CADEIA DE TRANSFORMAÇÕES CRISTALOQUÍMICAS DE MINERAIS … · Web view2015-03-30 · Title:...
-
Upload
dinhnguyet -
Category
Documents
-
view
216 -
download
0
Transcript of CADEIA DE TRANSFORMAÇÕES CRISTALOQUÍMICAS DE MINERAIS … · Web view2015-03-30 · Title:...
2094Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
CADEIA DE TRANSFORMAÇÕES CRISTALOQUÍMICAS DE MINERAIS NATURAIS EM CIMENTO PORTLAND E CONCRETO
S. L. Centurione; M. Pecchio; V. MaringoloAv. Torres de Oliveira, 76 – Jaguaré – São Paulo – SP – 05347.902
e.mail: [email protected]ção Brasileira de Cimento Portland – ABCP
RESUMO
Importante material de uso generalizado na indústria da construção civil, o
concreto é o último elo da cadeia que o liga retroativamente ao seu constituinte
básico, o cimento Portland, composto por clínquer Portland e adições ativas. O
clínquer, por sua vez, remete às matérias-primas naturais, formadas por rochas
calcárias e argilosas, entre outras. A mistura das matérias-primas devidamente
dosadas e moídas, submetidas a condições termodinâmicas específicas modifica os
minerais naturais, principalmente calcita, dolomita, quartzo, feldspatos, micas,
hematita e argilominerais, dando origem aos minerais do clínquer – alita, belita, C3A
e C4AF – metaestáveis. A hidratação desses componentes presentes no cimento
Portland produz uma terceira assembléia mineralógica composta pelos produtos
hidratados do concreto, como portlandita, etringita e C-S-H. Este trabalho ilustra
através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura e óptica e difratometria
de raios X, as transformações cristaloquímicas observadas neste sistema.
Considerações acerca dos processos de transformação serão apresentadas.
Palavras-chave: Cimento Portland; matérias-primas; produtos de hidratação.
INTRODUÇÃO
A mistura de minerais naturais encontrados em rochas carbonáticas e
argilosas, devidamente dosadas, moídas e homogeneizadas transforma-se, após
2095Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
processo industrial de sinterização, em material granulado constituído principalmente
de silicatos, aluminatos e ferroaluminatos cálcicos – o clínquer Portland.
Esse produto é a matéria-prima do cimento Portland, o aglomerante hidráulico
obtido pela moagem do clínquer em conjunto com uma ou mais formas de sulfato de
cálcio, genericamente chamado de gesso. O teor de gesso em cimentos Portland
comuns (clínquer + gesso) é da ordem de 3% a 5%, em massa.
O cimento Portland é o produto básico para a obtenção do concreto. Durante o
processo de hidratação do cimento, os componentes mineralógicos do clínquer
Portland reagem em presença de água para dar origem aos chamados produtos de
hidratação, os quais, através do entrelaçamento de suas estruturas, conferem
resistência e tenacidade ao produto final (pasta, argamassa ou concreto).
No presente trabalho objetiva-se ilustrar as transformações mineralógicas que
ocorrem nas etapas de fabricação e posterior hidratação do cimento portland, sendo
apresentados resultados de análises químicas e mineralógicas de farinha, clínquer,
cimento e pasta endurecida, bem como ilustrações das principais fases
mineralógicas envolvidas nessas etapas.
Na primeira etapa dessa cadeia de transformações mineralógicas, fases
minerais abundantes na natureza – calcita (CaCO3), dolomita {CaMg(CO3)2}, quartzo
(SiO2), plagioclásio {(NaAℓSi3O8)-(CaAℓ2Si2O8)}, biotita {K(Mg,Fe)3(AℓSi3O10)(OH)2},
muscovita {KAℓ2(AℓSi3O10)(OH)2}, caulinita {Aℓ4(Si4O10)(OH)8}, hematita (Fe2O3), entre
outras – são transformadas em minerais metaestáveis, cujos campos de estabilidade
envolvem normalmente temperaturas superiores a 1000ºC, representados pelos
silicatos cálcicos (alita – Ca3SiO5 e belita – Ca2SiO4) e pelos aluminatos e ferro-
aluminatos cálcicos (C3A – Ca3Aℓ2O6 e C4AF – Ca4Aℓ2Fe2O10). A figura 1 ilustra as
principais transformações observadas no processo de sinterização do clínquer
Portland.
