux prcdentes quations que lnergie et la

_+

- -- --

-- --- ----- - ---

++

+

+++

+

++

+

+

+ ++

+

+

+

+

+

- --

-- -

-- -

--

--

----

--

++

++++

++

++

++

++

+

+ ++

+

+

+

+

++

+

+

-

--

-

-

-

-

sparateurlectrolyte

Carbone poreux

Collecteur de courant


26

puissance spcifiques maximales dpendent toutes deux du carr de la tension maximale. Ce

paramtre est donc primordial pour augmenter les performances de ces systmes.

La tension de la cellule est limite par la fentre de stabilit lectrochimique de llectrolyte.

Il est donc ncessaire dutiliser des lectrolytes possdant un domaine dlectro-activit le

plus grand possible, pour augmenter la fois nergie et puissance. La puissance, principale

caractristique dun supercondensateur, est inversement proportionnelle la rsistance srie

quivalente de la cellule. La rsistivit lectrique des matriaux dlectrode utiliss, la

rsistance de contact avec les collecteurs de courant, la rsistivit ionique de llectrolyte

contribuent la rsistance globale du supercondensateur et doivent donc tre diminues pour

optimiser la puissance spcifique. La densit dnergie dpendant de la capacit des matriaux

dlectrode, beaucoup defforts sont entrepris afin de dvelopper des carbones de grande

surface plus capacitifs ainsi que de nouveaux matriaux comme des oxydes pseudocapacitifs,

dtaills plus loin.

Un compromis est alors trouver entre densit de puissance et densit dnergie, car

laugmentation dun paramtre entrane irrmdiablement la diminution de lautre (Cf

diagramme de Ragone, Figure II-2). Tout lenjeu est donc daugmenter la densit dnergie

(puissance) sans sacrifier la densit de puissance (nergie).

II-4. Les composants dun supercondensateurs et leurs rles

II.4-1. Les collecteurs de courant

Les collecteurs de courant assurent le contact lectrique entre la matire active et le circuit

extrieur. Leur rsistivit lectrique doit donc tre la plus faible possible. De mme, ils

doivent possder une bonne stabilit chimique dans llectrolyte utilis, ainsi quune stabilit

lectrochimique aux potentiels appliqus. Ils doivent tre mcaniquement lgers et rsistants,

afin de contribuer le moins possible la masse totale du dispositif. Laluminium est utilis en

lectrolyte organique, car il possde un domaine dimmunit compatible avec la gamme de

potentiel tudie (environ 3 V). Cependant laluminium nest pas utilis en lectrolyte aqueux

car il nest pas stable (corrosion, passivation, dissolution par anodisation). La rsistance de

contact entre la matire active et le collecteur de courant contribue de faon importante la

rsistance interne dun supercondensateur, et doit galement tre diminue.29 Loptimisation

de linterface entre le collecteur de courant et la matire active a fait lobjet de plusieurs

thses au laboratoire,30,31 et le traitement de surface des collecteurs de courant en aluminium

sera dcrit dans le chapitre 2 de cette thse.


27

II.4-2. Les lectrolytes

Le choix de llectrolyte est dterminant pour les performances du supercondensateur. En

effet, sa conductivit ionique est troitement lie la puissance, et la fentre de stabilit

lectrochimique la tension de la cellule donc lnergie et la puissance. En outre, pour que

les ractions dadsorption et de dsorption des ions de llectrolyte se produisent de manire

rapide et sur la totalit de la surface des lectrodes, llectrolyte liquide doit avoir totalement

accs la porosit. La mouillabilit de llectrolyte sur le carbone doit donc tre la plus leve

possible.32 La temprature dutilisation est galement un paramtre de plus en plus pris en

considration au regard des applications actuelles. La conductivit ionique est calcule par

lquation :

3 = 4 677877 (II-3)

Avec

: la conductivit ionique (S.m-1)

F : la constante de Faraday (C.mol-1)

zi : la charge de lion i (nombre de valence, sans unit)

Ci : la concentration des ions i (mol.m-3)

i : la mobilit des ions i (m2.V-1.s-1)

La mobilit des ions dpend de la viscosit de llectrolyte (en Pa.s), de la charge des ions q

(en C), ainsi que de leur taille dfinie par le rayon hydrodynamique dune espce solvate, ou

rayon de Stockes ri (en m) selon :

87 = |:|; (II-4)

