Brzine slozenih procesa
Transcript of Brzine slozenih procesa
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
1/33
1
PRINCIPI OPISIVANJA BRZINE SLOENOG PROCESA
Sloeni fenomeni se, u cilju formulisanja matematikog modela, dekomponuju
(ralanjuju) na vie jednostavnijih fenomena koji predstavljaju stupnjeve ili stadijumesloenog procesa. Oni mogu meusobno biti povezani:
serijski - uzastopni ili konsekutivni stupnjevi paralelno - paralelni ili uporedni stupnjevi na sloen nain koji predstavlja kombinaciju serijskih i paralelnih veza
U Primeru 3.7, gubljenje toplote pare pri transportu kroz parovod smo ralanili na 5elementarnih stupnjeva, kao:
Kao to smo primetili, brzine elementarnih fizikih stadijuma (prenos toplote ili mase) semogu prikazati u vidu kolinika pogonske sile i otpora (vidi, napr., jedn. 3.74.). Akopogonska sila linearno zavisi od potencijala (temperature ili koncentracije), a otpor nijefunkcija potencijala, kaemo da je posmatrani stadijum linearan i njegova brzina je opisanaizrazom analognom Omovom zakonu (elektrina analogija):
rV
R
(3.41)
V - potencijal (temperatura ili koncentracija)R
- otpor (toplotni ili difuzioni)Negativni predznak u izrazu (2.35) nosi informaciju o smeru fluksa (da li je isti kao i smerprostorne ose ili suprotan od njega) pri emu je prostorna osa usmerena od prvog kaposlednjem stadijumu u nizu.
Brzina sloenog stacionarnog procesa, dekomponovanog na linearne stadijume dobija sepomou elektrine analogije (3.41) u koju se kao V zamenjuje ukupna potencijalnarazlika a umesto Rukupan ili ekvivalentan otpor.
4.prelaz toplote
1. 2. 3. sa spoljanjegprelaz toplote provoenje provoenje zida u atmosferusa pare na toplote toploteunutranji kroz zid kroz izolaciju 5.zid cevi prenoenje toplote
sa spolanjeg zidau atmosferuzraenjem
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
2/33
2
Brzina stacionarnog procesa koji se odvija kao niz uzastopnih stadijuma
Neka je sloeni staciuonaran proces niz od nlinearnih uzastopnih stadijuma, ije su brzine:
niR
VV
R
Vr
i
ii
i
i
i
,...,1,1
(3.42)
Ukupna pogonska sila:
V V V Vii
n
n
1
0 (3.43a)
Ekvivalentan otpor:
R Rii
n
1
(3.43b)
Brzina procesa:
rV V
RP
n
ii
n
0
1
(3.44)
Elektrina analogija (3.44) se moe izvesti eliminacijom intermedijalnih potencijalaVi, i=1,... n-1 uz pomon-1 nezavisnih jednaina koje slede iz uslova meusobne jednakosti brzinakonsekutivnih stupnjeva:
nrrr 21 (3.45)
tj. reavanjem(n-1) jednaina po (n-1) nepoznatih potencijala i smenom dobijenih vrednosti uizraz za brzinu bilo kog od stadijuma (3.42).
Opisana proceduraeliminacije meupotencijala primenom uslova (3.45) ima opti karakteri primenjuje se i kada su jedan ili vie od stadijuma nelinearni, pa za brzinu sloenog procesane vai formula analogna Omovom zakonu (3.44).
Uslov (3.45) predstavlja ustvari uslov stacionarnosti za granicu izmeu dvastadijuma (vidi diskusiju prolaza toplote) , a brzina nekog stupnja ir moe biti:
fluks toplote, fluks komponente, brzina stvaranja (troenja) neke komponente u reakcijama
Metod limitirajueg stupnja
Posmatrajmo stacionaran prolaz toplote kroz homogeni zid. Brzine tri stadijuma su datejednainama (3.74):
q
T T
R q
T T
R q
T T
R
i i i i
11 1
12
1 2
23
2 2
3
, , , ,, , (3.46)
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
3/33
3
Iz uslova jednakosti brzina stupnjeva ,
3
22,
2
2,1,
1
1,1
R
TT
R
TT
R
TT iiii
slede jednakosti:
3
1
22,
1,1
3
2
22,
2,1,
2
1
2,1,
1,1 ;;R
R
TT
TT
R
R
TT
TT
R
R
TT
TT
i
i
i
ii
ii
i
Dakle zakljuujemo da se pogonske sile pojedinih konsekutivnih stadijuma odnose kaonjihovi otpori.