É importante salientar que o controle das matérias-primas durante o processo
industrial se dá fundamentalmente através de módulos químicos empiricamente
2096Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
criados ao longo de décadas da evolução da indústria cimenteira, de modo a manter
o mais constante possível o quimismo da farinha e a homogeneidade do clínquer.
Dentre eles, os mais usuais são o Fator de Saturação de Cal (FSC), o Módulo de
Sílica (MS) e o Módulo de Alumina (MA):
(A)
(B)
(C)
Cal livre
Quartzo
CaCO3
CO2
Alita
Líquido
Cristobalita
C12A7
Minerais de argila
Fe2O3H2O
C2(A,F) C4AF
C3A Líquido C3A + C4AF
Clín
quer
Farin
ha
Prop
orçã
o e
m m
assa
0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatura [ºC]
Quartzo
Belita
Cal livre
Quartzo
CaCO3
CO2
Alita
Líquido
Cristobalita
C12A7
Minerais de argila
Fe2O3H2O
C2(A,F) C4AF
C3A Líquido C3A + C4AF
Clín
quer
Farin
ha
Prop
orçã
o e
m m
assa
0 200 400 600 800 1000 1200 1400Temperatura [ºC]
Quartzo
Belita
Figura 1 – Seqüência de reações durante a fabricação do clínquer(1)
O processo de hidratação do cimento Portland, última etapa dessa cadeia,
compreende a estabilização dos minerais do clínquer, através da hidratação,
gerando uma assembléia mineralógica distinta, constituída predominantemente por
fases de baixa cristalinidade, como o C-S-H (proporções variáveis de CaO, SiO2 e
H2O), etringita (Ca3Aℓ2O6.3CaSO4.32H2O) e portlandita {Ca(OH)2}. A figura 2
representa a evolução das fases hidratadas do cimento em relação ao tempo de
hidratação.
2097Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
Figura 2 – Evolução das fases hidratadas e da porosidade da pasta de cimento(2)
MATERIAIS E MÉTODOS
Para determinação de variações químicas e mineralógicas nas etapas de
fabricação e hidratação do cimento, foram analisadas amostras de materiais
envolvidos na cadeia de transformações cristaloquímicas em estudo.
Materiais analisados:Farinha: coletada amostra de farinha industrial em fábrica nacional.Clínquer: obtido em laboratório, por queima a 1450ºC da farinha em forno de alta temperatura, estático, por 30 min. conforme procedimento descrito em(3).Cimento: obtido pela moagem em moinho de disco durante 5 minutos de uma mistura contendo 95% do clínquer de laboratório e 5% de gipsita natural.Pasta endurecida: procedeu-se a hidratação do cimento (relação em peso de água/cimento de 0,50%). A mistura, após 24 horas de cura, foi imersa em água e mantida por mais 144 horas, totalizando 168 horas (7 dias) de cura.
Instrumentação utilizada:
2098Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
Espectrômetro de raios X – marca Rigaku, modelo RIX 2000, equipado com goniômetro de varredura vertical e tubo de ródio de 3kw de potência. O método utilizado foi o de pastilhas fundidas;Difratômetro de raios X – marca Rigaku, modelo Geigerflex, equipado com goniômetro de varredura horizontal e tubo de cobre de 1,5kw de potência. O método utilizado foi o do pó, com o uso de lâminas vazadas de alumínio;Microscópio eletrônico de varredura – marca Jeol, modelo JSM T 300, com ampliação máxima de 200.000 vezes e resolução de 6nm. Foram utilizados detectores para elétrons secundários;Forno mufla de alta temperatura – marca Netzsch, modelo 417/1, com temperatura máxima de 1700ºC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A figura 3 apresenta um esquema simplificado das transformações
mineralógicas que se processam na cadeia de reações que dá origem ao concreto.
