Cap 2 - Equilibrio Acido-basico

8/18/2019 Cap 2 - Equilibrio Acido-basico

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Química Analítica e Inorgânica Avançada – Equilíbrio Ácido-Básico

Prof. Dr. Victor Elias Mouchrek Filho - UFMA Modificado por: Prof. Me. Roberto Pereira da Silva

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QQUUÍÍMMIICCAA AANNAALLÍÍTTIICCAA EE IINNOORRGGÂÂNNIICCAA AAVVAANNÇÇAADDAA

22 – – EEQQUUIILLÍÍBBRRIIOO Á ÁCCIIDDOO--BB Á ÁSSIICCOO

22..11 IIoonniizzaaççããoo ddaa Á Ágguuaa

A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza em

extensão diminuta.

A ionização da água envolve a transferência de um próton de

uma molécula a uma segunda.

A auto-ionização da água (ou autoprotólise) produz íon

hidrogênio hidratado e íon hidroxila.

H2O + H2O H3O+ + OH –

O íon hidratado é chamado de íon hidrônio; nele o próton

transferido se acha ligado à molécula de água através de ligação

covalente dativa, que envolve um dos pares de elétrons nãocompartilhados do oxigênio.

O íon hidrônio é notavelmente estável; a energia requerida para

dissociar completamente H3O+ em H2O e H+ é, aproximadamente,

três vezes a requerida para romper a maior das ligações

covalentes.


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22

Assim, essencialmente, não existem prótons simples nas

soluções aquosas. (Por uma questão de conveniência, o íon

hidrônio/H3O+ será representado de forma simplificada por H+).

Recentemente, foi postulado a espécie H3O+. 3H2O para explicar

certas propriedades das soluções aquosas de ácidos fortes. As

três moléculas de água se ligam ao íon hidrônio através de

ligações hidrogênicas (chamadas de hidratação primária), como

mostra a Figura 2.1.

Figura 2.1 – Molécula hidratada do íon hidrônio

Essas ligações são cerca de dez vezes mais fracas do que as

ligações covalentes usuais, mas são mais fortes do que as

ligações hidrogênicas que unem as moléculas de água emagregados maiores.

O

H

O

HH

HH OO

H

HH

H


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Elas se mantêm intactas à temperatura ambiente, portanto, a

menor unidade em que existe um íon hidrônio hidratado é H9O4+

Através da auto-ionização da água podemos determinar a

constante de auto-ionização ou de autoprotólise da água em

termos de atividade:

H2O + H2O H3O+ + OH –

Logo:

22

3

O)(H

OHOHKa

aa

(2.1)

Esta equação pode ser simplificada, desde que se leve em conta

à convenção termodinâmica segundo a qual a atividade de um

solvente em solução diluída é, aproximadamente, igual à

unidade. Então, tem-se:

OHOHw 3K aa (2.2)

Kw = constante de auto-ionização ou de autoprotólise,

comumente chamada produto iônico da água.

A expressão:

]][OHO[HK' 3w

(2.3)


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é o produto iônico da água em termos de concentração. A

relação entre Kw e K’w é dada por:

OHOHw 3K aa

)(]][OHO[HKOHOH3w 3

)(K'KOHOHww 3

(2.4)

Em água pura, os coeficientes de atividadeOH3

eOH

são

praticamente iguais à unidade e, portanto, K’w é muito

aproximadamente igual a Kw. Então,

]][OHO[HKK' 3ww

(2.5)

Logo, o produto iônico da água é dado, freqüentemente, em

termos do seu logaritmo tomado com sinal negativo:

pKw = - log Kw (2.6)

O valor de Kw pode ser calculado a partir de dados de

condutância da água pura.

A condutância específica da água pura, isto é, a condutância de

um cubo de 1cm de aresta é 5,54x10-8 S cm-1 a 25ºC.


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A condutância equivalente dos íons H3O+ e OH-, nas fracas

concentrações destas espécies na água, podem ser

consideradas como igual aos valores das condutâncias

equivalentes em diluição infinita, que são 349,8 e 199,1 S cm2,

respectivamente.

