Cap 5a reaz org - ITIS Eustachio Divini · 2 Scrivere le equazioni per le reazioni organiche • Le...
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Scrivere le equazioni per le reazioni organiche
• Le equazioni delle reazioni organiche sono indicate da una freccia singola (→) tra materiale di partenza e prodotto a meno che non siano d’equilibrio.
• Il reagente si può scrivere sulla sinistra dell’equazione o sopra la freccia.
• Sebbene il solvente venga spesso omesso, bisogna tener presente che la reazione si fa in solvente liquido.
• Solvente e temperatura possono essere aggiunti sopra o sotto la freccia.
• I simboli “hν” e “∆” sono usati per le reazioni che richiedono luce e calore rispettivamente.
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Scrivere le equazioni per le reazioni organiche
• Quando si scrivono due reazioni in sequenza, senza scrivere il composto intermedio, gli stadi vengono numerati.
1° stadio
2° stadio il sottoprodotto inorganico viene spesso omesso
CH3 CH3
O CH3
CH3CH3
CH3
1. CH3MgBr
2. H2O+ (HOMgBr)
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Come guardare le reazioni
1. Cercare il tipo di reazione, ossia quale tipo di reazione avviene.
2. Come avviene la reazione, ossia il meccanismo.
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Tipi di reazioni
• Reazioni di sostituzione • Reazioni di addizione• Reazioni di eliminazione• Riarrangiamenti o trasposizioni
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Scrivere le equazioni per le reazioni organiche
• Una sostituzione è una reazione nella quale un atomo o un gruppo di atomi viene sostituito da un altro atomo o gruppi di atomi.
• In una sostituzione generale, Y sostituisce Z su un atomo di carbonio.
Z = H o un eteroatomo
C Z + Y C Y + Z
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Tipi di reazioni organiche• Le reazioni di sostituzione coinvolgono legami σ :
un legame σ si rompe e un altro si forma sullo stesso carbonio.
• Gli esempi più comuni sono quelli in cui Z è un H o un atomo più elettronegativo del carbonio.
CH3−I + Cl− CH3−Cl + I−
Cl sostituisce I
OH sostituisce Cl
H3C Cl
O+ OH-
H3C OH
O+ Cl-
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Tipi di reazioni organiche• Eliminazione è una reazione nella quale elementi
del materiale di partenza vengono persi e si forma un legame π.
legame π si forma2 legami σ si rompono
C CX
C CY
+ X Y+ reagente
H CH
CH
C CHH
H HBrH
H+ H2O + Br-+ OH-
HO H
+ H2OH2SO4
perdita di HBr
perdita di H2O
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Tipi di reazioni organiche• Addizione è una reazione nella quale elementi
vengono aggiunti al materiale di partenza.
C CX
C CY
+ X Y
legame πsi rompe
2 legami σ si formano
C CHH
H H+ HBr H C
HC
H BrH
H
+ H2OH2SO4
HO H
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Tipi di reazioni organiche• Le reazioni di addizione e di eliminazione sono
opposte. Un legame π si forma nelle reazioni di eliminazione, un legame π si rompe nelle reazioni di addizione.
C CX Y
C C
+ XY
–XY
Eliminazionesi rompe un legame π
Eliminazione
Addizionesi forma un legame π
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Reazione di trasposizione o riarrangiamento
• Ha luogo quando un singolo reagente subisce una riorganizzazione di legami e atomi per dare un prodotto isomero.
CH3C
HC
H
CH3C
CH3CH2
HC
H
H
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Un meccanismo di reazione…• descrive come avviene una reazione.• descrive che cosa avviene in ogni stadio della
trasformazione.• descrive quali legami si rompono e in quale
ordine, quali legami si formano e in quale ordine e la relativa velocità di ogni stadio.
• rende conto di tutti i reagenti usati, di tutti i prodotti formati e la loro quantità.
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Rottura e formazione di legami• Indipendentemente dal numero di stadi, ci sono
solo due modi per rompere un legame: i due elettroni di legame si possono dividere in modo uguale o diseguale tra i due atomi del legame
• La rottura del legame in modo uguale tra gli atomi si chiama rottura omolitica o omolisi
• L’omolisi genera intermedi reattivi non carichi con elettroni spaiati.Notare le frecce ad una sola punta che indicano movimento di 1 elettrone
A―B → A + B
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Rottura e formazione di legami• La rottura del legame in modo diseguale è detta
rottura eterolitica o eterolisi. Quando A e B hanno elettronegatività diverse, gli elettroni restano sull’atomo più elettronegativo:
A–B → A+ + B:–
→ A:– + B+
L’eterolisi genera intermedi reattivi carichi.
