Capitulo 14 - Soluciones Numericas de Ecuaciones Diferenciales Parciales
Capitulo 4 Ecuaciones de Estado- Unam 2004
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7/25/2019 Capitulo 4 Ecuaciones de Estado- Unam 2004
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--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
Captulo4
Ecuacionesdeestado
4.1
Introduccin.Una
ecuacin
de
estado
(EdE
o
EoS
en
Ingls)
es
una
expresin
analticaquerelacionalapresinrespecto
a
la
temperatura
y
el
volumen.
Una
descripcin
adecuada
de
una
relacin
PVT
para
fluidoshidrocarburosrealesesbsicaparadeterminarlosvolmenesdelosfluidosyelcomportamientodefasedelosfluidospetroleros!as
comoen
el
pronstico
del
comportamientodelosfluidosparaeldise"odelasinstalacionesdeseparacinenlasuperficie.
#aecuacindeestadomssimpleyme$orconocidaparaunpesomoleculardecualquiergasidealeslaecuacindelosgasesideales!lacualseexpresamatemticamentecomo%
pVM=RT!.......................................................................................................................... (&.&')
endondeVMeselvolumenmolardeunaunidaddepesomoleculardelgasenft3/lbm-mol.aranmoles
deungasideal!laecuacin&.&'setransformaen!
pV
=nRT !........................................................................................................................... (&.&)
endondeVeselvolumenenft3paranmolesdegas.#aecuacindelosgasesidealesseem
pleasolamenteparadescribirelcomportamientovolumtricodegasesdehidrocarburosrealesapresiones
cercanas
a
la
presin
atmosfrica!
para
las
cuales
fue
derivada
experimentalmente.
*imilarmente!
laecuacindeestadoparagasesideales(ecuacin&.&')sepuederepresentarcomolaecuacindeestadodelacompresibilidadparagasesreales!esdecir%
pVM=zRT!........................................................................................................................... (.+)
endondezeselfactordecompresibilidad.aranmolesdeungasreal!laecuacin.+setransformaen!
pV=znRT !........................................................................................................................... (.&)
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,
-
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Unadelaslimitacionesalemplearlaecuacindeestadodelacompresibilidadparacaracteri-arelcomportamientodegasesesqueel
factordecompresibilidadnoesconstante.orloque!serequieren
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
tcnicas
grficas
o
numricasparasuclculo!debidoaquenosepuedenreali-armanipulacion
esmatemticasconestaecuacindeestado.
*ehanderivadovariasecuacionesdeestadoconcoeficientesquecorrigenlaleydelosgas
esidealesendonde lano idealidadseconsideraconstante.stopermiteque lasecuacionesdeestadosepuedanemplearenclculosinvolucrandodiferenciacineintegracin.sdecir!laslimitacionesextremasdelaaplicacindelaecuaciones&.&'y&.&dieronelindicioparadesarrollarnumerosasecuacionesdeestadonecesariasparadescribirelcomportamientodefluidosrealesqueseapliqueaunampliorangodepresionesytemperaturas.
lob$etivoprincipaldeestecaptuloesrevisaralgunosdesarrollosyavancesenelcampode lasecuacionescbicasempricasdeestadoascomodemostrarsuaplicacinenlaingenierapetrolera.
4.2
Ecuacin
de
estado
de
van
der
Waals
(EdE
de
vdW)./uranteeldesarrollodelaecuacindeestadoparagasesideales!pore$emplolaecuacin&.&'!seconsiderarondossuposiciones!laprimersuposicinconsideraqueelvolumendelasmolculasdegasesinsignificanteencomparacincon
el
volumen
del
contenedor
(recipiente
que
lo
contiene)
y
ladistanciaentrelasmolculas!ylasegundasuposicinconsideralainexistenciadefuer-asdeatraccinoderepulsinentrelasmolculasdelgasoentreelgasylasparedesdelrecipientequelascontiene.
Unade lasprimerasecuacionesdeestadopararepresentarelcomportamientode losgasesrealesfuedesarrolladaporvander0aalsen+12'
&,.vander0aalsseenfocentratardeeliminarlasd
os
suposicionesmencionadasanteriormentemediantesuecuacindeestado!explicandoquelasmolculasdegasocupanunafraccinsignificantedevolumenapresionesaltas.
aracontrarrestarlaprimerasuposicinvander0aalspropusoqueelvolumendelasmolculas!representadoporelparmetrobdebederestarsedelvolumenmolarrealVMenlaecuacin&.&'3arreglandoestaltimaecuacinsetiene!