A condutância equivalente total será 349,8 + 199,1 = 548,9 S

cm2. Portanto, 1 cm3 de água contém:

310

2

18

cmpor grama.eq101,01xScm548,9

Scm10x5,54

de íons H3O+ e OH-. Ambos os íons sendo univalentes, segue-se

que equivalentes-gramas e íons-gramas são idênticos. Portanto,

as concentrações dos íons H3O+ e OH-, na água pura a 25ºC,

são:

[H3O+] = [OH-] = 1,01x10-10 íon-grama /cm3

ou [H3O+] = [OH-] = 1,01x10-7 íon-grama /L ou dm3

Então, de acordo com a Eq. (2.5), tem-se:

Kw = (1,01x10-7)2

Kw = 1,008x10-14 mol2 L-2 a 25ºC


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A ionização da água é um processo endotérmico, cuja extensão,

por conseguinte, aumenta com a elevação da temperatura. A

Tabela 2.1 apresenta os valores do produto iônico da água para

diferentes temperaturas, conforme Harnede e Robinson.

Tabela 2.1 – Produto iônico da água a várias temperaturas

T (ºC) Kw x 10-14 pKw

0 0,114 14,944

5 0,185 14,734

10 0,292 14,535

15 0,450 14,346

20 0,681 14,167

25 1,008 13,997

30 1,469 13,833

35 2,088 13,680

40 2,917 13,535

45 4,018 13,396

50 5,149 13,262

55 5,474 13,137

60 9,615 13,017


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Na água pura, as concentrações dos íons H3O+ e OH- são iguais

e, portanto, a concentração de cada um é igual à raiz quadrada

do produto iônico da água:

w3 K][OH]O[H (2.7)

Em torno de 25ºC, o produto iônico da água é, aproximadamente,

10-14 mol2 L-2 e, para muitos fins, as concentrações dos íons H3O+

e OH-

podem ser consideradas aproximadamente iguais a 10-7

íon-grama por litro.


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22..22 TTeeoor r iiaa PPr r oottôônniiccaa ddooss Á Ácciiddooss ee BBaasseess

Historicamente, a classificação de certas substâncias como

ácidos ou bases tem sua origem na observação de algumas

propriedades características que aqueles compostos conferem às

suas soluções aquosas.

Várias teorias têm sido propostas para responder “o que é um

ácido e uma base?”.

Destas, uma das mais antigas e significativas é a proposta pelo

cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927) que define ácido

como uma substância contendo hidrogênio que se dissocia para

produzir íons hidrogênio e base como uma substância contendo

hidroxila que se dissocia para produzir íons hidroxila em soluçãoaquosa.

Em 1923 foi apresentada a Teoria de Brönsted-Lowry da

transferência de prótons, pelo químico dinamarquês J.N.

Brönsted (1897-1947) e pelo químico inglês T.M Lowry (1874-

1936).

No modelo de Brönsted-Lowry, os ácidos são espécies químicas

moleculares ou iônicas capazes de doar próton, e as bases,

espécies químicas moleculares ou iônicas que podem fixar

prótons.


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Enquanto a Teoria de Arrhenius é restrita às soluções aquosas, o

conceito de Brönsted-Lowry tem aplicação em todos os meios e

torna-se a teoria mais importante quando se estuda a química

das substâncias em soluções não-aquosas.

Um conceito mais geral de ácidos e bases, foi apresentado por

Gilbert N. Lewis (1875-1946). A Teoria de Lewis amplia a maneira

pela qual uma substância tendo um par de elétrons não-

emparelhados reage numa reação ácido-base.

Esta teoria define uma base como qualquer substância que tem

um par de elétrons não-emparelhados (doador de par de

elétrons) e ácido numa substância que pode aceitar um par de

elétrons.

Na reação a seguir o H+ é um ácido de Lewis e o NH3 uma base

de Lewis:

H + N

H

HH N

H

HHH

ÁCIDO BASE


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Segundo a Teoria de Lewis, outras substâncias não-doadoras de

prótons (por exemplo, BF3) comportam-se como ácidos:

As três teorias estão resumidamente na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 – Resumo das definições de ácido-base de acordo

com as teorias de Arrhenius, Brönsted-Lowry e Lewis.

