CANONICAL ENSEMBLE AND GRAND CANONICAL

ENSEMBLE

7.1 CANONICAL ENSEMBLE

What ensemble is appropriate for the description of a system

not in isolation?" To answer it we must find the probability that the

system has energy E, because this probability is proportional to the

density in Γ space for the ensemble we want.

We investigated a similar problem in Section 6.2, when we

consider the energies of the component parts of a composite system. In

the following we discuss the case in which one component part is much

smaller than the other.

Consider an isolated composite system made up of two

subsystems whose Hamiltonians are, respectively, H 1 (p1,q1) and H 2

(p2,q2) , witn number of particles N1 and N2, respectively. We assume

that N2 ≫ N1 but that both N1 and N2 are macroscopically large. We are

interested in system 1 only. Consider a microcanonical ensemble of the

composite system with total energy between E and E+2 ∆.

E<( E1+ E2 )<E+2 ∆

Although this includes a range of values of E1 , E2, the analysis

of Section 6.2 shows that only one set of values, namely E1 , E2 ,is

important. We assume that E2 ≫E1. Let Γ2(E2) be the volume occupied

by system 2 in its own Γ space.

1

(7.1)

KANONIKAL ENSEMBEL DAN KANONIKAL ENSEMBEL

BESAR

7.1 KANONIKAL ENSEMBEL

Apakah ensembel sesuai untuk deskripsi sistem tak terisolasi ?

Untuk menjawab pertanyaan ini kita harus menemukan kemungkinan

bahwa sistem mempunyai energi E. Karena kemungkinan pernyataan

ini sebanding pada Γ yang kita inginkan.

Untuk itu kita menganalisis kasus yang mirip pada kasus 6.2

(kasus mekanika klasik). Dimana energi terdiri dari beberapa bahan.

Pada bagian ini kita membahas satu bagian komponen yang jauh lebih

kecil dari pada yang lain.

Anggap sistem terdiri dari beberapa bahan yang yang

diungkapakan pada hukum Hamiltonian yaitu masing- H 1 (p1,q1) and H

2 (p2,q2) dengan partikelnya masing-masing N1 dan N2. Kita asumsikan

N1 N2 tetapi keduanya N1 dan N2 berukuran makroskopik. Kita hanya

membutuhkan 1 sistem saja. Anggap sebuah mikronik ensembel terdiri

dari beberapa bahan dengan total energinya diantara E dan E+2 ∆.

E<( E1+ E2 )<E+2 ∆

Walaupun ini merupakan nilai dari E1 , E2,, namun hasil dari

analisis pada kasus 6.2 menunujukkan bahwa hanya ada 1 nilai dari

E1 , E2 yang penting. Kita mengasumsikan bahwa E2 ≫E1 Γ2(E2)

ditempati oleh volume 2 sistem Γ itu sendiri.

2

(7.1)

The probability of finding system 1 in a state withindp1dq1of (p1,q1),

regardless of the state of system 2, is proportional to dp1dq1 Γ 2(E2)

where E2=E−E1. Therefore up to a proportionality constant the density

in Γ space for system 1 is

ρ( p1 , q1)∝ Γ2(E−E1)

Since only the values near E1=E1are expected to be important, and

E1 ≪E1 , we may perform the expansion

k log Γ 2 ( E−E1 )=S2 ( E−E1 )=S2 ( E )−E1[ ∂ S2 ( E2)∂ E2

]E2=E

≈ S2 ( E )−E1

Twhere T is the temperature of the

larger subsystem. Hence

Γ2 ( E−E1 ) ≈ exp[ 1k

S2 ( E )]exp(−E1

kT )The first factor is independent of E1. Owing to (7.2) and the fact that

E1=¿ H 1 (p1,q1) , we may take the ensemble density for the small

subsystem to be

ρ ( p . q )=e−H ( p , q)/kT

The ensemble denned by (7.5), appropriate for a system whose

temperature is determined through contact with a heat reservoir, is

3

(7.3)

(7.4)

(7.5)

(7.2)

called the canonical ensemble. The volume in T space occupied by the

canonical ensemble is called the partition function:

Kemungkinan keadaan sistem 1 dp1dq1 pada (p1,q1) dengan

mengabaikan keadaan sistem 2 sebanding dengan dp1dq1 Γ 2(E2)

dimana E2=E−E1. Oleh sebab itu kepadatan tetap pada Γ untuk

sistem adalah

ρ( p1 , q1)∝ Γ2(E−E1)

saat nilai dekat E1=E1 maka menjadi penting E1 ≪E1 kita tunjukkan

ekspansi

k log Γ 2 ( E−E1 )=S2 ( E−E1 )=S2 ( E )−E1[ ∂ S2 ( E2)∂ E2

]E2=E

≈ S2 ( E )−E1

TDimana T adalah temperatur dari

sitem yang cukup besar.

Γ2 ( E−E1 ) ≈ exp[ 1k

S2 ( E )]exp(−E1

kT ) Faktor utama Tidak terikat pada E1, Pada kasus 7.2 dan fakta bahwa

E1=¿ H 1 (p1,q1) untuk ensembel bagian sistem yang kecil menjadi

ρ ( p . q )=e−H ( p , q)/kT

4

(7.2)

(7.3)

(7.4)

(7.5)

Ensembel yang didefinisikan pada 7.5 sesuai dengan sistem yang

memiliki temperatur melalui hubungan dengan tandon bahan disebut

ensembel kanonis. Volume yang ditempati pada Γ disebut Fungi Partisi

:

Qn (V ,T )=e−βA (V ,T )

where A (V ,T )is the Helmholtz free energy. To justify this

identification we show that

a. A is an extensive quantity,

b. A is related to the internal energy U ≡ ⟨ H ⟩ and the entropy

S ≡−( ∂ A∂ T )

V by the thermodynamic relation

7.2 ENERGY FLUCTUATIONS IN THE CANONICAL ENSEMBLE

We now show that the canonical ensemble is mathematically equivalent

to the microcanonical ensemble in the sense that although the canonical

ensemble contains systems of all energies the overwhelming majority of

them have the same energy. To do this we calculate the mean square

fluctuation of energy in the canonical ensemble. The average energy is

U=⟨ H ⟩=∫ dp dq H e−β H

∫ dp dq e−βH

Hence

5

(7.7)

∫ dp dq [U−H ( p , q ) ]eβ [ A ( V ,T )−H ( p ,q )]=0

Differentiating both sides we obtain

Qn (V ,T )=e−βA (V ,T )

Dimana A(V,T) adalah energi bebas Helmholtz. Untuk Memuktikan ini,

bahwa:

a. A adalah kuantitas luas

b. A adalah ralasi untuk energi internal U =⟨H ⟩ dan entropi

S ≡−( ∂ A∂ T )

V dengan hubungan termodinamika

7.2 ENERGI FLUKTUASI PADA KANONIK ENSEMBEL

Kita Sekarang menunjukkan sera matematis bahwa kanonik ensembel

sama setaranya dengan mikronikal ensembel meskipun ensembel

kanonis berisi sistem energi yang banyak. Untuk melakukannya kita

menghitung fluktuasi rata-rata energi ensembel. Energi rata-ratanya

adalah :

U=⟨ H ⟩=∫ dp dq H e−β H

∫ dp dq e−βH

6

(7.8)

(7.7)