Notare la freccia a due punte che indica movimento di 2 elettroni
• Omolisi e eterolisi richiedono energia
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Rottura e formazione di legami• L’omolisi genera due specie con elettroni spaiati.• Un intermedio reattivo con un elettrone singolo è
chiamato radicale.• I radicali sono altamente instabili perché contengono
un atomo privo di ottetto.• L’eterolisi genera un carbocatione o un carbanione.• Sia i carbocationi che i carbanioni sono intermedi
instabili:– Un carbocatione è circondato da 6 elettroni– Un carbanione ha una carica negativa sul carbonio che
ha una elettronegatività intermedia.
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C Z + ZC
C Z + ZC
Eterolisi
Carbocatione
Carbanione
Intermedi ionici sono intermedi di reazioni polari
Omolisi
Radicale
I radicali sono intermedi di reazioni radicaliche
C Z + ZC
Rottura e formazione di legami
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Rottura e formazione di legami• Radicali e carbocationi sono elettrofili perché
contengono un carbonio con carenza elettronica.• I carbanioni sono nucleofili perché contengono un
carbonio con un lone pair.
C C C
Carbocatione CarbanioneRadicale
C ha l’ottetto con un lone pairC non hanno
l’ottetto
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Formazione di legami• La formazione dei legami avviene in due modi:
– Due radicali donano ciascuno 1 elettrone.– Due ioni con carica opposta si avvicinano, lo ione
negativo dona entrambi gli elettroni allo ione positivo.
• La formazione dei legami rilascia energia.
A + B → A–B A+ + B:– → A–B
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Energia di dissociazione dei legami• L’energia di dissociazione di un legame è
l’energia richiesta per rompere omoliticamente un legame.
• L’energia assorbita o rilasciata in una reazione ha come simbolo ∆H°, ed è detta variazione di entalpia o calore della reazione.
A–B → A + B ∆H° = energia di dissociazione del legameomolisi richiede
energia
Quando ∆H° è >0, energia viene assorbita e la reazione è endotermicaQuando ∆H° è <0, energia viene rilasciata e la reazione è esotermica
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Energia di dissociazione dei legami• Siccome la rottura di legami richiede energia, le energie di
dissociazione dei legami sono sempre numeri positivi e l’omolisi è sempre endotermica.
• Viceversa, la formazione di legami rilascia sempre energia e quindi è sempre esotermica.– Ad es. il legame H–H richiede +104 kcal/mole per rompersi
e rilascia –104 kcal/mole quando si forma.
∆Η° = + 104 kcal/mole
La rottura di legame è endotermica
È richiesta energiaH–H H + H
∆Η° = – 104 kcal/moleViene rilasciata energia
La formazione di legame è esotermica
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Energia di dissociazione dei legami• Paragonare energie di dissociazione dei legami
equivale a paragonare forze di legame.• Più forte è il legame, maggiore è la sua energia di
dissociazione.• Le energie di dissociazione dei legami diminuiscono
in una colonna della tabella periodica.• Generalmente, legami più corti sono anche più forti.
CH3–F CH3–Cl CH3–Br CH3–I
∆H° = 109 kcal/mole 84 kcal/mole 70 kcal/mole 56 kcal/mole
aumenta la grandezza dell’alogeno
aumenta la forza di legame
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Energia di dissociazione dei legami
• Le energie di dissociazione dei legami sono usate per calcolare la variazioni di entalpia (∆H°) in una reazione in cui parecchi legami si rompono e si formano.
• Quando ∆H° è positivo, più energia è richiesta per rompere i legami di quanto non venga rilasciata per la formazione dei legami. I legami dei composti di partenza sono più forti dei legami formati nei prodotti.
• Quando ∆H° è negativo, più energia è rilasciata per la formazione dei legami di quanto non venga richiesta per rompere dei legami. I legami dei prodotti sono più forti dei legami nei reagenti.
∆H°variazione totale
di entalpia= somma dei ∆H°
dei legami rotti + somma dei ∆H° (–) dei legami formati
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Energia di dissociazione dei legami
• ∆H° è negativa, entrambe le reazioni sono esotermiche.• Sia l’isottano che il glucosio rilasciano energia perché i
legami dei prodotti sono più forti che quelli dei reagenti.
