CAPÍTULO 4

DESTINO AMBIENTAL

Este capítulo sirve como base para identificar los peligros asociados con diferentes sustancias usadas

y producidas en los procesos químicos, incluyendo materias primas, productos y/o subproductos.

Entonces sería posible poner en práctica una evaluación de exposición y una evaluación de

respuesta a la dosis que son requeridas para llevar a cabo la caracterización de riesgo

Introducción

Árbol de Clasificación de Sustancias¿Qué sustancias?

PropiedadesFísicas + Químicas

Análisis anteriores

Exposición estimada y Efectos Ambientales

Clasificar las sustancias en base al riesgo

Realizar P2 en las sustancias...

Propiedades Químicas Usadas para Realizar la Búsqueda de Riesgos Ambientales

Proceso Ambiental Propiedades Relevantes

Dispersión y Destino Volatilidad, densidad, punto de fusión, solubilidad en agua, efectividad de desecho, tratamiento de agua.

Persistencia en elAmbiente

Velocidad de oxidación atmosférica, velocidad de hidrólisis acuosa, velocidad de fotólisis, velocidad de degradación microbiana y adsorción. Continua en la siguiente diapositiva

Proceso Ambiental Propiedades Relevantes

Consumo de los Organismos

Volatilidad, Lipofilicidad, Tamaño molecular, velocidad de degradación en el organismo.

Consumo Humano Transporte a través de Capas Dérmicas, Velocidades de Transporte a través de membrana de pulmón, Velocidades de Degradación dentro del cuerpo humano.

Toxicidad y otros Efectos a la salud

Relaciones de Respuesta a laDosis

Propiedades Químicas Usadas para Realizar la Búsqueda de Riesgos Ambientales

• Distingue la separación de gas y líquido• Usando la estructura de la sustancia, puede ser estimado

con:

Donde:

Tb: punto de ebullición normal (a 1 atm) (K)

ni : número de grupos de tipo i en la molécula,

gi : contribución de cada grupo funcional al punto de ebullición (vea tabla en el apéndice).

Se corrige usando : Tb (corregida) = Tb – 94.84 + 0.5577*Tb + 0.0007705*(Tb)2 (Tb 700K) (4.2)

Tb (corregida) = Tb + 282.7 – 0.5209*Tb (Tb > 700K) (4.3)

Tb= 198.2 + Σ nigi (4.1)

Punto de Ebullición

Ejemplo: Estimación del Punto de Ebullición

Estima el Punto de Ebullición Normal del dietil eter.

El dietil eter tiene la estructura molecular CH3-CH2-O-CH2-CH3

Grupo-O-

2(-CH3)2(-CH2)

Contribución gi

25.162(21.98)2(24.22)

Resolviendo :

El punto de ebullición real del dietil eter es 307.65 K

a) Usando la ecuación 4.1 : Tb (K)= 198.2 + Σ nigi

Tb (K)= 198.2 + 2(21.98) + 2(24.22) + 25.16

Tb = 315.76

b) Usando la ecuación 4.2 : Tb (corregida) = Tb – 94.84 + 0.5577*Tb - 0.0007705*(Tb)2

Tb (corr) = 315.76 – 94.84 + 0.5577(315.76) - 0.0007705(315.76)2

Tb (corregida) = 320.2 K

Ejemplo: Estimación del Punto de Ebullición (Continuación)

Punto de Fusión

• Distingue la separación entre sólido y líquido. • Puede ser estimado usando el punto de ebullición de la

sustancia:

Donde :

Tm : Punto de fusión en Kelvins.

Tb : Punto de ebullición en Kelvins.

(4.4)Tm (K) = 0.5839 * Tb (K)

Ejemplo: Estimación del Punto de Fusión

Estimar el Punto de Fusión del dietil eter. Resolviendo :

Usando la ecuación 4.4 para calcular Tm :

Tm (K) = 0.5839 * Tb (K)

Tm (K) = 0.5839 * 307.65 K

Tm = 179.634 K

Presión de Vapor• Mayor Presión de Vapor = Mayor Concentración de Aire• Puede ser estimada usando las siguientes ecuaciones:

ln Pvp = A + B/(T - C) (4.5)

Donde : T = Tb a 1 atm

ln(1 atm) = 0 = A + B/(Tb – C) (4.6)

ln Pvp(atm) ={[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C)-1/(T – C)}(4.7)

Los parámetros A y C pueden ser estimados usando : C = -18 + 0.19 Tb (4.7a)A = KF*(8.75+ R ln Tb) (4.7b)

Donde : Pvp : presión de vaporización (atm).

