INTRODUCCINCIENCIA Y TECNOLOGA DE CAPAS DELGADAS J. M. ALBELLA (1) Este captulo pretende dar, a modo de introduccin, una visin general de los diferentes aspectos asociados al desarrollo de los recubrimientos y capas delgadas en todas sus vertientes, desde las tcnicas de preparacin hasta las aplicaciones tecnolgicas, pasando revista tambin a las tcnicas de caracterizacin,tantosuperficialcomodevolumen.Cuestionestanimportantes,comosonla comparacin de unas tcnicas con otras, o la eleccin de un mtodo de deposicin para conseguir unas caractersticas determinadas en la capa depositada, son abordadas en este captulo. 1.QU SE ENTIENDE POR CAPA DELGADALos materiales masivos a los que estamos acostumbrados tienen unas propiedades ca-ractersticas que suelen referirse a la unidad de volumen, suponiendo de forma implcita que las propiedades estudiadas son independientes de la cantidad de volumen del material. Esta suposicin es legtima siempre que las dimensiones estn dentro de lmites macroscpi-cos. Sin embargo, esta hiptesis deja de ser vlida en el momento en que una de las dimen-sionessehacepequeayaquealaumentarconsiderablementelarelacinsuperfi-cie/volumen del material las propiedades del material cambian respecto a las del material masivo. Estos cambios son todava mucho ms notables cuando se reducen a la vez las otras dos dimensiones. Por ejemplo, las partculas de dimensiones muy reducidas (nanopartculas) inmersas en una matriz de otro material, o las pelculas extremadamente delgadas que son discontinuas muestran desviaciones importantes en su comportamiento cuando se les com-para con el del material masivo.El origen de estos cambios est tanto en naturaleza del enlace de las capas delgadas co-mo en la microestructura y morfologa de las capas, derivadas de la tcnica de produccin.Por un lado, en el volumen de un cristal perfecto, o incluso en el de un material amorfo, los tomos estn sujetos a fuerzas de enlace en todas las direcciones, provenientes de los tomos prximos.Esto no ocurre sin embargo en los tomos de la superficie. Existe en este caso una asimetra en la direccionalidad de las fuerzas de enlace, lo cual hace que los estados de 1 Depto. Fsica e Ingeniera de Superficies.Instituto Ciencia de Materiales, CSIC. Cantoblanco, 28049 Madrid (albella@icmm.csic.es). J. M. Albella 26 energa de los tomos en la superficie sean diferentes a los del interior. Debido a ello, mu-chas de las propiedades fisico-qumicas de los tomos de la superficie (distancia interatmi-ca, reactividad qumica, etc.) son tambin diferentes. Por otro lado, existe otra razn para explicar el diferente comportamiento de las capas delgadas: es la propia microestructura y morfologa del material que compone la pelcula. Como se ver en captulos subsiguientes, las condiciones impuestas en el crecimiento de una capa generalmente impiden que se alcance una situacin de equilibrio en los tomos que alcanzan la superficie durante la etapa de formacin. Esto es debido, a que el proceso de condensacin de los tomos normalmente se realiza en condiciones de supersaturacin, lo cual implica que los tomos se acomodan en la superficie antes de alcanzar las posiciones de mnima energa (ver Cap. 3).Resultan as, en gran nmero de casos, compuestos cuya com-posicin y estructura de enlace es metaestable y,por tanto, muy diferente a la que se obtiene por los mtodos ordinarios de sntesis del material masivo.De hecho, el nmero de defectos presente en una capa delgada puede exceder hasta en cinco rdenes de magnitud a los de material obtenido por mtodos convencionales.Estas dos circunstancias, efecto de la superficie y presencia de defectos, permiten inter-pretar la diferencia de comportamiento de las capas delgadas cuando se compara con el del materialmasivo.Unejemplointeresanteeselde la resistividad elctricadelosmetales, magnitud macroscpica cuyo valor es caracterstico del material considerado.Sin embargo, cuando el espesor del material es comparable al recorrido libre medio de los electrones, la interaccin de los electrones con la superficie se hace dominante produciendo una aumento considerable de la resistividad (efecto Fuchs-Sondheimer) (Fig. 1).Adems de esta disper-sin de los electrones por la superficie, pueden coexistir otros fenmenos de dispersin de los electrones asociados a la morfologa de las capas, tales como la presencia de impurezas y defectos (generalmente con una concentracin muy elevada, segn se ha mencionado ms arriba), que dan lugar a un aumento adicional de la resistividad. Fig. 1: Influencia de la superficie en los procesos de dispersin de los electrones: a) Esquema del movimiento de los electrones en el interior de una capa metlica por la accin de un campo elctrico. b) Variacin relativa de la resistividad, , respecto a la del material de volumen, o, en funcin del espesor normalizado de la capa ( = recorrido libre medio de los electrones)a) Substrato Campo elctrico e-/Espesor normalizado (d/) 1 2 3 0.1 1.0 10 b)Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 27Podemos pues establecer como lmite de espesor, para que un material sea considerado como capa delgada, aquel a partir del cual los fenmenos de superficie predominan sobre los de volumen en las propiedades del material.Evidentemente, este lmite est determinado porlapropiedadconsiderada(conductividad,transparenciapticadeluz,dureza,etc.)e, incluso para una propiedad dada, puede depender tambin de la temperatura. En un gran nmero de casos el lmite de espesor puede estar en el orden de las decenas y centenas de nanmetros, mientras que en otros puede estar muy por encima de la micra.2.LA TECNOLOGA DE LOS RECUBRIMIENTOS Y CAPAS DELGADAS EN LOS MODERNOS PROCESOS DE FABRICACIN(*) El objetivo fundamental de las capas delgadas es la modificacin de las propiedades de superficie de un material, dirigido a obtener una mejora en las propiedades del conjunto ca-pa-sustrato o, en otros casos, para realizar una funcin especfica (recubrimientos funciona-les).Se obtiene as un composite en el que el material de base o substrato aporta unas ca-ractersticas bsicas, bien sea como simple soporte mecnico, o bien con unas propiedades especficas (resistencia mecnica, polarizacin magntica, etc., segn el caso), mientras que la capa delgada o recubrimiento ofrece propiedades distintas, y a menudo muy superiores, a las del propio substrato sobre el que est depositada. Es interesante sealar que en muchas de las aplicaciones, la pequea cantidad de masa contenida en el recubrimiento es suficiente para determinar las propiedades de todo el composite'.2.1Aplicaciones de los recubrimientos Quizs uno de los mayores logros de la tecnologa de capas delgadas ha sido su contri-bucin al desarrollo de los dispositivos y circuitos integrados de microelectrnica y ptica. De hecho, prcticamente todos los dispositivos de estado slido estn formados hoy da por un apilamiento de capas de diversos materiales sobre un substrato, generalmente de tipo se-miconductor.Al mismo tiempo, las exigencias en los dispositivos electrnicos, cada vez ms estrictas en lo que se refiere a sus caractersticas de funcionamiento (velocidad de res-puesta, sensibilidad, tamao, estabilidad, etc.), han obligado a la consecucin de capas del-gadas con mejores prestaciones en cuanto a sus propiedades fisico-qumicas. Todo ello ha sido posible gracias a los avances extraordinarios en los ltimos 30 aos tanto en las tcnicas de deposicin de materiales en capa delgada como en las de caracterizacin y anlisis.El conocimiento y la comprensin de los problemas asociados a la tecnologa de capas delgadas para microelectrnica se han ido trasladando posteriormente a otros sectores im-portantes de la produccin. La industria del automvil, metal-mecnica, construccin, elec-tromecnica, juguetera, saneamiento, alimentacin, etc. son algunos de los sectores que se (*) Nota: En este libro emplearemos el trmino recubrimiento al hablar de las aplicaciones en las que el mate-rial se deposita en toda la superficie de un objeto tridimensional, y reservaremos los trminos capa, lmina o pelcula delgada (o fina), en un sentido ms fsico (y tambin ms ideal), para el caso en el que el depsi-to se hace sobre una superficie generalmente plana, que es la situacin habitual en las aplicaciones para mi-cro y opto-electrnica, ptica y fotnica.J. M. Albella 28 hanvistoenormementebeneficiadosdelosprogresos alcanzados con anterioridad en los dispositivos de estado slido.Es interesante sealar que, independientemente de las aplica-ciones, a veces en sectores muy distantes, tanto las tcnicas de deposicin utilizadas, como los materiales depositados, son a menudo prximos entre s. La Tabla I recoge un listado de las mltiples aplicaciones industriales de los recubrimientos y capas delgadas, la mayora de ellas perfectamente implantadas y de uso rutinario. A la vista de estos ejemplos, se puede afirmar que los recubrimientos y capas delgadas aparecen en muchos aspectos de nuestra vida cotidiana aunque no tengamos una percepcin clara de su presencia. Tabla I. Sectores tecnolgicos usuarios de capas delgadas