Energia è rilasciata
glucosio
isottano
Consideriamo l’ossidazione dell’isottano e glucosio per dare CO2 e H2O.
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Energia di dissociazione dei legami• Le energie di dissociazione dei legami hanno
limitazioni importanti– Mostrano solo le variazioni di energia totale. Non dicono nulla
del meccanismo di reazione o quanto velocemente procede una reazione.
– Sono determinate in fase gassosa, mentre la maggior parte delle reazioni organiche avvengono in un solvente nel quale l’energia di solvatazione contribuisce alla entalpia totale di unareazione.
– Sono indicatori imperfetti delle variazioni di energia di una reazione. Tuttavia usando le energie di dissociazione dei legamiper calcolare ∆H° ci fornisce una utile approssimazione delle variazioni di energia che hanno luogo quando legami si rompono e legami si formano in una reazione.
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Termodinamica• Affinché una reazione sia utile, l’equilibrio deve favorire i
prodotti e la velocità di reazione deve essere abbastanza alta per formarli in un tempo ragionevole. Queste due condizioni dipendono dalla termodinamica e dalla cineticarispettivamente.
• La termodinamica mostra quali sono le energie dei reagenti e dei prodotti e le loro rispettivi quantità all’equilibrio.
• La cinetica descrive le velocità di reazione. • La costante di equilibrio, Keq, è un’espressione matematica
che mette in relazione le quantità dei reagenti e dei prodotti all’equilibrio.
A + B C + D ]B][A[]D][C[
]partenzadimateriale[]prodotti[Keq ==
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Termodinamica• La grandezza di Keq esprime se all’equilibrio predominano i
reagenti o i prodotti.• Quando Keq > 1, l’equilibrio favorisce i prodotti e l’equilibrio è
spostato a destra.• Quando Keq < 1, l’equilibrio favorisce i reagenti e l’equilibrio è
spostato a sinistra.• Affinché una reazione sia utile Keq deve essere > 1 ossia
l’equilibrio deve favorire i prodotti.• La posizione dell’equilibrio è determinato dalle energie relative
dei reagenti e dei prodotti.• ∆G° è la differenza di energia totale tra prodotti e reagenti.
Variazioni di energia libera ∆∆∆∆G° = G°prodotti - G°reagenti
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Termodinamica• Relazione tra ∆G° e Keq
L’equilibrio favorisce le specie a E più bassa
L’equilibrio favorisce i reagenti
L’equilibrio favorisce i prodotti
G°prodotti
G°reagenti
∆∆∆∆G° > 0 Keq < 1
reagenti più stabiliEner
gia
liber
a
∆∆∆∆G° < 0
G°prodotti
G°reagenti
Keq > 1
prodotti più stabiliEner
gia
liber
a
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Termodinamica• ∆G° è legato alla costante di equilibrio Keq dalle
seguente equazione:• ∆G° = –2.303RTlogKeq
• Quando Keq > 1, log Keq è positivo, il che rende ∆G° negativo, e energia viene rilasciata. Così l’equilibrio favorisce i prodotti quando l’energia dei prodotti è minore dell’energia dei reagenti.
• Quando Keq < 1, log Keq è negativo, il che rende ∆G° positivo, e energia viene assorbita. Così l’equilibrio favorisce i reagenti quando l’energia dei prodotti è maggiore dell’energia dei reagenti.
R = 1.987 cal/KmoleT = temperatura in Kelvin
Keq dipende dalla differenza di energia tra reagenti e prodotti
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Termodinamica• Composti che hanno energia minore hanno
maggiore stabilità.• L’equilibrio favorisce i prodotti quando sono più
stabili (a più bassa energia) dei reagenti. • Siccome ∆G° dipende dal log Keq, un piccolo
cambiamento in energia corrisponde, all’equilibrio, a una grande differenza nella quantità relativa di reagenti e prodotti.