Neka je 3. stupanj znatno sporiji od ostalih, odnosno njegov otpor znatno vei oddruga dva otpora, to znai:
RR
RR
1
3
2
3
0
Sledi:
11,3
1
22,
1,1 0 TTR
R
TT
TTi
i
i
1,2,3
2
22,
2,1, 0 iii
ii TTR
R
TT
TT
Dakle, aproksimativni temperaturni profil e izgledati kao na Slici
Slika 1. Aproksimativni temperaturni profil
Poto smo definisali intermedijalne potencijale:
T T Ti i, ,1 2 1
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
4/33
4
sledi izraunavanje brzine prenosa toplote smenom naenih vrednosti u izraz za brzinunekog od stupnjeva. Meutim, poto su, izrazi za brzine brzih stupnjeva q1 i q2
nedefinisani
0
0preostaje izraz za spori stupanj:
r r T TRP
31 2
3
Zakljuujemo da,
Izrazito najsporiji stupanj definie tj. limitira (jer je najsporiji) brzinu sloenogprocesa, pa se zato zove limitirajui stupanj.
U ostalim (relativno brzim) stadijumima priblino se uspostavlja termodinamikaravnotea, tj. pogonske sile tih su bliske nuli
Poslednji izraz za brzinu procesa smo mogli dobiti i jednostavno, zanemarujui otpore R1 i R2 uodnosu na otporR
3u izrazu za brzinu dobijenu iz (3.44)
rT T
R R R
T T
RP
1 2
1 2 3
1 2
3
ali tada ne bi bili oigledni prethodno formulisani zakljuci.
Dakle, brzinu sloenog procesa limitira najsporiji od konsekutivnih stadijuma. Pritom, ako je on izrazito spor, tj. njegov otpor izrazito vei od otpora ostalih stadijuma, brzina
procesa jepriblino jednaka brzini kojom bi se odvijao limitirajui stupanj,kad bi usvimostalim stupnjevimabila uspostavljena termodinamika ravnotea.
Metod limitiraju
eg stupnja znatno pojednostavljuje problem odre
ivanja brzine sloenogprocesa, naroito u sluaju kad su neki od stupnjeva nelinearni.
PRIMER 3.12 Neka su koeficijenti prelaza A pG
, i AL , pri apsorpciji komponente A iz gasa (G)
u tenost (L), bliskog reda veliine. Prikazati priblian koncentracijski profil i dati izraz zapriblino izraunavanje fluksa prolaza komponente iz gasne u tenu fazu ako je gas A,
a) vrlo slabo rastvorljiv u tenosti
b) veoma dobro rastvorljiv u tenosti
a) Ako je gas vrlo slabo rastvorljiv u tenosti, Henrijeva konstanta HA ima vrlo veliku
vrednost to znai (vidi 3.40) :
RH
RLA
AL
A pG G 1
,
Drugi stadijum - prelaz komponente sa meufazne povrine u tenu fazu je limitirajui i uskladu sa uslovom jednakosti brzina oba stadijuma:
L
G
R
R
sila)(pogonska
sila)(pogonska
L
G
sva pogonska sila, odnosno koncentracijski gradijent, je koncentrisan u tenom filmu:
(pad koncentr.) (pad koncentr.)L G
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
5/33
5
dok je u gasu priblino postignuta termodinamika ravnotea (uniformna koncentracija).
Iz (3.40) nakon zanemarivanja RG:
Np H C
R
p
HCA
A A A L
LAL A
AA L
, ,
b) U ovom sluaju vai:
RH
RLA
AL
A pG G 1
,
pa je prvi stadijum limitirajui
(pad koncentr.) (pad koncentr.)G L
odnosno u drugom stadijumu je postignuta ravnotea (uniformna koncentracija).
