Cap 1 Xilenos

Capítulo 1 Introducción general

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CAPÍTULO 1

Introducción general

1.1. Xilenos

El dimetil benceno ha sido denominado comúnmente como xileno o xilol.

Dependiendo de la ubicación de los dos grupos metilo, existen tres isómeros: para-xileno,

meta-xileno y orto-xileno.

para-xileno meta-xileno orto-xileno

Figura 1.1. Moléculas de los tres isómeros xilénicos.

Industrialmente, el xileno es producido a partir del petróleo, dentro del corte de naftas

de 70-140 ºC. También puede encontrarse naturalmente en el mismo, en muy pequeñas

proporciones. Sin embargo, menos del dos por ciento de la producción proviene del petróleo

crudo. Es un líquido incoloro, inflamable y muy volátil (Riddick, Bunger,1970).

En los Estados Unidos, el xileno está entre los 30 productos químicos más importantes

en términos de volumen producido. Se utiliza como solvente en diferentes industrias, como la

imprenta, la producción de caucho e insecticidas y la industria del cuero. Junto con otros

solventes, el xileno se utiliza también como agente de limpieza, thinner y diluyente para

pinturas y barnices. También puede encontrarse en pequeñas proporciones en distintos

combustibles, como la nafta, donde se suele emplear como elevador de octanos. Como

producto intermediario, la mezcla de los tres isómeros de xileno es empleada en la producción


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de ciertos detergentes sintéticos y anilinas. La mayor parte de los xilenos se emplea en el

mejoramiento del octanaje de combustibles.

El para-xileno es el isómero con mayor valor comercial. Los siguientes datos

permiten comparar los valores para los distintos aromáticos, en dólares estadounidenses por

tonelada: p-xileno: 419.00; o-xileno: 416.00; m-xileno: 260.00; etilbenceno: 260.00; benceno:

309.00; tolueno: 243.00. Como referencia, en los Estados Unidos un 60% de lo que se

produce es utilizado en la elaboración de ácido terftálico, mientras que el 40% restante se

emplea en la manufactura de dimetil terftalato. Ambos compuestos son materia prima para la

elaboración de fibras de poliéster y films plásticos del tipo polietilenterftalato (PET), PBT,

etc. El orto-xileno se utiliza como intermediario para la obtención de anhídrido ftálico,

mientras que el meta-xileno es empleado en la elaboración de ácido isoftálico.

1.2. Descripción del proceso de obtención

Como se comentó anteriormente, la producción de xilenos es un proceso netamente

petroquímico. Los xilenos se obtienen desde el proceso de reformado catalítico de naftas, de

donde se derivan hacia la planta de isomerización. Comercialmente se trabaja en sistemas

gaseosos, utilizando como gas de arrastre al hidrógeno, y la reacción se da a temperaturas

entre 350 y 450ºC y presiones de aproximadamente 7 atmósferas o mayores. La

isomerización es catalizada por un catalizador ácido tanto en fase líquida como vapor. En el

proceso se suelen combinar etapas de separación y purificación de forma de obtener los

diferentes isómeros.

1.2.1. Tecnología UOP

La empresa UOP provee la tecnología para la isomerización y recuperación de xilenos

según el proceso combinado entre Isomar y Parex, disponibles en su página web. De acuerdo

al esquema:


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Figura 1.2. Tecnología UOP para isomerización de xilenos.

El proceso Isomar exhibe una baja pérdida de aromáticos por ruptura del anillo

bencénico, y en combinación con el proceso denominado Parex se obtiene una mejor

eficiencia ya que se puede lograr una buena recuperación del xileno elegido. En el caso en

que se escoja la recuperación del p-xileno, se introduce una mezcla de xilenos y etilbenceno al

proceso Parex, donde se extrae preferentemente p-xileno. El resto de los compuestos que se


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obtienen de esta etapa, casi desprovistos de p-xileno, se envía a la unidad Isomar. Ésta

reestablece la distribución de equilibrio para los isómeros, creando una cantidad adicional de

p-xileno de la mezcla de o- y m-xileno restante. La salida del proceso Isomar se recicla hacia

la unidad Parex, donde nuevamente se recupera más p-xileno. A mayor número de ciclos, se

logra una recuperación casi total del isómero de interés. Isomar consta esencialmente de un

reactor de lecho fijo compuesto por esferas de catalizador, del tipo aluminosilicato.

1.2.2. Tecnología Exxon-Mobil

La empresa Exxon-Mobil ofrece dos procesos de isomerización de xilenos muy

selectivos: XyMax y Advanced MHAI, información disponible en la página web de dicha

compañía. Se basan en el concepto de maximización de la conversión de etilbenceno, y la

minimización de pérdidas de xilenos. El proceso Advanced MHAI es utilizado cuando la

operación se lleva a cabo a bajas temperaturas y el p-xileno es separado por cristalización.

Por otro lado, el proceso XyMax es empleado para condiciones de mayor temperatura de

trabajo, y cuando la separación del p-xileno se efectúa mediante operaciones de adsorción.

Figura 1.3. Tecnología Exxon-Mobil para isomerización de xilenos.

Esta empresa ofrece catalizadores del tipo zeolíticos para la isomerización, contando el

reactor con un sistema dual de lechos. Cada lecho está diseñado para distintos propósitos:


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optimizar la conversión de etilbenceno, minimizar el craqueo a compuestos no aromáticos,

maximizar la isomerización de o- y m-xileno hacia p-xileno.

1.2.3. Tecnología existente en planta

En la planta que la empresa Repsol-YPF posee en la localidad de Ensenada (Provincia

de Buenos Aires), se cuenta con la siguiente disposición de equipos:

Figura 1.4. Planta de isomerización de xilenos de Repsol-YPF en Ensenada.

La tecnología empleada es provista por la empresa UOP. Debido a un acuerdo de

confidencialidad entre UOP y Repsol-YPF, los detalles específicos de planta no pueden

revelarse. Haciendo una síntesis del esquema presentado, se observa que la carga proveniente

del reformado de nafta es diluida en una corriente de hidrógeno antes de su ingreso al reactor.

Además, se produce un precalentamiento de la mezcla a través de un intercambio con la

corriente de salida del reactor, y un posterior calentamiento en un horno donde la mezcla se

vaporiza. El reactor principal del proceso contiene un lecho de catalizador que permite la

isomerización de los xilenos y etilbenceno, y trabaja a altas presiones. En el Capítulo 2 se

realiza una descripción más detallada del reactor comercial. La mezcla de salida del reactor

sufre luego una serie de separaciones. En primera instancia, un separador flash desvía parte

del hidrógeno presente en exceso, el que posteriormente se recicla. Luego, una columna

estabilizadora permite una mejor separación de los distintos compuestos. Por el fondo se

obtienen los xilenos, que luego se separan. En la zona intermedia se producen aromáticos

Xilenos

Aromáticos livianos

Reciclo de H2 Venteo (H2, C1, C2, C3, C4, C5)

Columna estabilizadora

Separación flash Reactor

Reposición de H2

Carga (xilenos, etilbenceno, naftenos, tolueno) Reciclo de aromáticos livianos


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livianos, una parte de los cuales es reciclada hacia el reactor. Por tope se obtiene una

corriente que contiene en su mayor parte compuestos no aromáticos, y un resto de hidrógeno,

que se ventea.

Los balances de materia y energías propuestos para el reactor en esta tesis se detallan y

describen en el capítulo 2 de este trabajo.

1.3. Características de los catalizadores empleados

De acuerdo a la literatura, los catalizadores empleados para la isomerización de

xilenos son de tres tipos, que se detallan a continuación:

1.3.1. Tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro

Los primeros eran utilizados en la década de 1950 como catalizadores, debido a que

promueven las reacciones de ion carbonio (Pitts et al, 1955). Son útiles cuando no hay

etilbenceno en la mezcla a isomerizar, ya que si éste está presente no isomeriza a xilenos sino

que sufre migraciones intermoleculares. Sin embargo, comercialmente ya no son empleados

y se ha pasado a la utilización de catalizadores del tipo 1.3.2 y 1.3.3, de acuerdo a la compañía

que provee la tecnología y proceso de isomerización. Este tipo de catalizadores son ácidos de

Lewis y en general se utilizan en condiciones homogéneas (Hanson, 1967).

1.3.2. Sílica-magnesia, sílica-alúmina o sílica-alúmina-circonia

Estas combinaciones de óxidos son empleadas en el caso de catálisis heterogénea.

Como se describió con anterioridad, los procesos existentes se basan en dos operaciones

acopladas: la separación (usualmente a través de adsorción selectiva o cristalización del p-

xileno y destilación del o-xileno) y la isomerización. En el caso de que se desee isomerizar la

mezcla de isómeros libre de etilbenceno, se adoptan catalizadores ácidos que promueven

reestructuraciones de las moléculas aromáticas, tanto para operaciones en fase líquida como

en fase gaseosa. Si el etilbenceno está presente en la mezcla y se requiere su isomerización,


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es necesario operar en condiciones de presión elevada de hidrógeno, utilizando catalizadores

bifuncionales metal-sílice-alúmina. En este caso el proceso se lleva a cabo en fase gaseosa

(Cappellazo et al, 1991).