Menjadi,

∫ dp dq [U−H ( p , q ) ]eβ [ A ( V ,T )−H ( p ,q )]=0

Dari kedua persamaan kita peroleh

∂ U∂ β

+∫ dp dq eβ ( A−H ) (U−H )(A−H −T∂ A∂T )=0

This can be rewritten in the form

∂ U∂ β

+ ⟨(U −H )2 ⟩=0

energy is

⟨ H 2 ⟩−⟨ H ⟩2=⟨ (U −H )2 ⟩=−∂ U∂ β

=k T 2 ∂U∂ T

⟨ H 2 ⟩−⟨ H ⟩2=k T 2CV

For a macroscopic system <H > ∝N and CV∝ N . As N → ∞, almost all

systems in the ensemble have the energy <H > ,which is the internal

energy. Therefore the canonical ensemble is equivalent to the

microcanonical ensemble.

the partition function in the following manner:

1N ! h3N∫ dp dq e−β H ( p ,q )=∫

0

∞

dE ω (E ) e−βE=∫0

∞

dE e−βE+log ω(E )

7

(7.9)

(7.10)

(7.11)

(7.12)

(7.8)

¿∫0

∞

dE e β [TS (E )−E]

where S is the entropy denned in the microcanonical ensemble. Since

both S and U are proportional to N, We expect that as N → ∞the integral

receives contribution only from the neighborhood of the maximum of

the integrand. The maximum of the integrand occurs at E=E, where E

satisfies the conditions

∂ U∂ β

+∫ dp dq eβ ( A−H ) (U−H )(A−H−T∂ A∂T )=0

Dapat dituliskan ke dalam bentuk

∂ U∂ β

+ ⟨(U −H )2 ⟩=0

Energinya adalah :

⟨ H 2 ⟩−⟨ H ⟩2=⟨ (U −H )2 ⟩=−∂ U∂ β

=k T 2 ∂U∂ T

⟨ H 2 ⟩−⟨ H ⟩2=k T 2CV

Untuk sistem macroskopik <H > ∝N dan CV ∝N . Dimana N → ∞,

hampir semua sistem pada ensembel mempunyai energi Hamiltonian<H

>, yang merupakan energi internalnya. Oleh karena itu ensambel

kanonis setara dengan microcanonical ensembel.

Berikut cara menghitung fungsi parrtisi :

8

(7.9)

(7.10)

(7.11)

1N ! h3N∫ dp dq e−β H ( p ,q )=∫

0

∞

dE ω (E ) e−βE=∫0

∞

dE e−βE+log ω(E )

¿∫0

∞

dE e β [TS (E )−E]

Dimana S menggambarkan entropi pada micronikal ensembel.

Keduanya S dan N sebanding dengan N, kita anggap bahwa N→∞

integral hanya menerima sumbangan integrand maksimum. E=E ,

dimana kemungkinan kondisi untuk E

T ( ∂ S∂ E )

E=E

=1

( ∂2 S∂ E2 )

E=E

<0

The first condition implies E=U , the internal energy. Next we note that

( ∂2 S∂ E2 )

E=E

=( ∂∂ E

1T )

E=E

=−1T 2 ( ∂T

∂ E )E=E

= −1T 2C v

Thus the condition (7.17) is satisfied if C v>0. Now let us expand the

exponent in (7.15) about E=E :

TS ( E )−E= [TS (E )−E ]+ 12

( E−E )2 T ( ∂2 S∂ E2 )

E=E

+…

¿ [TS (U )−U ]− 12T CV

¿

9

(7.13)

(7.14)

(7.15)

(7.16)

7.3 GRAND CANONICAL ENSEMBLE

Although the canonical and the microcanonical ensemble give

equivalent results, it may be argued that conceptually the canonical

ensemble corresponds more closely to physical situations. In

experiments we never deal with a completely isolated system, nor do

we ever directly measure the total energy of a macroscopic system.

T ( ∂ S∂ E )

E=E

=1

( ∂2 S∂ E2 )

E=E

<0

Kondisi pertama mengisaratkan bahwa E=U yang merupakan energi

dalam. Kemudian kita nyatakan bahwa :

( ∂2 S∂ E2 )

E=E

=( ∂∂ E

1T )

E=E

=−1T 2 ( ∂T

∂ E )E=E

= −1T 2C v

Kondisi pada 7.14 berlaku jikaCV≻0 . Sekarang kita amati bagian di

7.10 bahwa E=E :

TS ( E )−E= [TS (E )−E ]+ 12

( E−E )2 T ( ∂2 S∂ E2 )

E=E

+…

10

(7.13)

(7.14)

(7.15)

¿ [TS (U )−U ]− 12T CV

¿

7.3 ENSAMBEL KANONIK BESAR

Meskipun ensambel kanonik dan microcanonical memberikan

hasil yang setara, dapat dikatakan bahwa secara konseptual ensambel

kanonik lebih sesuai dengan situasi fisik. Dalam percobaan kami tidak

pernah mengukur secara langsung sistem yang terisolasi dengan penuh,

dan kami juga tidak pernah secara langsung mengukur energi total dari

sistem makro.

We usually deal with systems with a given temperaturea parameter that

we can control in experiments.

By the same token we should not have to specify exactly the

number of particles of a macroscopic system, for that is never precisely

known. All we can find out from experiments is the average number of

particles. This is the motivation for introducing the grand canonical

ensemble, in which the systems can have any number of particles, with

the average number determined by conditions external to the system.

This is analogous to the situation in the canonical ensemble, where the

average energy of a system is determined by the temperature of the heat

reservoir with which it is in contact.

11

(7.16)

The Γ space for the grand canonical ensemble is spanned by all

the canonical momenta and coordinates of systems with 0,1,2,... number

of particles. The density function describing the distribution of

representative points in Γ space is denoted by ρ( p , q ,N ), which gives

the density of points representing systems with N particles with the

momenta and coordinates( p , q). To find ρ( p , q ,N ) we consider the

canonical ensemble for a system with N particles, volume V, and

temperature T, but we focus our attention on a small subvolume V1 of

the system.

Suppose there are N1 particles in V1 and N2=N−N1 particles in

V 2=V −V 1. We assume

Kami biasanya mengukur sistem dengan suhu tertentu - sebuah

parameter yang dapat kita kontrol dalam percobaan.

Dengan cara yang sama kita tidak bisa menentukan dengan tepat

jumlah partikel dari sebuah sistem makroskopik. Yang akan di cari tahu

dari eksperimen adalah jumlah rata-rata partikel. Ini untuk

memperkenalkan ensemble kanonik besar, di mana sistem dapat

memiliki jumlah partikel, dengan jumlah rata-rata yang ditentukan oleh

kondisi eksternal ke sistem. Ini analog dengan situasi di ensemble

kanonik, dimana energi rata-rata dari suatu sistem ditentukan oleh suhu

reservoir panas yang berhubungan.

12

Ruang Г untuk ensambel kanonik besar adalah membentang

oleh semua canonical momentum dan sistem koordinat dengan 0, 1, 2 ...

jumlah nominal- particles. Menggambarkan fungsi kepadatan distribusi

poin perwakilan di ruang Г yang dilambangkan denganρ( p , q ,N ),

yang memberikan kerapatan titik mewakili sistem dengan N partikel

dengan momentum dan koordinat (p, q). Untuk mencari ρ( p , q ,N ),

kita mempertimbangkan ensemble kanonik untuk sistem dengan

partikel N, volume V, dan T temperatur, tapi difokuskan subvolume

kecil V1 sistem.