T : temperatura absoluta y Tb es el punto de ebullición a 1 atm.

A y C son constantes empíricas.B : un parámetro relacionado con el calor de vaporización. KF : un factor de corrección.

R : constante de los gases ; 1.987 L-atm K-1 mol-1

Tm : punto de fusión (K).

Para sólidos :

ln P = -(4.4 + lnTb) * {1.803*[(Tb/T)- 1)] - [0.803*ln (Tb/T)]} - 6.8(Tm/T-1) (4.8)

Presión de Vapor (continuación)

Ejemplo: Estimación de Presión de Vapor

Estima la Presión de Vapor del dietil eter

Usando el valor predicho de 315.76 K:

C = -18 + 0.19Tb = -18 + 0.19(320.2) = 41.9944A = Kf (8.75 + R ln Tb) = 1.06 [8.75 + 1.987 ln(320.2)] = 21.3962

ln Pvp = {[A(Tb – C)2] / [0.97*R*Tb]}*{1/(Tb – C) - 1/(T – C)}

= {[21.39(315.76-41.99)2] / [0.97(1.987)(315.76)]}*{1/(273.76) – 1/(256)}

Ln Pvp = -0.6677; Pvp = 0.5128 atm = 389.79 mm Hg.

(4.7.a)(4.7.b)

(4.7)

Repitiendo el cálculo ahora para el punto de ebullición experimental obtenemos una presión de vapor estimada de Pvp = 0.6974 atm = 530.06 mm Hg.

Coeficiente de partición Octanol-Agua

• Describe la partición entre una fase acuosa y sus fases orgánicas suspendidas.• Puede ser estimado usando la estructura de la sustancia:

log Kow = 0.229 + Σ nifi (4.9)

log Kow (corregida) = 0.229 + Σ nifi + Σ njcj (4.10)

Donde: Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua.

ni : número de grupos i en el compuesto.fi : factor asociado con el grupo i (ver apéndice)nj : número de grupos j en el compuesto que tiene factores de corrección. cj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice)

Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Partición Octanol-Agua

Estima el Coeficiente de Partición Octanol-Agua para el dietil eter.Resolviendo :

Usando la ecuación 4.9 : log Kow = 0.229 + Σ nifi

log Kow = 0.229 + 2(0.5473) + 2(0.4911) + (1.2566)

log Kow = 1.0492 ≈ 1.05 por lo tanto Kow = 11.2

Grupo-O-

2(-CH3)2(-CH2)

Contribución fi

-1.25662(0.5473)2(0.4911)

Factor de Bioconcentración (BCF)• Describe la partición entre las fases acuosa y los lípidos en organismos vivos. • Mayores factores de bioconcentración = mayor cantidad de bioacumulación en organismos vivos• Puede ser calculada usando:

log BCF = 0.79*(log Kow) – 0.40 (4.11)

log BCF = 0.77*(log Kow) – 0.70 + Σ jj (4.12)

Donde :BCF : Factor de Bioconcentración.Kow : Coeficiente de partición octanol-agua.jj : Factor de corrección para cada grupo (ver apéndice).

Ejemplo: Estimación del Factor de Bioconcentración (BCF)

Estima el Factor de Bioconcentración para el dietil eter.