Les lectrolytes aqueux possdent une fentre de stabilit thermodynamique limite 1,23 V,

contrainte par les potentiels dlectrolyse de leau. Les lectrolytes organiques prsentent des

stabilits en potentiel pouvant atteindre 3 V. Par exemple, les lectrolytes base dactonitrile

ou de carbonate de propylne permettent datteindre des tensions maximales de 2,7 V et 3 V

sur une lectrode de carbone, respectivement. Les mlanges base de carbonate utiliss dans

le cas particulier des accumulateurs Li-ion, ou encore les liquides ioniques peuvent permettre

datteindre des tensions encore plus leves, jusqu 4 V. 33 Toutefois, les lectrolytes

organiques et les liquides ioniques possdent des conductivits infrieures celles des

lectrolytes aqueux, ce qui augmente la rsistance interne du supercondensateur et affecte


28

donc la puissance du systme. De plus, les ions et les molcules de solvant de llectrolyte

tant plus volumineux, ceci entrane une baisse de la densit de charges la surface du

carbone et donc diminue la capacit spcifique des lectrodes. Le Tableau II-2 rcapitule les

caractristiques des lectrolytes dcrits ci-dessus.

Nature de llectrolyte Aqueux Organique Liquide ionique

Stabilit lectrochimique (V) 1,2 5 3 6

Conductivit ionique (mS.cm-1) > 400 100 < 15

Temprature (C) -20 +50 -40 +80 -100 +400

Tableau II-2 : Proprits physico-chimiques des lectrolytes.

Actuellement, lactonitrile et le carbonate de propylne (PC) sont les solvants les plus

utiliss pour les lectrolytes dans les supercondensateurs commerciaux. Des tudes ont

montr que les sels damonium quaternaires permettent dobtenir les conductivits les plus

leves dans les lectrolytes organiques. 34 Typiquement, un sel de tetrathylammonium

ttrafluoroborate (NEt4BF4) est utilis. Quelques proprits de ces lectrolytes sont rsumes

dans le Tableau II-3 :

Electrolyte 1M NEt4BF4/actonitrile 1M NEt4BF4 / PC

Conductivit 25C (mS.cm-1) 56 13

Constante dilectrique R 36,6 66,1

Fentre lectrochimique 2,7 3,0

Viscosit (mPa.s) 25C 0,38 2,72

Temp. fusion (C) -43,8 -48,8

Temp. ebullition (C) 81,6 242

Tableau II-3 : Proprits physiques de diffrents lectrolytes pour supercondensateurs.

Bien que plus dlicats utiliser du fait de son faible point clair (5C), les lectrolytes base

dactonitrile sont prfrs au PC en Europe, car ils possdent une conductivit ionique plus

leve et une viscosit plus faible.

II.4-3. La matire active

Il est ncessaire dutiliser une lectrode non polarisable, lectriquement conductrice et

possdant une grande surface spcifique afin datteindre des capacits leves. Le carbone est

un matriau dont il est facile de dvelopper la porosit grce aux diffrentes structures

carbones existantes (sp2, sp3...). Il est galement bon conducteur lectronique et stable


29

lectrochimiquement dans une large gamme de potentiel (~ 3 V). Par consquent, le carbone

sous diffrentes formes a t test en tant qulectrode pour les supercondensateurs,16,35,36,37 y

compris les nanotubes de carbone,38 les feuilles de graphne,39 les oignons de carbone,40 les

fibres,41 les noirs de carbone,42 les carbones drivs de carbures,43ou les charbons actifs.44 Ces

derniers sont majoritairement utiliss en tant que matire active dans les supercondensateurs,

car ils possdent une surface spcifique trs leve, une conductivit lectrique de lordre de

50 S.cm-1, une bonne stabilit thermique, une excellente rsistance la corrosion pour un cot

modr.45 Ils sont produits par une premire tape de carbonisation de prcurseurs organiques

sous atmosphre inerte. Des matriaux naturels (coquille de noix de coco, bois, charbon), ou

synthtiques (polymres) peuvent tre utiliss comme prcurseurs. Aprs la carbonisation,

lactivation permet de crer des pores dans la structure amorphe du carbone, crant un rseau

alatoire et interconnect de porosit et dveloppant une surface spcifique pouvant atteindre

3000 m2.g-1.