Figura 3 – Esquema das assembléias mineralógicas da cadeia de transformações cristaloquímicas de minerais naturais em cimento e concreto
Nos estudos desenvolvidos em laboratório para avaliação das composições
químicas e mineralógicas dos componentes da cadeia de transformações em pauta,
foram desconsideradas as eventuais adições ativas (escórias de alto-forno e
pozolanas) e filer calcário do cimento, bem como os agregados e prováveis aditivos
do concreto. Assim, o cimento estudado é um CP I (clínquer + gesso) e o concreto,
uma pasta endurecida (cimento + água).
CALCÁRIO GESSO(+) moagem (+) AREIA
ARGILA FARINHA CLÍNQUER moagem(+) homogeneização (+) CIMENTO
MINÉRIO DE FERRO ADIÇÕES ATIVAS homogeneização CONCRETO(+) BRITA água
FILER CALCÁRIOADITIVOS
MINERAIS NATURAIS ESTÁVEIS DAS MATÉRIAS-PRIMAS: Calcita; Quartzo; Dolomita;
Feldspatos; Micas; Hematita; Argilominerais, Anfibólios, Piroxênios etc.
MINERAIS ARTIFICIAIS METAESTÁVEIS DO CLÍNQUER: Alita, Belita, C3A, C4AF etc.
MINERAIS NATURAIS DO GESSO (Anidrita, Gipsita, Bassanita)
MINERAIS ARTIFICIAIS ESTÁVEIS (PRODUTOS DE HIDRATAÇÃO): C-S-H, Etringita, portlandita etc.
1450oC
2099Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
A figura 4 ilustra as curvas difratométricas de raios X obtidas com a farinha, o
clínquer laboratorial, o cimento e a pasta endurecida após 7 dias de cura.
Farinha
Clínquer
Cimento
Pasta
C
M
E
A
A
Q
D
K
E G D
R
D
K
C
C
C
C C
D D D
Q
Q M F F K M
A B
A B
A B
E A
A
A
A
A
A
A
A B
L P
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A B
A B
A B
A B
E
R L P
G
G
S
R
R
P
A B C A
B
A
A B
S
LEGENDA
C – CalcitaQ – QuartzoD – DolomitaM – MicaK – CaulinitaF – Feldspato
A – AlitaB – BelitaD – C3AE – C4AFP – PericlásioL – Cal livre
G – Gipsita
R – PortlanditaS – Monosulfo-
aluminato Ca
Figura 4 – Curvas difratométricas de raios X
Verifica-se uma completa modificação das fases mineralógicas da farinha após
o processo de clinquerização. Nessa etapa, nenhum vestígio dos minerais iniciais se
observa no produto. Por sua vez, o cimento difere do clínquer apenas pela
ocorrência de gipsita usada como controlador de pega. Nota-se a ocorrência
incipiente de portlandita no cimento, decorrente da pré-hidratação parcial da cal livre.
A diversidade entre a assembléia mineralógica do cimento e da pasta
endurecida é significativa, porém, não absoluta. Isso se explica pelo fato de que a
granulometria do cimento não possibilita uma hidratação completa de suas
partículas, as quais reagem com a água da superfície para o centro, resultando
grãos parcialmente anidros do cimento. O monosulfoaluminato de cálcio ocorre em
lugar da etringita na pasta. O C-S-H muitas vezes não pode ser caracterizado
devidamente, dada a sua baixa cristalinidade.
