QG650 Laboratrio de Sntese Orgnica e Inorgnica

Experimento 1: Captao de O2 por um Complexo de Cobalto (II)

Nome: Wellington Rodrigues RA: 047002 Nome: Jos Getlio Chuma RA: 044297

Campinas, 20 de Setembro de 2014

1. IntroduoUm grande nmero de sistemas biolgicos incluindo as protenas possuem algum tipo de metal de transio em sua estrutura, por exemplo: Hemoglobina, que est associada ao elemento ferro. Esses elementos biolgicos por muitas vezes, captam oxignio molecular ao coordenar o metal de transio de sua estrutura com a molcula de Oxignio.Atualmente h estudos de um nmero grande de compostos de coordenao que podem imitar os compostos biolgicos quanto a captao de Oxignio molecular, um dos mais estudados o complexo de Cobalto(II) em N,N-bis(salicialdeido)diamino. (salenH2), representado por Co(salen), figura1.

Figura1: SalenH2 e Co(salen), respectivamente.O metal cobalto tem dois quatro stios doadores pelos os quais o Cobalto se liga (O e N), esses stios recebem uma denominao especial, Bases de Schiff. O complexo Co(salen) existe sob duas formas, ativa e inativa, onde a forma ativa a nica capaz de absorver o Oxignio molecular. A Soluo de Co(salen) em um solvente doador, por exemplo (DMSO), capaz de captar o Oxignio atravs de um aduto, com uma ponte de perxido, figura2.

Figura2: Oxignio ligando em ponte.

2. Resultados e Discusso2.1 Preparao do SalenH2Na preparao do composto SalenH2 foi utilizado como solvente o lcool etlico 99% para dissolver o reagente salicilaldedo e ainda para favorecer a reao de preparao de SalenH2, entre essa ltima soluo, com o etilenodiamina, pois uma reao reversvel. Sendo assim caso utilizassemos uma soluo aquosa o equilbrio se deslocaria para os reagentes prejudicando o rendimento na obteno do SalenH2.A mistura reacional foi aquecida e agitada at a ebulio e depois foi acrescentado, com adio lenta, o reagente etilenodiamina, aps isso a soluo foi resfriada para 0C em banho de gelo para realizar o processo de cristalizao e filtrao. Ou seja, elevao da temperatura para aumentar a solubilizao e consequentemente diminuir a supersaturao, adio lenta do agente precipitante nas condies certas de temperatura e tempo de agitao, formao dos cristais e separao atravs da filtrao a vcuo.O composto obtido, SalenH2, na reao entre o salicilaldedo e o etilenodiamina formaram cristais amarelo que foram secos a vcuo, calculado o rendimento e medido o ponto de fuso. Houve perdas de massa no processo de lavagem com gua-me (lcool etlico) na passagem do bquer para o funil de bcher na filtrao.O ponto de fuso na literatura do SalenH2 esta entre 125C para 129C. O medido, por duas vezes no aparelho do laboratrio, foi 124,8C e 126C. Isso indica mais uma das caractersticas, que o SalenH2 obtido no experimento.

Estequiometria e rendimento terico salenH2:C2H8N2 + C7H6O2 C6H12N2O21mol Etilenodiamina 2mol de Salicialdedo 1mol de salenH2+ 2mol de H2OMM 60,10 gXmol-1 2X(122,11) gXmol-1 264,27 gXmol-1 + 2X(18,00) gXmol-1Colocado 0,6g-------------------2,45g------------------------------------------------------XMM 244,24g -------------------264,27gTerico 2,45 ------------------------XX= 2,65g de salenH2 Valores prticos:Massa obtida de salenH2 2,45g Rendimento = 2,45g/2,65g= 92,45%Intervalo de ponto de fuso do salenH2 Temperatura em 0C (T= 124,8 at T=126,0), temos um intervalo de apenas dois graus Celsius, podemos ento inferir para um composto com alto grau de pureza, como constatado acima pelo clculo do rendimento da reao.

