•

Bulk: 

Films or crystals, amorphous or 

polycrystaline or single‐crystalline•

2D:  Quantum wells, superlattices, 

Langmuir‐Blodgett films, membranes, 

plus nanodiscs, nanorolls, nanowalls,…•

1D:  Nanotubes, nanowires, nanorods, 

nanobelts,…•

0D:  Nano or quantum dots, colloids, 

nanoparticles•

3D:  Nanocrystals, nanocomposites, 

cellular, porous materials, hybrids, 

polymers. 11‐ 1

•

Cluster:  Objects with up to ~50 units•

Colloid:  Stable liquid phase 

containing dispersed nanoparticles of 

1‐1000 nm in size•

Nanoparticle:  Generally 1‐100 nm, 

with amorphous, aggregates of 

crystallites or single crystalline•

Nanocrystal:  A single‐crystal, nm in 

size 

Lecture 11 MNS 102: Techniques for Materials and Nano Sciences

•

Module 1: Materials Synthesis – Overview•

Solid‐state synthesis; Other methods

•

Strategies for making nanomaterials: Top‐down vs bottom‐up•

Bottom‐up methods

•

Hydrothermal and Sol‐gel syntheses•

Electrochemical deposition

•

Templates, seed‐layers, and catalysts

211‐

Materials Synthesis•

Solid‐State Synthesis

combines elements and/or compounds without the use 

of solvents. Raw materials are mixed together, usually as a blend of powders, 

and the reaction is initiated with heat. In cases where one of the raw 

materials is volatile, the reaction is conducted under a positive pressure in a 

sealed container or “bomb”.  After the reaction is complete, the new product 

with the desired composition is isolated, generally without any washing or 

other purification steps.•

Wet‐Chemistry Synthesis combines elements and/or complex ions through 

reaction in solution, as promoted by heat and pressure.  The solvent is 

removed after the reaction, and this will usually be followed by

a purification, 

or washing, step.  Any remaining solvent will be removed by a final drying step 

using heat and/or vacuum to produce the product.•

Reactive Gas Processing is usually used to produce intermediate and/or final 

products using reactive gas(es), with appropriate flow, pressure

and 

temperature control.   

11‐ 3How to “MAKE”

NANOmaterial?

Solid‐State Synthesis

•

High temperature direct rxn –

diffusion limited•

Steps (“heat & beat”

or “shake & bake”): 

> Choose precursors > weigh > mix  > pelletize 

> choose container: crucibles/boats – ceramic (Al2

O3

~ 1950C;  ZrO2

/Y2

O3

~2000C) or precious metals (Ag~960C; Au~1063C;  Pt~1770C; Ir~2450C); or sealed tubes (quartz or SiO2

, Au, Ag,  Pt, Nb, Ta, Mo, W) 

> heat at what T, heating program, in what atmosphere (air, O2

,  Ar, N2

, H2

, CO, CO2

, other gas) > grind & analyse; go back to shake & beat if rxn incomplete

•

BUT: could be expensive; rxn incomplete, inhomogeneous  products; may not get desired nanostructures11‐ 4

Vapour Condensation & Melt Quenching

11‐ 5Source: M. Muhammed, T. Taskalakos, J. Korean Ceramic Soc. 40 (2003) 1027.

•

Vapour Condensation: Thermal decomposition/reaction of precursors in a 

low pressure flame + rapid cooling of the decomposed products in

a cool gas 

or chilled substrate [e.g. Al2

O3, TiO2

, ZrO2

] •

Melt Quenching: Spray plasma over falling powders + melting + rapid 

cooling in cold water.

Strategies for making NanomaterialsTop‐down [Macro‐engineering]•Mechanical attrition or slicing or  ball 

milling –

successive “cutting”

of a bulk 

material to nano size; only mechanical 

force is used > economical; large scale 

production possible.

BUT: Defects/dislocations; 

polydispersity; aggregate formation; 

morphology control difficult•Lithographies [Optical, electron‐beam, 

ion‐beam] – involves etching + 

deposition + patterning, capable of 

producing complex materials/systems 

at will and reproducibly, and for OL 

cost‐effectively.•Machining: micro to nanostructures

BUT: Expensive; not fast 11‐ 6Source: M. Muhammed, T. Taskalakos, J. Korean Ceramic Soc. 40 (2003) 1027.