Teoria Ácido Base

Arrhenius

Substância contendohidrogênio e queproduz íon H+ emsolução aquosa.

Substância contendohidrogênio e queproduz íon OH- emsolução aquosa.

Brönsted-Lowry

Doador de prótons

(H+).

Receptor de prótons

(H+).

Lewis

Qualquer espéciecapaz de se ligar aum par de elétronsnão emparelhados(receptor de pareletrônico)

Qualquer espécieque tenha um par deelétrons nãoemparlehados(doador de pareletrônico)

B

F

F

F

+ N

H

H

H B

F

F

NF

H

H

H

ÁCIDO BASE


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22..33 – – CCoonnssttaannttee ddee IIoonniizzaaççããoo ddee Á Ácciiddooss ee BBaasseess

22..33..11 FFoor r ççaass ddee Á Ácciiddooss ee BBaasseess

A extensão com que um ácido ou uma base se ionizam em

solução aquosa varia grandemente.

Assim, a ionização do ácido clorídrico em água é praticamente

completa; diz-se que o ácido clorídrico é um ácido forte em

solução aquosa.

O ácido acético, entretanto, se ioniza em muito menor extensão;

é um ácido fraco em solução aquosa.

Assim, as forças dos ácidos HSO4-, CH3COOH e H2CO3 podem

ser comparadas com base na extensão com que se dissociam

em água:

HSO4- + H2O H3O+ + SO4-2

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3-


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32

Semelhante, a comparação das forças de bases em soluções

aquosas torna a água como ácido de referência:

NH3 + H2O NH4+ + OH-

C5H5N + H2O C5H5NH+ + OH-

C5H5NH2 + H2O C6H5NH3+

+ OH

-

Isso significa que as forças de ácidos e bases, em um solvente

como a água, podem ser convenientemente comparadas por

meio de suas respectivas constantes de ionização.

As constantes de ionização dos ácidos anteriormente citados

são:

2

2

4

2

43a 10x1,2

][HSO

]][SOO[HK

5

3

33a 10x1,8COOH][CH

]COO][CHO[HK

7

32

33a 10x,]CO[H

]][HCOO[HK

64


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É evidente que quanto maior o valor numérico de Ka, tanto maior

a tendência do ácido para ceder prótons, isto é, maior a força do

ácido. A ordem dos ácidos, segundo suas forças decrescentes

são: HSO4- > CH3COOH > H2CO3.

De modo semelhante, têm-se as seguintes expressões para as

constantes de ionização das bases mencionadas:

Quanto maior o valor numérico de Kb, mais forte a base; portanto,

as bases referidas obedecem à seguinte ordem de suas forças

decrescente: NH3 > C5H5N > C6H5NH2.

É importante observar que não é possível estabelecer as forças

relativas de ácidos ou bases fortes em relação à água.

Neste solvente, os ácidos HCl, HNO3 e HClO4 aparentam ser

igualmente fortes, pois todos eles se ionizam completamente e

dão origem ao íon H3O+. A água não tem capacidade para

diferenciar as forças dos ácidos fortes e exercer, em relação aos

mesmos, um efeito nivelador.


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34

Todavia, as forças relativas dos ácidos HCl, HNO3 e HClO4

podem ser evidenciadas com relação a solventes menos básicos

do que a água, em que eles se ionizam menos completamente.


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35

22..44 RReellaaççããoo eennttr r ee aass ccoonnssttaanntteess ddee iioonniizzaaççããoo KKaa ee KKbb ddee uumm ppaar r

ccoonn j juuggaaddoo

Para a ionização de um ácido fraco HB, pode-se escrever a

equação

HB + H2O H3O+ + B

Em que HB e B são um par conjugado segundo o conceito de

Brönsted-Lowry, com as cargas não especificadas para efeito de

generalização. A constante de ionização do ácido é:

B][H][B]O[HK 3a

Semelhantemente, para a ionização de uma base fraca

B + H2O HB + OH-

a constante de ionização é dada por

[B]][HB][OH

K

b


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É possível estabelecer uma relação simples entre as constantes

de ionização Ka e Kb de um par conjugado. De acordo com a

constante de auto-ionização da água, tem-se [OH-] = Kw / [H3O-].