Resolviendo : Usando la ecuación 4.9 obtenemos log Kow :

log Kow = 0.229 + Σ nifi log Kow = 1.0492 ≈ 1.05

Usando la ecuación 4.11 podemos calcular BCF :log BCF = 0.79*(log Kow) – 0.40 log BCF = 0.79* (1.05) – 0.40 log BCF = 0.4295por lo tanto BCF = 2.6884

Solubilidad en Agua• Usada para evaluar concentraciones en agua• Puede ser calculada usando:

Log S = 0.342 – 1.0374 logKow – 0.0108 (Tm –25) + Σhj (4.13)

Log S = 0.796 –0.854 logKow – 0.00728 (MW) + Σhj (4.14)

Log S = 0.693 – 0.96 los Kow – 0.0092 (Tm –25) – 0.00314 (MW) + Σhj (4.15)

Donde :

S : solubilidad en agua (mol/L).Kow : coeficiente de partición octanol-agua.Tm : punto de fusión (ªC).MW : peso molecular de la sustancia. hj es el factor de corrección para cada grupo funcional j (ver apéndice).

Ejemplo: Estimación de la Solubilidad en Agua

Estima la Solubilidad en Agua para el dietil eter.

Resolviendo :

La ecuación 4.9 nos da el log Kow ≈ 1.05

Usando la ecuación 4.14 podemos calcular S :Log S = 0.796 –0.854 logKow – 0.00728 (MW) + Σhj Log S = 0.796 – 0.854(1.05) – 0.00728(74.12) + 0.0Log S = -0.6403

Por lo tanto : S = 0.2289 mol/L. = 16.966 g/L = 16,966.068 mg/ L

Constante de la Ley de Henry

• Describe la afinidad al aire sobre el agua. • Puede ser determinada usando:

-log H = log (coef. de partición aire-agua) = Σ nihi + Σ njcj (4.19)

Donde : H : Constante de la ley de Henry adimensional.ni : número de enlaces tipo i en el compuesto.hi : contribución del enlace al coeficiente de partición aire-agua (ver apéndice).nj : número de grupos de tipo j en la molécula. cj : factor de corrección para cada grupo (ver apéndice).

Ejemplo: Estimación de la Constante de la Ley de Henry

Estima la Constante de la Ley de Henry para el dietil eter. H H H H

H-C-C-O-C-C-H H H H H

Expresada como una colección de enlaces, el dietil eter consta de 10 enlaces C-H, 2 enlaces C-C, y 2 enlaces C-O. El valor no corregido de log (constante de partición aire a agua) es dado por:

-log H = log (coeficiente de partición aire-agua) =

10(-0.1197) + 2(0.1163) + 2(1.0855) = 1.2066

log H-1 = 1.2066

Coeficiente de Sorción del Suelo • Usado para describir la Partición Suelo-Agua.• Puede ser estimado por :

log Koc = 0.544 (log Kow) +1.377 (4.16)

log Koc = -0.55 (log S) + 3.64 (4.17)

log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj (4.18)Donde :

Koc : Coeficiente de Sorción del suelo (μg/g de carbón orgánico (a μg/mL

de líquido)).Kow : Coeficiente de Partición Octanol-Agua.S : Solubilidad en Agua.1χ : Índice de Conectividad Molecular de primer orden (del apéndice de la literatura).nj : número de grupos de tipo j en el compuesto. Pj : factor de corrección para cada grupo j (ver apéndice).

El primer paso al calcular 1χ es dibujar la estructura de enlaces de la molécula. Por ejemplo, el isopentano sería dibujado así:

CH3

H3C-CH-CH2-CH3

El segundo paso es contar el número de átomos de carbono a los que cada carbono está unido. A cada enlace C-C se le da un valor de 1 y δi, es el parámetro que define la cantidad de átomos de carbono conectados a un átomo de carbono i. El diagrama de abajo da los valores δi, para los diferentes átomos de carbono.

CH3

H3C-CH-CH2-CH3

(1)

(1)

(1)(3) (2)

Cálculos del índice de Conectividad Molecular

El tercer paso es identificar la "conectividad" de los carbonos conectados por el enlace (δi , δj). Para el isopentano, estos pares son:

El valor de 1χ puede ser entonces calculado usando la ecuación:

1χ = Σ(δi* δj)-0.5 (4.19)

Para isopentano, 1χ = (1/√3) + (1/√3) + (1/√6) + (1/√2) = 2.68

CH3

H3C-CH-CH2-CH3

(2,1)

(1,3) (3,2)

Cálculos del Índice de Conectividad Molecular (continuación)

(1,3)

Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Sorción

Estima el Coeficiente de Sorción de Suelo para el dietil eter.