AUTOMOCIN Recubrimientos embellecedores en componentes del automvil Recubrimientos duros de piezas mviles del motor, etc. MECNICO Recubrimientos duros para herramientas de corte (brocas, fresas, etc. ) tiles de moldeado y conformacin de piezas, acua-cin de moneda, etc. Recubrimientos tribolgicos para piezas mviles (bombas y compresores, maquinaria textil, etc.) SANEAMIENTO Y TILES DOMSTICOS Metalizacin de grifos, tuberas, pomos y tiradores de puertas, etc. CONSTRUCCIN Recubrimientos trmicos y pticos para grandes pa-neles de vidrio utilizados en la construccin de edifi-cios acristalados MICROELECTRNICA, FOTNICA Y PTICA Capas activas, pasivas y de proteccin en componen-tes. Recubrimientos antirreflectantes, anti-humedad, etc. para lentes, visores, espejos, ventanas, etc. Capas activas y funcionales en discos pticos DISPOSITIVOS MAGNTI-COS Capas magnticas para discos duros, etiquetas magnticas, etc. JUGUETERA Y BISUTERA Recubrimientos protectores y decorativos ALIMENTACIN Recubrimientos para empaquetamiento de alimentos y botellas de lquidos (para evitar la difusin de humedad, accin de la luz, etc.) OTROS... Sector de biomateriales e implantes Componentes cermicos, etc. Sensores (utilizados en diversos sectores industriales) Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 29 Obviamente, el abanico de materiales en capa delgada utilizados para cubrir esas nece-sidades es tambin muy variado, y va desde los elementos simples, como silicio, carbono aluminio, etc., hasta compuestos binarios y ternarios de diferente naturaleza, tales como los xidos nitruros, carburos, siliciuros, niobatos, titanatos, etc. cada uno de ellos con su particu-lar estructura y propiedades. En todos ellos, las propiedades particulares dependen enorme-mente del proceso y las condiciones empleadas en la deposicin.La Tabla II presenta ejem-plos de materiales que pueden ser depositados en capa delgada, agrupados segn las aplica-ciones. Algunos de ellos, como el silicio, aluminio, titanio, tntalo, etc., as como los xidos y nitruros de estos elementos, aparecen en la mayora de las aplicaciones y por ello se consi-deran materiales de enorme inters estratgico e industrial.No es de extraar que sus pro-piedades hayan sido ampliamente investigadas en laboratorios de todo el mundo, existiendo una amplia documentacin sobre los mtodos y tcnicas ms adecuadas para su produccin. Tabla II. Aplicaciones de los recubrimientos y capas delgadas APLICACIONESMATERIALES MECNICAS (Tribolgicas) -Resistencia al desgaste: -Reduccin friccin: -C(diamante), BN, SiC, TiN, WC, Al2O3, SiO2,... -C(grafito), MoS2, Ag, Pt,....QUMICAS -Reduccin corrosin: - Pasivacin,Membranas, etc.: -Al2O3, SiO2, Si3N4, Cr2O3, -SiO2, Si3N4, TiO2, etc. ELCTRICAS y MAGNTICAS -Capas conductoras y supercon-ductoras: -Capas semiconductoras: -Capas aislantes: -Capas ferroelctricas: -Capas magnticas: -Si (poli), Al, Cu, In2O3, TiSi2, YBaCuO,.. -Si, GaAs, -SiO2, Si3N4, SiOxNy, Ta2O5, ... -Titanatos, Niobatos, -Fe, Fe/Co, Fe2O3, PTICAS y OPTO-ELECTRNICAS -Capas selectivas: -Guas de ondas de luz: -Detectores y emisores: -Dispositivos electro- pticos: -CdS, BaF2/ZnS, -SiO2, Si3N4, TiO2... -GaAs, InGaAs, InSb, HgCdTe -LiNbO3, BaTiO3, KTiO-PO4, .. OTRAS -Sensores: -Capas decorativas: -Proteccin trmica: -SiO2, SnO2, ZrO2, -Al, Cr, TiN,Au, -ZrO2, MgO, MgAl2O4, Ca2Si4... 2.2Requerimientos exigidos en el sistema recubrimiento/substrato Llegados a este punto, conviene sealar los requerimientos exigidos a los recubrimien-tos para alcanzar las especificaciones de funcionalidad en las aplicaciones a las cuales van destinados. En la mayora de ellas, tanto la seleccin del material como sus propiedades fsi-J. M. Albella 30 co-qumicas reviste aspectos muy variados, tal como se muestra en algunos ejemplos de la Tabla III. En el caso particular de los circuitos y dispositivos elctricos, magnticos y pti-cos actuales, las demandas impuestas en los materiales son an mucho ms estrictas en lo que se refiere a composicin, pureza, espesor, estructura, etc., y afectan no solo al material de la capa sino tambin a su superficie externa y a la intercara recubrimiento/substrato (Ta-bla IV).Por ello, en el diseo de los recubrimientos es muy conveniente considerar el sistema recubrimiento/ substrato, y analizar separadamente cada una de las regiones del conjunto (ver esquema de la Fig. 2). Tabla III. Requerimientos exigidos en algunasaplicaciones de las capas delgadas APLICACINREQUERIMIENTO Superficies reflectantes, p.e. para espejos de lseres Baja rugosidad Barreras trmicas para las hlices de turbinaEstabilidad qumica a T altas, Baja con-ductividad trmicaRecubrimientos de vlvulas y otros componentes en plantas de gasificacin del carbn Resistencia a la corrosin, Estabilidad qumica a T altas, Resistencia mecnica Capas duras para herramientas de corte (aumen-to tiempo de vida y eliminacin de fluidos de re-frigeracin) Estabilidad qumica a T altas, Resisten-cia mecnica, Dureza, Resistencia al desgaste Pared primera en vasijas de reactores nucleares Estabilidad qumica a T altasMateriales superconductores en capa delgadaEstructura cristalogrfica,Composicin qumica Modificacin de membranas para separacin de gases Tamao poro nanomtrico, Estabilidad qumica a T altas, Resistencia mecnica Reactores catalticos Tamao poro nanomtrico,Superficie especifica alta,Actividad qumica Dispositivos fotovoltaicos en capa delgadaCrecimiento epitaxial,Propiedades se-miconductoras