LIUPAC a propos de classer les pores en trois catgories selon leur diamtre moyen :

Les macropores dont le diamtre est suprieur 50 nm ;

Les msopores dont le diamtre est compris entre 2 et 50 nm ;

Les micropores dont le diamtre est infrieur 2 nm

Figure II-7 : Reprsentation schmatique dun grain de charbon actif, montrant les macropores, les msopores, et les micropores.46

Une reprsentation schmatique dun grain de charbon actif est montre dans la Figure II-7.46

La surface spcifique ainsi que la distribution en taille de pores sont dtermines

exprimentalement laide de ladsorption dun gaz, en gnral de lazote, de largon, ou du

CO2, puis dans la plupart des cas analyses par la mthode BET (Brnauer-Emmet-Teller).

II-5. Les stratgies nvisages pour augmenter la densit dnergie des

supercondensateurs.


30

Afin daugmenter la densit dnergie des supercondensateurs (W = .C.E2), plusieurs axes

de recherche ont t dvelopps. Le premier est de synthtiser de nouveaux lectrolytes

possdant une fentre de stabilit lectrochimique leve. Le deuxime consiste amliorer la

capacit des charbons actifs en prenant en compte les caractristiques de llectrolyte. Enfin,

une autre voie consiste dvelopper dautres matriaux que les carbones, mettant en jeu des

ractions faradiques rapides de surface afin daugmenter la capacit. Ce mcanisme est appel

pseudocapacit.

II.5-1. Les liquides ioniques temprature ambiante

Les liquides ioniques temprature ambiante (RTILs) sont des sels dont la temprature de

fusion est infrieure 25C. Ce sont des sels composs dun anion et dun cation dont lun

deux au moins est organique. Leurs avantages, lorsquils sont utiliss comme lectrolyte dans

les systmes lectrochimiques sont : leur trs large fentre de stabilit lectrochimique,33

(tensions utilisables de lordre de 4 V), leur trs faible tension de vapeur, leur stabilit

thermique leve et leur capacit calorifique leve. Lensemble de ces caractristiques leur

permet de rpondre aux problmes de scurit des accumulateurs Li-ion peuvant subir un effet

Joule important au cours des cyclages.47 De plus, ils sont souvent moins toxiques que les

lectrolytes organiques classiques.

Cependant, le choix des anions et des cations est crucial pour dterminer la fentre de

potentiel. Par exemple, la fentre de stabilit du 1-thyl-3-mthyl-imidazolium

bis(trifluoromthanesulphonyl)imide (EMI-TFSI) est limite 2,9 V du fait de llectro-

activit du cation EMI+ la surface du carbone. De plus, leur viscosit leve induit des

conductivits ioniques de lordre du mS.cm-1 temprature ambiante et une faible

mouillabilit, augmentant donc la rsistance du supercondensateur. Les liquides ioniques ne

permettent donc pas de dlivrer des puissances spcifiques leves temprature ambiante ;

cette solution seule ne peut donc permettre llaboration de supercondensateurs performants.

II.5-2. Augmenter la capacit des carbones.

II.5.2-1 Etude de la corrlation taille des ions/taille des pores

Les supercondensateurs carbone/carbone sont intressants car ils offrent des puissances

leves avec des cots relativement bas de matire active.45 La capacit des charbons actifs

peut tre considre en premire approche comme proportionnelle leur surface spcifique

(quation I-7). De nombreux travaux ont donc t entrepris pour augmenter la capacit de la


31

matire active en dveloppant des carbones poreux de haute surface spcifique. Cependant, il

a t montr que cette approche avait des limites. En testant des charbons actifs de plusieurs

surfaces spcifiques, Ktz et al ont montr qu des valeurs suprieures 1500 m2.g-1, la

capacit massique ne dpasse pas 100 F.g-1,48 comme le montre la Figure II-8.

Figure II-8 : Capacit spcifique en fonction de la surface spcifique de carbones activs mesure par BET.48

Ils attribuent cette limite la diminution de lpaisseur de la paroi des pores du carbone avec

laugmentation de la surface spcifique. Ce resserrement de la distance entre les pores

diminue leffet dcran du carbone, ce qui a pour effet daugmenter les interactions rpulsives

entre les ions et de diminuer les interactions attractives entre les ions et le carbone. Dans une

tude prcdente, Shi met lhypothse que la capacit dpend en fait de la distribution en

taille des pores.49

Cest dans ce cadre que les travaux mens par Chmiola et al ont montr limportance de la

corrlation entre la taille des ions de llectrolyte et la taille des pores des lectrodes de

carbone.50 Dans cette tude, des carbones drivs de carbures de titane (TiC-CDCs) ont t

utiliss comme matire active. Ils sont produits partir de la chloration en temprature de

carbure de titane selon :