En estudios realizados sobre catalizadores de sílice alúmina, se han analizado muestras

de este sólido impregnado con metales tales como: platino, níquel, cobre, cinc, manganeso,

hierro o cromo (Corma y Cortés, 1978). La presencia de estos metales sobre el catalizador

ácido de sílice alúmina introduce una función hidrogenante. De acuerdo a la bibliografía, los

catalizadores más promisorios son aquellos impregnados con níquel o platino.

1.3.3. Zeolitas

El empleo de zeolitas es usual cuando se trabaja en fase líquida, a temperaturas

comparativamente bajas. Se ha reportado que algunos catalizadores zeolíticos de poros

relativamente grandes, como H-mordenita y zeolita LaY, resultan útiles para la isomerización

de xilenos a bajas temperaturas (Cappellazo et al, 1991; Lanewala et al, 1969). Por otro

lado, H-ZSM-5 ha sido empleada en la isomerización tanto en fase líquida como en fase

gaseosa. Esta zeolita presenta canales más pequeños, introduciendo la selectividad de forma

como factor de importancia en la isomerización.

1.4. Mecanismos de la reacción

Se ha demostrado que el agregado de hidrógeno a la alimentación del reactor suprime

reacciones laterales, reduce la formación de coque, e incrementa la velocidad de la

isomerización (Hanson et al, 1967).

Por otro lado, la isomerización de etilbenceno a xilenos es más difícil de lograr que la

interisomerización de los xilenos. Se conoce que el etilbenceno y los xilenos se

interconvierten solamente cuando también ocurre la hidrogenación de aromáticos. De otra

forma, el etilbenceno tiende a craquear a etileno y benceno.


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El craqueo de xilenos también sucede sobre sílica-alúmina, pero la reacción lateral

más importante es la desproporción, donde dos moléculas de xileno se transforman en una de

tolueno y una de trimetilbenceno.

1.4.1. Mecanismo para catalizadores de sílice-alúmina

La bibliografía relacionada con este tipo de catalizadores señala la realización de

experiencias a escala laboratorio en fase gaseosa (Hanson et al, 1967).

La reacción lateral más importante es la desproporción de los xilenos, si bien el

craqueo de los mismos también sucede sobre sílica-alúmina.

Experiencias realizadas por estos autores entre 357 y 468ºC, a presión relativa entre 0

y 6.7 atmósferas sobre sílica-alúmina, han sido analizadas para determinar el mecanismo de

las reacciones.

Mecanismos posibles

Dada la existencia de tres isómeros, la isomerización podría darse por alguno de estos

dos mecanismos:

o-xileno⇔ m-xileno ⇔ p-xileno

A partir de las gráficas experimentales obtenidas por Hanson et al (1967) que se

presentan en la figura 1.5., se deduce que el meta-xileno genera aproximadamente iguales

conversiones hacia orto-xileno y para-xileno, mientras que éstos se intergeneran solamente

cuando se ha logrado una cantidad sustancial del isómero meta.

m-xileno

p-xileno o-xileno


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Figura 1.5. Isomerización de xilenos (de Hanson et al, 1967).

También se ha hallado que ninguno de los xilenos reacciona hacia etilbenceno.

Análisis cinético

Proponiendo la reacción

A ⇔ B

donde A representa al m-xileno y B puede ser cualquiera de sus isómeros (o- ó p-

xileno), según el caso, se puede obtener la velocidad de reacción considerando como etapa

limitante la adsorción de A, la adsorción de B, y la reacción superficial en uno o dos sitios.

La primer consideración es la menos coherente ya que genera coeficientes menores a cero al

aproximar los datos experimentales expuestos, lo cual no es válido físicamente. En cuanto a

la reacción superficial como etapa lenta, ambas ecuaciones dan respuestas parecidas, por lo

que se busca ver el efecto de la presión, determinándose que el mecanismo de un solo sitio es

que da una mejor correlación de los datos experimentales.

Un aspecto importante es que el m-xileno se adsorbe más extensivamente en la

superficie del catalizador que los otros dos isómeros, lo cual es consistente con la basicidad

relativa de los mismos.


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Suponiendo entonces que las constantes de adsorción de o- y p-xileno son

despreciables, se puede utilizar una regresión lineal para:

−⋅⋅+

=KP

PPK

kr BA

AA1' (1.1.)

Al ejecutar la regresión lineal, estos autores hallaron que el modelo de sitio simple y el

de adsorción de B como etapas controlantes resultan indistinguibles, si bien intuitivamente es

más aceptable el primero.

Estudiando el efecto de la temperatura en las isomerizaciones estos investigadores

determinaron las energías de activación:

Reacción Energía de activación

m-xileno → p-xileno 25600 cal/mol

m-xileno → o-xileno 25400 cal/mol

Estos datos validan el modelo, ya que son muy similares, y a su vez el orden de

magnitud verifica la suposición de control químico.

Desproporción de xilenos

La cantidad de tolueno en los productos es baja en las condiciones de laboratorio, por

lo que no se pueden obtener conclusiones cinéticas.

Se propone el siguiente modelo:

Pxkxkxkr oommppD ⋅⋅+⋅+⋅= )( (1.2.)

donde :

xi es la fracción molar de cada uno de los xilenos;

ki es una constante cinética de primer orden para la desproporción de cada xileno;

P es la presión total en el sistema;


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Se obtiene una energía de activación promedio en base a datos a tres temperaturas, de

17700 cal/mol.

1.4.2. Mecanismo para catalizadores de sílice-alúmina con el agregado de níquel

Los autores Corma y Cortés han realizado un extenso y completo trabajo con este tipo

de catalizadores, determinando no sólo el mecanismo de la isomerización sino también las

etapas por las que pasan los reactivos hasta llegar a los productos (Corma, Cortés, 1976;

Cortés, Corma, 1978; Corma, Cortés, Nebot, Tomas, 1979; Corma, Cortés, 1980).

Estos investigadores proponen el mismo mecanismo posible que para el caso de sílica-

alúmina, es decir, un mecanismo lineal en lugar del triangular. Para dilucidar si los isómeros

se forman por transalquilación (reacción de desplazamiento intermolecular del tipo SN2) o por

corrimientos 1,2 de los grupos metilos, se llevaron a cabo experiencias isotópicas.

El catalizador empleado es sílica-alúmina con un 4% de níquel. La temperatura de

estudio es 400ºC, mientras que la presión total varía entre 0.93 y 14.93 atm. El diámetro de

partícula del catalizador utilizado es 0.105 mm.

La reacción principal es la de isomerización, siendo el producto primario el m-xileno.

Se observan productos menores de desproporción e hidrogenólisis (tolueno, benceno y

trimetilbenceno).

Haciendo experiencias a partir de los diferentes isómeros, reflejadas en la figura 1.6.,

estos autores llegan a las siguientes conclusiones: el m-xileno produce los otros dos isómeros

desde un principio, mientras que tanto el o-xileno como el p-xileno isomerizan primero a m-

xileno, y luego a la mezcla correspondiente. Esto valida el modelo lineal.


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Figura 1.6. Isomerización de xilenos (de Cortés y Corma, 1978).

La propuesta del conjunto de reacciones es la siguiente (X se refiere al xileno

correspondiente para la desproporción):

tolueno + metano

H2 H2 H2

o-xileno m-xileno p-xileno

X X X

tolueno + trimetilbenceno

En este caso X representa a cualquiera de los tres isómeros xilénicos, por lo cual no se

descarta la desproporción cruzada.

También se realizaron experiencias con tolueno sobre el mismo catalizador, hallando

que se produce benceno tanto por hidrogenólisis como por desproporción, pero en cantidades

despreciables.


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Experiencias con isótopos

Fueron llevadas a cabo por Corma et al (1978) con el objetivo de discriminar las

etapas individuales, ya que el hecho de que la interconversión de xilenos proceda de forma

consecutiva no aclara nada con respecto al mecanismo (inter o intramolecular). Una forma

simple y directa de discriminar entre estos dos mecanismos es isomerizar una mezcla de d0 (p-

xileno normal) y d6 (p-xileno hexadeuterado). La cantidad de C8H7D3 formado (denominado

d3) determina el mecanismo. Si se producen grandes cantidades del mismo, se da la reacción

del tipo SN2, mientras que si d3 es cercano a cero, se producen corrimientos del tipo 1,2 de

metilos intramoleculares. Los resultados experimentales corroboran este último mecanismo

(ver tabla 1.1.).

Conversión Distribución de los isótopos (mol %)

(%) Isómero

d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6

8.0 m-X 64.7 1.7 0.1 0.2 0.0 3.0 30.5

74.5 m-X 42.9 17.9 4.2 2.1 3.0 11.3 18.5

74.5 o-X 69 3.5 1.1 3.1 0.0 4.0 19.3

Tabla 1.1. Experiencias con isótopos para la

determinación del mecanismo de isomerización.

La experiencia a baja conversión se realiza con el objetivo de asegurar que las

reacciones secundarias de metátesis no son importantes en las experiencias con isótopos.

En un artículo posterior (Corma et al, 1979), estos autores presentan cálculos de

orbitales moleculares, con la aproximación de “valence shell”, para describir la forma en que

se producen los corrimientos de los grupos metilos.

A partir de los parámetros geométricos de los xilenos proponen un mecanismo

detallado para la isomerización intramolecular.


