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Capteurs, Instrumentation pour l’Environnement & les Géosciences

Orléans, 27 – 28 Septembre 2011

Etat de l’art sur les microcapteurs chimiques, les biocapteurs et les microsystèmes

concernant le suivi de la qualité de l’air et de l’ eau

CMC2

concernant le suivi de la qualité de l’air et de l’ eau

Nicole JAFFREZIC

Institut des Sciences Analytiques – Université de Lyon

Présidente du Club Microcapteurs Chimiques

La pollution chimique

La pollution chimique concerne:

Les contaminants minéraux: métaux et métalloïdespour les eaux, oxydes de carbone, d’azote et de soufre,ozone pour l’air

CMC2

ozone pour l’air

Les micropolluants organiques: les organoétains, leméthylmercure, les hydrocarbures, les HAP, les BTEXdans l’eau et dans l’air

Les PCB et les substances émergentes dans l’eau

Une pollution résulte d’un enrichissement du milieu dû àdes activités humaines, elle aura un impact plus ou moinstoxique sur les organismes.


La pollution de l’environnement est considérée comme un enjeu majeur de santé publique.

La législation tend à se préciser et se durcir

CMC2

Pour les collectivités locales, mise en place dedispositifs de surveillance de la qualité de la ressourceen eau (Directive cadre européenne)

Pour les industriels, s’assurer de l’inocuité des rejets, tant liquides que gazeux


La démarche systématique du contrôle de la qualité deseaux ou de l’air doit se généraliser.

La fréquence des mesures doit s’intensifier afin d’éviterde mesurer « entre deux pics de pollution ».

CMC2

de mesurer « entre deux pics de pollution ».

Pour tracer la dispersion des polluants, multiplier lespoints de mesure

Cycle de la pollution dans l’environnement

On doit tendre vers un contrôle continu sur site, entemps réel, en multipliant les points de mesure.


CMC2

Outils existants: capteurs ou analyseurs en ligne

Contrôle de la pollution sur site

Matériel existant

Système multisonde pour la qualité de l’eau:

Exemple: Sonde YSI:

pH, redox (électrochimique),

CMC2

Oxygène (optique),

ions: ammonium, nitrate, chlorures (électrodes spécifiques)

Contrôle de la pollution sur site

Matériel existant

Contrôle de la qualité de l’air

Exemples: Analyseurs de gaz ENVIRONNEMENT SA

- Analyseurs d’oxydes d’azote par chemiluminescence

CMC2

- Analyseurs d’oxydes d’azote par chemiluminescence

- Analyseur d’oxyde de soufre par fluorescence

- Analyseur d’hydrocarbures totaux par ionisation de flamme

- Analyseur d’ozone par absorption UV

- Analyseur de BTEX par chromatographie et détection PID ou FID

Travaux actuels de recherche et développement

dans le domaine des systèmes multicapteurs

Développement des micro et nanotechnologies

Fabrications collectives à bas coût Miniaturisation

CMC2

MiniaturisationFiabilité augmentéeIntégration dans des systèmes microfluidiquesIntégration de microcircuits intégrés (capteur intelligent)

Travaux de recherche et développement


Détection des espèces gazeuses

CMC2

Détection des espèces gazeuses

Utilisation des oxydes métalliques comme matériaux

semi-conducteurs pour la détection des gaz

Introduite dans les années 1960 par des chercheurs japonais:

- Seiyama : variation de résistance électrique de ZnO pour la détection de

gaz réducteurs

- Taguchi: premier capteur de gaz à base d ’une céramique poreuse de SnO2

CMC21029/09/2011 Cours MADICA 2010

O2- O2-

O2-

O2-O2- M 2+

M2+ M 2+

M 2+O2- O2-

O2-O2- M 2+

M 2+

M 2+

O2- O2-

O2-

O2-O2- M 2+

M2+ M 2+

M 2+

Vo°°

e-

e-e-e- M i2+

O2- O2-

O2-O2- M 2+

M 2+ M 2+

M 2+

VM2-

p+

p+p+

p+Oi 2-

O2-

a b

c d

Les quatre types d'oxydes métalliques semi-conducteurs: a: lacunes d'oxygène (type n),

b: métal en position interstitielle (type n), c: lacune métallique (type p) et d: oxygène en

position interstitielle (type p)

Par réaction avec un gaz oxydant: Exemple: O2

L ’adsorption d ’oxygène sur le SnO2 (type n) conduit à un transfert

électronique direct vers les molécules adsorbées

→ une diminution de la conductivité électrique de surface

1/2O2 + 2 e- = O2-adsorbé




1/2O2 + 2 e = O adsorbé

Par réaction avec un gaz oxydant: Exemple: NO2

Réaction de décomposition catalytique de NO2

NO2 + 2e- = O2-adsorbé + NO adsorbé




→ une diminution de la conductivité électrique superficielle

Par réaction avec un gaz réducteur: Exemple de CO:

Réaction chimique avec une espèce préadsorbée:

CO + O2-adsorbé = CO2adsorbé + 2e-

→ augmentation de la conductance électrique superficielle

Développements industriels

Premier capteur à semi-conducteur commercial, en 19 68 par la société FIGARO

CAPTEUR TGS à base de SnO 2

destiné à la détection de fuites de gaz domestique

CMC2

SnO2 fritté

Tube céramique Filamentchauffage

Electrodesmesure

Schéma d'un capteur TGS fritté: pâte déposée surun tube céramique (F = 1mm, l = 3mm) comprenantun filament chauffant

EXEMPLE D ’APPLICATION:

Contrôle de pollution atmosphérique urbaine

CMC2

Comparaison des réponses d'un capteur SnO 2 de type fritté (FabricationCORECI, brevet Armines, température de fonctionnement de l ’ordre de 400°C)et d'un analyseur IR spécifique du CO lors d'une expérimenta tion en centreville urbain

NOUVEAUX DEVELOPPEMENTS

Société FIGARO:

Nouvelles versions avec miniaturisation importante de l’élément sensible : couches épaisses ou couches minces

Société MiCS:

Microcapteurs fabriqués par les nouvelles technologies

CMC2

microélectroniques

e2v : Automotive MICS Air Quality Sensors

Tin Oxide

Metal

TEOS

Heater

Membrane

Silicon

Sensor Chip

SEMI-CONDUCTEURS MOLECULAIRES

Un cristal moléculaire se présente sous la forme d ’un empilement

de molécules selon une structure cristallographique précise. Les

interactions entre molécules sont de type Van der Waals

(interactions entre dipôles induits).

Différents molécules testées en tant que capteurs de gaz :


Différents molécules testées en tant que capteurs de gaz :

polyacènes, polyaniline, polyacéthylène,

porphyrines, phtalocyanines

Intérêts des phtalocyanines:

stabilité thermique, chimique, facilement disponibles

a)

b)

c)


Quelques phtalocyanines : a)Forme générale d’une molécule. M est un ion

métallique en position centrale. R1 et R2 sont deux groupes substituants.

Lorsque M = Cu et que R1 = R2 = H alors avons la molécule de phtalocyanine de

cuivre notée PcCu,

b)Molécule de diphtalocyanine de lutécium notée Pc2Lu,

c)Molécule d’une phtalocyanine polymère : la poly-fluoro-phtalocyanine

d’aluminium notée (PcAlF)n.

GAZ DETECTABLES

Gaz oxydant:

PcM, Ox PcM+, Ox-

Réaction d ’oxydation, dopage de type p

Adsorption,

Diffusion, Transfert Délocalisation


Diffusion, Transfert Délocalisation

Déplacement des espèces de du

préalablement adsorbées charge porteur de charge

G, PcM ⇔ (Gads, PcM) ⇔ (Gads-, PcM+) ⇔ (Gads

-, PcM) + h

Gaz réducteur:

PcM, Red PcM-, Red+

Réaction de réduction, dopage n

Con

duct

ivité

[ x

10-2

(Ω.c

m)-1

]

Air

pur

SEMI-CONDUCTEURS MOLECULAIRES


Con

duct

ivité

[ x

10

Temps (minutes)

Air

pur

Conductivité en fonction du temps d’une couche

mince d’(PcAlF)n d’épaisseur 300 nm, maintenue à

180°C et soumise à des concentrations croissantes

puis décroissantes en NO2 dans l’air.

Nouveaux développements

Microsystèmes de filtration et de préconcentration en amont du microcapteur

CMC2

Matériaux: nanotubes , nanofibres de carbone supportés ou non

Travaux de A. Pauly Univ. Clermont-Ferrand, M. Bouvet Univ. Dijon, C. Pijolat EM Saint-Etienne

Reconnu commecafé brésilien

Cerveau NeuronesOdoratOdeur

Principe du nez électroniquePrincipe du nez électronique

CMC2

Reconnu comme café -NOL-

-HOL-

-MALD-

-ALD-

-DIOL-

-HAT-

Comparaison des odeurspar réseau de neurones

Traitementdes donnéesAcquisition

Réactiondes capteurs

Traitementdu signal

Réseaude neurones

RESULTATS

Reconnu comme cafébrésilien

Réponse des capteurs : Comparaison d’échantillons

Réseau de capteurs non spécifiques mais différents. Les capteurs choisis pour leur robustesse

La spécificité viendra du traitement du signal et d es données.