2100Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
A figura 5 ilustra feições tridimensionais do clínquer e da pasta endurecida de
cimento, obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e fotografias de
farinha e cimento obtidas ao microscópio óptico (MO).
Figura 5 – Fotomicrografias: A) farinha observada ao microscópio óptico (MO), nícois cruzados, ilustrando grãos de quartzo (claros), calcita (romboédros) e hematita (opacos); B) clínquer ao microscópio eletrônico de varredura (MEV), onde se verificam cristais de alita (maiores) e belita (arredondados); C) cimento (MO), com nícois cruzados evidenciando grãos moídos de clínquer; D) pasta endurecida (MEV), verificando-se a estrutura do C-S-H (material fibroso com aspecto alveolar) e portlandita (mineral placóide).
Algumas características dos principais os minerais constituintes da farinha
são apresentadas a seguir(4):
Calcita: Carbonato de cálcio, sistema hexagonal, hábito variável, com predomínio do
romboédrico. Apresenta dureza 3 na escala de Mohs e densidade 2,72.
Quartzo: Tectossilicato formado por tetraedros SiO4 ligados em uma estrutura
tridimensional, hexagonal – (SiO2). Apresenta dureza 7 na escala de Mohs e
densidade 2,65.
A
CD
B
2101Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
Caulinita: Filossilicato de alumínio hidratado – {Aℓ4(Si4O10)}. Sistema monoclínico,
clivagem perfeita {001}. Dureza (Mohs) aproximadamente 2,0 a 2,5 e densidade de
2,60-2,63.
Hematita: Óxido de ferro – (Fe2O3), sistema hexagonal, dureza na escala de Mohs
variando entre 5,5 a 6,5 e densidade de 5,26.
Os componentes principais do clínquer Portland são minerais metaestáveis,
altamente reativos com água, e apresentam as seguintes características
cristalográficas(5):
Alita: Nesossilicato sintético, definido por tetraedros independentes de SiO4, unidos
por íons cálcio, entre outros (solução sólida). Apresenta sete formas polimórficas,
sendo três triclínicas (T1, T2, T3), três monoclínicas (M1, M2, M3) e uma trigonal (R),
sendo as formas M1 e M3 as mais comuns (dependendo das concentrações de
elementos menores). Densidade média: 3,28.
Belita: A estrutura básica da belita é similar à da alita. As formas polimórficas são
(trigonal), ’ (ortorrômbico), (monoclínico) e (ortorrômbico), sendo a a mais
comum em clínqueres industriais. Densidade média: 3,20.
C3A: A estrutura básica admite o arranjo de seis tetraedros de AℓO4 formando um
anel Aℓ6O18. Formam-se vazios entre os anéis, preenchidos por íons Ca e
secundariamente, outros elementos menores. Dependendo do conteúdo de sódio e
potássio, apresenta-se cúbico (poucos álcalis), monoclínico e ortorrômbico (mais rico
em álcalis). Densidade média: 3,04.
C4AF: Trata-se de uma solução sólida contínua entre os extremos C2F e C2A, sendo
a proporção C4AF a mais comum. Todos os membros desta série apresentam
simetria ortorrômbica (pseudo-tetragonal). Densidade média: 3,77.
Dos produtos de hidratação do cimento, o C-S-H, a etringita e a portlandita são
os mais importantes. Suas características principais são apresentadas a seguir(6):
2102Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
C-S-H: O silicato de cálcio hidratado responde por 50% a 60% do volume de sólidos
de uma pasta de cimento completamente hidratado. O fato do C-S-H ser hifenizado
significa que não é um composto bem definido, com relação CaO/SiO2 variando
entre 1,5 e 2,0 e teor de água estrutural variando ainda mais. A morfologia varia de
fibras com baixa cristalinidade a um reticulado cristalizado. Seu arranjo atômico
ainda não foi totalmente definido.