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Figura 1.7. Parámetros geométricos de los xilenos

(a) Molécula aislada (b) Complejo de Wheland adsorbido.

Figura 1.8. Transformación del complejo de Wheland en la especie biciclo [3,1,0] hexenil.

1.4.2.1. Adsorción de xilenos

La necesidad de un catalizador ácido implica que la etapa inicial debe ser la

interacción de cada molécula de hidrocarburo con un sitio ácido.

Se supone que en la adsorción la hibridación de un átomo de carbono del anillo

cambia de sp2 a sp3, por sustitución aromática electrofílica sobre un sitio ácido.

1.4.2.2. Formación del complejo activado

El paso siguiente a la adsorción del hidrocarburo en la superficie del catalizador es la

transformación del complejo Wheland adsorbido en otro intermediario cuya naturaleza

depende de la distribución de carga electrónica dentro de la molécula, particularmente

Figura 1.9. Protonación de una molécula de xileno sobre la superficie del catalizador.


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alrededor del punto de adsorción. Las posiciones orto y para con respecto a éste tienen

deficiencia electrónica significativa (ρ entre +0.15 y +0.25), lo cual puede ser importante para

la formación del complejo activado.

Se propone que el siguiente paso en el mecanismo podría ser la ciclización rotatoria

del complejo Wheland, hacia forma catiónicas del tipo biciclo[3,1,0] hexenil, que involucra la

formación de un nuevo enlace entre los dos átomos de carbono con deficiencia de electrones

adyacentes y el consiguiente pliegue del anillo de tres carbonos sobre el plano de la molécula.

De acuerdo a reglas de Woodward-Hoffmann, una reacción de este tipo tendría una alta

barrera energética, pero podría suceder por vía fotoquímica.

Si se considera que la temperatura es alta (400ºC) y que el complejo activado en la

superficie del catalizador no es un complejo Wheland aislado, no puede rechazarse la

formación del biciclo sólo por el hecho de poseer una gran barrera energética.

Para la estimación de dicha barrera, se analizan superficies de energía potencial

asociadas con la transformación de m-xileno protonado en C2, al ir modificando las variables

“d” y “θ” de la figura 1.8.

Figura 1.10. Superficie de energía potencial para la ciclización de un complejo

protonado de m-xileno. Línea de puntos: camino de reacción (de Corma et al, 1979).


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A simple vista parecería que la reacción procede de una forma coordinada, con una

barrera energética de unos 85000 cal/mol. Los cálculos también indican que el biciclo[3,1,0]

hexenil es al menos tan estable como el complejo Wheland inicial y por lo tanto la reacción

inversa puede ser igualmente posible.

No obstante, si bien la energía de activación experimental debería ser

considerablemente menor que 85000 cal/mol, este valor no debería tomarse como punto de

referencia para la misma, ya que las moléculas de xileno no están exactamente en el estado

fundamental de vibración a la temperatura de reacción.

Calculando aproximadamente las energías de los primeros niveles vibracionales y sus

poblaciones relativas a 733 K (460ºC), y asumiendo que los desplazamientos atómicos a lo

largo de la coordenada de reacción son del tipo “bending”, con ν=1000 cm-1, se tiene la tabla

siguiente:

V Ev (kcal/mol) Población (%)

0 1.43 85.9

1 4.29 12.1

2 7.15 1.7

3 10.01 0.24

4 12.87 0.05

Tabla 1.2. Energías de los primeros niveles vibracionales y

población relativa para la ciclización (de Corma et al, 1979).

La barrera energética continúa siendo grande, aún teniendo en cuenta que la energía de

activación disminuye ya que se parte de estas moléculas ya excitadas. Los autores suponen

que esta diferencia es debida al método de cálculo y a que no se tienen complejos Wheland

aislados. De todas maneras, ésta sería la etapa limitante.


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1.4.2.3. Isomerización

Luego de la formación del biciclo hexenil, se debería tener la migración del metileno

del anillo de tres carbonos. El anillo estará ubicado en uno de los lados vecinos del

pentágono.

Figura 1.11. Isomerización de la especie biciclo hexenil.

Trabajos anteriores asumen que este paso tiene una barrera energética despreciable.

Una vez que el nuevo complejo biciclo se transforma en el correspondiente de Wheland y el

compuesto aromático es regenerado, se obtiene o-xileno. De esta forma también se explicaría

la no conversión de o-xileno a p-xileno y viceversa.

Figura 1.12. Mecanismos para la isomerización reversible de m-xileno a (a) p-xileno (b) o-xileno

Finalmente, estos autores determinaron algunos de los parámetros cinéticos realizando

experiencias a escala laboratorio con el catalizador en cuestión. Las temperaturas a las que se

trabajó estuvieron entre 400 y 465 ºC, y la máxima presión fue de 4 atm (Corma, Cortés,

1980).

(a) (b)


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1.4.2.4. Adopción del modelo cinético a partir de datos bibliográficos

Para determinar la cinética a partir de datos iniciales de isomerización estos autores

hicieron experiencias a conversiones menores a 7%, y se graficó la velocidad inicial de

isomerización partiendo de los diferentes isómeros puros.

Velocidades iniciales de isomerización de m-xileno a p-xileno

Velocidades iniciales de isomerización de p-xileno a m-xileno


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Figura 1.13. Cinética inicial de isomerización (de Corma et al, 1980).

Estos investigadores también trabajaron en condiciones integrales, variando la

velocidad de flujo se graficó la concentración de cada xileno partiendo de los isómeros puros

(figuras 1.14. y 1.15.).

Velocidades iniciales de isomerización de m-xileno a o-xileno

Velocidades iniciales de isomerización de o-xileno a m-xileno

Figura 1.14. Datos integrales de isomerización

A. para p-xileno B. para o-xileno.


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Modelos cinéticos

De acuerdo a las experiencias descriptas con anterioridad los autores proponen

distintos mecanismos posibles para la isomerización:

• Reacción en un solo sitio como etapa limitante

∑ ⋅+⋅⋅

=ii

iiii PK

PKkr

1 (1.3.)

que en condiciones iniciales es: ii

iiii PK

PKkr

⋅+⋅⋅

=1

(1.4.)

• Reacción de dos moléculas adsorbidas en sitios adyacentes como etapa controlante

2

22

)1( ∑ ⋅+⋅⋅

=ii

iiii PK

PKkr (1.5.)

llevado a condiciones iniciales: 2

22

)1( ii

iiii PK

PKkr

⋅+⋅⋅

= (1.6.)

• Adsorción del reactivo controlante

∑−

⋅+

⋅= 1

11

n

ii

iii

PK

Pkr (1.7.)

y en condiciones iniciales: iii Pkr ⋅= (1.8.)

Donde:

Figura 1.15. Datos integrales de

isomerización para m-xileno.


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ri es la velocidad de isomerización de cada xileno;

ki es la constante cinética de la isomerización de cada xileno;

Pi es la presión parcial de cada xileno;

Ki es la constante de adsorción de cada isómero sobre el catalizador.

De esta manera, si se linealizan las expresiones en condiciones iniciales y se comparan

para distintos valores de presiones de reactivos, se puede determinar el mecanismo de la

reacción. El mecanismo I es el que genera un menor error.

Se reportan los valores de las energías de activación.

Reacción

Energía de activación

(kcal/mol)

p-xileno → m-xileno 20.0

m-xileno → p-xileno 22.8

o-xileno → m-xileno 17.4

m-xileno → o-xileno 22.3

Estos valores son similares a los obtenidos por Hanson et al (1967). Esto estaría

sugiriendo que el comportamiento de la sílica-alúmina es similar al de la sílica-alúmina con

agregado de Ni. Por lo tanto, el rol del níquel en los catalizadores bifuncionales no sería la

isomerización en sí, sino que involucraría el control de la desactivación eliminando los

materiales carbonosos depositados en la superficie.

Cinética integral de hidrogenólisis

La expresión de la velocidad resulta, para la hidrogenólisis:

xa

HHH PPkr ⋅⋅= (1.9.)

siendo:

rH: velocidad de la reacción de hidrogenólisis;

kH: constante cinética de la hidrogenólisis;


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PH: presión parcial de hidrógeno;

a: orden de reacción para el hidrógeno;

Px: presión parcial del xileno correspondiente.

Tomando datos hasta el 30% de la isomerización total, el consumo de hidrógeno por

hidrogenólisis hacia tolueno es menor al 2% del valor original, por lo que se puede aproximar

la ecuación de velocidad de reacción según:

xapH Pkr ⋅= (1.10.)

A partir de los valores de kap (constante cinética aparente) y teniendo en cuenta la

presión total y la de hidrógeno, el orden de reacción de la hidrogenólisis con respecto a éste se

puede calcular como 0.95 para el caso del m-xileno, y se extrapola a los otros dos isómeros.

Teniendo en cuenta estos datos, el modelo propuesto por Corma et al, 1980 es:

tolueno + metano

H2 H2 H2

p-xileno m-xileno o-xileno

El modelo está de acuerdo con las velocidades iniciales observadas. En las

condiciones experimentales la cantidad de trimetilbenceno siempre fue menor al 3% por lo

que no se consideraron las reacciones de desproporción. Éstas deberían tenerse en cuenta en

caso de que la temperatura sea menor, la presión total mayor, o la relación H2/HC sea menor.