Bottom‐up [Molecular engineering]•

Vapour‐phase, liquid‐phase, solid‐state reactions, plus mixed phase 

(L‐S) reactions•

Molecular self‐assembly

•

Building blocks + Nano‐architectures from building blocks•

Less defects, more homogeneous, good size and shape control

11‐ 7

•

Precipitation/ wet chemical method/ 

soft chemical method

•

Reduction of metal salt/ solution method•

Hydrothermal/ solvothermal•

Thermolysis/ colloidal synthesis•

Flame synthesis•

Photochemical synthesis•

Liquid‐liquid interface•

Synthesis in structural media•

Sol‐gel method

Precipitation/ wet chemical method/  soft chemical method

Precipitation – see Chem 123 – use concept to make new particles & crystals

Wet chemistry – “beaker chemistry”

or rxns done in liquid phase, e.g. “Wet Chemistry 

Route to Hydrophobic Blue Fluorescent Nanodiamond”, Mochalin, Gogotsi, JACS 131 (2009) 4594  

http://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ja9004514

Soft chemistry –•“Chimie Douce”

rxns are conducted 

under moderate conditions (< 500 ℃);•Topotactic = structural elements of reactants are preserved in products but with 

compositional changes•Used to modify electronic structure of solid (doping), design metastable 

compounds, prepare reactive and/or high‐surface area materials•Intercalation (ion insertion); de‐intercalation; dehydration; ion exchange•BUT: Need appropriate precursor; metastable products are unstable

11‐ 8

11‐ 9

•

Precipitation/ wet chemical method/ soft 

chemical method

•

Reduction of metal salt/ solution 

method

•

Hydrothermal/ solvothermal•

Thermolysis/ colloidal synthesis•

Flame synthesis•

Photochemical synthesis•

Liquid‐liquid interface•

Synthesis in structural media•

Sol‐gel method

Source: “Synthesis of silver nanoparticles by chemical reduction 

method and their antibacterial activity”

Guzman et al. Int. J. Chem. 

Biol. Eng. 2:3 (2009) 104.

Source: “Chemical synthesis of magnetic nanoparticles”

T Hyeon. 

Chem. Comm. (2003) 927.

Arrested 

Precipitation

Source: http://cdn.intechopen.com/pdfs/16801/InTech‐

Flame_synthesis_of_carbon_nanotubes.pdf

Hydrothermal/Solvothermal Synthesis

11‐ 10

•

“Hydrothermal”

first used by Sir Roderick 

Murchison (1792‐1871) to describe water action 

at elevated T and P in causing various rock and 

mineral formation.

•

Chemical reactions

in a sealed heated solution

above ambient T and P.  Hydro = solvent is 

water vs solvo = solvent is not water, e.g.  

GaCl3

+ Li3

N → GaN + 3LiCl   in benzene, 280°C

•

Autoclave

or Bomb heated above BP in oven.

•

System is always at a non‐ideal 

and non‐equilibrium state, while 

solvent is at its near‐critical, 

critical, or supercritical state.

•

Microporous crystals, superionic 

conductors, metal oxides, 

ceramics, zeolites, carbonaceous 

materials, magnetic materials, 

phosphers, plus nanoparticles, 

gels, thin films, helical/chiral 

structures.  

11‐ 11

Advantages•Most material can be made soluble in a proper 

solvent by heating and pressurizing the system 

close to its critical point;•Significant improvement in the chemical activity 

of the reactant, and in producing materials that 

cannot be obtained via solid‐state reaction;•Products of intermediate state, metastable state 

and specific phase may be easily produced > 

novel products of metastable state and other 

specific condensed state;•Easy and precise control of the size, shape 

distribution, crystallinity of the final product 

through adjusting the parameters such as 

reaction T, time, solvent type, surfactant type, 

precursor type;•Could produce materials with a low MP, or high 

VP (that  tend to go pyrolysis);•Easy, low‐cost route to produce new materials

Disadvantages•Expensive autoclaves;•Safety issues during the reaction;•Could not monitor and observe 

the reaction.•Difficult to control morphology, 

size, size distribution•Not for all materials

Mechanism•Usually follows a liquid nucleation 

model;•Different from solid‐state reaction 

mechanism in terms of diffusion of 

atoms/ions among reactants•Enhanced solubility –

solubility of 

water increases with T, but alkaline 

solubility increases much greater 

with T – high pH

11‐ 12Source:  Ko et al. Nano Lett. 11 (2011) 666.  “Nanoforest of Hydrothermally Grown Hierarchical 

ZnO Nanowires for a High Efficiency Dye‐Sensitized Solar Cell”

Sol‐gel Synthesis  

•

Sol‐gel process = formation of a network 

through polycondensation reactions of a 

molecular precursor in a liquid; excellent for 

making hard‐to‐break (high‐temperature) 

material at room or low temperature (with 

light weight or low density, high 

porosity/surface area). 

•

Sol

= a stable dispersion of collodial particles 

(amorphous or crystalline) or polymers in a 

solvent  [c.f. aerosol – same but in a gas]; 

interact by van der Waals forces or H bonds.