Misalkan ada N1 partikel di V1 dan N2=N−N1 partikel di

V 2=V −V 1. Kita mengasumsikan

V 2 ≫V 1

N2 ≫N1

and designate the coordinates of the N1 particle in V 1 by{ p1 , q1 }, and

those in V 2 by { p2 , q2 }. The interactions between particles in V 1 with

those in V 2 are surface effects that can be neglected if V 1 is of

macroscopic size. Thus the total Hamiltonian can be decomposed in the

form

H ( p ,q , N )=H ( p1 , q1 , N1 )+H ( p2 , q2 , N 2)

13

(7.17)

Note that the terms above involve the same function evaluated at

different values of its arguments. The partition function of the total

system is

QN (V ,T )=∫ dp dq

h3 N N !e−β H ( p , q , N )

We shall segregate the contributions to the above from different values

of N1 In so doing, we do not care which particles are in V 1 as long as

there are N1 of them, and the coordinates of those that happen to be in

V 1 will be designated by { p1 , q1 }. That is, in carrying out the integration

over the phase space of the N-particle system, we always designate by

{ p1 , q1 } the coordinates of those particles that happen to be in V 1,

through a change in the variables of integration if necessary. Thus

V 2 ≫V 1

N2 ≫N1

dan menunjuk koordinat N1 partikel di V1 (p1, q1), dan V2 oleh (p2,q2).

Hubungan antara partikel di V1 dengan V2 adalah efek permukaan yang

dapat diabaikan jika V1 adalah ukuran makroskopik. Dengan demikian

total Hamilton dapat diuraikan dalam bentuk

H ( p ,q , N )=H ( p1 , q1 , N1 )+H ( p2 , q2 , N 2)

14

(7.17)

Perhatikan bahwa istilah di atas melibatkan fungsi yang sama

dievaluasi pada nilai yang berbeda argumennya. Fungsi partisi dari

sistem total

QN (V ,T )=∫ dp dq

h3 N N !e−β H ( p , q , N )

Kita akan memisahkan kontribusi tersebut di atas dari nilai yang

berbeda dari N1. Dengan demikian, kita tidak peduli partikel yang

berada di Vp selama ada adalah N1 dari mereka,

dan koordinat yang akan terjadi di V1 akan ditunjuk oleh (P1, q1).

Artinya, dalam melaksanakan integrasi atas ruang fase N-partikel

sistem, kami selalu menunjuk oleh (P1, q1) koordinat itu partikel yang

terjadi dalam V1, melalui perubahan dalam variabel integrasi jika perlu.

Demikian

QN (V ,T )= 1h3N N !

∫ d p1d p2 ∑N1=0

NN !

N1! N 2!

×∫v1

❑

d q1∫v2

❑

d q2e−β [ H (p1 , q1, N1)+H ( p2 ,q2 ,N 2)]

¿ ∑N 1=0

N1

h3 N 1 N1 !∫ d p1∫v1

❑

d q1 e−β H (p1 , q1, N

1) 1h3 N 1 N !

×∫ d p1∫v2

❑

d q2 e−β H (p2 , q2, N2

)

15

(7.18)

The relative probability ρ( p1 , q1 , N1), that there are N1 particles in V1

with coordinates ( p1 , q1) is proportional to the summand of ∫ d p1 d q1.

We choose its normalization such that

ρ ( p1 , q1 , N1 )= 1QN(V , T )

e−β H ( p1 ,q1 , N1)

h3 N 1 N1 !

1

h3 N1 N1!

∫d p2∫v2

❑

d q2e− β H ( p2 ,q2 ,N 2

)

The first factor above is chosen so that

∑N1=0

N

∫d p1d q1 ρ ( p1 , q1 , N1 )=1

which is obvious if we rewrite the last expression in(7.18) in terms of ρ

as defined in (7.17). We can rewrite (7.17) in the form

QN (V ,T )= 1h3 N N !

∫ d p1d p2 ∑N1=0

NN !

N1! N 2!

×∫v1

❑

dq1∫v2

❑

d q2e− β [ H (p1 , q1, N1)+H ( p2 ,q2 ,N 2)]

¿ ∑N 1=0

N1

h3 N 1 N1 !∫ d p1∫v1

❑

d q1 e−β H (p1 , q1, N

1) 1h3 N 1 N !

×∫ d p1∫v2

❑

d q2 e−β H (p2 , q2, N2

)

16

(7.19)

(7.20)

(7.18)

Kemungkinan relatif ρ( p1 , q1 , N1), pada koordinat (p1,q1), yang

terdapat pada N1 partikel dalam V1 dengan koordinat {p1,q1} adalah

prosedur untuk summand dari ∫ d p1 d q1. sehingga

ρ ( p1 , q1 , N1 )= 1QN(V , T )

e−β H ( p1 ,q1 , N1)

h3 N 1 N1 !

1

h3 N1 N1!

∫d p2∫v2

❑

d q2e− β H ( p2 ,q2 ,N 2

)

Faktor pertama di atas adalah dipilih sehingga

∑N1=0

N

∫d p1d q1 ρ ( p1 , q1 , N1 )=1

yang jelas jika kita menulis ulang ekspresi terakhir di (7.18) dalam hal p

sebagai didefinisikan dalam (7.17). Kita dapat menulis ulang (7.17)

dalam bentuk

ρ ( p1 , q1 , N1)=

QN2(V 2, T )

QN(V ,T )e−β H (p1 , q1 , N1)

h3 N1 N1!

Using (7.7) we write

QN 2(V 2 , T )

QN(V ,T )=exp {−β [ A (N−N1 , V−V 1 ,T )−A(N , V , T )] }

where A(N ,V , T ) is the Helmholtz free energy. Since N ≫N 1and

V ≫V 1we may use the approximation

17

(7.21)

(7.22)

(7.23)

(7.19)

(7.20)

A ( N−N 1, V−V 1, T )−A ( N , V ,T )≈−N1 μ+V 1 P

where and P are, respectively, the chemical potential and the pressure

of the part of the system external to the small volume V 1:

μ=[ ∂ A (N2 ,V , T )∂ N2

]N 2=N

P=−[ ∂ A (N ,V 2, T )∂ V 2

]V 2=V

We now introduce the fugacity:

z=e βμ

Substituting (7.24) and (7.22) into (7.21), and then substituting (7.29)

into (7.28), we obtain

ρ ( p , q ,N )= zN

N ! h3 N e−βPV −β H ( p ,q )

ρ ( p1 , q1 , N1)=

QN2(V 2, T )

QN(V ,T )e−β H (p1 , q1 , N1)

h3 N1 N1!