CMC2

Odeur conforme Odeur Rance

Exemple ACP : Différentiation de lExemple ACP : Différentiation de l ’origine des cafés’origine des cafés

CMC2

Nez Electronique

dans le domaine de l’environnement

La mesure des pollutions olfactives par nez électronique, combinedifférents intérêts :

une mesure instrumentale continue et en temps réel qui nedépend pas de la disponibilité d'un panel

CMC2

une mesure de concentration d'odeur facilement interprétable, etcorrélée à la mesure sensorielle

une mesure d'odeur couplée à des mesures physico-chimiquesde composés ciblés (H2S, NH3) et de familles chimiques (COV,mercaptans)

Source: http://env.alpha-mos.com

Détection d’espèces dans les milieux aqueux

Travaux de recherche et développement


CMC2

Détection de pH dans les boues de forage pétrolier

Nouveaux matériaux d’électrodes

Céramiques de type titanate de lithium et de lanthane (perovskite conductrice par l’ion Li+)

moyennant un compartiment de référence tout solide

CMC2

moyennant un compartiment de référence tout solide

Permettent la détection à plus hautes températures,

Bonne tenue à la pression et à l’abrasion mécanique des boues

Travaux C. Bohnke, Université du Maine

Microcapteurs potentiométriques pour la détection ionique

Les microcapteurs ISFETs (Ion Sensitive Field Effec t Transistors) sont directement issus de la microélectronique

Electrode de référence

Membrane sensible

VG

CMC2

Source DrainCanal

Substrat silicium

ID

VD

Métal

Isolant

Encapsulant

Solution(Az+)

L'expression de la tension de seuil est la suivante :VT = Wsc - Wref + ϕϕϕϕo - (Qs + QF)/Ci - 2ϕϕϕϕbVT = VTO + ϕϕϕϕo


Caractéristiques ISE ISFET

Impédance de sortie

élevée > 1012 Ω faible 104 Ω

Traitement dusignal

extérieur intégrable

CMC2

Dimensions grandes : env. 15 cm Ø-1,5 cm

très petites : 1,5 x 2,5 mm

Robustesse fragile robuste

Conception liquide interne tout solide

Coût élevé faible (microélectroniquegrandes séries

Caractéristiques comparées de l’électrode spécifiqu e ISE et de l’ISFET


Fabrication technologie microélectronique

Photographie LAAS/CNRS d’une structure ISFET/REFET

Intégration de la membrane sensible dans

CMC2

Intégration de la membrane sensible dans le procédé de fabrication collective

Photographie LSA/UCBL d’un capteur ISFET/REFET connecté et encapsulé

Système ISFET/REFET permettant de s’affranchir d’une électrode de référence


CMC2

Membranes polymériques avec molécule ionophore incl use (greffée)

Principaux développements

Ions alcalins, alcalino-terreux, ammonium, nitrate, ions Pb2+, Cd2+

Membranes photopolymérisables compatible avec la microtechnologie

Microcapteurs ampérométriques pour la détection de métaux lourds

Méthode de redissolution anodiquePremière étape: réduction du métal sur la surface d e l’électrode:M2+ + 2e- →→→→ M°ML + 2e- →→→→ M° + L 2-

Seconde étape: redissolution anodique associée à la voltamétrie différentielle.

CMC2Travaux l’Institut de Microtechnique de Neuchâtel e t l ’Université de Genève

3x5 microdisques Ir(Hg) de 5mm de diamètre

une électrode auxiliaire Ir (0,3mm 2)

Cellule en technologie couche mince développée sur support Si/Si 3N4

différentielle.M° →→→→ M2+ + 2e-

Microcapteurs ampérométriques pour la détection de métaux lourds

Sélectifs pour la fraction mobile des métaux lourds (ions li breset petits complexes) et non à la concentration totale

Fraction importante en terme de biodisponibilité

CMC2

Mesures in-situ de Cu(II), Pb(II), Cd(II), Zn(II) au niveau du ppt et Mn(II), Fe(II) au niveau du ppb

Intégration du réseau de microcapteurs dans une sonde instrumentée submersible (partenariat Société IDRONAUT)

Laboratoire sur puce

pour la détection de métaux lourds dans les eaux

Projet ANR ECOTECH INTEGREAU

CMC2

Filtration Filtration

MineralizationMineralization

Extraction Extraction

ConcentrationConcentration

Detection Detection

BDDBDDData Data

processingprocessing

Water Sample

Schéma de principe du laboratoire sur puce

Principe du module de concentration

par extraction liquide-liquide

Stabilisation des écoulements diphasiques par lignes de µpiliers

Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.