?@ + 2 )B'C.DEEF ?@2*+ + (II-5)

La particularit du carbone obtenu est sa distribution en taille de pore monodisperse et

contrlable selon la temprature de la raction II-6.51 Il a donc t possible dobtenir des


32

carbones de haute surface spcifique exempts de groupes fonctionnels de surface, dont la

taille des pores est contrle des dimensions sub-nanomtriques. En utilisant les TiC-CDCs,

ils ont mis en vidence une augmentation anormale de la capacit, de lordre du double,

lorsque la taille des pores diminue en-dessous du nanomtre. Par cette tude, il a t possible

de dduire que les ions solvats, dont la taille est suprieure au diamtre des pores

sub-nanomtriques, perdent au moins une partie de leur couche de solvatation pour accder

ces pores,52,53 invalidant alors le modle jusque l en vigueur et selon lequel les micropores ne

contribuent pas la capacit. En tudiant le comportement lectrochimique des CDCs dans un

liquide ionique de EMI-TfSI, ils ont remarqu que la capacit mesure est maximale lorsque

la taille des ions correspond au diamtre moyen des pores du carbone,54,55 comme le montre la

Figure II-9.

Figure II-9 : Capacit normalise par la surface du carbone en fonction de la taille des pores des CDCs prpars diffrentes tempratures. La capacit maximale correspond la taille moyenne des ions.54

Depuis, de nombreuses tudes sont menes afin de comprendre le comportement des ions

dans les espaces confins des micropores. Lorigine de cette capacit exacerbe est attribue

une distance dapproche plus faible accompagne dune dsolvatation partielle des ions.56,57

Les travaux sont toujours en cours pour comprendre galement les phnomnes lorigine du

transport rapide des ions dans ces nanopores.58

Mme si les performances des supercondensateurs carbone/carbone peuvent tre amliores

en adaptant la taille des ions avec la taille des pores des carbones poreux, laugmentation de la

capacit ne permet pas datteindre une densit dnergie dpassant les 10 Wh.kg-1. Dautres

approches ont donc t tudies afin daugmenter la capacit des lectrodes, comme le

dveloppement dlectrolytes stables haut potentiel, lajout de fonctions actives la surface

0,43 nm

0,76 nm

0,79 nm

0,29 nm

EMI+

TFSI-


33

des carbones, lutilisation de matriaux pseudocapacitifs, ou lassociation dlectrodes

faradiques dans les systmes hybrides. Ces approches sont prsentes dans ce qui suit.

II.5.2-2 Fonctionnalisation de surface des carbones

D. Qu a tudi linfluence de la prsence de groupes fonctionnels la surface du carbone sur

les proprits lectrochimiques. Il montre que certains groupes fonctionnels de surface

peuvent subir une raction doxydorduction rversible et donc avoir un effet bnfique sur

capacit du systme, si la cintique des ractions faradiques est suffisamment rapide.32 En

suivant ses observations, diffrents traitements chimiques des carbones poreux ont t

dvelopps pour ajouter volontairement des fonctions rdox de surface. Ces fonctions rdox

de surface servent : (i) amliorer la mouillabilit des lectrodes, et (ii) favoriser des

ractions faradiques rapides avec des centres lectrochimiquement actifs (groupes azots,

oxygns, phosphors) qui augmentent la capacit du matriau. Par exemple, Frackowiak et

al ont tudi leffet dune substitution partielle datomes de carbone par de lazote.59 Ils

notent une augmentation de la capacit de llectrode avec les carbones contenant le plus

dazote dans un lectrolyte dacide sulfurique. Les auteurs attribuent ce phnomne

laugmentation du nombre de sites hydrophiles polaires, donc une augmentation de laire de

surface accessible llectrolyte grce une meilleure mouillabilit, et la gnration de

charge due aux ractions faradiques. Pour un taux de substitution de 2,6 % en masse, des

capacits de 180 F.g-1 on t mesures, comme montr sur la Figure II-10.