Dengan menggunakan (7.7) kita menulis

QN 2(V 2 , T )

QN(V ,T )=exp {−β [ A (N−N1 , V−V 1 ,T )−A(N , V , T )] }

di mana A(N ,V , T ) adalah energi bebas Helmholtz. Sejak N ≫N 1dan

V ≫V 1, kita dapat menggunakan pendekatan tersebut

18

(7.24)

(7.25)

(7.26)

(7.21)

(7.22)

(7.23)

A ( N−N 1, V−V 1, T )−A ( N , V ,T )≈−N1 μ+V 1 P

Mana μ dan P adalah, potensial kimia dan tekanan dari bagian dari

sistem eksternal untuk volume V1 kecil:

μ=[ ∂ A (N2 ,V , T )∂ N2

]N 2=N

P=−[ ∂ A (N ,V 2, T )∂ V 2

]V 2=V

Kita sekarang memperkenalkan fugacitas

z=e βμ

Mensubstitusikan (7.24) dan (7.22) ke (7.21), dan kemudian mengganti

(7,21) ke (7,20), kita memperoleh

ρ ( p , q ,N )= zN

N ! h3 N e−βPV −β H ( p ,q )

where the subscript 1 identifying the volume under consideration has

been omitted because the system external to the volume can now be

forgotten, apart from the information that it has the temperature T,

pressure P, and chemical potential μ. We now allow the system external

to the volume under consideration to become infinite in size. Then the

range of N in (7.26) becomes

19

(7.24)

(7.25)

(7.26)

0 ≤ N<∞

The thermodynamic functions for the volume under consideration may

be found as follows. First, the internal energy shall be the ensemble

average of H ( p , q ). Second, the temperature, pressure, and chemical

potential shall be respectively equal to T, P, μ. To show that this is a

correct recipe, it suffices to remind ourselves that thermodynamics has

been derived from the canonical ensemble. It is an elementary

thermodynamic exercise to show that if a system is in equilibrium any

part of the system must have the same T, P, μ as any other part; but this

is the desired result.

To obtain a convenient formal recipe for finding all the thermodynamic

functions we define the grand partition function as follows:

Dimana subskrip 1 mengidentifikasi volume bawah

pertimbangan telah dihilangkan karena sistem eksternal untuk volume

sekarang bisa dilupakan, selain dari informasi yang mempunyai suhu T,

tekanan P, dan kimia potensi μ. Kami sekarang memungkinkan sistem

eksternal untuk volume bawah pertimbangan menjadi tak terbatas

dalam ukuran. Kemudian rentang N di (7,33) menjadi

20

(7.27)

L ( z , V ,T )=∑N=0

∞

ZN QN(V ,T ) (7.28)

(7.27)

0 ≤ N<∞

Termodinamika fungsi untuk volume bawah pertimbangan mungkin

ditemukan sebagai berikut. Pertama, energi internal akan menjadi rata-

rata dari ansambel 3 (p, q). Kedua, suhu, tekanan, dan potensi kimia

harus masing sebesar T, P, / t. Untuk menunjukkan bahwa ini adalah

resep benar, maka cukup untuk mengingatkan diri kita bahwa telah

termodinamika berasal dari kanonik ensemble. Ini adalah latihan

termodinamika dasar untuk menunjukkan bahwa jika suatu sistem

dalam ekuilibrium setiap bagian dari sistem harus sama T P, µ seperti

yang lain bagian, tetapi ini hasil yang diinginkan.

Untuk mendapatkan resep formal mudah untuk menemukan

semua termodinamika fungsi kita mendefinisikan fungsi partisi besar

sebagai berikut:

which in principle can be calculated from a knowledge of the

Hamiltonian. Integrating both sides of (7.33) over all ( p , q ) for a given

N, and then summing N from 0 to ∞, we find that

21

PVkT

=log L ( z ,V , T )

L ( z , V ,T )=∑N=0

∞

ZN QN(V ,T )(7.28)

Thus the grand partition function directly gives the pressure as a

function of z ,V ,and T . The average number N of particles in the

volume V is by definition the ensemble average

The equation of state, which is the equation expressing P as a function

of N, V, and T, is obtained by eliminating z between (7.29) and (7.30).

All other thermodynamic functions may be obtained from the internal

energy:

yang pada pokoknya dapat dihitung dari pengetahuan tentang Hamilton.

Mengintegrasikan kedua sisi (7,33) atas semua (p, q) untuk diberikan N,

dan kemudian menjumlahkan N dari 0 sampai ∞, kita menemukan

bahwa

22

(7.29)

N ≡ ⟨ N ⟩=∑N=0

∞

N zN QN(V , T )

∑N =0

∞

zN QN(V ,T )=z

∂∂ z

log L ( z , V ,T ) (7.30)

U =−∂∂ β

log L (z , V ,T )(7.31)

PVkT

=log L ( z ,V , T )

Dengan demikian fungsi partisi besar langsung memberikan

tekanan sebagai fungsi dari z, V, dan T. Jumlah rata-rataN partikel

dalam volume V adalah dengan definisi yang ensemble rata-rata

Persamaan , yang merupakan persamaan menyatakan P sebagai fungsi

dari N, V,dan T, diperoleh dengan menghilangkan z antara (7.29) dan

(7.30)

Semua fungsi termodinamika lainnya dapat diperoleh dari

internal energi:

After eliminating z with the help of (7.36), U becomes a function of N,

V, and T. We can then use the formul

23

C v=( ∂U∂ T )

V

S=∫0

T

dTCV

T

(7.29)

N ≡ ⟨ N ⟩=∑N=0

∞

N zN QN(V , T )

∑N =0

∞

zN QN(V ,T )=z

∂∂ z

log L ( z , V ,T ) (7.30)

U =−∂∂ β

log L (z , V ,T )(7.31)

7.4 DENSITY FLUCTUATIONS IN THE GRAND CANONICAL

ENSEMBLE

We now calculate the density fluctuations in the grand canonical

ensemble. By differentiating (7.31) with respect to z, one can easily

show

where the last equality is obtained through the use of (7.27) and (7.29).

To express the above in terms of conveniently measurable quantities,

assume that the Helmholtz free energy of the system, being an extensive

quantity, can be written in the form

Setelah menghilangkan z dengan bantuan (7.29), U menjadi fungsi dari

N, V, dan T.Kita kemudian dapat menggunakan formula

24

C v=( ∂U∂ T )

V

S=∫0

T

dTCV

T

⟨ N2 ⟩−⟨ N ⟩2=z∂

∂ zz

∂∂ z

log L ( z , V ,T )=kTP∂2 P∂ μ2 (7.32)

C v=( ∂U∂ T )

V

S=∫0

T

dTCV

T

A=U−TS

7.4 KERAPATAN FLUKTUASI ENSEMBLE KANONIK BESAR

Kita sekarang menghitung fluktuasi kepadatan di grand

ensemble kanonik. Dengan menurunkan (7.31) terhadap z, orang dapat

dengan mudah menampilkan

di mana persamaan terakhir ini diperoleh melalui penggunaan (7.27)

dan (7.29). Untuk mengungkapkan hal tersebut di atas dalam jumlah

besaran yang dapat diukur, asumsikan bahwa energi bebas Helmholtz

dari sistem, sebagai sebuah kuantitas yang besar, dapat ditulis dalam

bentuk

where the temperature dependence of a(v) has been suppressed

for brevity. Then the two equations in (7.24) can be rewritten as

25

A ( N , V , T )=Na ( v ) , v ≡V /N(7.32)

C v=( ∂U∂ T )

V

S=∫0

T

dTCV

T

A=U−TS

⟨ N2 ⟩−⟨ N ⟩2=z∂

∂ zz

∂∂ z

log L ( z , V ,T )=kTP∂2 P∂ μ2 (7.32)

Regarding both ju and P as functions of v and T, we obtain from the

above

Hence

dimana suhu tergantungan pada α( v) disederhanakan. Kemudian kedua

persamaan pada pers (7.24) dapat ditulis kembali sebagai

26

μ=a (v )−v∂ a (v )

∂ v

P=−∂ a (v )

∂ v

∂ μ∂ v

=−v∂2a (v )

∂ v2

∂ P∂ μ

=

∂ P∂ v∂ μ∂ v

=1v

(7.34)

(7.33)

∂2 P∂ μ2 =

−1v2

∂ v∂ μ

= 1v3 ∂2 a/∂ v2 =

−1v3 ∂ P /∂ v (7.35)

A ( N , V , T )=Na ( v ) , v ≡V /N(7.32)

Mengenai µ dan P sebagai fungsi dari v dan T, yang kita peroleh dari

hal tersebut di atas

Karenanya

Substituting this relation into (7.31), we finally obtain, after some minor

rewriting,

27

(7.36)⟨ N2 ⟩−⟨ N ⟩2=Nk T KT

v, KT=

1

v (−∂ P∂ v

)

μ=a (v )−v∂ a (v )

∂ v

P=−∂ a (v )

∂ v

(7.33)

∂ μ∂ v

=−v∂2a (v )

∂ v2

∂ P∂ μ

=

∂ P∂ v∂ μ∂ v

=1v

(7.34)

∂2 P∂ μ2 =

−1v2

∂ v∂ μ

= 1v3 ∂2 a/∂ v2 =

−1v3 ∂ P /∂ v (7.35)

This shows that the density fluctuations are vanishing small in the

thermodynamic limit, provided the isothermal compressibility KT is

finite (i.e., not infinite). This is true except in the transition region of a

first-order phase transition, including the critical point.