RT
VM
aplicandoelparmetrob!
RT
VM
b
endondeelparmetrobrepresentaelvolumendelasmolculasqueserestanyVMeslavariablequerepresentaelvolumenmolarreal!ambosenft
3porunaunidaddelbm-mol.
araeliminar lasegundasuposicin!vander0aals restun trminodecorreccin!denominadoa/VMalaecuacin.paratomarencuentalasfuer-asdeatraccinentrelasmolculas.vander0aalspropusolaexpresinmatemticasiguiente%
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,4
p= !.................................................................................................................................(.')
p= !............................................................................................................................(.)
-
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p= RT
VM
b
a
VM
obien!
a
VM
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
endondelaecuacin.5representalaecuacindevander0aals!laculesdiferentedelaecuacindelosgasesideales(ecuacin&.&')por
la
adicin
del
trmino
a/VM
alapresinylasustraccindelparmetrobdelvolumenmolar.
l
trminoa/VMrepresentaunintentoparacorregirlapresindebidoalasfuerzasdeatracci
nentre lasmol!culas.sdecir! lapresin reale$ercidasobre lasparedesdelrecipientequecontienealgasrealesmenorporlacantidada/VMquelapresine$ercidaenelmismorecipienteporungasideal.
l
parmetro
brepresentaunintentoporcorregirelvolumenmolardebido
al
"olumen
ocupado
porlasmol!culas.#asconstantesaybdependendeltipodegas./elasecuaciones.a.5!Rrepresentalaconstanteuniversaldelosgaseseiguala
#$%&3'lb/pgabs-ft
3/lbm-mol-
oR(!peslapresin
delsistemaenlb/pg
abs)Teslatemperaturadelsistemaen
oRyVeselvolumenmolarenft
3/mol.
#osparmetrosaybrepresentanconstantesycaracteri-anlaspropiedadesmolecularesdecadacomponentedelame-cla.#aecuacin.5presentalascaractersticasimportantessiguientes%+.
6ba$aspresionesygrandesvolmenes!elparmetrobesinsignificanteencomparacinconVMylasfuer-asdeatraccinrepresentadaspora/VMsoninsignificantes!porloquelaecuacindevander0aalssereducealaecuacinparagasesideales(ecuacin&.&').
&.
6
presiones
altas
(por
e$emplo
cuando
p)!
el
volumen
molar
VM
es
muy
peque"oaproximndosealvalordelparmetrobquerepresentaelvolumenmolaractual.
#aecuacindevander0aalsrepresentauname$oraalaecuacinparagasesideales.*inembargo!laecuacindevander0aalsselimitaapresionesba$asyrepresentalasbasessemitericasenlacualvariosinvestigadoressehanrespaldadoparadesarrollarecuacionesdeestadoapartirdelaecuacindegasesideales.
6laecuacindevander0aals(ecuacin.4)seledenominaecuacindeestadodedos
constantes(aunqueesrealidadcontienetresconstantes%a!byR)ecuacindeestadoc*bica.
7ualquierecuacindeestadosepuederepresentarenunaformageneralcomo%
p=prepulsinpatraccin!..........................................................................................................(.2)
endonde!
RT
(VM
b)
y
&!...................................................................................................................(.4)
p+ (VM
b)=
RT!........................................................................................................(.5)&
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,5
prepulsin= !................................................................................................................(.1)
patraccin= !.......................................................................................................................(.8)
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p
VM
T+=,!....................................................................................................................... (.+,)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
&p&
T+=,!....................................................................................................................... (.++)
p&p
MTcMTcpc
Tc
VMc
9olumen'ft3(
Fig.4.1:/iagramadepresincontravolumenparaunasustanciapuramostrandolascondicionesenelpuntocrtico.