Np H C
R p H CAA A A L
GA pG
A A A L
,
, ,
a) b)
Izvoenje izraza za brzinu homogene hemijske reakcije na bazipretpostavljenog mehanizma, primenom uslova kvazistacionarnosti
Nelementarne reakcije predstavljaju sloen proces. Ako poznajemo elementarnestadijume u tom procesu i njihove veze, kaemo da nam je poznat mehanizam odvijanjareakcije. U elementarnim stadijumima uestvuju nestabilne intermedijalne supstance(intermedijari), pa e izrazi za njihove brzine, formulisani na bazi postulata hemijske kinetike,sadravati njihove koncentracije intermedijalne potencijale. Radi formulisanja kinetikogizraza koji sadri samo merljive koncentracije, neophodno je eliminisati koncentracijeintermedijara i zato se koristi opte prihvaen postupak koji se bazira na pretpostavci iliuslovu kvazistacionarnosti (quasi-steadystate assumption) u pogledu koncentracijeintermedijara, odnosno pretpostavlja se da je
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
6/33
6
brzina nastajanja intermedijara = brzina njegovog nestajanja (3.57a)
ili
ukupna (zbirna) brzina nastajanja intermedijara = 0 (3.57b)
Posmatrajmo naprimer reakciju
2A B P (3.58)
Ako bi ona bila elementarna izraz za brzinu bi u skladu sa teorijom sudara bio:
r kC CA B2 , ako je nepovratna (3.58a)
odnosno,
PBA CkCCkr 22
1 ako je povratna (3.58b)
Mehanizam obuhvata dva konsekutivna elementarna stupnja:
#1
2
ABBAk
k (3.59a)
PABAk
k
3
4
# (3.59b)
(AB)# - intermedijar
Sabiranjem ovih jednaina dobijamo stehiometrijsku jednainu (3.58).Ukupna (zbirna) brzinanastajanja intermedijara (AB)# je prema pretpostavljenom mehanizmu:
21
(3.59b)stadijum2.
43
(3.59a)stadijum1.
21 ### rrCkCCkCkCCkr PAABABBAAB
gde su 21 i rr brzine prve i druge hem. reakcije. Ona je u skladu sa pretpostavkomkvazistacionarnosti jednaka nuli:
0# ABr (3.60)
ili,
21 rr (3.60a)
Jedn. (3.60) je primenjeni uslov (3.45) za brzine konsekutivnih stupnjeva, pri emu je znaenje
1r : brzina stvaranja intermedijara u prvom stupnju, a znaenje :2r brzina troenja (apsolutna
vrednost) intermedijara u drugom stupnju. Uslov (3.60) tj., (3.60a) omoguuje da eliminiemonemerljivu koncentraciju intermedijara, tj. da je dobijemo u funkciji merljivihkoncentracija:
A
PBA
AB Ckk
CkCCkC
32
41#
Kako je brzina reakcije (3.58) jednaka brzini nastajanja produkta P (P = 1),
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
7/33
7
PAABP CkCCkrr 4)(3 #
Konano, nakon unoenja izraza za CAB( )*
i sreivanja:
A
PBA
A
P
k
BA
k
Ckk
CkCCk
Ckk
CkkCCkkr
32
'2
2'1
32
422
31
'2
'1
(3.61)
Ako je reakcija (3.58) praktino nepovratna tj. k4 0, imamo:
rk C C
k k CA B
A
12
2 3
'
Dobijeni kinetiki modeli bi se pribliili onima koji vae za elementarnu reakciju (3.58a,b) usluaju da je k3
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
8/33
8
BARAB
CCKC #
Brzinu procesa odreuje spori stupanj:
AABCCkr #3
i nakon smene izraza za #)( ABC :
BABA
k
R CCkCCKkr22
3
Dakle, reakcija je treeg reda, kao da je elementarna.
PRIMER 3.13 Za reakciju formiranja HBr
HBrBrH 222 moe se pretpostaviti sledei mehanizam
BrBrk
k
22
1
2 (R1)
HHBrHBrk
k
4
3
2 (R2)
BrHBrBrHk
5
2
(R3)
Izvesti sledei izraz za brzinu reakcije.