Factor de efectividad

Fue determinado por estos autores calculando la relación entre la velocidad inicial en

un pellet de 3 x 2.5 mm y la velocidad inicial del catalizador en polvo. El valor obtenido fue

de 0.40, introducido en el modelo matemático, que como puede observarse también reproduce

los resultados experimentales obtenidos en condiciones con limitación difusional.


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En este punto cabe mencionar una debilidad del modelo, ya que el hecho de considerar

como un valor constante el valor del factor de efectividad no es estrictamente correcto debido

que a medida que se avanza en el tiempo de residencia (o W/F) las composiciones varían y de

este modo también lo hace el factor de efectividad.

En el capítulo 2 se hará referencia al factor de efectividad para el catalizador de planta,

y se comparará con los valores obtenidos en este trabajo de Corma et al.

1.4.3. Mecanismo para catalizadores zeolíticos

En este apartado se intenta describir la isomerización de xilenos cuando el catalizador

empleado es una zeolita. Para ello, se toma como referencia el trabajo de Cappellazzo et al

(1991), quienes estudiaron la isomerización en fase líquida catalizada por H-ZSM-5 a

temperaturas entre 247 y 297ºC.

Cuando la zeolita empleada es mordenita, el modelo cinético válido es el triangular.

Sin embargo, las constantes cinéticas de o-xileno a p-xileno y viceversa son pequeñas. Si se

emplea LaY, se concluye que la interconversión p-xileno a o-xileno es muy difícil y además,

Lanewala et al (1969) sugieren la presencia de reacciones del tipo transalquilación como parte

del mecanismo de la isomerización. En base a sus mediciones de laboratorio, la propuesta de

estos autores en el caso de zeolita Y en cuanto al mecanismo de reacción y el sistema de

reacciones presentes es el siguiente:

Figura 1.16. Isomerización de m-xileno en una

partícula de catalizador de 3 x 2.5 mm.


24

p-xileno

1,2,4-trimetilbenceno

m-xileno o-xileno

1,3,5-trimetilbenceno 1,2,3-trimetilbenceno

Para H-ZSM-5 se halla un efecto selectivo de forma hacia p-xileno, que se produce

inmediatamente a bajas conversiones partiendo tanto de m-xileno como de o-xileno. Se

propone que este comportamiento es debido a limitaciones en el transporte de las moléculas

de xilenos en los canales, de dimensiones comparables (6 Å) a las de las moléculas.

Los coeficientes de difusión para o-xileno y m-xileno son 1000 veces menores que

para el isómero para según estos autores. Éste sería capaz de salir inmediatamente de los

canales, apenas formado. Los otros dos quedarían retenidos por más tiempo dando lugar a

mayor isomerización, quizás mediante el mecanismo lineal. El resultado neto sería la

formación aparente de p-xileno a partir de o-xileno.

Tomando esto en consideración se puede plantear tanto el modelo lineal:

o-xileno⇔ m-xileno ⇔ p-xileno

en el cual se considera la limitación difusiva, como el modelo triangular:

m-xileno

o-xileno p-xileno

incorporando una reacción química ficticia.

Modelo lineal acompañado de difusión

Este tipo de modelos es muy útil para explicar el mecanismo, pero no resulta práctico

para el diseño de reactores. En reactores industriales las transferencias de masa inter-fase e


25

intra-fase y de calor son normalmente importantes. Un modelo confiable debería incluir estos

aspectos, y en particular, el proceso de reacción-difusión en los macroporos.

De esta manera, se obtendría un sistema de ecuaciones diferenciales parciales en tres

dimensiones, que involucraría tres longitudes características: la longitud del reactor, el

diámetro de partícula y la longitud de poros de la zeolita. Como puede notarse, es un modelo

matemáticamente complicado.

Modelo triangular

Presenta como principal ventaja el hecho de que tiene en cuenta la selectividad de

forma del catalizador, mediante la incorporación de una reacción ficticia.

Por lo tanto, ambos modelos reproducen la selectividad de forma hacia p-xileno. La

performance del modelo lineal, que es probablemente el más satisfactorio con respecto al

mecanismo físico real, se puede mejorar aumentando el número de parámetros ajustables.

Comparando los datos experimentales con los dos posibles mecanismos de

isomerización, se llega a las siguientes conclusiones:

El modelo triangular es una herramienta efectiva para modelar el comportamiento

selectivo hacia p-xileno. En el modelo lineal, el proceso difusivo en los poros se simula para

tener en cuenta el fenómeno de selectividad de forma.

En la presente tesis se adopta el modelo lineal para la reacción de isomerización, dado

que como se ha expuesto es el más adecuado para el caso de reactores gas-sólido. Además, se

tienen en cuenta las reacciones de hidrogenólisis y desproporción de los xilenos. El

etilbenceno presente sufre también la isomerización e hidrogenólisis, mientras que el tolueno

desproporciona para dar una mezcla de xilenos y benceno.


26

1.5. Membranas y reactores de membrana

1.5.1. Reactores de membrana

El propósito de una membrana en un reactor es proveer al sistema de un efecto de

separación, mientras la reacción continúa llevándose a cabo. Es posible eliminar selectiva y

continuamente algunas especies (preferiblemente productos) y retener al mismo tiempo otras

(reactivos, de ser posible). De esta manera, la conversión de la reacción de interés puede

mejorarse con respecto al equilibrio.

La preocupación por el medio ambiente y el ahorro de energía ha incentivado el

estudio de nuevas tecnologías de separación, ya que las operaciones de separación

tradicionales suelen demandar gran cantidad de energía. La producción de p-xileno es un

ejemplo típico de alta demanda de energía. La utilización de membranas para separar p-

xileno podría tener un fuerte impacto sobre todo el proceso, no sólo ambiental sino

económico. El interés en el tema por parte de Repsol-YPF reside en el hecho de que la

cristalización es un método de separación de p-xileno que insume mucha energía y el uso de

las membranas podría ser muy rentable.

Los reactores de membrana ofrecen varias ventajas frente a los de lecho fijo,

incluyendo una mayor eficiencia energética, menores costos de capital y de operación,

construcción modular compacta y facilidad de escalado (Prabhu et al, 1999).

Los reactores de membrana pueden clasificarse en dos tipos diferentes (Prabhu et al,

2000):

• aquellos en los que la zona de reacción es adyacente a la membrana (reactores de

membrana inerte, con catalizador en el lado de la alimentación): la membrana actúa solamente

como un medio semipermeable, lo cual permite la constante eliminación de algunos

compuestos, mientras que la zona de reacción propiamente dicha no se encuentra en el film de

membrana.


27

• aquellos en los cuales la zona de reacción está en la membrana (reactores catalíticos de

membrana): la misma posee la característica de realizar la separación y catalizar alguna

reacción.

En el caso de la presente tesis, en la cual se estudia un reactor existente y se intenta

proponer mejoras en su funcionamiento, el objetivo es simular un reactor en el cual la

membrana sea inerte, y su función sea la de dejar permear los compuestos que interesan

comercialmente. La introducción de una membrana a un reactor de lecho fijo existente tiene

como principal objetivo la eliminación de p-xileno selectivamente, de manera de lograr el

desplazamiento del equilibrio de la isomerización hacia productos. De este modo, se

incorpora una mejora en el desempeño del reactor comercial. En el capítulo 3 se verá más

detalladamente el modelo de reactor adoptado.

1.5.1.1. Modelado matemático del reactor con membrana

Dada la previa existencia de un reactor de lecho fijo, una de las posibles

configuraciones para el reactor de membrana sería la que se muestra a continuación (Prabhu

et al, 2000; Wu et al, 1992).

Qi Qi’

z∆z

R2

R1

PermeadoRetenido

Qi Qi’

z∆z

R2

R1

PermeadoRetenido

Figura 1.17. Esquema del reactor con membrana.


28

La zona central corresponde al lecho de catalizador, que está envuelta por una

membrana semipermeable. Del otro lado de la membrana se tiene una zona denominada “de

permeado”, por la cual circulan los compuestos que atraviesan la misma. Por el lado

permeado puede haber también circulación de un compuesto inerte que ejerza la función de

barrer las moléculas a medida que pasan a través de la membrana, logrando de esta manera

una mayor fuerza impulsora para la permeación.

Es importante recalcar que se enfatiza en esta tesis una de las posibles configuraciones

para la disposición de la membrana en planta: la que permitiría hacer uso de la tecnología

existente, aprovechando la existencia de un volumen no utilizado del reactor de lecho fijo.

Sin embargo, no debe descartarse la posibilidad de implementar una etapa de separación por

membrana de forma externa al reactor existente.

En el capítulo 3 del presente trabajo se describe con mayor detalle el modelo. Las

ecuaciones a las que finalmente se arriba se sintetizan a continuación.

1.5.1.1.a. Lado retenido

Para un compuesto genérico “i”, el balance se reduce a:

0)(21

'

=⋅⋅+−⋅

⋅− ∑ kilechoiiii r

RPPD

dzdQ

νρ (1.11.)

donde:

Qi es el caudal molar de la especie “i”;

Di es el coeficiente de permeabilidad del compuesto “i” a través de la membrana;

Pi es la presión parcial de dicho compuesto del lado retenido (el subíndice ’ se emplea para el

lado permeado);

R1 es el radio descripto en la figura 1.17;

ρlecho es la densidad del lecho catalítico;

νi es el coeficiente estequiométrico de la especie “i” en la reacción k-ésima;


29

rk es la velocidad de la k-ésima reacción basada en la masa de catalizador.

