Captulo 17

Substncias

carboniladas

Substituio

nucleoflica aclica

Qumica Orgnica

4th Edio Paula Yurkanis Bruice

Irene Lee

Case Western Reserve University

Cleveland, OH

2004, Prentice Hall

Substncias Carboniladas com Grupos

que Podem Ser Substitudos por um

Nuclefilo

Nomenclatura de cidos Carboxlicos

Haletos de Acila

Anidridos de cidos

C

Cl

O

H3C CH3CH2CHCH2

CH3C

Br

OC

O

Cl

R

C

O

O

C

R

O

cloreto de etanoila

cloreto de acetila

brometo de 3-metil-pentanoila

brometo de b-metil-valerila Cloreto de ciclo-

pentano-carbonila

steres

Sais de cidos Carboxlicos

steres Cclicos So Conhecidos como

Lactonas

Amidas

Amidas Cclicas So Conhecidas como Lactamas

Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrognio

C

NH

O

CH3CH2CH3CH2CH2CH2

C

NCH2CH3

O

CH3

NH

O

NH

O

NH

O

a

b

g

d

a

b g

N-ciclo-hexil-propanamida N-etil-N-metil-pentanamida

2-aza-ciclo-hexanona

d-valerolactama

2-aza-ciclo-pentanona

g-butirolactama

2-aza-ciclo-butanona

b-propiolactama

Nitrilas

CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N

CH3

CH2 CHC N

etanonitrila

acetonitrila

metil cianeto

benzenocarbonitrila

benzonitrila

fenil cianeto

5-metil-hexanonitrila

d-metil-capronitrila

Iso-hexil cianeto

propenonitrila

acrilonitrila

Os dois principais contribuintes de ressonncia em

steres, cidos carboxlicos e amidas.

Os cidos carboxlicos tm pontos de ebulio

relativamente altos porque

As amidas

apresentam os

pontos de ebulio

mais altos

Os pontos de ebulio das substncias carboniladas

reside na polaridade do grupo carbonila na reao de

substituio nucleoflica aclica.

Z ser eliminado se for uma base muito mais fraca do

que Y (k1 >> k2).

Y ser eliminado se for uma base muito mais fraca

(k2 >> k1).

(a) O Nu a base mais fraca.

(b) O Nu a base mais forte.

(c) O Nu e o grupo de partida tm basicidades similares.

Diagrama da Coordenada de Reao

para Reaes de Substituio

Nucleoflica Aclica

Um Descrio de Orbital Molecular de

Como os Compostos Carbonilados

Reagem

Todos os derivados de cidos carboxlicos reagem

pelo mesmo mecanismo:

O intermedirio tetradrico elimina a base mais fraca.

Se o nuclefilo for neutro

Reaes de Haletos de Acila

Formao de Amidas a Partir de

Haletos de Acila

Aminas tercirias no podem formar amidas.

Reaes de Anidridos de cido

Os anidridos de cido no reagem com cloreto de sdio

ou brometo de sdio.

Reaes de steres

uma reao de hidrlise

uma transesterificao

uma reao de aminlise

No existe espcie carregada

negativamente na reao

O excesso de gua forar o equilbrio para a direita.

Os alcois que tm baixos pontos de ebulio podem

ser removidos por destilao assim que so formados.

O cido catalisa a reao pela

Os steres com grupos alqulicos tercirios sofrem

hidrlises muito mais rapidamente que outros steres.

R

C

O

O

C

CH3

CH3

CH3

H

R

C

OH

O

C

CH3

CH3

CH3

OH2

C

CH3

CH3

CH3HO

H

C

CH3

CH3

CH3HO

O on hidrxido aumenta a velocidade da formao do

intermedirio tetradrico.

Essa reao no reversvel.

Elucidao do mecanismo de reao da substituio

nucleoflica aclica

Gorduras e leos So Tristeres do

Glicerol

Reaes de Substituio Nucleoflica

Aclica de cidos Carboxlicos

Os cidos carboxlicos no sofrem reaes de

substituio nucleoflica aclica com aminas.

Hidrlise de Amidas

Desidratao de uma Amida

Os reagentes de desidratao comumente usados so

SOCl2, P2O5 ou POCl3 .

Uma amida no pode ser hidrolisada sem catalisador.

Um catalisador cido torna um grupo um melhor grupo

de sada.

Hidrlise de uma Imida

Sntese de Gabriel

Nitrilas so mais difceis de hidrolisar do que amidas.

Planejando a Sntese de

Substncias Cclicas

Formao de lactonas:

Preparao de uma substncia com um grupo cetona

ligado ao anel benznico:

Preparao de um ster cclico:

Ativao de cidos Carboxlicos

O objetivo converter o grupo OH em um grupo de

sada melhor tal que o cloreto de acila possa ser

preparado.

Os haletos de acila podem ser usados para preparar

outros derivados de cidos carboxlicos.

Derivados de cidos Carboxlicos

Ativados em Organismos Vivos

cidos dicarboxlicos perdem gua facilmente quando aquecidos

se eles puderem formar um anidrido cclico com um anel de cinco

ou seis membros.