;bteniendolaprimeraysegundaderivadadelaecuacindevander0aals(ecuacin.4)conrespectoalvolumenalpuntocrtico!eigualandoambasecuacionesaceroseobtienerespectivamente%
p
VM
T+=
RTc
VM+
b
& &aVM+
&p&
T+=
&RTcVM
+
b
' 5aVM
+
-
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setiene%
+
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
combinandolasecuaciones.+&!.+'y.+5seobtiene!
a= !........................................................................................................................(.+2),
pc
b= !...............................................................................................................................(.+1).
pc
Ejemplo4.1onstantesdelaecuacindeestadodevanderWaals.7alcularlasconstantesdevander0aalsparael':metil:hexano.Solucin.
ara
el
':metil:hexano
la
Tc
y
pc
se
obtienen
de
la
!a"la
#$1
del
6pndice
6
como
85'.1
oRy
,1.+lb/pgabs!respectivamente%*ustituyendovaloresenlaecuacin.+2!
a=
&
(5)(,1+lb/pg&abs)
=++,!488.&8(lb=pg&abs)(ft
')
&
(lbmmol)&
deigualmanera!sustituyendovaloresenlaecuacin.+1!
b=
(85'.1R)
(1)(,1.+lb/pg&abs)
='.+51 ft
'
lbm
mol
/eigualmanera!sepuedendeterminarecuacionessimilaresalasecuaciones.+2y.+1paraotrasecuacionesdeestado.stametodologaselimitaasustanciaspuras.
#aecuacin.+4implicaqueelvolumendelasmolculasexpresadoporlaconstantebesaproximadamentede$%333del"olumencrticodelasustancia.studiosexperimentalesindicanquelaconstantebseencuentraenelrangode$%-$%.del"olumencrtico.7ombinandolasecuaciones.+!.+4y.+5seobtiene!
pcVM+='$%3&0(RTc!........................................................................................................... (.+8)
#aecuacin.+8implicaqueindependientementedeltipodesustancia!laecuacindevande
r0aalsproporcionaunfactoruniversaldecompresibilidadcrticadelgas!zc!de$%3&0.studiosexperimentales indicanque losvaloresdezcparadiversassustanciasseencuentranentre$%3y$%3#.#uego!laecuacin.+8secombinaconlasecuaciones.+y.+4paraproporcionarexpresionesmsconvenientesparacalcularlosparmetrosayb!esdecir!
pc+
a
VM2+( )VM b =RTc!.................................................................................................(.+5)
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+,1
&
R2Tc2
RTc
lb/pg&absft'(&2)+,%2'& (85'.1 oR)&lbmmolR
%
+,%2'&lb/pg&absft
'
lbmmolR
-
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a=aR
2Tc
2
pc
!..................................................................................................................... (.&,)
y
b=bRTc
pc
........................................................................................................................... (.&+)
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
endondeRes laconstanteuniversalde losgasese iguala#$%&3'lb/pgabs-ft
3/lbm-mol-
oR(!pces la
presincrticaen lb/pgabs!Tces la temperaturacrticaen
oR!aes iguala$%#.&0ybesiguala
$%#0.
4.4Ecuacindeestadoc%"icadevanderWallsdedospar&metros.#aecuacindeestadodevander0alls(ecuacin.5)enformacbicayentrminosdeVMseexpresacomo%
ppp
laecuacin.&&eslaecuacindeestadocbicadevander0aalsdedosparmetros.#osdosparmetrosserefierenalasconstantes
ayb.ltrminodeecuacindeestadocbicaimplicaunaecuacinqueexpandidacontienetrminosde
volumenmolar!VM!elevadosalaprimera!segundaytercerapotencia.Unadelascaractersticasdemayorimportanciadelaecuacin.&&!eslacaracteri-acindelfenmenocondensacin>lquidoydelcambiodeestadodelafasegasalafaselquidaconformeelgassecomprime.#aecuacindeestadodevander0aalssecomportadeacuerdoalaFig.4.2.
U?@;7
-
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comportamientovolumtricopronosticadoporlaecuacindeestadodevander0aals(ecuacin.&&).
/e
la
ecuacin
.&&
se
obtienen
tres
races
reales
(soluciones)
o
volmenes
para
cada
valor
depresinespecificado.#acur"aisot!rmica2+4EenlaFig.4.2representaelcomportamientogrficodelasolucindelaecuacin.&&!paraunatemperaturaconstanteT#alapresinp#.
#astressolucionesdeVMsonlasintersecciones2!+yEsobrelalneahori-ontalcorrespondiendoa
la
presinp#.#acurvaisotrmicacalculada2+4Eproporcionaaparentementeunatransici
ncontinuadelafasegaseosaalafaselquida.nrealidadestatransicinesdiscontinuayabruptaconlasfaseslquidoygasexistiendoalo largodelalneahori-ontal2E.#ara-msgrande(solucin)paraVMeselpuntoE!correspondiendoalVMdelgassaturado(lneadecurvaderoco)!mientrasquelara-mspeque"aparaVMeselpunto2!correspondiendoalVMdellquidosaturado(lneadecurvade
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
burbu$a).