Solución : La estructura molecular del dietil eter es:

CH3-CH2-O-CH2-CH3

Usando valores previamente calculados para log Kow (estimado de 1.0492) y log S (estimado de -0.6384) podemos calcular el coeficiente de sorción del suelo usando las ecuaciones 4.16 y 4.17:

log Koc = 0.544 (log Kow) + 1.377 = 1.9482

log Koc = -0.55 (log S) + 3.64 = 3.99

Usando la conectividad molecular podemos también estimar el coeficiente de sorción del suelo:

Primero se calcula el índice de conectividad molecular usando la ec. 4.19 :CH3-CH2-O-CH2-CH3 (estructura molecular)2(C-C), 2(C-O), 2(1, 2) , 2(2, 2) (pares conectores)

por lo tanto : 1χ = 2(1/√2) + 2(1/√4) = 2.414

Usando la ecuación 4.18 para calcular el coeficiente de sorción del suelo:

log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj

log Koc = 0.53 1χ + 0.62 + Σ njPj = 0.53(2.414) + 0.62 + (-1.264)

log Koc = 0.63542

por lo tanto : Koc = 4.32

Ejemplo: Estimación del Coeficiente de Sorción del Suelo

Donde buscar esta información...

http://www.chem.duke.edu/~chemlib/properties.html

http://www.library.vanderbilt.edu/science/property.htm

http://www.library.yale.edu/science/help/chemphys.html

¿Qué significan las diferentes propiedades?

Adaptado de el libro the Green Engineering

Potencial de Bioacumulación

Solubilidad en Agua

Volatilidad

Sorción del suelo

Usando el coeficiente de partición octanol-agua

Usando el factor de bioconcentración

Usando el factor de solubilidad

Usando la constante de la ley de Henry

Usando el coeficiente de sorción del suelo

Criterios de Clasificación

Estimando la Persistencia Ambiental y el Riesgo a

EcosistemasPara discutir:

– Periodos de vida atmosféricos

– Periodos de vida acuáticos

– Biodegradación general

– Ecosistemas

Estimando Periodos de vida Atmosféricos

• Una manera de estimar el periodo de vida atmosférico de un compuesto es analizando la velocidad de oxidación de la sustancia, específicamente la velocidad de reacción del radical hidroxilo.

• La Contribución de Grupo es nuevamente uno de los enfoques que pueden ser tomados para calcular esta propiedad.

• Usando ejemplos, mostraremos como estimar velocidades de reacción y vidas medias usando los factores de corrección apropiados.

Ejemplo: Estimación de Periodo de Vida atmosférica

El Dimetilsulfuro (DMS, CH3SCH3) producido por degradación de fitoplancton es la mayor fuente de sulfato y metasulfonato en aerosol encontrado en la capa límite marina.

El objetivo primario de este esfuerzo de investigación es determinar el mecanismo detallado y la producción de producto final de la fase de oxidación gaseosa de DMS iniciada con OH.

A niveles bajos de NOx que son característicos de la capa límite marina, la reacción con OH es el paso inicial en la oxidación de DMS.

OH + CH3SCH3 Productos (1)⇒

La oxidación de DMS iniciada con OH procede vía un mecanismo complejo de dos canales que involucra abstracción (1a) y adición reversible (1b, -1b). Esto puede ser descrito por la secuencia de reacciones siguiente:

CH3SCH3 + OH CH⇒ 3SCH2 + H2O (1a)

CH3SCH3 + OH + M ⇔ CH3S(OH)CH3 + M (1b, -1b)

CH3S(OH)CH3 + O2 Products (3)⇒

Debido a este complejo mecanismo, los coeficientes efectivos de velocidad de la reacción (1) y su análogo deuterado, la reacción (2) depende de la presión parcial de O2 a cualquier presión total.

