Capitolo5 - chimica.unipd.it · P P P Pxx xy xz P P Pyx yy yz P P Pzx zy zz ↔ =P I tensori...

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Transcript of Capitolo5 - chimica.unipd.it · P P P Pxx xy xz P P Pyx yy yz P P Pzx zy zz ↔ =P I tensori...

Opereremo nello spazio Cartesiano tridimensionale.

( , , )

( , , )( )

( , , )

f x y zx

f x y zfy

f x y zz

r

( , , )( , , ) ( , , )( )a x y za x y z y a x y zx z

x y z = + + a r

M M Mxx xy xz

M M Myx yy yz

M M Mzx zy zz

=M

Matrici 3 3 (anchesse scritte con notazione bold)

Dato un vettore a e un versore , il prodotto scalare d la proiezionedi a sullasse orientato specificato dal versore.

u a u

P

P P Pxx xy xz

P P Pyx yy yz

P P Pzx zy zz

=P I tensori comunemente incontrati neiproblemi fisici sono simmetrici: ji ijP P=

2 2 2

u u P u u P u u Px x xx y y yy z z zzu u P u u P u u Px y xy x z xz y z yz

= + + + ++ +

u Pu(caso di tensore simmetrico)

, , P P Pxx yy zz = = =x Px y Py z Pz

P

0 0

0 0

0 0

PXX

PYY

PZZ

=P (riferimento al sistema di assi principali)

[ ( , ) ( , )] variazione di massa in nel tempo m V c t t c t V t = + = r r

( , ) ( , ) ( , ) /c t t c t t c t t+ + r r r

( , ) tasso di variazione di massa in c tV Vt

= r

( , ) tasso di variazione di massa in c t VVt

r

( , ) tasso di variazione di massa in c t VVt

r

In ogni celletta della regione di controllo:

Abbiamo attribuito un significato fisico alla derivata parziale ( , )c tt

r

Il 1 membro della equazione ADR

Ci che segue consiste nel tradurre in termini matematici il concetto di tasso di variazione di massa in V diviso per il volume della celletta sulla base di ogni processo dinamico che pu contribuire.

In questo modo si costruisce il 2 membro dellequazione ADR.

( , ) ( , ) ( , ) flusso proc. interni

c t c t c tt t t

= + r r r

In tutta generalit, il contributo dei processi interni alla singola celletta esprimibile come

( , ) [ ( , )] ( , )proc. interni

c t R c t S tt

= +r r r

con [ ( , )]R c tr dovuto a processi reattivi (in senso ampio) e ( , )S tr dovuto a processi di source/sink.

Tra i processi reattivi si possono includere anche fenomeni di degradazione biologica (ad es. batterica).

[ ( , )] contributo a dovuto a processi reattivi nel volume e nel tempo

R c t V t mV t

=

r

La dimensione fisica di [ ( , )] R c tr quella della velocit di una reazione chimica, quindi M L-3 T-1 (ad es. moli litro-1 s-1).

Processi interni

La forma specifica di [ ( , )] R c tr data dalla specifica legge cinetica della reazione. Ad esempio, se la specie viene consumata irreversibilmente secondo un processo del 1 ordine, allora [ ( , )] ( , )R c t k c t= r r con k la costante cinetica 1 ordine (unit di misura T-1).

Il termine di source/sink, ( , )S tr , tale che

( , ) contributo a dovuto a immissione/sottrazione di specie nel volume e nel tempo

S t V t mV t

=

r

Per immissione (source) si intende proprio latto dellinquinamento , cio lintroduzione diretta di inquinante: in una o pi zone allinterno del volume di controllo possono esserci delle sorgenti che immettono la speciein esame. Ad esempio, un fusto di inquinante volatile aperto allatmosfera.

Se limmissione interessa anche nella celletta centrata in r , il tasso di immissione locale sar ( , ) 0S t >r , eventualmente dipendente dal tempo.