#a
tercera
ra-
paraVMrepresentadaporelpunto+notienesignificadofsico.#asrac
esparaVMsonidnticasconformelatemperaturaseaproximaalaTcdelasustanciapura.
xpresandolaecuacin.&&entrminosdel
factor
de
compresibilidad
z!esdecir!delaecuacin.+paragasesreales!setiene%
zRT
p
sustituyendolaecuacin.&'enlaecuacin.&&!yrearreglandolaecuacinresultante%
z'(++)z
&+2z2=,!................................................................................................ (.&)
endonde!
ap
RT
y
bp
RT
endondezeselfactordecompresibilidad!peslapresinabsolutadelsistemaenlb/pgabsyTesla
temperaturadelsistemaen
5R%#asolucindelaecuacindeestado.&proporcionaunara-realparazenlaregindeunafase(enalgunasregionesspercrticasestaecuacinproporcionan tresracesrealesparaz!seleccionandolamayorra-como
elvalorconsignificadofsicoparaelfactor
de
compresibilidad!z)
o
tres
racesrealesen la regindedos fases (endonde lapresindelsistemaes iguala lapresindevaporde lasustancia).nesteltimocaso!
lara-realconelmayor
valor
numrico
correspondealfactordecompresibilidaddelafasevapor(gas)!z
"!mientrasquelara-realconelmenorvalornumr
icocorrespondealfactordecompresibilidaddelafaselquida!z
6.
#aecuacin.&seaplicadeformaprcticaparadeterminarlasdensidadesdelasfaseslquiday
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++,
VM= !..............................................................................................................................(.&')
2= !............................................................................................................................(.&4)
= !..............................................................................................................................(.&5)
-
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vapor.
Ejemplo
4.2$&lculo
de
las
densidades
de
'luidos
con
la
ecuacin
de
estado
van
der
Waals.nuncilindrocerradoseencuentrapropanopuroa
#$$57teniendolasfaseslquidoyvaporpresentes.mpleandolaecuacincbicadeestadodevander0aalsdedosparmetros!calcularladensidaddelasfaseslquidoyvapor(gas).Solucin.
tapa
+.
stimando
la
p"
del
propano
puro
a
partir
de
la
cartas
de
7ox
+
descritas
en
el
aptulo3.
-
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z'(++)z
&+2z2=,!............................................................................................................ (.&)
z'
+ . ,5&z
&+, . +28+&
z, . ,,288'=,
tapa4.
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grande!pore$emplocuandop!elvolumenmolardelasustancia!VM!seencogecasiel,8desuvolumencrtico!independientedelatemperaturadelsistema.
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endonde!
ap&
bp
RT
#aecuacin.,proporcionaunara-realparazenlaregindeunafase(regindefaselquidao
regindefasevapor)!ytresracesrealesenlaregindedosfases.aralaregindedosfaseslara-demayorvalorcorrespondealfactordecompresibilidaddelafasegas!z
"!ylara-demenorva
lorcorrespondealadelafaselquida!z
6.
Ejemplo
4.3&lculo
de
las
densidades
de
l-uidovaporconlaecuacindeedlic*$+,ong.
mpleandolaecuacindeestadode
-
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=,.+828'bp
RT
sustituyendovalores!
= o=,.,',8'
tapa&.*ustituyendolosvalorescalculadosde2yenlaecuacin.'5!z
'z
&+(
2&
)z2=,
z'
z&+, . +55,
z, . ,,5+&=,
tapa'.
-
7/25/2019 Capitulo 4 Ecuaciones de Estado- Unam 2004
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Hong
para
el
componente;calculadocon
la
ecuacin
.'!am
es
el
parmetro
a
de
lame-cla!bmeselparmetrobdelame-clay9;eslafraccinmoldelcomponente;enlame-clalquidaenfraccinmol .6horabien!lasreglasdeme-cladoparauname-cladevaporeshid rocarburosson!
&
am
= =Ja,J.5!.................................................................
........................... .................... (.+)J=+
n
J=+
endonde=;eslafraccinmoldelcomponente;enlame-clagaseosaenfraccinmol.#osfactoresdecompresibilidaddelafasegaseosa(vapor)odelafaselquidasecalculanconlos
coeficientes2ydefinidosporlasecuacionessiguientes!.'y.!respectivamente3yconel
empleodelaecuacincbicadeestadorepresentadoporlaecuacin.'5.