OH + CD3SCD3 Productos (2)⇒

El mecanismo de reacción de dos canales implica que en la ausencia de O2 medimos k1a, la velocidad de abstracción. Como agregamos O2 la velocidad efectiva se incrementa hasta que medimos una velocidad limitante (k1a + k1b).

Estimación de Periodos de Vida Acuáticos

• Una manera de estimar el periodo de vida acuático de un compuesto es analizar la velocidad de hidrólisis de la sustancia. • La velocidad de hidrólisis puede ser estimada con:

log (vel. de hidrólisis) = log (vel. de hidrólisis de un compuesto de referencia) + Constante * σ

Por lo tanto log (vel. de hidrólisis) = A + Bσ (4.20)Donde : A es una clase específica de reacción y compuesto(depende de la reacción de referencia elegida) B es una clase específica de rxn y compuesto (depende del tipo de rxn considerado)σ es un parámetro estructural comúnmente usado en relaciones lineales de energía libre.

Estimación General de Biodegradación• Es difícil hacer un análisis general de biodegradación. • Puede ser estimado usando :

Donde : an es la contribución del grupo funcional (ver tabla).

fn es el número de grupos funcionales diferentes.

MW es el peso molecular.

I es un indicador de velocidad de biodegradación aeróbica.

• Valores diferentes (de I) representan diferentes periodos de vida:

I = 3.199 + a1f1 + a2f2 + a3f3 +... + anfn + amMW(4.21)

Valor de I 5 4 3 2 1

Vel. de degradación esperada

Horas Días Semanas Meses Años

Ejemplo: Estimación General de Biodegradación

Estima el Índice de Biodegradación para el dietil eter.

Solución : Peso molecular del dietil eter:MW = 74.12 g/mol

Usando la ecuación 4.21, el índice puedes er calculado:I = 3.199 + a1f1 + a2f2 + a3f3 + ... + anfn + amMWI = 3.199 + (- 0.0087) - 0.00221(74.12) = 3.0267

Por lo tanto un periodo de vida de SEMANAS

Estimación de Riesgo de los Ecosistemas

Compara las mortalidades de los peces, Guppy y Daphnids para un acrilato con log Kow = 1.22 (e.g. etil acrilato).

Guppies

log (1/LC50) = 0.871 log Kow – 4.87 (4.22)

log (1/LC50) = 0.871(1.22) – 4.87 = -3.80738LC50 = 6417.74 µmol/L.

Daphnids

log LC50 = 0.00886 – 0.51136 log Kow (4.23)

log LC50 = 0.00886 – 0.51136(1.22) = -0.6149992LC50 = 0.242 milimoles/L = 242 µmol/L.

Peces

log LC50 = -1.46 – 0.18 log Kow (4.24)

log LC50 = -1.46 – 0.18(1.22) = -1.6796LC50 = 0.021 milimoles/L = 21 µmol/L.

Las concentraciones que producen 50% de mortalidad son:

Guppies (14 días): 6417.74 µmol/L.Daphnids (48 horas): 0.242 milimoles/L = 242 µmol/L.Peces (96 horas): 0.021 milimoles/L = 21 µmol/L.

Estimación de Riesgo de los Ecosistemas Continuación

Clasificación de Sustancias en Base al Riesgo

Al examinar la tabla XX, podemos usar las propiedades calculadas para cuantificar cualitativamente el riesgo asociado con las diferentes sustancias

Tres criterios principales son normalmente considerados en la clasificación de las sustancias: persistencia, bioacumulación y toxicidad.

No existe un grupo dado de regulaciones o directrices para cuantificar el riesgo, pero los parámetros de arriba son usados en el proceso.

Recursos Disponibles

EPA (sustancias persistentes, tóxicas y bioacumulativas) : http://www.epa.gov/pbt/aboutpbt.htm

http://www.epa.gov/opptintr/pbt/

Prevención de la Contaminación, Minimización de Desechos y Reducción Química de PBT:

http://yosemite.epa.gov/R10/OWCM.NSF/0d511e619f047e0d88256500005bec99/6ad9c10eb8a06bc288256506007def78?opendocument

Environment canada (evaluación de sustancias existentes) : http://www.ec.gc.ca/substances/ese/eng/psap/psap_2.cfm