2.2 Preparao da forma inativa do [Co(Salen)] Na preparao da forma inativa do [Co(Salen)] utilizamos a aparelhagem abaixo.Acrescentamos no balo de trs bocas uma massa de SalenH2 e adicionamos lcool etlico para dissolver o ultimo e formar uma soluo homognea, que foi obtido atravs de agitao (barra magntica) e aumento de temperatura pela chapa trmica.Todo o sistema da aparelhagem foi purgado com nitrognio (entrada no borbulhador no topo da coluna de resfriamento) para retirar o oxignio contido dentro do sistema. Pois o complexo [Co(Salen)] formado no deve capturar o oxignio da atmosfera, o objetivo do experimento esse complexo capturar o oxignio da reao entre o perxido de hidrognio e o xido de mangans, ou seja, o experimento foi realizado e controlado para se calcular o oxignio dessa reao.Foi dissolvido uma quantidade em p de acetato de cobalto em gua quente para melhorar solubilizao e retirar o oxignio contido na gua. Essa soluo foi colocada no funil de adio.Aps todo sistema purgado com nitrognio e fechado (Obs.: atmosfera positiva de nitrognio at o final do processo) acrescenta lentamente a soluo de acetado de cobalto no balo de trs bocas contendo soluo de SalenH2. Comea a formar um precipitado gelatinoso de cor marrom escuro. Esse foi deixado em aquecimento, agitao e refluxo por uma hora, para que ocorresse a converso do [Co(Salen)] da forma ativa em inativa, esse ultimo que ir capturao oxignio em uma reao controlada. Aps uma hora formou-se uma soluo de cor vermelho escuro, que foi colocado em um banho de gelo para formar o precipitado de [Co(Salen)] na forma slida inativa. Esse foi filtrado a vcuo e seco por uma hora a 100C. Calculado o rendimento que esta abaixo. Houve perdas de massa do precipitado na transferncia para filtrao. O complexo tambm capturou oxignio contido na soluo de acetado de cobalto.

Forma Inativa [Co(Salen)]

C6H12N2O2 + Co(C2H3O2).4x(H2O) C16H14N2CoH2salenH2 Acetato de Cobalto(II) Co(salen) 1mol de salenH2 1mol de Acetato de Cobalto(II) 1mol de Co(salen) 264,27 gXmol-1 249,1 gXmol-1 325,23 gXmol-1

MM 264,27g -------------------325,23g X--------------------1,0947gX= 0,889g de SalenH2, ou seja, haver excesso de 0,278g de salenH2, est massa reger a formao do Co(salen), calculamos ento o rendimento terico de Co(Salen) em funo do reagente limitante. Massa terica de Co(salen)= 1,094g, sta massa corresponde a massa terica, ou seja, 100% de rendimento. Sendo que aps todas as etapas necessrias, a massa terica de Co(salen) foi de 0,95g Temos ento um rendimento de 0,95g/1,094g = 86,84% 2.3 Captao e clculo do volume de oxignio molecular absorvido pelo [Co(Salen)]Para a captao do oxignio foi montada a parafernlia abaixo. No tubo de ensaio de sada lateral foi colocada uma massa de [Co(Salen)] e em cima dessa massa, dentro do tubo, foi inserido um tubo de ensaio menor com dimetilsulfxido. Na sida lateral foi montado um tubo em U com duas pipetas graduadas para medir o volume de oxignio capturado na reao.Quando se borbulha por um certo tempo oxignio proveniente da reao de MnO2 com H2O2 no tubo de sada lateral e fechamos a atmosfera dentro desse tubo fica rica com molculas de oxignio. Aps isso viramos esse tubo (fechado) e reagimos o [Co(Salen)] com DMSO e o oxignio. A medida que agitamos percebemos o nvel de gua em uma das pipetas que forma o tubo em U aumentar. Observamos o nvel inicial e final. O complexo de [Co(Salen)] junto com DMSO captou o oxignio dentro do tubo de ensaio de sada lateral.