The relation (7.36) is similar to (7.7), whereby a fluctuation is related to

an appropriate "susceptibility." In the case of energy fluctuations the

relevant susceptibility is the specific heat at constant volume, and in the

case of density fluctuations it is the isothermal compressibility. These

are special cases of a more general rule known as the fluctuation-

dissipation theorem, the historically earliest form of which is the

Einstein relation (2.61) pertaining to Brownian motion.

The probability that a system in the grand canonical ensemble has N

particles is proportional to

Mensubstitusikan hubungan ini ke dalam (7,31), kami akhirnya

memperoleh

28

W ( N ) ≡ zN QN (V ,T )=expβ [μ N−A (N , V ,T ) ] (7.37)

⟨ N2 ⟩−⟨ N ⟩2=Nk T KT

v, KT=

1

v (−∂ P∂ v

) (7.36)

Hal ini menunjukkan bahwa fluktuasi kepadatan yang

menghilang kecil di batas thermodynamic, asalkan kompresibilitas

isotermal KT adalah terbatas (yakni, tidak tak terbatas). Hal ini benar

kecuali di wilayah transisi dari tahap transisi orde pertama, termasuk

titik kritis.

Hubungan (7.36) mirip dengan (7.7), dimana fluktuasi adalah tepat

"kerentanan." Dalam kasus fluktuasi energi yang relevan kerentanan

adalah panas spesifik pada volume konstan, dan dalam hal densitas

fluktuasi itu adalah kompresibilitas isotermal. Ini adalah kasus khusus

yang lebih aturan umum dikenal sebagai Teorema fluktuasi-disipasi,

yang secara historis awal bentuk yang merupakan hubungan Einstein

(2,61) yang berhubungan dengan gerak Brown.

Probabilitas bahwa sistem di grand ensemble kanonik telah N

sebanding dengan partikel

where A is the Helmholtz free energy calculated from the canonical

ensemble with N particles. When the density fluctuations are small,

W(N) is strongly peaked about N=N , with a width of the order of √ N ,

and we may obtain the Helmholtz free energy directly from the grand

partition function through the formula

29

A ( N , V ,T )=kT N log z−kT log L(z , V , T ) (7.38)

W ( N ) ≡ zN QN (V ,T )=expβ [μ N−A (N , V ,T ) ] (7.37)

Where z is to be eliminated through (7.29).

When ∂ P/∂ v , as happens at the critical point, the density fluctuations

become very large, as is borne out experimentally by the phenomenon

of critical opalescence. However, even in this case, (7.45) is still valid.

To show this requires a more detailed analysis, which we postpone until

the end of this chapter.

7.5 THE CHEMICAL POTENTIAL

Thermodynamics

The chemical potential μ is denned such that the Helmholtz free energy

A changes by μ dN , when the number of particles change by dN , at

constant T and V. Hence

from which we can deduce a more general form of the first law of

thermodynamics:

Di mana A adalah energi bebas Helmholtz dihitung dari ensemble

kanonik dengan partikel N. Ketika fluktuasi kepadatan kecil, W (N)

sangat memuncak tentang N=N dengan lebar dari tatanan √ N dan kita

dapat memperoleh Energi bebas Helmholtz langsung dari fungsi partisi

besar melalui rumus

Di mana z adalah dihilangkan melalui (7.29).

30

dA=−PdV −SdT +μdN (7.39)

A ( N , V ,T )=kT N log z−kT log L(z , V , T ) (7.38)

Ketika ∂ P/∂ v seperti yang terjadi pada titik kritis, densitas

fluktuasi menjadi sangat besar, seperti yang ditanggung secara

eksperimental oleh fenomena kritis opalescence. Namun, bahkan dalam

kasus ini, (7,45) masih berlaku. Untuk menunjukkan ini memerlukan

analisis yang lebih rinci, yang kami menunda sampai akhir bab ini.

7.5 POTENSI KIMIA

Termodinamika

kimia potensial mendefinisikan μ sebagai sedemikian rupa energi bebas

Helmholtz n dengan μ dN μ, ketika jumlah perubahan partikel oleh dN,

pada T konstan dan V. Oleh karena itu

dari itu dapat disimpulkan bentuk yang lebih umum dari hukum

pertama termodinamika:

When μ is positive, it tends to drive N to smaller values, in order to

lower the energy. Hence the name chemical potential.*

From (7.39) we can also deduce the change of the Gibbs free energy:

31

dG=−VdP−SdT+μdN (7.41)

dA=−PdV−SdT +μdN (7.39)

dA=−PdV +TdS+μ dN (7.40)

Thus we have the equivalent Maxwell relations

A useful result is the chemical potential of an ideal gas, which can be

easily calculated from the partition function for an ideal gas:

ketika μ positif, cenderung mendorong N untuk nilai-nilai yang lebih

kecil, untuk menurunkan energi. Dinamai kimia potensial

32

μ=( ∂ A∂ N )

V , T

=( ∂ G∂ N )

P ,T

QN=1

h3 N N !∫dpdq exp[ β∑

i=1

Np i2

2m ]= 1N ! ( V

⋋3 )N

⋋=√2πℏ2/mkT(7.43)

dA=−PdV +TdS+μ dN (7.40)

(7.42)

Dari (7.39) kita juga dapat menyimpulkan perubahan energi bebas Gibbs

Dengan demikian kita memiliki hubungan Maxwell

Hasil berdigunakan pada potensial kimia gas ideal, yang dapat dengan

mudah dihitung dari fungsi partisi untuk gas ideal:

Hence

33

A=kT logQN=−kTN [ log( VN⋋3 )+1]

μ= ∂ A∂ N

=kT log(⋋3 n)

(7.44)

dG=−VdP−SdT+μdN(7.41)

μ=( ∂ A∂ N )

V , T

=( ∂ G∂ N )

P ,T(7.42)

QN=1

h3 N N !∫dp dq exp[ β∑

i=1

Np i2

2 m ]= 1N ! ( V

⋋3 )N

⋋=√2 πℏ2/mkT(7.43)

where n is the density.

Conservation of Particie Number

For ordinary matter, it makes sense to speak of a system of N atoms,

because N is an effectively conserved quantity. The chemical potential

may be viewed as the Lagrange multiplier to take that into account. The

conservation law has its origin in the more fundamental law of baryon

conservation, which states that the number of baryons (such as protons

or neutrons) minus the number of anti- baryons is conserved. This

means, for example, that a proton can be created or annihilated only in

conjunction with an antiproton. At low temperatures the thermal energy

is not sufficient to create pairs, nor are there antiprotons present. Thus

the number of protons (and neutrons) is effectively conserved.