Se presenta un apéndice de nomenclatura para mayores detalles y para consulta de las

unidades de cada variable.

1.5.1.1.b. Lado permeado

En este lado no se producen reacciones químicas, ya que no hay presencia de

catalizador. Por lo tanto, solamente se tiene:

0)(

)(2 21

22

'1

'

=−

−⋅⋅⋅+

RRPPRD

dzdQ iiii (1.12.)

1.5.1.1.c. Reactor multitubular

Hasta este punto, el modelo considera que se tiene un solo lecho de catalizador y una

única sección de permeación. Si, por propósitos de diseño u optimización, se decide tener una

mayor área de permeación, se puede sugerir la presencia de un conjunto de tubos rellenos con

catalizador, para lo cual las ecuaciones deberán adaptarse con el objeto de contemplar esta

modificación.

1.5.2. Tipos de membrana y mecanismos de separación

Las propiedades físicas de los xilenos, como el punto de ebullición, son muy parecidas

y por lo tanto su separación es difícil de llevarse a cabo. La recuperación de xilenos a nivel

industrial se logra tanto por cristalización fraccionada como por procesos de adsorción que

utilizan tamices moleculares zeolíticos. Estos procesos son en general muy complejos y

consumen mucha energía, y por esto existe la tendencia a la separación por membranas, que

es una alternativa potencialmente más económica. La empresa Repsol-YPF ha promovido la

investigación en este campo precisamente por el hecho de que la implementación de la

separación a través de membranas representa un ahorro energético importante en relación a la

tecnología utilizada actualmente.

Mecanismos de separación

Se pueden encontrar distintos mecanismos para la permeación (Armor, 1989):


30

• Por difusión Knudsen. La permeabilidad efectiva depende del tamaño del poro, la

porosidad y tortuosidad de la estructura de la membrana, como así también de la temperatura

y el peso molecular. La fuerza impulsora para la permeación es en este caso, la diferencia en

la presión parcial de un lado y otro de la membrana.

• Por ley de Sievert. En este caso, la fuerza impulsora es la diferencia entre las raíces

cuadradas de las presiones parciales a un lado y otro de la membrana. Este mecanismo

difusivo suele darse en membranas de paladio utilizadas para la separación de hidrógeno

(Prabhu et al, 2000).

• Por difusión configuracional. Este mecanismo suele regir los procesos en los cuales el

tamaño de las moléculas que difunden es muy similar a las dimensiones de los poros de la

membrana. En general se produce en el caso de membranas zeolíticas cuando se trata de

permeación de compuestos orgánicos, como xilenos en silicalita.

• Por pervaporación. La mezcla a separar está en estado líquido, y se produce un cambio de

estado a través de la membrana (Schleiffelder et al, 2001).

Las características de la membrana y de los compuestos que la atraviesan darán lugar

al mecanismo particular de estudio.

1.5.2.1. Membranas poliméricas

Los resultados reportados para este tipo de membranas, están basados en experiencias

de pervaporación, donde la mezcla de isómeros está en fase líquida y se produce la

permeación al existir un cambio de estado a través del polímero.

Debido a su baja estabilidad térmica, las membranas orgánicas de tipo polimérico

podrían usarse en sistemas que trabajen a temperaturas menores a los 150ºC, en su mayoría en

procesos biotecnológicos. Esto las inhabilitaría para la separación de xilenos en las

condiciones de planta. Sin embargo, su ventaja radica en que pueden prepararse membranas

poliméricas muy delgadas. La delgadez de una membrana es de gran relevancia, ya que el


31

flujo a través de la misma es inversamente proporcional a su espesor. Por otro lado, los

polímeros pueden fabricarse en distintas formas de acuerdo al objetivo buscado (fibras,

espirales, etc.).

Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) proponen membranas poliméricas del tipo

copoliimidas para separar xilenos mediante el mecanismo de pervaporación. Sintéticamente,

éste consiste en la separación de una mezcla líquida. La membrana separa de acuerdo a la

figura 1.18.

1.5.2.2. Membranas zeolíticas

Este tipo de materiales ha generado un marcado interés en los últimos años. Son

atractivos por varias razones, entre ellas: operación en estado estacionario, buena selectividad,

bajo consumo energético y gran potencial para sistemas combinados de reacción-separación

(Caro et al, 2000). Muchas zeolitas pueden separar compuestos orgánicos basándose en su

adsorción o difusión preferencial, o por tamizado molecular (exclusión por tamaño).

La preparación y síntesis de membranas inorgánicas ha tenido un gran crecimiento en

los últimos años, siguiendo técnicas como: deposición de capas delgadas por soluciones sol-

gel, track-etching, electroless plating y deposición química o física de vapor. Las membranas

con soportes metálicos y cerámicos han surgido como materiales adecuados, ya que soportan

Figura 1.18. Mecanismo de pervaporación (de Schleiffelder et al, 2001).


32

temperaturas de 400 a 600ºC, las que son usualmente utilizadas en catálisis heterogénea

(Armor, 1989).

Existen muchos materiales para preparar membranas microporosas en las que ocurren

mecanismos de transporte (adsorción-difusión y tamizado molecular) que pueden lograr

separaciones efectivas. Entre estos materiales está la sílice, carbón microporoso, alúmina, etc.

Sin embargo, son las zeolitas los materiales microporosos que más interés generan en la

actualidad para la preparación de membranas no sólo por su estructura regular, sino también

por su resistencia a los ácidos y su estabilidad térmica. Presentan además la ventaja de poder

ser modificadas por las técnicas habituales de deposición química y física: intercambio iónico,

impregnación, etc., lo quedaría lugar a superficies más selectivas desde el punto de vista de la

separación de mezclas.

Las membranas zeolíticas están compuestas de una zeolita (ZSM-5, mordenita,

silicalita, etc.) soportada sobre un material macro o mesoporoso (alúmina o acero inoxidable).

Permiten la separación de gases o vapores con distinto radio cinético por tamizado molecular.

Como ejemplos se pueden citar las separaciones de mezclas de isómeros n-butano/i-butano, n-

hexano/2-2-dimetilbutano, metanol/metil-ter-butil-éter, p-xileno/ o-xileno y m-xileno.

1.5.2.2.a. Membranas autosoportadas

Son de uso limitado por su poca durabilidad mecánica, pero como ventaja presentan

menores cantidades de defectos luego de la calcinación a que deben someterse durante su

preparación.

La patente europea EP 1182182 cita membranas autosoportadas del tipo MFI como

elemento en su proceso. La siguiente gráfica, tomada de Sakai et al (2001) refleja las

propiedades de estas membranas para separación de xilenos.


33

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

673 K, mezcla ternaria 573 K, mezcla ternaria 673 K, p-xileno 573 K, p-xileno

Fluj

o [µ

mol

.m-2.s-1

]

Presión parcial de p-xileno [kPa]

Figura 1.19. Desempeño de membranas autosoportadas de silicalita.

El caso de membranas autosoportadas es de interés a escala laboratorio, ya que se

evitan los defectos que pueden generarse debido a la diferencia en la dilatación térmica del

soporte y la membrana. Sin embargo, a escala industrial la preparación de este tipo de

membranas sería muy limitada.

1.5.2.2.b. Ferrierita, faujasita, mordenita, ZSM-11, zeolita A.

La ferrierita tiene una configuración tal que se generan canales a través de anillos de 8

miembros (4.6 x 3.7 x 3.0 Å) y de 10 miembros (5.4 x 5.4 x 4.2 Å) (Lewis et al, 1997). Es

una zeolita bidimensional en la cual los canales de anillos con 10 miembros están

interconectados por medio de los pequeños canales de anillos con 8 miembros laterales.


34

Figura 1.20. Estructura de la ferrierita.

La faujasita, o bien sus equivalentes zeolitas X e Y, posee cavidades casi esféricas de

aproximadamente 12 Å de diámetro, conectadas entre sí de forma tridimensional a través de

aperturas de alrededor de 8 Å (anillos de 12 miembros). Las cavidades más pequeñas, de 7 Å,

están conectadas a las mayores mediante aperturas de 2.6 Å (Riekert, 1971; Lachet et al,

1999). Se emplea, según se describe en el artículo de Riekert (1971), para separación de

compuestos como tolueno/n-heptano, benceno/ciclohexano, etano/etileno, etc., siendo

permselectiva a favor del hidrocarburo insaturado. También es utilizada normalmente para

separar mezclas de moléculas grandes y medianas.


35

Figura 1.21. Estructura de la faujasita.

La mordenita posee canales de 6.5 x 7 Å (Beck, 1976; Rabo, 1979; www.iza-

structure.org), con cavidades laterales de aproximadamente 3.9 Å (Riekert, 1971). De

manera general, es una zeolita con canales de anillos con 12 miembros que corren solamente

en una dimensión. Estos canales poseen pequeños “bolsillos laterales” de anillos con 8

miembros.


36

Figura 1.22. Estructura de la mordenita.