Etringita: Esse mineral é um trissulfoaluminato de cálcio (formas prismáticas
aciculares) que, com o tempo, se transforma em outros sulfoaluminatos, como o
mono-sulfoaluminato de cálcio (placas hexagonais). Os sulfoaluminatos
correspondem a cerca de 15% a 20% do volume de sólidos da pasta.
Portlandita: O hidróxido de cálcio constitui de 20 a 25% do volume de sólidos na
pasta hidratada, sendo cristais prismáticos hexagonais distintos. A morfologia é
afetada pelo espaço disponível, temperatura de hidratação e pela presença de
impurezas no sistema.
No tocante à avaliação química dos componentes da cadeia de transformações
abordada nesse trabalho, a tabela 1 resume os resultados das análises efetuadas.
TABELA 1 – Análise química e módulos químicos das amostras
Composição QuímicaTeor (% em massa)
farinha clínquer cimento pastaÓxido de cálcio CaO 38,56 65,20 63,12 51,94Dióxido de silício SiO2 11,86 19,97 19,16 15,71Óxido de alumínio Al2O3 2,78 4,41 3,94 3,18Óxido de ferro Fe2O3 1,91 3,22 3,08 2,53Anidrido sulfúrico SO3 0,18 0,00 1,98 1,76Óxido de magnésio MgO 3,66 6,21 5,85 4,83Óxido de potássio K2O 0,49 0,29 0,55 0,38Óxido de sódio Na2O 0,08 0,11 0,08 0,07Óxido de titânio TiO2 0,15 0,25 0,24 0,20Óxido de estrôncio SrO 0,08 0,13 0,14 0,11Anidrido fosfórico P2O5 0,03 0,05 0,05 0,04Óxido de manganês MnO 0,04 0,07 0,07 0,05Perda ao fogo PF 39,91(i) 0,45(ii) 1,77(iii) 19,22(iv)
Total 99,74 100,36 100,01 100,02
2103Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
MÓDULOS (*)
FSC 102,05 102,99 104,54 105,04MS 2,53 2,62 2,73 2,75MA 1,45 1,37 1,28 1,26
(i) decorrente da liberação de CO2 pelos carbonatos, água livre e adsorvida dos argilominerais e umidade(ii) valor desprezível, associado à umidade superficial dos grãos(iii) a perda ao fogo do cimento decorre essencialmente da desidratação do gesso adicionado(iv) decorre da perda de água livre e de cristalização.
Contrariamente às variações mineralógicas observadas nas etapas de
transformação de matérias-primas em clínquer e cimento e desse em pasta
endurecida, as composições químicas apresentam mudanças pouco expressivas, se
for desprezada a perda ao fogo. Assim, verifica-se que os módulos químicos
apresentam variações insignificantes.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Cálcio, silício, alumínio e ferro são elementos comuns formadores de minerais
naturais, o que vale também para a maior parte dos minerais sintéticos industriais,
uma vez que são gerados a partir daqueles.
Os processos industriais “imitam”, em escala infinitamente mais rápida,
processos geológicos de nível crustal e outros superficiais, intempéricos. Calcário,
argila e minério de ferro passam por transformações físicas e químicas para dar
origem ao clínquer e cimento portland e, finalmente, à pasta endurecida.
Nesta cadeia de transformações apresentadas, as moagens do pacote de
matérias-primas para originar a farinha, e do pacote de clínquer e adições para
produzir o cimento, são ambas processos puramente físicos, os materiais são
reduzidos mecanicamente a uma granulometria pequena para o fim ao qual se
destinam, sem alteração de suas propriedades físico-químicas.
Já a passagem da farinha pelo forno e o endurecimento do cimento são
processos que agem química e estruturalmente nos componentes, com
transformações composicionais intensas, dando origem a novos compostos,
pertencentes a sistemas cristalinos distintos.