2= !..........................................................................................................................(.')R
&T
&.4
= !..............................................................................................................................(.)RT
Ejemplo4.4>&lculode ladensidadde l-uidodeuname/clade*idrocar"uroscon laecuacinde
edlic*$+,ong.7alcularladensidaddeunhidrocarburolquidocuyacomposicinseproporciona
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
armetrosaybparaele$emplo.
7omponente 9
,.,
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++5
enla!a"la4.1yqueseencuentraa)$$$lb/pgabsy#,$57%mplearlaecuacindeestado
delame-cladehidrocarburosparaele$emplo..
esomoleculardel+&>1#0lbm/lbm-molpcdel+&>1.0lb/pg
abs%
'lb/pg abs( '5R(a
1#0lbm/lbm-mol
delame-cladehidrocarburosparaele$emplo.4
-
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Solucin.
tapa+.;bteniendo elpesomolecular!la presiny temperatur acrticay losparme trosa;yb;para
cadacomponentedel ame-cla.
tapa&.7alculandolosparmetrosdeme-cladoamybmconlasecuaciones.'8y
.,!respectivamente!
&
am=9Ja,J.5=&'!4,5.,, J=+
(lbmmol)&
,.4
2
J=+
lbm
ft'
tapa'.7alculandoloscoeficientes2yempleandolasecuaciones.'y.!respectivamente%
2=
amp&&.4
(lb=pg&abs)(
ft')
&R
,.4
(lbmmol)&
lbmmolR
& =,.14,18
l
b
m
R
T
lb=pg&absft
'
o
b
p
ft
lbm
molR
7omponente 9
,.,,4 &14.,, 1&4.,, '!'22!&,+.44 &.58+4145,
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO++1
!a"la4.4>/atosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.4.
2 (lb=pg&abs)(ft
')
&(R)
< #D;%&.#oscomponenteshidrocarburosconelmismopesomoleculartienenuncoeficientedeinteraccin
binarionulo!esdecirD;F,.'.
#amatri-decoeficientesdeinteraccinbinariaessimtrica!esdecirD);F;)i%
Ejemplo4.>&lculodelasdensidadesdelasdos'ases
de
una
me/cla
de
*idrocar"uros
con
la
ecuacin
de
oave$edlic*$+,ong
SRK.Uname-cladehidrocarburoscuyacomposicinsemuestraenlatablainferiorexisteenequilibrioendosfasesa)$$$lb/pg
absy#,$57.7alcularlasdensidades
delasfasesvaporylquidoempleandolaecuacinde*oave: ,., ,.,,47omponente a
c ati bi
Ketano!+#? ,.5121 1!2,1.2 4!88,.&& ,.28,tano!+?, ,.8&' &+!,2.28 +8!5,.41 ,.2&'1ropano!+3?. +.,4+, '4!42.8, '2!&5.5' +.,,4n:Eutano!n+?#$ +.+5'5 4&!+4.&+ 5,!88,.18 +.&8&8n:entano!n+0?# +.&5'1 2+!1&+.,2 8,!22,., +.5,'2n:Lexano!n+,?# +.'45 8!,41.', +&2!425.5' +.8'Leptano!+&?#,> +.21 &'&!4.42 +!288.,' '.214
PROPIEDADESDE
LOS
FLUIDOS
PETROLEROS
YAPLICACIONES CAPTULO4ECUACIONESDEESTADO+&4
cdel+&>1.0lb/pg abs!Tcdel+&>1&$$5Ry Fesomoleculardel+&>1#0lbm/lbm-mol
!a"la4.:Craccionesmoldellquidoygasparacadacomponentedele$emplo.2
-
7/25/2019 Capitulo 4 Ecuaciones de Estado- Unam 2004
25/41
.58)!obteniendolb=pg
&absft
5
(lbmmol)2
!y
b1+.18,+ ft'
lbmmol
aralafasevaporsecalcula
aTJJ
y
b!obteniendo%& 5
aTJJ18!&.++
b1,.45182 ft'
lbmmol
tapa'.7alculandoloscoeficientes2yparacadafase.aralafaselquida!
&
&
& &
lbmmoloR
&
=8.&81
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
=
bp
RT
ft'
lbmmoloR
=+.+'5
aralafasevapor(gas).
&
&
=
bp
RT
ft'
lbm
mol
lbm
moloR
=,.'&,
!a"la4.0>/atosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.2.
i/atosyclculosparacadacomponentedelame-cladele$emplo.2.
i