2
22
/2
5.01
BrHBr
BrH
CC
CCr
1, 2 - temperaturno zavisni parametri
Imamo dve intermedijalne supstance: atomski brom i atomski vodonik i metodakvazistacionarnosti daje dve jednaine
022222 543
221 BrHHHBrHBrBrBrBr CCkCCkCCkCkCkr
022 543
BrHHHBrHBrH CCkCCkCCkr
Sabiranjem jednaina dobijamo:
0221 2 BrBr CkCk
to znai da uslov kvazistacionarnosti kao posledicu ima postizanje ravnotee u prvom
stupnju, ili drugim re
ima, on mora da bude mnogo bri od druga dva. Kao rezultat,dobijamo koncentraciju atomskog broma:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
9/33
9
22 1,
2
1BrRBrBr CKC
k
kC
gde je 1,RK konstanta ravnotee prvog stupnja. Preostaje da iz druge jednaine dobijemo
koncentraciju drugog intermedijara:
2
22
54
1,3
BrHBr
BrRH
HCkCk
CKCkC
Kako je brzina reakcije:
HHBrHBH CCkCCkrr r 43 22
Nakon ubacivanja dobijenih izraza za CBr i CH dobijamo:
2
22
2
22
// 2
5.01
45
5.01,53
BrHBr
BrH
BrHBr
BrHR
CC
CC
CCkk
CCKkkr
gde su :
45241,531 , kkkKkk R
Brzina hem. reakcije na kataliti
koj povriniHeterogene reakcije mogu biti ,
nekatalizovane i katalizovane
Nekatalizovane heterogene reakcije se mogu klasifikovati na sledei nain:
1. Gas-tenost, Tipian primer je hemisorpcija
2. Gas-vrsto, Najpoznatiji primer je reakcija sagorevanja
3. Teno-teno, Primer je nitrovanje benzola pri emu je benzol u organskoj , a smeaazotne i sumporne kiseline u vodenoj fazi
4. vrsto-teno, Primer je omekavanje vode sa jonoizmenjivaima (vrsta supstanca)
5. vrsto-vrsto, Primer je redukcija gvozdene rude ugljenikom
Kod katalizovnih reakcija reaktanti mogu biti u jednoj ili vie fluidnih faza, ali se samareakcijaodigravana povrini katalizatora Zato se brzina povrinske reakcije, rS definie po
jedinici reakcione povrine:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
10/33
10
rS
dn
dtmol msS
j
j1 2
( / ) (3.63)
gde je
j - indeks komponenteS - veliina povrine na kojoj se odigrava reakcija
Empirijski izraz za brzinu nepovratne povrinske reakcije kao funkcije temperature ikoncentracija esto se trai u obliku analognom onom za nepovratne homogene reakcije:
r k T CS S jmj
reaktanti
(3.64)
Cj - povrinska koncentracija reaktanta (mol/m2)
kS - konstanta brzine povrinske reakcije
Brzina nastajanja ili nestajanja neke komponente po jedinici povrine ,
1 2S
dn
dtr mol ms
j
j S ( / ) (3.65)
ima iste dimenzije kao fluks komponente.
Posmatrajmo jednostavnu katalizovanu elementarnu nepovratnu reakciju (reakcijaizomerizacije):
A g B g( ) ( ) (3.66)
Mehanizam odvijanja reakcije (3.66) na katalitikoj povrini je drugaiji od onog kojim bi sereakcija odvijala u gasnoj fazi i karakterie se manjom aktivacionom energijom odaktivacione energije homogene reakcije, to u skladu sa Arenijusovom relacijom, omoguujeubrzavanje reakcije. On ukljuuje tri konsektivna stadijuma:
)(AXXA adsorpcija A na aktivnom centru (3.67a)
)()( BXAX hemijska reakcija na aktivnom centru (3.67b)
XBBX )( oslobadjanje aktivnog centra -desorpcija B (3.67c)
gde X oznaava aktivni centar na povrini katalizatora. Moemo da identifikujemo dvaintermedijara:
(AX) - adsorbovani molekul reaktanta A , (BX) adsorbovani molekul proizvoda B,
Hemijskom stadijumu ( 3.67b) ustvari prethode dva fizika stadijuma:
1. Difuzija molekula A iz mase gasa, kroz gasni film, na reakcionu povrinu,
2. Adsorpcija molekula A na aktivnom centru (3.67a),a nakon hemijskog stadijuma (3), slede:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
11/33
11
4. Desorpcija proizvoda B (3.67c),
5. Difuzija molekula B sa povrine katalizatora, kroz gasni film u masu gasa.
Radi dobijanja izraza za brzinu procesa preko krajnjih - merljivih potencijala (koncentracijekomponenti CA i CB u masi gasa) neophodno je sprovesti postupak eliminacije sledeihintermedijalnih potencijala (nemerljivih koncentracija), od kojih zavise brzine navedenihelementarnih stadijuma:
koncentracije )(i 3, mmolCC B,ssA komponenata A i B uz samu povrinu katalizatora; koncentracije (povrinske) )(i 2mmolCC BA adsorbovanih molekula A i B, tj.