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∆G° e Keq a 25°C per la reazione A→ B
Essenzialmente B (99.9%)103–4.2
A<B 100 volte102–2.8
A<B 10 volte101–1.4
Percentuali uguali di A e B10
A>B 10 volte10-1+1.4
A>B 100 volte10-2+2.8
Essenzialmente A (99.9%)10-3+4.2
Percentuale relativa di A e B all’equilibrioKeq∆∆∆∆G°
Una piccola differenza in energia libera corrisponde a una grande differenza nelle percentuali di A e B all’equilibrio
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Entalpia e Entropia• ∆G° dipende da variazioni di entalpia ∆H° e da
variazioni di entropia, ∆S°. • La variazione di entropia, ∆S°, è una misura del
cambiamento nel disordine del sistema.– Maggiore è il disordine maggiore è l’entropia. Le
molecole gassose si muovono più liberamente delle molecole liquide e hanno maggiore entropia. Le molecole cicliche hanno rotazione più ristretta delle acicliche analoghe e hanno minore entropia.
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Entalpia e Entropia• ∆S° is (+) quando i prodotti sono più disordinati dei
reagenti. • ∆S° is (–) quando i prodotti sono meno disordinati dei
reagenti. • Le reazioni che avvengono con aumento di entropia
sono favorite.• ∆G° è in relazione con ∆H° e ∆S° dalla seguente
equazione:∆G° = ∆H° – T∆S°
variazione di energia totale
variazione di energia dei legami
cambiamento nel disordine
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Entalpia e Entropia• Questa equazione indica che la variazione di
energia totale è dovuto a due fattori: la variazione di energia dei legami e la variazione di disordine.
• Il cambiamento nell’energia di legame può essere calcolata dalle energie di dissociazione dei legami.
• Le variazioni di entropia sono importanti quando:– Il numero di molecole dei reagenti differisce dal
numero di molecole dei prodotti nell’equazione della reazione bilanciata.
– Una molecola aciclica viene ciclizzata in una ciclica o una ciclica è convertita in una aciclica.
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A―B → A + B
un singolo reagente
due prodotti
Entalpia e Entropia
• Nella maggior parte delle reazioni che non sono condotte ad alta t, il termine entropico (T∆S°) è piccolo paragonato al termine entalpico (∆H°), e di solito viene trascurato.
∆G° = ∆H°
moto più ristrettol’entropia aumenta e favorisce i prodotti
l’entropia diminuisce e favorisce i reagenti
X Y
X–Yciclizzaz.
Il cambiamento di energia totale è approssimata alla variazione dell’energia dei legami
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Diagrammi energetici• Un diagramma energetico è una rappresentazione schematica delle
variazioni di energia che hanno luogo quando i reagenti sono convertiti nei prodotti.
• Un diagramma energetico è un plot di energia (y) contro il progredire della reazione, spesso indicata come coordinata di reazione (x).
• La differenza di energia tra reagenti e prodotti è ∆H°. Se i prodotti hanno energia minore dei reagenti, la reazione è esotermica e energia viene rilasciata. Se i prodotti hanno energia maggiore dei reagenti la reazione è endotermica e energia viene consumata.
• Il massimo di energia che si osserva quando una reazione procededa reagenti a prodotti è detto stato di transizione, che non puòessere isolato.
• La differenza di energia tra stato di transizione e i materiali di partenza è detta energia di attivazione, Ea.
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I prodotti hanno energiaminore dei reagenti
Coordinata di reazione
Stato di transizione
Ener
gia
Diagrammi energetici• Reazione generale a uno stadio:
A–B + C:– → A:– + B–C
Questo legame si rompe Questo legame si forma
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Diagrammi energetici• L’energia di attivazione è la minima quantità di energia necessaria per
rompere i legami nei reagenti.• Maggiore è Ea, maggiore è la quantità di energia necessaria per
rompere i legami, più lenta è la reazione.• La struttura dello stato di transizione è un qualcosa tra le strutture dei
materiali di partenza e dei prodotti. Ogni legame che è parzialmente formato o rotto si scrive con una linea tratteggiata. Ogni atomo che guadagna o perde una carica possiede una carica parziale nello stato di transizione.
• Gli stati di transizione sono scritti in parentesi quadra, con doppia spada soprastante (‡).
Legame parzialmente rotto Legame parzialmente formato
δδδδ–δδδδ–
[A----B----
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Esempio 1Ea grande reazione lenta∆∆∆∆H° > 0 reazione endotermica
∆∆∆∆H°>0
Ener
gia
coordinata di reazione
Ener
gia
∆∆∆∆H°<0coordinata di reazione
Esempio 4Ea piccola reazione veloce∆∆∆∆H° < 0 reazione esotermica
Ener
gia
coordinata di reazione
Esempio 3Ea piccola reazione veloce∆∆∆∆H° > 0 reazione endotermica
∆∆∆∆H°>0
Ener
gia
coordinata di reazione
Esempio 2Ea grande reazione lenta∆∆∆∆H° < 0 reazione esotermica
∆∆∆∆H°<0
Diagrammi energetici
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• Consideriamo la seguente reazione a due stadi:
• Per ogni stadio deve essere scritto un diagramma energetico
• I due diagrammi devono essere combinati per formare un diagramma energetico per la reazione totale a due stadi.