2104Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
O aporte térmico no forno provoca a descarbonatação do calcário e a
desestruturação dos argilominerais “liberando” os quatro elementos principais (Ca,
Si, Aℓ e Fe) que se recombinam ao longo do perfil de temperaturas do forno rotativo,
sob pressão negativa e ambiente oxidante e alcalino, sinterizando os componentes
formadores do clínquer portland, alita, belita, C3A e C4AF, que são estáveis nessas
condições. A partir do momento que deixam o forno, esses minerais sintéticos
encontram-se em estado metaestável às condições ambientes.
A avidez do cimento por água está relacionada à necessidade dos
componentes do clínquer de atingir seu campo de estabilidade sob as novas
condições reinantes, e em função desta necessidade, os elementos químicos, agora
contando também com a molécula de água, se rearranjam em novos sistemas
cristalinos, conferindo ao cimento sua rigidez, a propriedade reológica principal
requerida do produto.
A hidratação do cimento representa, em termos, a transformação final desta
cadeia. No entanto, a pasta endurecida de cimento sofre ação dos agentes
intempéricos como percolação de água, umidade e temperatura, assim como rochas
aparentemente sãs que não se encontram sob condições de estabilidade, já que
foram formadas em profundidade, sob condições diversas, e sofrem ação desses
mesmos agentes físico-químicos de superfície. Sendo assim, o concreto à base de
cimento encontra-se em contínua transformação e sua durabilidade é longa no
contexto de uma obra, porém limitada no contexto histórico.
Cálcio, silício, alumínio e ferro apresentam afinidades químicas com a maior
parte dos elementos químicos da tabela periódica, o que permite que na estrutura
cristalina dos componentes do clínquer haja substituição pelos outros elementos
formadores dos minerais naturais provenientes das matérias-primas.
A cadeia de transformações envolvidas na produção de cimento exemplifica a
lei de Lavoisier de que na natureza nada se cria, nada se perde, tudo se transforma.
2105Anais do 47º Congresso Brasileiro de CerâmicaProceedings of the 47th Annual Meeting of the Brazilian Ceramic Society
15-18/junho/2003 – João Pessoa - PB - Brasil
REFERÊNCIAS
1. A. Wolter, Zement-Kalk-Gips, Wiesbaden vol.38 (1985), pp. 612-614.2. F. W. Locher, W. Richarts, S. Sprung, Zement-Kalk-Gips, Wiesbaden, vol.29
(1976), pp.257-261.3. S. L. Centurione, Dissertação de Mestrado – Instituto de Geociências da USP
(1993), p.155.4. C. Klein, C. S. Hurlbut Jr. – Manual of mineralogy, John Wiley & Sons Ed.,
1999.5. H. F. W. Taylor, Cement Chemistry, Thomas Telford Services Ltd., London
(1998), p.459.6. P. K. Mehta, P. J. M. Monteiro, Concreto – Estrutura, Propriedades e Materiais,
Editora Pini Ltda., São Paulo (1994), p. 573.
CHAIN OF CRYSTALLOCHEMICAL TRANSFORMATIONS OF NATURAL MINERALS INTO CEMENT AND CONCRETE
ABSTRACT
An important product, of general use in the civil construction industry, concrete
is the last end of a chain linked back to its basic constituent, Portland cement,
composed of Portland clinker and additions. Clinker on the other hand relates to the
natural raw materials used in its manufacturing: limestone and clay rocks, among
others. The raw materials, appropriately dosed, ground and mixed, are submitted to
specific thermodynamic conditions that modifies the natural minerals, mostly calcite,
dolomite, quartz, feldspars, micas, hematite and clay minerals, giving rise to the
metastable clinker components – alite, belite, C3A and C4AF. Hydration of these
compounds present in Portland cement produces a third mineral assembly
composed of hydrated concrete components, like portlandite, ettringite and C-S-H.
The present work illustrates through scanning microscopy and X-ray diffratometry the
crystallochemical transformations observed in this system. Considerations upon the
processes are drawn.
Key-words: Portland cement, raw materials, hydration products