•

Gel

= a 3D continuous network that encloses a 

liquid phase, where the network is formed by 

agglomeration of colloidal particles (colloidal 

gel) or particles that contain polymer sub‐

structure with aggregates of sub‐colloidal 

particles (polymer gel); covalent interaction > 

irreversible usually.

11‐ 13

•

Steps:  

Mix colloid to form sol > 

hydrolysis + condensation >

drying to make the desired final forms

Silica Gel

11‐ 14

Source: https://www.llnl.gov/str/May05/Satcher.html

Homework 2B:  Watch the following 2 videos:

http://www.youtube.com/watch?v=VlWGIKCV_6khttp://www.youtube.com/watch?v=35IgXnXnA1YIn less than 1 page and in point form, identify 

the strengths and weaknesses of the sol‐gel 

method.

15

Electrochemical Cell Design based on Si or ITO  Electrode (used for nanoparticle deposition)

Outputs the graph

A

V

CERE

WE

•

WE-working electrode [Au/Si or H-

Si(100) or ITO electrode]

•

RE-reference electrode (Ag-AgCl electrode)

•

CE-counter electrode (Pt wire)

•

In a 3-electrode system, the current is passed between the WE and the CE supplied by the reduction reaction, e.g. Cu2+

+ 2e-

Cu(s)

•

WE is kept at constant potential wrt RE.

•

Deposition of metal occurs on the surface of the WE until the surface concentration of metallic ions is depleted.

16

Cu Nanocrystals: Diffusion‐limited Growth  Mechanism

500 nm

(a)

1 µm

(c) (d)

500 nm

(b)

0 2 4 6 8 10-2.0-1.6-1.2-0.8-0.40.0

Pot

entia

l (V

)

Time (s) 500 nm

(a)

1 µm

(c) (d)

500 nm

(b)

0 2 4 6 8 10-2.0-1.6-1.2-0.8-0.40.0

Pot

entia

l (V

)

Time (s)

1 2 3 4 5 6 70.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Instantaneous

Progressive

I2 /I m2

t/tm

0 2 4 6 8 10

0.40.81.21.62.0

I (m

A/c

m2 )

t (s)

22

2

/2564.1exp1/9542.1

mmm

ttttI

I

222

2

/3367.2exp1/2254.1

mmm

ttttI

I

Diffusion‐limited instantaneous growth mode effective in the overpotential

region

0.2 mA/cm2

100 nm PPY

UPP OPP

Electrochemical Deposition

11‐ 17

•

Used in electroplating technology for making thin films•

Based on the concept of Reduction‐Oxidation rxns at 

the CAThode and ANode in an appropriate electrolyte –

an electrochemical cell, i.e. AN

OIL‐RIG CAT•

Easy control of size, shape, distribution by applied V, t, 

electrolyte concentration, pH, conductivity•

Many scanning modes: Cyclic voltammetry (Current vs 

Voltage); Potenstiostatic Amperometry –

Current vs 

Time at a fixed V; plus many others•

Simple, flexible, inexpensive to set‐up, many variations 

with both aqueous and non‐aqueous electrolytes, used 

in different sensor and coating technologies•

BUT: need conductive substrates, e.g. ITO‐glass 

(ITO=Indium Tin Oxide), doped silicon, metals such as 

gold film, glassy carbon –

materials need “harvesting”

after deposition; not always uniform/homogeneous

Common Tricks in ALL

Syntheses •

Templates: Well‐defined voids in templates 

(pores, channels, hallow spaces) are used to 

restrict the growth region in order to 

guide/develop the desired nanomaterial forms 

and patterns (nano‐molding), e.g. AAO (Anodic 

Aluminum Oxide) or viruses.•

Seed layers:  Pre‐deposited layer used to 

promote growth of nanostructures in desired 

morphology, crystalline phases and orientations 

or on hard‐to‐deposit substrates; often also 

used as adhesion layers between two dissimilar 

materials. •

Catalysts:  Used to promote growth of specific 

nanostructural materials, with and without 

orientation/crystallographic alignments, e.g. Au 

nanoparticles.  Note different growth modes: 

VLS vs VS.11‐ 18

Source: “Virus Particles as Templates for MaterialsSynthesis”

T. Douglas, M. Young. Adv. Mat. 11 (1999) 679.

11‐ 19

Homework 2C:  Read the following review:“Template synthesis of nanostructured

materials”, Y. Liu, J. Goebl, Y. Yin, Chem. Soc. Rev. (2013), 

http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/CS/C2CS35369E.

In less than 1 page and in point form, identify the strengths and weaknesses of the templating

technique.