La zeolita tipo ZSM-11 posee solamente canales lineales elípticos con dos tipos de

intersecciones o cavidades, algunas de igual tamaño que las de la ZSM-5 y otras con un 30%

más de espacio libre (Derouane et al, 1981). Los sistemas de canales son de anillos con 10

miembros, que se intersectan en dos direcciones principales (Roque-Maherbe et al, 2001).

La zeolita A se menciona como un caso particular de zeolitas con poros muy

pequeños. En particular, los canales formados en la Li-A tienen como dimensiones

principales 3.4 x 3.8 Å, mientras que la Linde Type A posee canales de 4.1 x 4.1 Å

Los diámetros cinéticos de las moléculas de xilenos son:

p-xileno: 5.85 Å

o-xileno: 6.80 Å

m-xileno: 6.80 Å


37

En consecuencia, ninguno de los isómeros sería capaz de difundir a través de una

membrana ferrierítica o del tipo A, mientras que la faujasita y mordenita no cumplirían la

función de selectividad hacia ninguno de ellos. Por otra parte, la bibliografía acerca del uso

e estos tipos de zeolitas como membranas para separación de xilenos es realmente escasa.

1.5.2.2.c. MFI

Estas zeolitas (silicalita o su aluminosilicato análogo, ZSM-5) poseen una red de poros

de tamaño medio de aproximadamente 6 Å. Específicamente, tienen un sistema de canales

interconectados con aperturas elípticas de 5.1 x 5.7 Å (anillos de 10 miembros) y poros

circulares de aproximadamente 5.4 Å de diámetro. Para esta zeolita, los canales rectos de 10

miembros están interconectados por canales zigzagueantes de anillos con igual cantidad de

miembros, lo cual la convierte en una estructura tridimensional.

Figura 1.23. Estructura de la zeolita MFI.


38

La bibliografía que refiere a este tipo de materiales y su empleo como membranas es

muy abundante (Bakker et al, 1996; Baertsch et al, 1996; Bernal et al, 2001; Caro et al, 2000;

Coronas et al, 1997; Funke et al, 1996; Hedlund et al, 2002; Keizer et al, 1998; Nair et al,

2000; Nair et al, 2001; Sano et al, 1991; Tsapatsis et al, 2000; Tsikoyiannis et al, 1992;

Xomeritakis et al, 2000; Xomeritakis et al, 2001). Son atractivas, en principio, para efectuar

separaciones de hidrocarburos importantes a nivel industrial. En el caso de las zeolitas del

tipo ZSM-5, Keizer et al (1998) registran la presencia de compuestos generados a partir de la

desproporción de los xilenos y su isomerización, como el etilbenceno y el tolueno, a la salida

del lado permeado. Estos autores reportan que dicho comportamiento no se da cuando la

membrana utilizada es la silicalita.

Teniendo en cuenta las características enunciadas anteriormente, el siguiente

desarrollo se focaliza en la preparación de membranas de silicalita.

Los xilenos poseen un tamaño muy similar a los canales de la membrana (5.5 Å), de lo

que se deriva la existencia de importantes interacciones del tipo:

• adsorbato-adsorbato

• adsorbato-zeolita

1.5.3. Síntesis de membranas zeolíticas

Las técnicas más empleadas para la síntesis de membranas zeolíticas son (Xomeritakis

et al, 2000; Caro et al, 2000):

1.5.3.1. Síntesis hidrotérmica

Esta técnica consiste en la preparación de un gel precursor que contiene las fuentes de

silicio y aluminio para generar la zeolita. Se tiene además una base orgánica que cumple la

función de agente estructurante, en un medio acuoso. Un sustrato se pone en contacto con un

gel o sol que tiene una composición conocida para lograr la nucleación y crecimiento de la

zeolita deseada. En consecuencia, tanto el crecimiento como la nucleación pueden tener lugar


39

en el la fase volumétrica o “bulk” del gel, y los núcleos o cristales pueden ser transportados y

adheridos al sustrato. Además de producirse estos efectos en la fase volumétrica, son

favorecidos en la interfase sustrato/gel o sustrato/sol. Se trata de evitar la incorporación de

cristales desde el bulk ya que esto tiene un efecto negativo en el crecimiento reproducible de

films de zeolitas. El gel precursor se introduce posteriormente en un autoclave durante un

tiempo tal que permita la síntesis buscada y a una temperatura óptima que varía entre los 50 y

los 180ºC. Las propiedades físicas de la membrana obtenida, además de sus propiedades

dinámicas y de permeación dependerán de las condiciones de síntesis. Luego se procede a

lavar, secar y eliminar el templante mediante la calcinación de las membranas.

Esta síntesis se basa en procedimientos sintéticos y geometrías de deposición que

favorezcan el consumo de los nutrientes para la nucleación y el crecimiento sobre el soporte,

tratando entonces de evitar que se produzca un crecimiento en la fase volumétrica.

Normalmente, la preparación de membranas zeolíticas selectivas se hace en sucesivas

síntesis hidrotérmicas.

1.5.3.2. Crecimiento secundario

Este método permite desacoplar los procesos de nucleación y de crecimiento de la

película sobre el soporte. Normalmente se recurre al sembrado de partículas coloidales, lo

cual proporciona una forma racional de controlar la microestructura de los films y las

membranas zeolíticos. En primera instancia se forman suspensiones de partículas coloidales

de zeolita. En función de la forma de las partículas coloidales generadas, se puede lograr una

orientación preferencial, ya que los planos más grandes tienden a permanecer sobre la

superficie del sustrato por fuerzas capilares durante la evaporación del solvente. Luego de

esta etapa de sembrado, se cubre la superficie del soporte con partículas de zeolita densas y

compactas. El crecimiento de las semillas existentes permite un control de la estructura del

film. Es decir, en primer lugar se deposita una capa de precursor mediante una solución


40

acuosa de silicalita (por ejemplo) sobre el soporte pulido. La síntesis se puede llevar a cabo

en condiciones muy similares al caso hidrotérmico, pero con un mejor control del crecimiento

de los cristales sobre el soporte elegido. Es de destacar que no todas las zeolitas pueden

sintetizarse por este método. El sembrado puede ser fácilmente adaptado a superficies tanto

planas como tubulares. Siempre y cuando se puedan formar semillas coloidales y se las pueda

depositar apropiadamente en el sustrato deseado, el crecimiento secundario puede llevarse a

cabo en condiciones hidrotérmicas con composiciones menores al nivel requerido en el caso

de síntesis hidrotérmica. Es decir, la etapa de nucleación puede evitarse, y la densidad y

orientación de las semillas puede determinarse antes de comenzar con la experiencia.

1.5.4. Efectividad de algunas membranas existentes para separar xilenos

A partir de las características de las moléculas de xilenos (diámetro cinético: 5.85 –

6.00 Å), se realizó una búsqueda bibliográfica para determinar el tipo de membrana ideal para

su separación.

1.5.4.1. Membranas poliméricas

Schleiffelder y Staudt-Bickel (2001) han llevado a cabo experimentos de

pervaporación de mezclas p-xileno/o-xileno 50:50 a 60 ºC. Las membranas utilizadas fueron

copoliimidas con entrecruzamientos. Las selectividades p-/o-xileno reportadas por estos

autores tienen un valor máximo de 1.45, el cual es bastante reducido a los efectos comerciales

perseguidos. Además, hacen referencia a otras membranas poliméricas, entre ellas:

membranas de alcohol polivinílico (PVA) combinada con beta-ciclodextrina (beta-CD) cuya

desventaja es que trabajan con bajos flujos y que la membrana básica parece no ser muy

estable en altas concentraciones de p-x; membranas comerciales de polietileno y polipropileno

que logran separaciones p-/o-xileno de hasta 1.37, pero a temperaturas muy bajas (entre 20 y

60ºC); otros polímeros como acetato de celulosa, nylon, fluoruro de polivinilideno, cuya

mayor desventaja es que los flujos a los cuales pueden trabajar son muy bajos.


41

1.5.4.2. Membranas zeolíticas de silicalita

Los resultados de permeación de compuestos aromáticos sobre membranas de MFI (la

silicalita contiene silicio casi exclusivamente, mientras que la ZSM-5 es un aluminosilicato

análogo) es muy variado, y según puede observarse en los apartados que siguen, existe una

influencia muy importante de las condiciones de síntesis y tratamientos térmicos sobre el

desempeño de estas membranas.

1.5.4.2.a. Membranas soportadas, sintetizadas hidrotérmicamente

Los resultados obtenidos sobre membranas de silicalita en experiencias de permeación

individual de compuestos aromáticos (Baertsch et al, 1996) se muestran en figura 1.24.

380 400 420 440 460 4800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

p-xileno etilbenceno m-xileno tolueno o-xileno benceno

Perm

eaci

ón x

109

[mol

.m-2.s-1

.Pa-1

]

Temperatura [K]

Figura 1.24. Permeación de compuestos aromáticos en membranas soportadas de silicalita.

Estos datos representan experiencias hechas en flujo a presión atmosférica a ambos

lados de la membrana, con balance de He. Se trata de membranas tubulares soportadas sobre

γ-Al2O3, sintetizadas por vía clásica. En todos los casos se observa un aumento en la

permeación con la temperatura, teniendo mejores características para atravesar las membranas


42

los tres xilenos. La selectividad calculada a partir de datos de permeación de compuestos

puros es 20:1 para m/o-xileno a 380 K.