The same thing can be said about electrons, whose number appears to

be conserved at low temperatures only because there is insufficient

energy to create electron-positron pairs, and there are usually no

positrons present. The truly conserved quantity is the number of

electrons minus the number of positrons.

Karenanya

34

A=kT logQN=−kTN [ log( VN⋋3 )+1]

μ= ∂ A∂ N

=kT log(⋋3 n)

(7.44)

Dimana n adalah kerapatan.

Konservasi Nomor Partikel

Untuk materi biasa, masuk akal untuk berbicara tentang sistem atom N,

karena N adalah jumlah efektif dikonvervasi . Potensi kimia dapat

dipandang sebagai pengali Lagrange untuk perhitungannya. Hukum

konservasi berawal pada hukum yang lebih mendasar dari baryon

konservasi, yang menyatakan bahwa jumlah baryon (seperti proton atau

neutron) dikurangi jumlah anti-baryon adalah kekal. Ini berarti,

misalnya, bahwa sebuah proton dapat diciptakan atau dimusnahkan

hanya dalam hubungannya dengan antiproton. Pada temperatur rendah

energi panas tidak cukup untuk membuat pasangan, tidak pula ada

antiproton hadir. Dengan demikian jumlah proton (dan neutron) secara

efektif dikonservasi.

Hal yang sama dapat dikatakan tentang elektron, yang jumlahnya

tampaknya dikonservasi pada suhu rendah hanya karena ada energi

cukup untuk membuat elektron-positron pasangan, dan biasanya tidak

ada positron ini. Jumlah yang benar-benar dilestarikan adalah jumlah

elektron dikurangi jumlah positron.

A correct description of matter at high temperatures must take into

account the possibility of pair creation. There will be an average

number of particles and antiparticles present in equilibrium, there will

also be fluctuations about the average values. It is the difference

between particle and antiparticle number that remains strictly constant

35

and is determined by the initial conditions. For example, the reaction

e+¿+e−¿⇄ γ¿ ¿ can occur in the interior of stars, and establishes the

equilibrium density of electrons, positrons, and radiation.

7.6 EQUIVALENCE OF THE CANONICAL ENSEMBLE AND THE

GRAND CANONICAL ENSEMBLE

We have seen that if ∂ P∂ v

<0then almost all systems in the grand

canonical ensemble have the same number of particles N. Then the

grand canonical ensemble is trivially equivalent to the canonical

ensemble for N particles.

To complete our investigation of the equivalence between the canonical

and the grand canonical ensemble it is necessary to consider values of v

for which ∂ P∂ v

=0. It will be shown that in such cases the function

W(N) given in (7.37) will no longer have a sharp maximum; the

equation of state as given by the recipe in the grand canonical ensemble

nevertheless still agrees with that given by the recipe in the canonical

ensemble. In this sense the two ensembles are always equivalent.

Penjelasan yang benar materi pada suhu tinggi harus memperhitungkan

kemungkinan penciptaan pasangan. Akan ada jumlah rata-rata partikel

dan antipartikel hadir dalam kesetimbangan, juga akan ada fluktuasi

tentang nilai-nilai rata-rata. Ini adalah perbedaan antara partikel dan

anti-partikel jumlah yang tetap ketat konstan dan ditentukan oleh

kondisi awal. Sebagai contoh, reaksi e ^ e+¿+e−¿⇄ γ¿ ¿ dapat terjadi di bagian

36

dalam bintang, dan menetapkan kepadatan keseimbangan elektron,

positron, dan radiasi.

7.6 EKUIVALEN DARI ENSAMBLE KANONIK DAN ENSAMBLE

MAKROKANONIK

Kita telah melihat bahwa jika ∂P/∂v<0 maka hampir semua

sistem ensambel makrokanonik memiliki jumlah partikel N yang sama.

Lalu kanonik grand ensemble adalah trivial setara dengan ensemble

kanonik untuk N partikel.

Untuk melengkapi penyelidikan kita tentang kesetaraan antara

kanonik dan ensambel kanonik grand itu perlu mempertimbangkan

nilai-nilai v yang ∂ P∂ v

=0. Ini akan menunjukkan bahwa dalam kasus-

kasus seperti fungsi W (N) diberikan dalam (7,44) akan tidak lagi

memiliki maksimum tajam; persamaan negara seperti yang diberikan

oleh resep di grand ensemble kanonik namun masih setuju dengan yang

diberikan oleh resep dalam ensemble kanonik. Dalam hal ini dua

ansambel selalu setara.

Physically the values of v for which ∂ P∂ v

=0 correspond to the transition

region of a first-order phase transition. In this region, (7.36) leads us to

expect that the fluctuations of density in a given volume of the system

will be large. This is also expected physically, for in such a region the

system is composed of two or more phases of different densities.

Therefore the number of particles in any given volume can have a

37

whole range of values, depending on the amounts of each phase present.

At the critical point of a gas-liquid system fluctuations in density are

also expected to be large, because throughout the system molecules are

spontaneously forming large clusters and breaking up. It is clear that

under these conditions the grand canonical ensemble must continue to

yield thermodynamic predictions that are in agreement with those

obtained by the canonical ensemble. Otherwise the validity of either as

a description of matter would be in doubt, for it is a basic experimental

fact that we can obtain the same thermodynamic information whether

we look at the whole system or at only a subvolume of the system.

The mathematical questions that we try to answer are as follows

L ( z , V ,T ) ≡∑N=0

∞

zN QN(V , T )

for given values of z, V, and T.

a. For a given value of z is the following true for some N?

Secara fisik nilai v yang ∂P/∂v<0 sesuai dengan transisi wilayah

transisi fase orde pertama. Di wilayah ini, (7,43) membawa kita untuk

mengharapkan bahwa fluktuasi densitas dalam suatu volume tertentu

dari sistem akan menjadi besar. Ini juga diharapkan secara fisik, untuk

sedemikian wilayah sistem ini terdiri dari dua atau lebih fase kerapatan

yang berbeda. Oleh karena jumlah partikel dalam setiap diberikan

38

(7.45)

volume dapat memiliki berbagai macam nilai, tergantung pada jumlah

masing-masing fase ini. Pada titik kritis dari fluktuasi sistem gas-cair

pada kepadatan juga diharapkan untuk menjadi besar, karena seluruh

sistem molekul spontan membentuk kelompok besar dan putus. Jelas

bahwa di bawah ini kondisi ensambel kanonik besar harus terus

menghasilkan termodinamika prediksi yang sesuai dengan mereka yang

diperoleh oleh ensemble kanonik. Jika tidak validitas baik sebagai

deskripsi materi akan ragu-ragu, untuk merupakan fakta eksperimental

dasar yang kita dapat memperoleh sama termodinamika informasi

apakah kita melihat pada keseluruhan sistem atau hanya subvolume dari

sistem.

Kita bisa memberikan jawaban dengan hitungan secara matematika

L ( z , V ,T ) ≡∑N=0

∞

zN QN(V , T )

Untuk nilai-nilai tertentu z, V, dan T.

a. Untuk nilai yang diberikan z adalah benar berikut untuk

beberapa N?

L ( z , V ,T ) ≈ ∑N =0

∞

zN QN(V , T )

b. Does there always exist a value of z for which N has any given

positive value?