Entrando com este valor na equação anterior, resulta

]O[B][H

K[HB]K

3

w

b

Ora, [HB]/[B][H3O+] = 1/Ka. Portanto, em geral, para um par ácido-

básico, tem-se

a

w

K

KK

b ou Ka x Kb = Kw

Com base nas definições

pKa = -log Ka

pKb = -log Kb

Tem-se, finalmente:

pKa + pKb = pKw


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22..55 EEssccaallaa ddee ppHH

As soluções aquosas possuem, ao mesmo tempo, íons hidrônio e

hidróxido. O produto iônico da água é constante para uma dada

temperatura.

][OHK

]O[H w3

]O[HK

][OH3

w

A constância do produto iônico da água permite caracterizar as

soluções aquosas tanto pela concentração do íon hidrônio, como

pela concentração do íon hidróxido. Por exemplo, para uma

solução de HCl 0,001M a 25ºC, tem-se:

[H3

O

+

] = 10

-3

e [OH

-

] = 10

-14

/10

-3

= 10

-11

Analogamente, para uma solução de NaOH 0,001M, ter-se-á:

[OH-] = 10-3 e [H3O+] = 10-14/10-3 = 10-11


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As concentrações de íons hidrônio nas soluções aquosas podem

variar entre limites muito largos. A faixa das concentrações mais

encontradas na prática estende-se de 1 a 10-14M. A fim de evitar

o uso incômodo de numerosas decimais, Sörensen introduziu a

escala de pH, definida pelas seguintes relações:

]O[H1

log]Olog[HpH3

3

A escala de pH é uma escala invertida com relação às

concentrações de íon hidrônio; em outras palavras, quanto maior

a concentração do íon hidrônio, menor o correspondente pH. Na

faixa das concentrações de íons hidrônio acima referida como a

mais corrente, o pH estende-se de 0 a 14.

As soluções com pH < 7 são soluções ácidas; nelas a

concentração de íon hidrônio excede a de íon hidróxido.

As soluções com pH > 7 são básicas; nelas prevalece, ao

contrário, a concentração de íon hidróxido.

As soluções com pH = 7 são soluções neutras; as concentrações

dos íons hidrônio e hidróxido são idênticas.


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A equação anterior permite converter a concentração molar de

íon hidrônio em pH e vice-versa. Assim, para uma solução com

[H3O+] = 2,0 x 10-14, acha-se:

pH = -log2,0 x 10-4 = log 104 – log 2,0

= 4,0 – 0,3 = 3,7

Para ilustrar, a transformação inversa, seja o caso de uma

solução com pH 4,7. Então,

]O[H1

log4,7pH3

5,01x104,7antilog]O[H

1 4

3

54

3

10x2,0

5,01x10

1

]O[H

1

Semelhantemente, a concentração de íon hidróxido pode ser

expressa em uma escala de pOH baseada na definição:

pOH = -log[OH-]


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40

Como em uma solução aquosa [H3O+][OH-] = -logKw, temos

w3 logK]log[OH]Olog[H

Levando em conta as definições de pH, pOH e pKw, resulta:

pH + pOH = pKw

Em outras palavras, a soma de pH e pOH, para uma solução

aquosa, deve ser igual a pKw. Para 25ºC, pKw = 14. Então,

pH + pOH = 14

Portanto,

pH = 14 - pOH

pOH = 14 - pH


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22..66 CCoonncceennttr r aaççõõeess ddee ÍÍoonn HHiiddr r ôônniioo oouu HHiiddr r óóxxiiddoo eemm SSoolluuççõõeess ddee

Á Ácciiddooss,, BBaasseess ee SSaaiiss

22..66..11 SSoolluuççõõeess ddee Á Ácciiddooss oouu BBaasseess FFoor r tteess

Um ácido forte se ioniza completamente, o que dá origem ao

ácido conjugado do solvente, o íon hidrônio H3O+. As bases

fortes, como NaOH, são compostos iônicos no estado sólido, e a

dissolução em água envolve a simples separação dos íons pré-

existentes.