El desempeño de las membranas de silicalita en experiencias de permeación binaria a

bajas presiones (p-xileno y o-xileno, p-xileno y etilbenceno ) es, en general, pobre. Por

ejemplo, se obtienen resultados como los de la figura 1.25.

380 400 420 440 460 4800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Temperatura [K]

p-xileno: puro en mezclaetilbenceno: puro en mezcla

Figura 1.25. Comparación de permeación de compuestos aromáticos puros y en

mezclas binarias a través de membranas soportadas de silicalita (de Baertsch et al, 1996).

En este caso, es evidente que la molécula que tiene más dificultades estéricas para

atravesar los poros de la membrana es la que determina la velocidad del proceso de

permeación.

En la bibliografía consultada también se deduce que en el caso de mezclas de p-xileno

y o-xileno, a bajas presiones parciales se puede obtener buena separación, mientras que a

mayores presiones parciales el flujo de p-xileno se reduce al nivel del de o-xileno, sugiriendo

que la menor movilidad de éste bloquea al p-xileno.


43

1.5.4.2.b. Membranas soportadas, sintetizadas por crecimiento secundario

De acuerdo a las condiciones de síntesis, se puede manejar la forma en que la

membrana crece, dando lugar a diferentes espesores y orientaciones. En este caso, se pueden

citar dos tipos de membrana de silicalita analizadas en un artículo de Xomeritakis et al (2000)

que estima las propiedades de separación, detallados en la tabla 1.3:

Membrana Condiciones de síntesis Espesor (µm) Orientación

Tipo A 24 hs a 175 ºC 12-18 0 0 1

Tipo B 120 hs a 90ºC 2 h 0 h

Tabla 1.3. Características de membranas de silicalita sintetizadas por crecimiento secundario.

Los siguientes gráficos muestran las permeaciones medidas para los compuestos puros

y en mezclas, hallados por dichos investigadores.

280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

1

10

o-xileno p-xilenoPe

rmea

ción

[µm

ol.m

-2.s-1

]

Temperatura [K]

Figura 1.26. Datos de permeaciones individuales, 0.86 / 0.64 kPa de p-xileno/o-xileno

para membranas tipo A, sobre discos de α-Al2O3 (de Xomeritakis et al, 2000).

En la siguiente figura se muestran los datos de permeaciones individuales y en

mezclas binarias expuestos en el artículo de Xomeritakis et al (2000), con el objeto de

analizar el comportamiento de ambas situaciones.


44

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.01

0.1

1

10

100

flujo

[µm

ol.m

-2.s-1

]

o-xileno: puro en mezclap-xileno: puro en mezcla

Presión parcial de la alimentación [% de Psat a 22ºC]

Figura 1.27. Comportamiento de membranas tipo A para la permeación

de compuestos aromáticos puros y en mezclas binarias.

La dependencia inusual del flujo con la presión y temperatura sugiere que a pesar de

las selectividades promisorias de los compuestos puros, la separación de mezclas se ve

dificultada por la distorsión de la estructura durante la adsorción de p-xileno.

Las membranas de tipo A presentan:

• Selectividades p-/o-xileno de hasta 150 a 100 ºC tomados individualmente.

• Factores de separación bajos en mezclas.

Dado este último problema en el caso de mezclas, se puede adicionar un tercer

compuesto que se adsorba preferencialmente en algunos poros o fronteras, bloqueando el flujo

de o-xileno sin reducir el de p-xileno. En este caso el compuesto agregado es el normal

hexano, llegándose a obtener factores de separación de hasta 50:1. Se podría analizar esta

posibilidad debido a la disponibilidad de n-hexano en la planta de Repsol-YPF.

En el caso de permeaciones individuales, el flujo de p-xileno no se satura a medida

que se aumenta la presión parcial de alimentación. Se supone que la adsorción de moléculas

de p-xileno lleva a una apertura progresiva de las fronteras intercristalinas.


45

El comportamiento del o-xileno es diferente, el flujo se satura a presiones parciales

moderadas, y luego se incrementa a mayores presiones parciales. El o-xileno se adsorbe en

menor cantidad que el p-xileno y difunde lentamente en la silicalita, por lo que no es capaz de

generar una deformación en la membrana. La abrupta mejora a mayores presiones para

ambos isómeros es debida a condensación capilar en los nanoporos intercristalinos de la

membrana. Las selectividades calculadas a partir de estos datos son altas, especialmente a

presiones de alimentación moderadas. Esta selectividad disminuye con el aumento de la

temperatura, y muestra un máximo en función de la presión parcial.

Aparentemente, en el caso de mezclas, la membrana parece ser no selectiva hacia p-

xileno. En este caso, el p-xileno no se desvía demasiado de su comportamiento puro,

mientras que el flujo de o-xileno mejora considerablemente en presencia del isómero para. El

origen de este fenómeno podría ser que el o-xileno tenga mayor acceso a las regiones de

frontera de grano, que están abiertas a causa del p-xileno.

Para el caso de las membranas de tipo B, los resultados se pueden resumir como sigue:

• Comportamiento comparable entre permeaciones simples o binarias.

• Menores selectividades y factores de separación debidos a grietas luego de la calcinación

para eliminar el “template”.

Para evitar el problema de este tipo de grietas, en este artículo (Xomeritakis et al,

2000) se introduce a las membranas en un sol de sílica que provoca un sellado selectivo de las

mismas, lográndose factores de separación del orden 30-300.

Las mezclas binarias presentan un máximo de selectividad a 125 ºC, y los efectos de

frontera de grano parecen ser mínimos ya que las membranas crecen muy ordenadamente con

este método. La selectividad permanece en un alto nivel luego de largos tiempos de

operación. Sin embargo, el flujo disminuye lentamente y llega a un límite inferior. A pesar

de que estas membranas son delgadas, los flujos de p-xileno no son significativamente


46

mayores que en el caso de las de tipo A a presiones parecidas. Esto es debido posiblemente a

una resistencia adicional del sol de sílica aún una vez eliminado.

1.5.4.2.c. Membranas para altos flujos

Dentro de las membranas sintetizadas por crecimiento secundario, un trabajo más

reciente de otros autores (Hedlund et al, 2002) muestra características interesantes.

Lo que se busca en una membrana para la separación de xilenos son dos características

de importancia: que posean alta selectividad y que tengan la capacidad de manejar altos

flujos. Para lograr estas dos características, la membrana debe contar con el menor espesor

posible, y no debe poseer defectos.

La cristalización in situ, o síntesis hidrotérmica, posee algunas desventajas, entre ellas:

• Baja densidad de sitios de nucleación: esto hace que se consigan grandes espesores para

cerrar los defectos.

• La mezcla de síntesis puede penetrar en los poros del soporte, provocando:

• la “lixiviación” de componentes del soporte, que puede contaminar el film en

crecimiento.

• depósitos de cristales de zeolita o material amorfo dentro de los poros del soporte.

Esto se denomina invasión del soporte, y puede llegar a reducir el tamaño de poro del

soporte, aumentar el espesor del film de zeolita y reducir el área efectiva de la membrana,

obteniéndose de esta forma un menor flujo.

• La combinación del lixiviado y la cristalización de zeolita en el soporte puede cambiar las

propiedades mecánicas del soporte generando grietas tanto en el film como en el soporte.

Mejoras sugeridas para la preparación de membranas para manejo de altos flujos:

Estos autores proponen algunas cuestiones a tener en cuenta para optimizar la

preparación, entre ellas:

• Trabajar en condiciones de síntesis que favorezcan una mayor densidad de sitios.


47

• Utilizar pasos múltiples de cristalización con el objeto de cerrar los defectos.

• Emplear semillas de cristal, es decir, el método de crecimiento secundario.

• La invasión del soporte se puede reducir o eliminar protegiendo el soporte de la mezcla de

síntesis, lo cual se puede lograr de las siguientes maneras:

• Resguardando la parte posterior del soporte de la mezcla de síntesis.

• Impregnando los poros del soporte con un dado material, mediante el proceso de

enmascarado.

• Evitar que el polvo o los cristales formados en la solución afecten al crecimiento del film.

En el caso de síntesis de membranas tubulares, ubicando los tubos perfectamente verticales

puede vencerse este inconveniente. Si las membranas son planas, soportadas en discos, la

forma de lograr esto es ubicando los discos con la cara frontal hacia abajo.

• Si no se puede evitar los defectos, se pueden bloquear con un postratamiento o reparación.

Sin embargo, esto provoca que la membrana resultante no sea capaz de manejar altos flujos.

Consecuentemente, las condiciones ideales para la preparación de membranas MFI altamente

selectivas y que manejen altos flujos pueden resumirse en los siguientes apartados:

• El soporte debe contar con buenas propiedades mecánicas, pero debe tener también gran

porosidad y poros grandes para asegurar buen flujo.

• La superficie del soporte debe ser suave para permitir un cubrimiento completo mediante

la película.

• Se debe realizar el “enmascarado” del soporte para prevenir lixiviado e invasión del

mismo.

• Se debe buscar la obtención de un film continuo y significativamente menor a 1 micrón

para asegurar buen flujo.

• Tanto el polvo como los núcleos de cristales en el líquido deben tener una mínima

interferencia.