Recubrimientos transparentes y foto-trmicos para paneles de vidrio arquitectnicos. Espesor nanomtrico, Absorcin y re-flexin ptica Implantes biomdicos, rganos artificiales, vlvulas cardacas, etc. Bio-compatibilidad, Resistencia corro-sin y desgaste Conservacin de materiales del patrimonio arts-tico Estabilidad qumica, Resistencia erosin Dispositivos electrnicos submicrnicos.Espesor nanomtrico Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 31 Fig. 2:Caractersticas del sistema recubrimiento/substrato, mostrando las propiedades exigidas para cada regin del conjunto -As, en primer lugar tenemos la superficie externa de la capa, que ha de ofrecer, adems de una buena estabilidad en contacto con la atmsfera ambiente, algunas propiedades especiales, requeridas en su diseo. Por ejemplo, en contactos mviles puede ser necesario una baja ru-gosidad de la superficie para disminuir el coeficiente de rozamiento o el desgaste, o bien, si se trata de superficies reflectantes, la reflectancia de la superficie debe ser muy elevada. La resistencia a la corrosin suele ser tambin una propiedad determinante.-Por otro lado est elmaterialdelpropiorecubrimientoque debe reunir las propiedades de composicin, estructura y morfologa adecuadas, segn sea la funcin que ha de realizar: las pistas conductoras de un circuito integrado, por ejemplo, han de tener una conductividad lo mas alta posible, y por supuesto una buena estabilidad trmica. En muchas de las aplicacio-nes mecnicas, la dureza y la resistencia mecnica del recubrimiento son un requisito indis-pensable para su aplicacin.-La interfase del recubrimiento en contacto con el substrato, juega un papel fundamental en la utilizacin prctica de la pelcula.En esta regin, las propiedades del recubrimiento deben adaptarse bien a las del substrato, en lo que se refiere a la afinidad qumica, coeficiente de di-latacin, ausencia de tensiones, etc., ya que estos factores determinan la adherencia de la ca-pa as como otras propiedades relacionadas con la compatibilidad del conjunto. -Finalmente, hay que considerar el material del substrato, seleccionado en funcin de la apli-cacin, en unos casos con un papel activo (una lente, por ejemplo) y en otros de mero soporte de la pelcula (como es el caso del material plstico utilizado como soporte en los sistemas de registro magntico). Propiedades de superficie: Rugosidad No interaccin con atmsfera Conduct.elctrica, reflecti vidad, etc.Propiedades de volumen: Composicin y estructura cristalina Espesor Propiedades especficas (elctricas, mecnicas, pticas, etc. ) Propiedades de la intercara: Adherencia Interdifusin Ausencia de tensiones, etc. Substrato Recubrimiento J. M. Albella 32 Tabla IV. Requerimientos crticos de las capas delgadas: algunos ejemplos Material (Aplicacin) PurezaDefinicin intercara Espesor Unifor-midad Metal (Contactos elctricos) 1:105No10-5 m10-7m Aleaciones metlicas (Registro magntico). 1:105No10-3 m10-7m xidos aislantes (Recubrimientos pticos) 1:103Media10-6 m10-7m Aislantes (Espejos Lser) 1:108Alta10-7 m10-9m Silicio dopado (Circuitos integrados) 1:107Alta10-7 m10-9m Compuestos semiconductores (Pozos cunticos) 1:109Alta10-8 m10-10m Es evidente que muchos de estos requerimientos son a veces incompatibles entre s. Por ejemplo, una buena estabilidad qumica del material del recubrimiento impide que haya una cierta interaccin con el substrato, requisito indispensable para asegurar la adherencia de la capa y por tanto el uso del recubrimiento. Esto obliga al diseo de recubrimientos con es-tructura compleja, tales como capas gradiente, multicapas y capas de composicin mixta, en muchos casos basadas en materiales nanoestructurados. Estas soluciones se utilizan amplia-mente en el desarrollo de capas y vienen descritas con detalle en alguno de los captulos subsiguientes (ver p.e. Cap. 21)3.TCNICAS DE PREPARACIN Y CARACTERIZACIN DE CAPAS DELGADAS3.1Deposicin de recubrimientos y capas delgadas Segn se mencion ms arriba, el desarrollo espectacular de las pelculas delgadas ha estado asociado a un crecimiento paralelo de las tcnicas de deposicin y de las de caracteri-zacin que han permitido la preparacin de capas con propiedades controladas.Existen nu-merosas tcnicas de preparacin de capas delgadas basadas en tcnicas fsico-qumicas: -Inmersin en caliente (procesos de zincado, aluminado, fosfatado,etc. de aceros) -Soldadura de esmaltes y cermicas -Deposicin en fase vapor de tipo fsico (PVD) o qumico (CVD) -Mtodos qumicos o electroqumicos, -Tratamientos superficiales (implantacin inica, etc.) -Otros... Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 33 Fig. 3 : Tcnicas de preparacin de capas delgadas(PLD = deposicin por lser pulsado, LPCVD = tcnicas de CVD de baja presin, PECVD = tcnicas de CVD asistidas por plasma) Los procesos de inmersin en caliente y soldadura se aplican tradicionalmente en proce-sos metalrgicos de proteccin frente a la corrosin o con fines decorativos, y no sern tra-tados aqu.El inters de este Libro se centra sobre todo en las capas y pelculas delgadas obtenidas en procesos avanzados de tratamiento y deposicin, bien sea en vaco o en atms-fera controlada (tcnicas en fase vapor, implantacin, etc.), o bien mediante otros mtodos qumicos o electro-qumicos relacionados con ellos. A ttulo ilustrativo, el cuadro de la Fig. 3 resume la gran variedad de tcnicas posibles de preparacin de materiales en capa delgada, y la relacin que guardan entre ellas. Todas ellasestn clasificadas en tres grandes grupos: i) las basadas en la fase vapor, ii) las que parten de soluciones lquidas, que por reaccin dan un precipitado slido en forma de capa delgada, y iii) las obtenidas por tratamientos superfi-FSICAS (PVD) HACES MOLEC.EVAPORN SPUTTERING TCNICAS DE PREPARACIN DE CAPAS DELGADAS FASE VAPOR QUMICAS (CVD) ARCO, PROY. TERM.IONESLSERIMPLANTN.PLD ELECTROQUIM.SOL-GEL TRAT. SUPERF. SOLUCIN LPCVDPECVD (DC, RF, etc.)LSERCVD (Con plasma) (Sin plasma)J. M. Albella 34 ciales en atmsfera controlada. En este ltimo caso, ms que un depsito lo que se obtiene despus del tratamiento es una capa superficial del mismo substrato con propiedades mejo-radas.De todas estas tcnicas, quizs las que han tenido mayor auge en los ltimos 30 aos han sido las basadas en la fase vapor. Se utilizan en una gran variedad de procesos tecnol-gicos, hasta tal punto que, en gran nmero de casos, las tcnicas en fase vapor estn sustitu-yendo paulatinamente a otras mstradicionales, como la inmersin en caliente, utilizadas en el tratamiento de piezas y otros tiles mecnicos.Es por esta razn que sern tratadas con detalle en este Libro. Las tcnicas de vapor estn basadas en la formacin de un vapor del material a deposi-tar, con objeto de que el vapor se condense sobre la superficie del substrato formando un depsito slido en capa delgada.Generalmente, el proceso ha de realizarse en vaco o en atmsfera controlada para evitar la interaccin del vapor con el aire as como la adsorcin sobre la superficie del substrato de los componentes gaseosos presentes en el aire.La Fig. 4 presenta un esquema del proceso de deposicin, comn a todas las tcnicas de deposicin a partir de la fase vapor. En todas ellas, el vapor del material a depositar se gene-ra a partir de una fuente para ser posteriormente condensado sobre el substrato y las paredes del reactor o cmara donde se realiza el proceso. La diferencia entre unas tcnicas y otras reside bien en la naturaleza de la fuente de vapor (slido, liquido o gas) o en el mtodo usa-do para producirlo (reaccin qumica, calentamiento, bombardeo con partculas cargadas, fotones, plasma, etc.).Este hecho permite hacer una clasificacin de los distintos mtodos en dos grandes grupos, aunque no en todos los casos es posible asignar un mtodo a uno u otro grupo: Fig. 4: Esquema del proceso de deposicin a partir del vapor -Tcnicas fsicas (Physical vapour deposition o PVD): En ellas, se parte de un material slido que se pretende depositar para convertirlo en vapor mediante calentamiento (eva-poracin) o bombardeo con partculas energticas (iones, electrones, fotones). -Tcnicas qumicas (Chemical vapour deposition o CVD):Se parte directamente de los gases (a veces en forma de lquido que pasa a estado vapor) que mediante reaccin dan unproducto nuevo que se condensa en forma de pelcula delgada sobre el substrato. Unadiferencia esencial entre las tcnicas de PVDy de CVD es que en las primeras el material a depositar ya existe (en forma de slido) mientras que en las segundas el material Fuente de vapor Substrato Recubrimiento Cmara de vaco Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 35no existe previamente: se sintetiza mediante reaccin en la fase vapor, y a menudo directa-mente sobre la superficie del substrato.Las tcnicas de PVD se pueden dividir en aquellas en las que la evaporacin se inicia por calentamiento (tcnicas de evaporacin trmica en susdistintas variantes) y en las que elvapor se obtiene mediante el bombardeo del material slido a depositar con partculas. Dentro de las tcnicas de CVD, la diferenciacin se hace segn sea el modo activacin de los gases o vapores de reaccin, con objeto de que el depsito tenga lugar a velocidades apreciables.Se distinguen en este grupo las tcnicas de activacin puramente trmica,las basadas en descargas elctricas en forma de plasma, y las que emplean radiacin electro-magntica (lser). 