39

(7.45)

The answers are obviously no, if QN (V , T ) is any function of N, V,

T. We are only interested, however, in the answers when QN(V , T )

is the partition function of a physical system. Thus we must first

make some assumptions about QN (V , T ).

To incorporate the salient features of a physical system into our

considerations, and yet keep the mathematics simple, we assume

that we are dealing with a system

a. whose molecules interact through an intermolecular potential

that contains a hard-sphere repulsion of finite diameter plus a

finite potential of finite range, and

b. whose Helmholtz free energy has the form

A ( N , V )≡− 1β

log QN (V )=−Vβ

f (v )

where v≡V /N /, β=1/kT , and f(v) is finite. The temperature

will be fixed throughout our discussions and will not be

displayed unless necessary. The function f(v) is related to the

pressure P(v) of the canonical ensemble by

L ( z , V ,T ) ≈ ∑N =0

∞

zN QN(V , T )

b. Apakah nilai z untuk N selalu yang diberikan nilai positif?

40

(7.45)

Jawabannya jelas tidak, jika PQ (V, T) adalah fungsi dari N, V, T. Kami

hanya tertarik, namun, dalam jawaban ketika PQ (V, T) adalah partisi

fungsi sistem fisik. Jadi kita harus membuat beberapa asumsi tentang

PQ (V, T).

Untuk menggabungkan fitur penting dari sistem fisik ke kami

pertimbangannn, namun menjaga matematika sederhana, kita

asumsikan bahwa kita berhadapan dengan sistem .

a. molekul yang berinteraksi melalui potensi antarmolekul yang

contains sebuah tolakan keras ditambah diameter lingkup

terbatas. potensi terbatas jangkauan terbatas, dan

b. energi bebas Helmholtz yang memiliki bentuk

A ( N , V )≡− 1β

log QN (V )=−Vβ

f ¿

Dimana v≡V /N /, β=1/kT dan f (v) adalah terbatas.

suhu akan tetap sepanjang diskusi kami dan tidak akan

ditampilkan kecuali diperlukan. Fungsi f (v) terkait dengan

tekanan P (v) dari ensemble kanonik oleh

f ( v )=1v∫v0

v

d v ' βP(v ')

where the integration is carried out along an isotherm and v0

is an arbitrary constant corresponding to an arbitrary additive

constant in the Helmholtz free energy,41

c. We further assume that f(v) is such that

∂ P∂ v

≤ 0

This immediately implies that

∂2 f (v)∂¿¿

With these assumptions the grand partition function may be written in

the form

Ψ (v , z )≡ f (v )+ 1v

log z

we obtain

φ ( v , z )=1v

log z+ 1v∫v0

v

d v ' βP(v ')

we have ∂2 φ /∂(1/v )2≤ 0, or

∂2 φ∂ v2 +

2v

∂ φ∂ v

≤ 0

f ( v )=1v∫v0

v

d v ' βP(v ')

Dimana integrasi dilakukan sepanjang isoterm dan oo

adalah sewenang-wenang sesuai konstan untuk suatu konstan

aditif sembarang Energi bebas Helmholtz.

c. Kita lebih lanjut mengasumsikan bahwa f (v) adalah seperti

42

∂ P∂ v

≤ 0

Hal ini menyiratkan bahwa

∂2 f (v )∂¿¿

Dengan asumsi fungsi partisi besar dapat ditulis dalam bentuk

Ψ (v , z )≡ f (v )+ 1v

log z

kita memperoleh

φ ( v , z )=1v

log z+ 1v∫v0

v

d v ' βP(v ')

kami dapatkan ∂2 φ /∂(1/v )2≤ 0, atau

∂2 φ∂ v2 +

2v

∂ φ∂ v

≤ 0

We now calculate the grand partition function. For a fixed volume V the

partition function QN (V ) vanishes whenever

N>N0(V )

where N0(V ) is the maximum number of particles that can be

accommodated in the volume V, such that no two particles are

separated by a distance less than the diameter of the hard sphere in the

43

interparticle potential. Therefore L(z ,V ) is a Polynomial of degree

N0 (V )For large V it is clear that

N0 (V )=aV

where a is a constant. Let the largest value among the terms in this

polynomial be exp [V φ0(z)]. Where

φ0 ( z )=max[φ( VN

,z )](N=0,1.2….)

Then the following inequality holds:

eV φ0(Z )≤ L(z ,V )≤ N0(V )eV φ0 (Z)

Using (7.72) we obtain

eV φ0(Z )≤ L(z ,V )≤ aV eV φ0(Z )

Or

φ0(z)≤1V

log L ( z ,V ) ≤ φ0 ( z )+ log(aV )V

Kita sekarang menghitung fungsi partisi besar. Untuk volume tetap

Vfungsi partisi QN (V ) setiap kalinya

N>N0(V )

Dengan N0(V ) adalah jumlah maksimal partikel yang akan

berakomodasi dalam volume V, sehingga tidak ada dua partikel terpisah

44

dengan jarak kurang dari dimeter. Oleh karena itu L(z ,V ) adalah

polynominal dariN0(V ). Untuk V besar jelas bahwa Therefore

N0 (V )=aV

Dimana a adalah konstanta. Biarkan nilai terbesar di antara

polynominal menjadi exp [V φ0(z)]. di mana

φ0 ( z )=max[φ( VN

,z )](N=0,1.2 ….)

Lalu ketidaksetaraan berikut berlaku:

eV φ0(Z )≤ L(z ,V )≤ N0(V )eV φ0 (Z)

Gunakan (7,72) kita dapatkan

eV φ0(Z )≤ L(z ,V )≤ aV eV φ0(Z )

Atau

φ0(z)≤1V

log L ( z ,V ) ≤ φ0 ( z )+ log(aV )V

limV → ∞

1V

log L ( z , V )=φ0 ( z )

Let v be a value of v at which φ ( v , z )assumes its largest possible value.

Sinceφ ( v , z ) is differentiable, v is determined by the conditions

45

( ∂ φ∂ v )

v=v

=0

( ∂2 φ∂ v2 )

v=v

≤ 0

By virtue of (7.71) the first condition implies the second. Therefore v is

Typical isotherm of a substance in the transition region of a first-order

phase transition.

limV → ∞

1V

log L ( z , V )=φ0 ( z )

Biarkan menjadi nilai pada (v, z) mengasumsikan nilai terbesar yang

mungkin terjadi.mSejak φ ( v , z ) terdiferensialkan, adalah kondisi

46

( ∂ φ∂ v )

v=v

=0

( ∂2 φ∂ v2 )

v=v

≤ 0

Berdasarkan (7,71) kondisi pertama menyiratkan yang kedua. Oleh

karena itu

Khas isoterm suatu zat dalam transisi-daerah SI transisi fase orde

pertama.

determined by (7.76) alone. By (7.69) and (7.65) we may rewrite it in

the form

∫v0

v

d v ' P (v ' )−v P ( v )=−kTlogz

47

Or

−[∫v0

v

d v ' P ( v ' )−( v−v0 ) P ( v )]v0 P (v )=−kTlogz

A geometrical representation of this condition is shown in Fig. 7.2. The

value of v is such that the difference between the area of the region A

and that of the region B is numerically equal to −kTlogz. The result is

shown in Fig. 7.3. It is seen that to every value of v greater than the

close-packing volume there corresponds a value of z. This answers

question (b) in the affirmative.

z as a function of v

determin oleh (7,76) saja. Dengan (7,69), dan (7,65) kita dapat menulis

ulang itu dalam bentuk

∫v0

v

d v ' P (v ' )−v P ( v )=−kTlogz

48

Atau

−[∫v0

v

d v ' P ( v ' )−( v−v0 ) P ( v )]v0 P (v )=−kTlogz

Sebuah representasi geometri dari kondisi ini ditunjukkan dalam

Gambar. 7.2. Nilai adalah sedemikian rupa sehingga perbedaan antara

daerah daerah A dan bahwa dariwilayah B secara numerik sama dengan

- kT log z. Hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 7.3. Hal ini terlihat

bahwa untuk setiap nilai lebih besar dari volume close-packing

adasesuai nilai z. Pertanyaan jawaban (b) dalam afirmatif.