Figure II-10 : Capacit spcifique en fonction de la frquence pour diffrents carbones activs contenant de lazote (PAN-A : 7,2 % et PVPox-A : 2,6 % massiques).59

Linconvnient de cette approche est lutilisation dun lectrolyte de 1M H2SO4, acide et

difficilement jetable. Une autre tude mene par H. Teng et al sest focalise sur leffet des


34

fonctions oxygnes la surface dun carbone activ sur la capacit dans un lectrolyte dacide

sulfurique.60 Laugmentation de la capacit des carbones activs oxyds a t attribue la

prsence de fonctions carbonyles et/ou quinones (doubles liaisons C=O). Ces fonctions

remplissent plusieurs rles : elles subissent des ractions faradiques, elles fournissent plus de

sites dadsorption des protons, et elles facilitent un excs de capacit de double couche d aux

changements locaux de densit de charge lectronique (une affinit plus grande avec les

protons en milieu acide). De plus, la mouillabilit des carbones dans les lectrolytes aqueux,

due aux sites polaires, provoque laugmentation de la capacit jusqu 150 F.g-1.

Malgr une diminution de la capacit de double couche relie une obturation partielle de la

microporosit des carbones activs par les molcules greffes,61 des capacits de 195 F.g-1 et

160 F.g-1 ont t mesures avec des molcules telles que lanthroquinone 62 ou la

polyaniline.63,64

Si le greffage molculaire permet daugmenter la capacit de la matire active, les groupes

actifs de surface ont pour inconvnient majeur de provoquer un courant de fuite responsable

dune auto-dcharge importante et dentrainer une dgradation des performances en cyclage

(Figure II-11). Ces systmes ncessitent de plus amples amliorations pour devenir fiables et

conserver les avantages de cyclabilit et de rversibilit dun supercondensateur.

Figure II-11 : a) Courant de fuite et potentiel circuit ouvert dun carbone poreux activ avec une solution de KOH et prsentant un nombre important de fonctions oxygnes de

a)

b)


35

surface, et b) capacits spcifiques de diffrents carbones poreux activs avec KOH en fonction du nombre de cycles.65

Afin daugmenter la capacit des supercondensateurs tout en conservant leurs caractristiques

de systme de puissance, dautres matriaux que les carbones ont t dvelopps. Ces

matriaux peuvent tre base de polymres, doxydes mtalliques ou de nitrures, et mettent

en jeu des ractions rdox trs rapides. Ils sont appels matriaux pseudocapacitifs.

III) La pseudocapacit

III-1. Dfinition

Le terme de pseudocapacit a t utilis pour la premire fois par Conway pour dcrire

llectrosorption datomes dhydrogne (et plus tard le dpt de cations mtalliques) sur une

lectrode de mtal. 66 Il dfinit la notion de pseudocapacit quand, pour des raisons

thermodynamiques, la quantit de charges q ncessaire la progression du processus de

llectrode est une fonction linaire du potentiel E. La drive dq/dE correspond alors un

comportement capacitif, bien quelle soit dorigine faradique.67 La rponse du courant i une

variation linaire du potentiel E sexprime donc selon :

@ = %-%G (III-1)

Avec C la capacit en F. Le terme a t repris pour dcrire le comportement lectrochimique

de loxyde de ruthnium utilis pour la production commerciale du Cl2, dont la forme du

voltamprogramme est comparable la rponse dune lectrode capacitive soumise une

perturbation linaire du potentiel,68 comme le montre la Figure III-1.


36

Figure III-1 : Voltamprogramme dune lectrode de RuO2 de 8 mg.cm-2 obtenu 50 mV.s-1

dans un lectrolyte de H2SO4 et NaCl.69

Ces cas mettent donc en vidence un comportement lectrochimique analogue une capacit

issu de ractions faradiques. Les ractions faradiques sont en fait prsentes dans tous les

systmes lectrochimiques, y compris les supercondensateurs classiques, dues par exemple

aux fonctions de surface. Ainsi, la capacit de double couche et la pseudocapacit peuvent

tre distingues par leur circuit lectrique quivalent, comme il est montr sur la Figure III-2.

Figure III-2 : Circuits lectriques quivalents a) dune capacit et b) dune pseudo-capacit.

Un condensateur Cdl en parallle avec une rsistance de fuite Rf reprsente gnralement une

simple capacit (Figure III-2-a). La pseudocapacit (Figure III-2-b) est caractrise par C en

srie avec une rsistance de transfert de charge RTC, le tout en parallle avec une deuxime

rsistance Rf appele rsistance de fuite et dpendant du potentiel. Dans le cas de la

pseudocapacit, la raction faradique a lieu travers le circuit RfC dune manire rversible,

et est donc bnfique la capacit du systme.

Dans la majorit des cas, le stockage pseudocapacitif des charges se produit sur quelques

nanom

Caractérisation électrochimique de matériaux à insertion de Li pour ...

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