3.2Criterios de seleccin de las tcnicas de deposicinEl continuo desarrollo de la tecnologa de capas delgadas ha llevado a una especializa-cin cada vez mayor de los diferentes mtodos, originando numerosas variantes segn la aplicacin a la cual van destinadas.De ah que la utilizacin de una tcnica u otra, dependa de muchos factores, entre los que cabe destacar: -Materialquehadeserdepositado(composicin,estructura,etc.): Los metales, aleacionesy otros compuestos metlicos (xidos, nitruros, etc.) pueden ser deposi-tados mediante tcnicas de PVD y electrodeposicin, mientras que los compuestos ms complejos se depositangeneralmente mediante tcnicas de CVD o a partir de solucin (sol-gel) Fig. 5 : Intervalo tpico de espesores obtenidos en las diferentes tcnicas de deposicin -Espesor,velocidaddedeposicinyhomogeneidaddelrecubrimiento:el espesor alcanzable con cada tcnica est muy relacionado con la velocidad de deposicin y con la direccionalidad de la tcnica. Mientras que las tcnicas fsicas son bastante Espesor (m)10-1 100 101 102 103 104 Lser pulsado Proyeccin TrmicaCVD y PECVDSol-GelElectroqum.IonesHaces Molec.Evaporacin, Pulverizacin cat-dica, Arco 10-2 10-3 J. M. Albella 36 direccionales y dan lugar a un depsito inhomogneo en espesor, las tcnicas de CVD producen depsitos muy homogneos incluso en piezas tridimensionales (de-psitos conformales). La Fig. 5 recoge los intervalos de espesor tpicos que pue-den obtenerse con las diferentes tcnicas. De todas ellas, destacan por los espesores ms elevados las tcnicas de proyeccin trmica, que permiten obtener depsitos con espesor cerca del milmetro, y por los espesores ms pequeos las tcnicas por hacesmoleculares(MBE)olasasistidasporpartculascargadasyfotonesque permiten reproducir espesores de unos pocos nm con gran precisin. -Temperatura del substrato: La temperatura que soporta el substrato durante el pro-ceso de deposicines uno de los parmetros crticos a la hora de seleccionar la tcnica de deposicin. Para un material concreto, hay tcnicas que ocasionan un calentamiento alto del substrato lo cual puede ser un problema ya que se corre el riesgo de modificar sus propiedades.Por este motivo, como criterio general se pre-fiere el uso de tcnicas en las que la temperaturasea lo mas baja posible, aunque esto no se traduce necesariamente en una mayor calidad del depsito(este aspecto es discutido con detalle en el Cap. 3). La Fig. 6 da un resumen comparativo de las temperaturas tpicas de deposicin en diversas tcnicas. En general, las tcnicas qumicas de disolucin as como las de PVD requieren temperaturas ms bajas que las de CVD o las basadas en las de proyeccin trmica. Fig. 6: Rango tpico de temperaturas de preparacin-Densidad y adhesin del depsito al substrato: Estas dos caractersticas, que sue-len ir unidas, tambin son determinantes en muchos casos de la tcnica a utilizar y de la validez prctica del recubrimiento. Para un material dado, ambas cualidades 12004000 800 600 1000200 Temperatura, CLser pulsado Proyeccin Trmica PECVDEvaporacin/ Sput-tering/ ArcoSol-Gel Electro-qumica. Bombardeo iones MBE CVD Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 37estn determinadas en muchos casos por la energa de llegada de las especies at-micas o moleculares a la superficie del substrato durante el proceso de deposicin, aunque pueden influir otros factores como la presencia de tensiones internas en la red de tomos de la capa depositada. Las tcnicas basadas en plasmas, en las que existe un bombardeo intenso de partculas cargadas sobre el substrato (p.e. las de arco, lser pulsado, proyeccin trmica, evaporacin asistida con iones, etc.) dan depsitos densos y adherentes, aunque a veces con muchas tensiones internas. En cambio, otras tcnicas como las de evaporacin simple, o de CVD a baja tempera-tura, dan depsitos menos densos. -Pureza de los materiales de partida y del material depositado: En general, la pure-za del material de partida no suele ser una dificultad en la seleccin de la tcnica, aunque el depsito formado puede contener productos no deseados resultantes de la reaccin de sntesis. Esto ocurre sobre todo en las tcnicas de CVD, en las que no es fcil controlar las diferentes rutas de la reaccin entre los gases y, adems de ello, algunos de los subproductos puede quedar embebido o atrapado en la capa depositada. -Disponibilidadyproblemasdeseguridadenelmanejodelasmateriasprimas: Las tcnicas de CVD plantean adems el problema aadido de la disponibilidad de los gases o lquidos precursores, y en algunos casos los problemas concurrentes de toxicidadoinflamabilidad.LatendenciaactualenlatecnologadeCVDesla bsqueda de compuestos alternativos que minimicen estos inconvenientes.3.3Caracterizacin estructural de las capas delgadas Uno de los aspectos fundamentales en el estudio de las capas delgadas es el que se refie-re a su caracterizacin (morfolgica, qumica y estructural). Como es sabido, tanto la estruc-tura como la composicin de las superficies e interfases intervienen de forma decisiva en muchas de las propiedades de las pelculas delgadas, tales como la reactividad qumica, la friccin y el desgaste, la adherencia, la conductividad elctrica, etc. La