Assim sendo, o cálculo do pH das soluções aquosas de ácidos

ou bases fortes é bastante simples; as concentrações dos íons

H3O+ e OH-, no caso de soluções diluídas, podem ser calculadas

diretamente a partir da concentração molar total (ou analítica) do

soluto.

Entretanto, no caso de soluções extremamente diluídas, é

preciso considerar também a contribuição em íons H3O+ e OH-

oferecida pela auto-ionização da água.


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E E x x eemm p pl l oo 11::

Calcular o pH de uma solução HCl 0,005M. A ionização sendo

completa tem-se:

[H3O+] = 5 x 10-3 mol L-1

pH = -log(5 x 10-3) = 2,32

E E x x eemm p pl l oo 2 2 ::

Calcular o pH de uma solução Ca(OH)2 3,2 x 10 -3

M. Como um

mol do soluto fornece dois moles de íon OH -, resulta:

[OH-] = 2 x 3,2 x 10-3 = 6,4 x 10-3 mol L-1

pOH = -log(6,4 x 10

-3

) = 2,19

pH = 14 - 2,19 = 11,81


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É fácil estabelecer uma relação geral entre a concentração de íon

hidrônio de uma solução de um ácido forte e a concentração

analítica do soluto, aplicável, inclusive quando a solução,

suficientemente diluída, torna necessário considerar a parte de

íons H3O+ originários da auto-ionização da água.

Para uma solução de um ácido completamente ionizado, com

concentração analítica Ca, as duas equações requeridas para

definir as concentrações [H3O+] e [OH-] são o do produto iônico

da água

[H3O

+

] [OH

-

] = Kw

e a do balanço protônico

[H3O+] = Ca + [OH-]

De acordo com a equação acima, a concentração total de H3O+ é

a soma da concentração de H3O+ fornecida pelo soluto (igual a

Ca) mais a concentração de H3O+ produzida pela auto-ionização

da água (necessariamente igual à de OH-).


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Então relacionando-se as duas equações, obtém-se:

[H3O+] ([H3O+] - Ca) = Kw

que é uma equação quadrática em [H3O+]:

[H3O+]2 - Ca [H3O+] - Kw = 0

E E x x eemm p pl l oo 33::

Calcular o pH de uma solução HCl 2,00 x 10 -8 M.

[H3O+]2 – 2,00 x 10-8 [H3O+] - 1,00 x 10-14 = 0

Portanto,

M10x1,1052

)10x4,0010x(4,0010x2,00]O[H 7

2114168

3

Onde, pH = 6,96

(Apenas uma das raízes da equação quadrática foi considerada

pois o resultado par [H3O+] deve ser real e positivo).


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Tabela 2.3 – Avaliação da equação quadrática em [H3O+]

Ca [H3O+] -logCa pH

1 1 0 0

10-1 10-1 1,000 1,000

10-3

10-3

3,000 3,00010-5 10-5 5,000 5,000

10-6 1,010 x 10-6 6,000 5,996

5 x 10-7 5,193 x 10-7 6,301 6,284

10-7 1,618 x 10-7 7,000 6,791

5 x 10-8

1,281 x 10-7

7,301 6,8932 x 10-8 1,105 x 10-7 7,699 6,957

10-8 1,051 x 10-7 8,000 6,978

5 x 10-9 1,025 x 10-7 8,301 6,989

2 x 10-9 1,011 x 10-7 8,699 6,995

1 x 10-9

1,001 x 10-7

9,000 6,9996


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Química Analítica e Inorgânica Avançada – Equilíbrio Ácido-Básico 46

As concentrações de íons H3O+ ou OH- de soluções de uma base

forte, como NaOH, podem ser calculadas semelhantemente. No

caso tem-se:

Cb + [H3O+] = [OH-]

em que Cb é a concentração molar da base forte. Pode-se

escrever

Cb + [H3O+] = Kw/[H3O+]

Portanto,

[H3O+]2 – Cb [H3O+] - Kw = 0

que pode ser escrita também em termos de [OH-]:

[OH-

]2

– Cb [OH-

] - Kw = 0

Esta equação é aplicável dentro dos mesmos limites de

concentração que a equação quadrática em [H3O+].

Cap 2 - Equilibrio Acido-basico

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