Z Sebagai fungsi dari v.

There is a value of z that corresponds to all the values of v lying in the

interval v1≤ v ≤ v2This value, denoted by z0, is given by

49

log z0=β v1 P (¿v1)−∫v0

v1

d v ' βP (v ' )¿

7.7 BEHAVIOR OF W(N)

we introduced the quantity W(N), which is the (unnormalized)

probability that a system in the grand canonical ensemble has N

particles. Comparing (7.44) to (7.68) we see that

W ( N )=exp[V φ (VN

, z)]Hence it is of some interest to examine the function φ ( v , z )in more

detail. Suppose P(v) has the form shown in the P — v diagram of

Fig.7.2. For values of v lying in the rangev1≤ v ≤ v2, P has the constant

value Po. For this range of v we have

φ ( v , z )=1v [ log z+∫

v0

v1

d v ' βP ( v ' )−β P0 v1]+ β P0

which is the same as

φ ( v , z )=1v

log( zz0

)+β P0 v1 ≤ v ≤ v2

Ada nilai z bahwa sesuai dengan semua nilai-nilai terbaring di interval

v1≤ v ≤ v2. Nilai ini, dilambangkan dengan , diberikan oleh

50

log z0=β v1 P (¿v1)−∫v0

v1

d v ' βP (v ' )¿

777 PERILAKU W (N)

kami memperkenalkan kuantitas W (N), merupakan probabilitas

(unnormalized) sistem dalam ansambel kanonik besar telah N partikel.

Membandingkan (7.44) sampai (7.68) kita melihat bahwa

W ( N )=exp[V φ (VN

, z)]Oleh karena itu beberapa kepentingan untuk memeriksa fungsi φ ( v , z )

lebih terinci. Misalkan P (v) memiliki bentuk seperti pada P — v

diagram gambar. Untuk nilai-nilai dari v terletak di kisaran v1≤ v ≤ v2, P

memiliki Po nilai konstan. Untuk itu kita miliki v

φ ( v , z )=1v [ log z+∫

v0

v1

d v ' βP ( v ' )−β P0 v1]+ β P0

yang sama dengan

φ ( v , z )=1v

log( zz0

)+β P0 v1 ≤ v ≤ v2

where z0 is denned by (7.79). Hence we can immediately make a

qualitative sketch of a family of curves, one for each z, for the function

φ ( v , z )in the interval v1≤ v ≤ v2T he result is shown in Fig. 7.4.

51

Qualitative form ofφ ( v , z ) for a physical substance.

To deduce the behavior of φ ( v , z )outside the interval just discussed we

use the following facts:

a.∂ φ∂ v

is everywhere continuous. This is implied by (7.70).

b.∂ φ∂ v

=0 implies ∂2 φ /d v2. That is, as a function of v ,φcannot

have a minimum. This follows from (7.71).

dimana z0 yang didefinisikan oleh (7.79). Oleh karena itu kita bisa

langsung membuat sketsa kualitatif dari keluarga kurva, satu untuk

52

setiap z, untuk fungsi φ ( v , z ) dalam intervalv1≤ v ≤ v2 Hasilnya

ditunjukkan pada Gambar. 7.4.

Kualitatif berupa φ ( v , z ) untuk zat fisik.

Untuk menyimpulkan perilaku φ (v, z) di luar interval hanya dibahas

kita menggunakan fakta-fakta berikut:

a.∂ φ∂ v

di mana-mana terus-menerus. Hal ini tersirat dari (7.70).

b.∂ φ∂ v

=0 berarti ∂2 φ /d v2. Artinya, sebagai fungsi dari v ,φtidak

dapat memiliki minimum. Ini mengikuti dari (7.71).

c. For z≠ z0 one and only one maximum. This follows from b

Guided by these facts we obtain the curves shown in Fig. 7.4.53

d.

This situation corresponds to the large fluctuation of density in the

transition

The function W(N) for three different fugacities (hence three different

densities). For curves a and c the system is in a single pure phase. For

curve b the system is undergoing a first-order phase transition.

54

c. Untuk z ≠ z_0 satu dan hanya satu yang maksimal. Ini

mengikuti dari b Dipandu oleh fakta-fakta ini kita memperoleh

kurva ditunjukkan pada Gambar. 7.4.

Situasi ini sesuai dengan fluktuasi besar kepadatan dalam transisi

Fungsi W (N) untuk tiga fugacities berbeda (maka tiga kerapatan yang

berbeda). Untuk kurva a dan c sistem dalam fase murni tunggal. Untuk

kurva b sistem ini mengalami transisi fase orde pertama.

55

7.8 THE MEANING OF THE MAXWELL CONSTRUCTION

It has been shown that if the pressure P calculated in the canonical

ensemble satisfies the condition ∂ P∂ v

≤ 0, the pressure calculated in the

grand canonical ensemble is also P. We show that the converse is also

true. We then have the statement

a. The pressure P calculated in the canonical ensemble agrees with

that calculated in the grand canonical ensemble if and only if

∂ P∂ v

≤ 0. It will further be shown that

b.∂ P∂ v

<¿0 for some v, the pressure in the grand canonical

ensemble is obtainable from P by making the Maxwell

construction.

Suppose the pressure calculated in the canonical ensemble is given and

is denoted by Pcan(v). At a certain temperature we assume to have the

qualitative form shown in the P — v diagram of Fig. 7.6.

The partition function of the system under consideration is

QN (V )=eVF (v)

56

7.8 MAKNA DARI KONSTRUKSI MAXWELL

Telah terbukti bahwa jika tekanan P dihitung dalam ansambel kanonik

memenuhi kondisi ∂ P∂ v

≤ 0, tekanan dihitung dalam ansambel kanonik

besar juga P. Kami menunjukkan bahwa sebaliknya juga benar. Kami

kemudian memiliki pernyataan

a. Tekanan P dihitung dalam ansambel kanonik setuju dengan

yang dihitung dalam ansambel kanonik besar jika dan hanya jika

∂ P∂ v

≤ 0. Lebih lanjut akan menunjukkan bahwa

b.∂ P∂ v

<¿0 untuk beberapa v, tekanan dalam ansambel kanonik

besar dapat diperoleh dari P dengan membuat konstruksi

Maxwell.

Misalkan tekanan dihitung dalam ansambel kanonik dan dinotasikan

dengan by Pcan(v). Pada suhu tertentu kita asumsikan Pcan(v) memiliki

bentuk kualitatif ditunjukkan pada P — v diagram Gambar 7.6.

Fungsi partisi dari sistem di bawah pertimbangan adalah

QN (V )=eVF (v)

57

Isotherm with ∂Pcan

∂ v>0for v lying in the range a < v < b.

58

Isoterm dengan ∂Pcan

∂ v>0untuk v terletak di kisaran a < v < b.

59