informacin analtica que se obtiene, generalmente a partir de diferentes tcnicas, permite modular las condiciones del proceso de crecimiento para que la capa depositada cumpla los requisitos crticos para una aplicacin especfica. En la Tabla V se da un resumen de algunas de las tcnicas utiliza-das ms frecuentemente, clasificadas tanto en funcin de la naturaleza de la sonda incidente como de la seal emitida por el material, bien sea radiacin electromagntica (fotones) o partculas cargadas (electrones e iones).La mayora de estas tcnicas son utilizadas en la actualidad de forma rutinaria en los procesos de preparacin de capas delgadas y sern obje-to de una descripcin detallada en diferentes captulos de este Libro. En este mbito, los avances tecnolgicos de los ltimos aos han permitido optimizar, ciertas tcnicas de caracterizacin estructural habituales en el estudio de capas gruesas o material volmico (incidencia rasante en difraccin de rayos X, canalizacin o channeling en la espectroscopa de dispersin de Rutherford, o RBS, etc.) para el estudio de pelculas e intercaras. Pero sobre todo, se ha impulsado el desarrollo de una gran variedad de tcnicas de anlisis de superficies (por ejemplo, las espectroscopas de electrones Auger, AES, y de fotoelectrones, XPS, las espectroscopas de masas de iones secundarios, SIMS, y de iones difundidos, ISS) que constituyen algunos de los mtodos de caracterizacin ms interesantes J. M. Albella 38 de las capas delgadas y que han jugado un papel fundamental en el desarrollo de las tecno-logas de fabricacin.Tabla V. Tcnicas de anlisis y observacin de superficies, clasificadas segn la sonda incidente y la emitida por el material PARTCULA EMITIDALUZELECTRONESIONES PARTCULA INCIDENTE LUZ Microscopa, Luminiscencia, Fluorescencia, Reflectividad, Absorcin, etc. (ptica, IR, rayos X) Espectroscopa de fotoemisin (XPS) y de absorcin de rayos X (XAS)

Desorcin estimulada por fotones (PSD) ELECTRONES Catodoluminiscencia Fotoemisin inversa Microanlisis de rayos X (EDX) Microscopa electrnica de transmisin (TEM), de barrido (SEM) y combinada (STEM),Microscopa Auger (SAM), Microscopa tnel (STM), Espectroscopa de prdidas de energa(EELS)Desorcin estimulada de electrones (ESD) IONES Emisin de Rayos X inducida por protones (PIXE) Microscopa inicade barrido (SIM) Espectroscopa de masas de iones secundarios (SIMS) yde dispersin de iones (ISS), Retrodispersin de Rutherford y deteccin de iones secundarios (RBS yERDA ) La caracterstica especfica de estas tcnicas es su alta resolucin en profundidad (escala correspondiente al espesor de la capa analizada), del orden de unas decenas de nanmetros, lo que determina que la informacin sea muy local. De este modo se consigue discriminar de forma muy precisa las diferentes regiones de la pelcula (superficie, volumen e intercara) puesto que habitualmente se combinan con un sistema de bombardeo inico que permite decapar continuamente la muestra e ir analizando la superficie que va quedando expuesta. Este procedimiento proporciona una informacin detallada de la superficie y de la intercara as como de la distribucin de los tomos en el espesor de la pelcula. En el cuadro comparativo de la Figura 10 se ha representando la resolucin espacial (horizontal y vertical) de diferentes tcnicas de anlisis de superficie, junto con las micros-copas electrnicas de transmisin (TEM) y de barrido (SEM). Podemos observar que las espectroscopas de superficie(AES, XPS y ISS), con diferente resolucin lateral en cada caso, son la que proporcionan la mejor resolucin en la direccin verticalsiendo capaces de analizar unas pocas capas atmicas de la superficie o del interior de una capa delgada (en este ltimo caso utilizando la tcnica de decapado inico). Por el contrario, las tcnicas ba-sadas en la microscopa electrnica presentan una alta resolucin lateral, cualidad caracters-Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 39tica para discriminar la informacin en el plano. La tcnica de espectroscopa de Rutherford (RBS) combina a la vez una buena resolucin tanto en vertical como lateral aunque, obvia-mente, en un nivel inferior al de las microscopas.A ttulo comparativo, la Fig. 7 incluye tambin la microscopia tnel (STM), que es la que ofrece la mayor resolucin tanto vertical como lateral, aunque no puede considerarse en s misma una tcnica de anlisis superficial sino mas bien de caracterizacin topogrfica de la superficie. Fig. 7: Resolucin lateral y vertical de diversas tcnicas de anlisis y observacinde superficies De hecho, la determinacin de la topografa y la homogeneidad de la superficie puede considerarse como una rutina inicial obligatoria en la etapa de caracterizacin. La informa-cinrelativaalamorfologadelasuperficiemediantediferentesmicroscopas(ptica, electrnica SEM, STM, AFM etc.) y particularmente la rugosidad, son