Per sottrazione (sink) , corrispondente a ( , ) 0S t

[Di fatto, i termini di source/sink corrispondono a processi irreversibili di produzione/decadimento con legge cinetica di ordine zero!]

Attenzione a distinguere correttamente processi reattivi e processi di source/sink!

[ ( , )]R c tr dipende dalla concentrazione locale della specie (attraverso la specifica legge cinetica della rezione), mentre il termine ( , )S tr indipendente da essa ( regolato solo da fattori esterni).

| ( , ) | mtA t

= J r

( , )

( , ) ( , )

( , )

J tx

t J ty

J tz

=

r

J r r

r

Introduciamo il vettore flusso di materia (della specie in esame):

( , ) /t A m t = J r s il tasso di trasferimento di massa attraverso la superficie.

( , ) ( /2, , , ) ( /2, , , )flusso

( , /2, , ) ( , / 2, , )

( , , / 2, ) ( , , / 2, )

( , , , )( , , , )

c tV J x x y z t J x x y z t y zx xt

J x y y z t J x y y z t x zy y

J x y z z t J x y z z t x yz z

J x y z tJ x y z t yx x y z y x zx y

= + +

+ + +

+ + +

=

r

( , , , )

( , )

J x y z tz z x yz

t V

J r

( , ) ( , )flusso

c t tt

= r J r

Consideriamo il contributo del flusso attraverso tutte le facce (attenzione ai segni!):

divergenza

variazione netta di massa (della specie) nella celletta, nel tempo t

( , ) flusso netto attraverso la superficie esterna della regione di controllo

flusso

c tiVi ti

= r

( , )

flusso

c tiVi t

r

( ) ( , )VV

m t d c t= r r

sulla superficie

( , )( , ) ( , ) ( ) ( , ) ( )

s

Vs s s

V V V

dm c td c t d d t dA t

dt t t

= = =

r

rr r r r J r r J r s r

Advection Diffusione( , ) ( , ) ( , )t t t= +J r J r J r

( , ) ( , ) ( , )

flusso Advection Diffusione

c t c t c tt t t

= + r r r

Advection

Diffusione

( , ) ( , )Advection

( , ) ( , )Diffusione

c t tt

c t tt

= =

r J r

r J r

Per procedere occorre dare una forma esplicita ai flussi !

Considerando advection e diffusione molecolare come processiindipendentiluno dallaltro, i loro contributi al flusso si sovrappongono:

Advection( , ) ( , ) [ ( , ) ( , )]

Advection

c t t t c tt

= = r J r u r r

Advection( , ) ( , ) ( , )t t c t=J r u r rvelocitdel fluido

Infatti:|Advection

trasf. trasf.

| ( , ) | ( , ) | ( , )

( ) ( , ) ( )

t A t t t A c t

V c t m

= =

J r u r r

r

Advection

( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )c t c t t t c tt

= + r r u r u r r

Applicando la regola di derivazione di un prodotto di funzioni:

(fluidi incomprimibili)( , ) 0 t =u r

Advection( , ) ( , ) ( , )t t c t J r u r r

Lespressione si semplifica assumendo fluido incomprimibile:

(lorigine di questa condizione matematica sar chiarita nel capitolo dedicato alla fluidodinamica). Lassunzione ammissibile per i liquidi, ma spesso applicata anche allaria. Segue:

Equazioni della fluidodinamica

(Navier-Stokes)( , )tu r

Procediamo affrontando i meccanismi del trasporto locale:

1) Moto molecolare per diffusione (propriamente detta);

2) Diffusione vorticosa in regime di moto turbolento del fluido ditrasporto;

3) Dispersione idrodinamica in materiali inomogenei.

Obiettivo: Dare una forma ai contributi dinamici locali

flusso loc.

( , ) ( , )[ ( , ) ( , )] c t c tt c tt t

=

+ r ru r r

Advection dovuta al flussomedio (da definire!)

diffusionemolecolare

diffusioneturbolenta

dispersioneidrodinamica