• Ogni stadio ha la sua barriera energetica e un suo stato di transizione al valore massimo di E.
Diagrammi energetici
A―B → A:– + B+ B+ + C:–→ B―C
Stadio 1°: eterolisi del legame A-B Stadio 2°: formazione del legame B-C
B+ è un intermediosi forma nel 1° stadiosi consuma nel 2°
si forma un legame
si rompe un legame
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Diagrammi energetici
coordinata di reazione
Stato di transizioneStadio 1
∆∆∆∆H° per lo stadio 1 è positivo perché occorre energia per rompere il legame A-B
Ener
gia
Stadio 1
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Stato di transizioneStadio 2
∆∆∆∆H° per lo stadio 2 è negativo perché energia è rilasciata quando si forma il legame B-C
Ener
gia
coordinata di reazione
Stadio 2
Diagrammi energetici
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coordinata di reazione
Diagramma completo per la reazione A―B + C:– → A:– + B―C
2 stati di transizione
Questa differenza di energia è la ∆∆∆∆H° totale per il processo a due stadi
Ener
gia
∆∆∆∆H° totale è esotermica
Diagrammi energetici
rate-determining steprate-determining stepstadio rate-determining
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Cinetica• La cinetica è lo studio delle velocità di reazione.• Ricordare che Ea è la barriera energetica che deve essere
superata affinché i reagenti si convertano nei prodotti.
Ener
gia
coordinata di reazione
reazione più lenta
reazione più veloce
Più grande è Ea, più lenta la reazione
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• Maggiore è la concentrazione, più alta la velocità.• Maggiore è la temperatura, più alta la velocità.• ∆G°, ∆H°, e Keq non determinano la velocità della reazione.
Queste grandezze indicano la direzione dell’equilibrio e la energia relativa dei reagenti e dei prodotti.
• Una legge di velocità o un’equazione della velocità mostra la relazione tra la velocità della reazione e la concentrazione dei reagenti. Viene determinata sperimentalmente.
Cinetica
velocità = k [reagenti]
concentrazione dei reagenticostante di velocità
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Cinetica• Reazioni veloci hanno grandi costanti di velocità.• Reazioni lente hanno piccole costanti di velocità.• La costante di velocità k e l’energia di attivazione Ea sono
inversamente proporzionali. Una grande Ea corrisponde a una piccola k.
• In un meccanismo a un solo stadio l’equazione di velocitàcontiene i termini di concentrazione di tutti i reagenti.
• In un meccanismo a un più stadi l’equazione di velocitàcontiene i termini di concentrazione dei soli reagenti che intervengono nello stadio rate-determining.
• L’ordine di una equazione di velocità è uguale alla somma degli esponenti dei termini di concentrazione nell’equazione della velocità.
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Cinetica• Reazione ad uno stadio
A―B + C:– → A:– + B―C
Entrambi i reagenti sono coinvolti in uno stadioEntrambi i reagenti determinano la velocità
velocità = k[AB][C:–]
Somma dei due esponenti = 2
Equazione di velocità del secondo ordine
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Cinetica• Reazione a due stadi
Una reazione a due stadi ha uno stadio lento (rate-determining) e uno stadio veloce.La reazione non può aver luogo a velocità maggiore del suo stadio lento (rate-determining). Nell’equazione della velocità compare solo la concentrazione dei reagenti che entrano nello stadio lento.
A―B → A:– + B+ → B―CC:–
Solo AB è coinvolto nello stadio rate-determining
Solo [AB] determina la velocità
velocità = k[AB]
Equazione di velocità del primo ordine
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CatalizzatoriEn
ergi
a
coordinata di reazione
reazione non catalizzata, più lenta, Ea >
Ea catalizzata
Ea non catalizzata
reagenti
prodottireazione catalizzata, più veloce, Ea <
• Alcune reazioni non procedono a una velocitàragionevole a meno che non si aggiunga un catalizzatore.
• Un catalizzatore è una sostanza che velocizza la reazione abbassandone la Ea. Si ritrova immutato e non appare nei prodotti.