48

• La película lograda debe tener una baja densidad de defectos de modo de ser selectivo a

isómeros, preferiblemente sin reparación.

A pesar de que la mayoría de los artículos consultados poseen poca información con

respecto al m-xileno, su diámetro cinético parecido al de o-xileno hace pensar que su

comportamiento debería ser también similar.

El método de crecimiento secundario parece ser muy efectivo a la hora de controlar la

microestructura de la membrana de silicalita. Sería conveniente intentar la separación a través

de membranas del tipo B, que presentan ventajas comparativas con respecto a las del tipo A.

El efecto de la presión y temperatura está abordado por Hedlund et al (2002), por lo que

siguiendo las condiciones de síntesis sugeridas por estos autores sería posible la obtención de

una membrana capaz de separar selectivamente los compuestos de interés.

La siguiente tabla sintetiza la información obtenida:

MEMBRANAS OBSERVACIONES

Poliméricas Baja resistencia al calor y durabilidad

Ferrierita Muy pequeño diámetro de poro (máximo 5.4 Å)

Mordenita Poros grandes (7.0 x 6.5 Å)

Tipo A Poros muy pequeños (3-4-5 Å)

X, Y, Faujasita Poros grandes (9 Å)

ZSM-11 Poros grandes (mayores cavidades que MFI)

Autosoportadas

Soporte

cerámico

Zeolíticas

Silicalita – MFI

Tamaño de

poro ideal

(5.50 Å) Soportadas Soporte

metálico

Síntesis

hidrotérmica o

crecimiento

secundario

Tabla 1.4. Comparación de los tipos de membranas y zeolitas analizadas para la separación de xilenos


49

1.5.5. Procesos y patentes existentes

Se investigó la existencia de patentes y procesos en la actualidad que describan la

separación de xilenos. Los más interesantes a los efectos de esta tesis se describen

seguidamente.

En el ámbito europeo, la patente EP1182182 provee un proceso para la separación de

p-xileno en condiciones de alta temperatura (mayor a 200ºC) y presión mediante la utilización

de una membrana del tipo MFI. En dicho proceso, se mantiene una presión alta del lado

retenido (mayor que 100 kPa de p-xileno) mientras que la presión del lado permeado se

controla de forma de no sobrepasar el punto de inflexión de la curva de adsorción del p-xileno

(menor que 20kPa de p-xileno). De acuerdo a los autores de esta patente, se puede asegurar

una cantidad de p-xileno permeado suficientemente grande como para darle aplicación

industrial al proceso.

Para lograr que la presión parcial de p-xileno del lado permeado sea menor que la del

punto de inflexión de la isoterma de adsorción del mismo, se proponen dos métodos: ejercer

vacío mediante una bomba, o bien introducir un gas de barrido, preferentemente no reactivo e

inerte, como el nitrógeno. La membrana obtenida en esta patente es del tipo autosoportado,

con forma de una delgada hoja de zeolita tipo MFI, con un espesor aparente de 60 micrones.

Se sugiere además que la membrana debe ubicarse de manera tal que el sustrato esté

posicionado del lado del retenido y la zeolita del lado del permeado.

Esta patente registrada en Europa es equivalente a la patente japonesa JP2002069012,

y a la norteamericana US2002045992.

Por otro lado, en la patente US5942119 se desarrolla una membrana zeolítica para

distintos procesos de separación, en especial el de mezclas de aromáticos con 8 átomos de

carbono. En dicha patente se enfatiza que el H2 en uno u otro lado de la membrana permite


50

mejores separaciones ya que su presencia reduce la disminución del flujo a través de la

membrana con el tiempo de separación.

El Departamento de Energía de los Estados Unidos está trabajando en conjunto con

Amoco Chemical Company, Coors Technical Ceramics Company y Sandia National

Laboratories en un proyecto con el objetivo de desarrollar materiales que separen C8 de

mezclas aromáticos, y se basan en el desarrollo de membranas del tipo MFI tanto en el nivel

laboratorio como a escala piloto.

1.6. Contenido de la tesis

En esta tesis se presentan resultados vinculados a la simulación de un reactor para

isomerización de xilenos con el principal objetivo de modelar un posible agregado de una

etapa de separación por medio de membranas. Se ha hecho hincapié en este tipo de

separación ya que representa un ahorro de energía y consecuentemente un menor impacto

ambiental que las separaciones utilizadas en la actualidad. En las publicaciones existentes

hasta el momento, se pueden encontrar dos tipos de artículos: aquellos en los que se describen

las características de las membranas y su capacidad para realizar la separación de los

isómeros; y aquellos en que se desarrollan modelos para reactores de membrana. La presente

tesis busca realizar un trabajo más completo, en el cual sea posible integrar y complementar

ambos aspectos. En esta tesis lo interesante e innovador es que se incorpora una nueva serie

de planteos:

• La simulación de un reactor de membrana en condiciones de ingreso idénticas a las de un

reactor comercial.

• La optimización del diseño del mismo en cuanto a la geometría.

• La definición de las características de una membrana óptima para la separación buscada.


51

• La evaluación de la mejora en la producción del reactor convencional cuando se incorpora

la membrana mencionada.

Simultáneamente, la posibilidad de la simulación y modelado de este tipo de sistemas

permitiría encarar la parte experimental del trabajo con un mayor cúmulo de experiencia,

descartando opciones y proponiendo otras, ahorrando de este modo tanto tiempo como costos

de preparación y caracterización de las membranas.

Como primera meta se dispone la simulación del reactor convencional, de manera de

poder reproducir los datos experimentales tomados en planta. Para ajustar y validar los

resultados del modelo se utilizan datos de la planta de isomerización de xilenos del complejo

industrial que Repsol-YPF posee en Ensenada (Provincia de Buenos Aires), datos de

bibliografía y datos experimentales de experiencias en planta piloto. Se ajustan los

parámetros cinéticos obtenidos de la literatura para lograr una buena descripción de los

fenómenos a escala comercial.

En una segunda etapa se modela el mismo reactor con una nueva condición, que es la

presencia de una membrana que permite la eliminación constante de algunos de los

compuestos presentes.

Se podría llegar a optar por utilizar la membrana dentro del reactor ya existente, que

actualmente no está completamente cargado de catalizador, o bien utilizar la membrana como

una etapa apartada de separación. Podría pensarse inclusive en recircular alguna corriente con

el propósito de optimizar el funcionamiento del sistema, o efectuar la destilación de o-xileno

en una etapa previa a la separación por membrana.

En esta fase se busca manejar variables tanto de la ingeniería del reactor como del

proceso, para alcanzar el objetivo buscado: una mayor producción de p-xileno, isómero que

tiene mayor importancia económica, y simultáneamente lograr el ahorro de energía en su

separación. En este sentido, se trabaja con diferentes valores de área de permeación y


52

caudales de barrido en el lado permeado, y se modifican también los parámetros de

permeación de los compuestos que atraviesan la membrana dentro de lo físicamente posible y

teniendo en consideración artículos previos específicos del tema.

La búsqueda de una membrana que logre la separación deseada es el eje de la tercer

parte de esta tesis. En base a la bibliografía existente y a las propiedades de los distintos tipos

de membrana, se opta por la que produzca mejores resultados en el modelo propuesto y se

propone una que complemente al reactor y permita una mayor eficiencia de separación de los

isómeros.

Las conclusiones relevantes del desarrollo de este trabajo se presentan como

propuestas para futuros trabajos experimentales, que a partir de la escala laboratorio permitan

introducir mejoras posteriores en el reactor comercial.

1.7. Objetivos de la tesis

Los propósitos más importantes de esta tesis pueden resumirse en los siguientes

apartados, teniendo en cuenta lo descripto en el punto 1.6:

• Modelado del reactor de planta, y optimización del modelo cinético. Se busca una cabal

representación del sistema, teniendo en cuenta sobre todo la conversión de los compuestos

aromáticos presentes en el sistema, con el menor error posible.

• Modelado del reactor con membrana. El propósito es proveer al modelo del reactor

existente de la presencia de una membrana, para incluir la permeación de algunos compuestos

a través de la misma. Dentro de este marco, se analizarán las diferentes posibilidades en la

disposición de la membrana, enfatizando una de las mismas en el modelado.

• Búsqueda de una membrana ideal. La gran cantidad de bibliografía relacionada con

membranas provee una fuente de información muy rica y diversa, que permite hacer una

selección de membranas promisorias para realizar la separación deseada en principio sin


53

necesidad de trabajo experimental a escala laboratorio. Haciendo uso de esta información se

busca elegir una membrana que pueda, en una etapa posterior de trabajo, ser sintetizada y

logre separar el p-xileno eficientemente.

• Modelado e ingeniería del reactor con la membrana propuesta. Esta última etapa de la

tesis tendrá su mira puesta en la posibilidad de introducir en la planta de isomerización actual

de Repsol-YPF una membrana para optimizar su funcionamiento. Es evidentemente una

etapa interesante desde el punto de vista ingenieril, ya que a partir de las simulaciones se

sugieren configuraciones del reactor que favorezcan el objetivo buscado, economizando

recursos e introduciendo un proceso más favorable desde el punto de vista ambiental debido a

su bajo consumo energético.

Cap 1 Xilenos

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