datos de especial inters en determinadas aplicaciones como en el caso especfico de las pelculas antirreflec-tantes. Pero de un modo general, son las tcnicas de anlisis qumico y estructural las que aportan la informacin fundamental en la caracterizacin de las capas depositadas. Obvia-mente,lacomposicindelapelcula,lapresenciadeimpurezas,lahomogeneidaddela composicin, las posibles interacciones en las intercaras, etc., son factores determinantes en el comportamiento de la misma.La seleccin de una u otra tcnica en el proceso de caracterizacin depender funda-mentalmente de la adecuacin de la sensibilidad al problema que abordamos as como de la disponibilidad de la misma. En muchos casos, existe ms de una tcnica posible para resol-ver el problema con lo que la seleccin se hace basndose en aquellas que no son invasivas o que no requieran una preparacin especifica de muestras. El mayor beneficio de estas tcni-cas se obtiene cuando se combinan con otras tcnicas de caracterizacin estructural de mate-riales masivos, como las tcnicas de difraccin de rayos X y las espectroscopas pticas. Resolucin Lateral (nm) STM 100 101 102 103 104 105 106 107 108 Resolucin Vertical (nm) 100 101 102 103 TEM(EELS) SEM(EDX)SAM(AES) XPS SIMS dinmicoISSSIMS esttico RBS J. M. Albella 40 4.OBJETIVOS Y ORGANIZACIN DEL LIBRO El objetivo fundamental de este Texto es recoger y discutir la informacin, muchas ve-ces dispersas en otros tratados, sobre una serie de cuestiones relativas al desarrollo de capas delgadas, es decir: -Los fundamentos fsicos de las tcnicas de preparacin.-Ventajas e inconvenientes de las distintas tcnicas para la preparacin de un material determinado en forma de capa delgada.-Influencia de los parmetros del proceso dedeposicin en los mecanismos de crecimiento y cuales son los parmetros ms crticos a controlar. -Influencia de los mecanismos de crecimiento en las propiedades microscpicas de las capas delgadas: composicin, morfologa, estructura, etc. -Efecto del substrato en las propiedades de crecimiento. -Medida de las propiedades generales de las capas delgadas (mecnicas, elctri-cas, pticas y magnticas) y qu relacin tienen estas propiedades con la micro-estructura. -Aplicaciones ms importantes de las capas delgadas y recubrimientos. El libro se ha dividido en cuatro partes bien diferenciadas: En la primera parte, se des-criben los aspectos ms generales, relacionados con las tcnicas de vaco utilizadas en la deposicin de capas delgadas, y los fundamentos delas descargas elctricas en gases, intro-duciendo el concepto de plasma, que aparece de forma recurrente tanto en las tcnicas de deposicin como en las de caracterizacin de las capas.Se incluye tambin un captulo de-dicado a los mecanismos de formacin de capas delgadas, desde las primeras etapas de nu-cleacin y crecimiento hasta la formacin de pelculas continuas.La segunda parte est formada por un conjunto de captulos dedicados al estudio de las diversas tcnicas de deposicin y a los parmetros que determinan el crecimiento, empezan-do primero por las tcnicas de vapor, fsicas y qumicas, para pasar revista despus a los mtodos basados en la disolucin y en los tratamientos superficiales.En la tercera parte se revisan las tcnicas de caracterizacin ms comunes utilizadas en el estudio de las propiedades de las capas delgadas.Se hace especial nfasis en aquellos aspectos relacionados particularmente con la caracterizacin de capas, ya que muchas de estas tcnicas se utilizan tambin en el estudio de los materiales masivos, que plantean a su vez otros problemas no tratados aqu. Especial atencin merecen las tcnicas fsico-qumicas de caracterizacin estructural, ya que constituyen herramientas bsicas para la investigacin de los materiales en capas delgadas. Finalmente, en la cuarta parte se repasa un amplio abanico de propiedades y aplicacio-nes de los recubrimientos y capas delgadas en diferentes sectores de la tecnologa: mecni-co, qumico, elctrico y electrnico, magntico y ptico.En los ltimos aos, este abanico se ha ido extendiendo de tal manera que puede decirse que no hay campo de actividad donde las capas delgadas no jueguen un cierto papel. Abordar todas estas aplicaciones resulta casi imposible en un tratado de esta naturaleza, por lo que solo se han incluido aquellas de mayor relevancia. Introduccin: Tecnologa de recubrimientos y capas delgadas 41BIBLIOGRAFA -W. Kern y K. K. Schuegraf: Deposition Technologies and Applications: Introduc-tion and Overview, enHandbook of Thin Film Processes and Techniques, Editado por K. K. Schuegraf.Noyes Publications, 1988. -L. Eckertova: Physics of Thin Films.Plenum Pres. 1986 -ThinFilmProcessesII, Editado por J . L. Vossen y W. Kern.Academic Press, 1991 -AdvancedTechniquesforSurfaceEngineering,Editado por W. Gissler y H. A- J ehn.Kluwer Academic Publishers. 1992. J. M. Albella 42