SolutéPb2+, Hg 2+

Cd2+, Ni2+

Phase organiqueLigand


Raffinat


SolutéPb2+, Hg 2+

Cd2+, Ni2+

Phase organiqueLigand


Concentré


Raffinat

CMC2

1- Extraction des cations métalliques de la phase aqueuse source par des ligands organiques solubilisés dans une phase organique formant ainsi les complexes de coordination

2- Destruction des complexes de coordination et libération des cations métalliques de la phase organique vers la seconde phase aqueuse sur laquelle est réalisée la mesure par ASV

3- Objectif de concentration d’un rapport 20 à 100

diphasiques par lignes de µpiliersPb2+, Hg2+

Cd2+, Ni2+

Impossible d'afficher l'image. Votre ordinateur manque peut-être de mémoire pour ouvrir l'image ou l'image est endommagée. Redémarrez l'ordinateur, puis ouvrez à nouveau le fichier. Si le x rouge est toujours affiché, vous devrez peut-être supprimer l'image avant de la réinsérer.Phase aqueuse

de relarguage

ConcentréPb2+, Hg2+

Cd2+, Ni2+


Phase aqueusede relargage

Détection des métaux par électrochimie (ASV)

2

2,5

3

Utilisation d’un nouveau matériau,

le carbone diamant microcristallin, dopé bore (BDD)

Pb

Ni

CMC2

0

0,5

1

1,5

2

-1,7 -1,2 -0,7 -0,2 0,3

potential (V)

curr

ent

(nA

)

Cd

Spectre électrochimique général pour les 4 métaux à (Cd 20µg/L, Pb20µg/L, Ni 20 µg/L, Hg 1µg/L) obtenu avec la microcelluleélectrochimique en BDD

Pb

Hg

Approche biomimétique : les polymères à empreintemoléculaire (Molecularly Imprinted Polymers MIPs)

Détection de petites molécules

L’impression moléculaire peut être définie comme la formation de sites dereconnaissance spécifique dans un matériau à partir de son interactionavec une molécule « template », où le « template » permet de diriger le

CMC2

avec une molécule « template », où le « template » permet de diriger lepositionnement et l’orientation des composants structuraux du matériaupar un mécanisme d’auto-assemblage

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

[kho

m.c

m2 ] sans ajout

1 pg.l-1

1 ng.l-1

Détection de petites molécules

CMC2

-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

-Zi[k

hom

.cm

Zr[khom.cm2]

1 ng.l-1

10 ng.l-1

500 ng.l-1

1 µg.l-1

2 µg.l-1

10 µg.l-1

100 µg.l-1

MIP à base de polyméthacrylate

Détection par impédancemétrie de la testosterone (œstrogène).

Travaux LSA:UCBL

Les biocapteurs pour le contrôle de la qualité des eaux

Les biocapteurs utilisant des organismes vivants vontpouvoir rendre compte des interactions entre lessubstances polluantes et le biocénose.

Exemple de la détection de métaux lourds par des bactéries

CMC2

Exemple de la détection de métaux lourds par des bactériesbioluminescente (Travaux de G. Thouand Univ. Nantes)

Principe: La modification génétique de la bactérie requiert lecouplage d’un gène isolé d’un mécanisme naturel de résistance à unmétal à un opéron de bioluminescence. Lorsque le métal est présent,les bactéries produisent de la lumière dans le visible.

Les biocapteurs pour le contrôle de la qualité des eaux

CMC2

Production de bioluminescence de lasouche Escherichia coli pBZntlux enfonction de la concentration en cadmiumdans l’échantillon.

Carte multi-puits de Lumisens III

Verrous

Intégration des microcapteurs dans des laboratoires sur puce (fluidique, traitement, filtr ation, concentration…)

Durcissement des microsystèmes

CMC2

Durcissement des microsystèmes

Ecoconception

Autonomie énergétique

Management des réseaux et des données

CMC2

OBJECTIFSL’objectif du CMC2 est de promouvoir le développement

Club Microcapteurs Chimiques

Site web: http://www.cmc2.fr

CMC2

L’objectif du CMC2 est de promouvoir le développementde capteurs chimiques miniaturisables et leur possibleextension à la détection d’espèces biochimiques et demicrosystèmes associés.

Le CMC2 diffuse l’information vers ses membres, favoriseles échanges entre chercheurs, concepteurs, producteurset utilisateurs.

Membres

Adhésions: 30 laboratoires académiques, 15 sociétés

Activité

2 Réunions Thématiques Annuelles

CMC2 Club Microcapteurs Chimiques

CMC2

2 Réunions Thématiques Annuelles

4 Lettres d’Information publiées annuellement

Prix CMC2 tous les deux ans

Organisation d’Ecoles Thématiques « Capteurs Chimiqu es, Bicapteurs, Microsystèmes » (La Rochelle Oct. 2011)

Co-organisation de colloques (Colloque Interdiscipl inaire en Instrumentaiton C2I à Lyon en 2013)

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