(Patm-H2O)x V = n RT(Patm-H2O) V / RT = n n= (0.9342-0.0332)x (0.0031)/0.082x299 = 0.000114 mol de O2 Foram utilizados para formao do Co(salen) na forma ativada com DMSO, 89mg.Clculo do nmero de mol de Co(salen)n=M/mm = 0.089/325.23 = 0.000274 mol de Co(salen)Logo nosso rendimento para captao de O2 vale: 114/274 = 41,6%v) Anlise dos Espectros IR Co(salen) e RMN 1H2 Co(salen) e salenH2 Espectro de IR salenH2Analisando espectro de IR (Anexo), evidenciou a presena de gua no composto caracterizado por uma banda alargada no espectro, correspondendo entre 3400 3600 cm-1 caracterstico portanto de um estiramento da ligao O-H da molcula de gua. Foi possvel diferenciar esse sinal do esperado para as hidroxilas presentes no composto pelo fato que no complexo as hidroxilas no esto livres, ocorre uma ligao de hidrognio intramolecular no ligante. Por causa desta interao, a banda que corresponde as hidroxilas no so to pronunciadas.Na tabela 1, encontram-se as bandas de absoro do SalenH2, sendo que as mais importantes para se detectar que a reao se processou so referentes as ligaes C=N e O-H, alm claro, de se esperar estiramentos e deformaes angulares caractersticos de anel aromtico. A atribuio dos sinais foi feita comparando as atribuies da literatura.

Tabela1. Atribuio das FrequnciasLigaoFrequncia (cm-1)

O-H 3300

C=N1527

C=C aromtico1577,1610,1636

C-H aromtico2870,2900,2931,3051

C-H

-CH2

Seguindo a literatura para uma ligao C=N esperado um estiramento na faixa de 1690 1640 cm-1 quando este grupo no participa de um sistema PI conjugado. De fato, observada uma banda intensa em aproximadamente 1636 cm-1, que inicialmente poderia ser atribuda a essa ligao, porem aps a atribuio de outras bandas verificou-se que essa banda referente ao estiramento a ligao C=C do anel aromtico. observado que a ligao C=N participa do sistema PI conjugado do ligante , portanto, o estiramento observado em uma frequncia menor. Anlise IR Co(salen)Pelo espectro de IR (Anexo) podemos constatar a presena de gua na amostra, o que observado pelas bandas de absoro entre 3400 3600 cm-1. Podemos atribuir a formao do complexo analisando as bandas de absoro referentes s ligaes Co-C e Co-N, que puderam ser observadas no espectro em 469 cm-1 e 589 cm-1 respectivamente. De acordo com a literatura, os valores encontrados esto muito prximos aos da literatura, banda de ligao Co-N, faixa de 500 cm-1, banda referente ligao Co-O na faixa de 565 cm-1.

Anlise do Espectro de RMN 1H2 do salenH2Sinal integrando para 2 do na faixa de 6.930 at 6.946, correspondendo aos singletes , grupo OH do anel Benzeno.Sinal integrando para dois na faixa de 7.271 at 7.305, correspondente aos hidrognios do anel aromtico, a discrepncia nos valores de deslocamento se deve ao gupo OH prximo a um Hidrognio, como a molcula simtrica enxergamos os oito picos.De 7.213 at 7.231 ppm, integrando para dois, sinal do hidrognio que est ligado ao Nitrognio e ao anel aromtico, a alta energia deve-se ao efeito dos eltrons pi do anel sobre o HidrognioOs sinais situados entre 6.836 at 6.868 ppm, provavelmente correspondem aos hidrognios da molcula de Etilenodiamina, que provavelmente no reagiu completamente com o Salicialdedo na formao do do salenH2Concluso

O ligante SalenH2 foi sintetizado de maneira simples e com um majestoso rendimento. Atribuindo as bandas desse composto no IR, podemos comprovar que o mesmo foi sintetizado.A preparao do [Co(salen)] teve um rendimento excepcional de 86,84%, quase igualando-se ao rendimento encontrado na literatura, que se situa entre (70-90%). Comprovando sua formao a partir do espectro de IR, segundo a atribuio debandas de absoro do cobalto (II). A anlise de captao de O2 apresentou razo de O2/Complexo de 0,416, resultado pouco satisfatrio, comparado com a literatura (0,50).

Com a atribuio dos sinais no espectro de RMN, comprovamos a sntese da molcula de salenH2, apesar de nem toda Etilenodiamina ter sido consumida na sntese do salenH2.

1. Svi, S.; Pike, R. M.; Singh, M. M.; Microscale Inorganic Chemistry, a comprehensive laboratory experience, John Wiley & Sons Inc, 1991 2. Ueno K.; Martell A. E; Infrared Studies on Synthetic Oxygen Carriers, Journal of Physical Chemistry, Vol 60, n 9, p 1270-1275, 19563. Nakamoto K; Infrared Spectra of Inorganic and Coordination compounds, John Wiley & Sons Inc, 2 ed, p 157, 1970