koncentracije intermedijara )(i)( BXAX ,
koncentracija )( 2mmolCp slobodnih aktivnih centara, XDa bi pojednostavili problem, zanemariemo (privremeno) otpore difuziji komponenata kroz
gasni film to znai da su koncentracije komponenti A i B uz samu povrinu jednake onima umasi fluida, CAi CB (krajnji potencijali). Dakle, imamo trostupnjevit proces
Izraz za brzinu takvog procesa koji obuhvata fenomene na katalitikoj povrini,
hemijsku reakciju ( 3.67b) adsorpciju reaktanta na povrini (3.67a) i desorpciju produkta ((3.67c)
naziva se mikrokinetiki model.
Ako sa Ctot oznaimo ukupan broj molekula koji se moe adsorbovati po jedinici
povrine, tj.ukupnu povrinsku koncentraciju aktivnih centara, moemo da formuliemobilans aktivnih centara:
/C C C C mol m
tot A B p 2
(3.69)CA - koncentracija adsorbovanih molekula A, tj. intermedijara (AX)CB - koncentracija adsorbovanih molekula B, tj. intermedijara (BX)Cp - koncentracija slobodnih - nezaposednutih ili praznih aktivnih centara
Povrinska koncentracija aktivnih centara Ctotje u vezi sa aktivnou katalizatora i smatraemoje merljivom veliinom.
Brzina prvog stupnja
Prvi stupanj je povratan proces:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
12/33
12
pa je njegova brzina 1r jednaka razlici brzina adsorpcije i desorpcije,
r r r mol m sa d12 /
Brzina adsorpcije je utoliko vea, ukoliko je vei broj sudara molekula iz gasa sa povrinom i
ukoliko je vea koncentracija slobodnih aktivnih centara Cp ,:
pAaa CCkr
ka - konstanta brzine adsorpcije
Brzina desorpcije je proporcionalna koncentraciji adsorbovanih molekula:
Add Ckr
kd - konstanta brzine desorpcije
Tako za brzinu prvog stupnja imamo:
ApAAdAdpAa CCCKkCkCCkr 1 (3.70)
gde je KA - ravnotena konstanta adsorpcije:
K kkA
a
d
(3.70a)
Primetimo da se prvi stupanj moe formalno posmatrati kao elementarna reakcija (3.67a).
Nakon smene izraza za Cp dobijenog iz (3.69) u (3.70):
smmolCCCCCKkr ABAtotAAd2
1/ (3.71)
Brzina drugog stupnja
Poto je u pitanju monomolekulska rakcija,
r k C mol msS A22 / (3.72)
Brzinu treeg stupnja
dobijamo analogno rezonujui kao pri izvoenju izraza za brzinu prvog stupnja:
adsorpcijamolekul A adsorbovaniu gasu molekul A
desorpcija
desorpcijamolekul B molekul Bna aktivnom u gasucentru adsorpcija
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
13/33
13
r k C k C Cd B a B p3 ' '
odnosno,
smmolCCCCKCkr BAtotBBBd 23 / (3.73)
KB - ravnotena konstanta adsorpcije komponente B.
Kk
kBa
d
'
' (3.73a)
k ka d' ', - konstante brzine adsorpcije i desorpcije komponente B
Iz pretpostavke kvazistacionarnosti koncentracija intermedijara slede jednaine:
(AX): 21 rr (3.74a)
(BX): 32 rr (3.74b)
u kojima figuriu dva intermedijalna potencijala BA CC i i preostaje da ih reimo po BA CC i idobijene izraze smenimo u bilo koji od tri izraza (3.71 - 3.73). Prepoznajemo uslov (3.45), kojiovde glasi:
r r r1 2 3
a znaenja pojedinih brzina u tom uslovu su:
1r brzina stvaranja intermedijara (AX) u prvoj reakciji (3.67a)
2r brzina troenja intermedijara (AX) u drugoj reakciji (3.67b) i istovemenobrzina stvaranja intermedijara (BX) u istoj reakciji
3r brzina troenja intermedijara (BX) u treoj reakciji (3.67b)
Pretpostavimo sada da je stupanj 2 (hemijska reakcija) limitirajui stupanj to znaida emo pretpostaviti uspostavljanje termodinamike ravnotee u 1. i 3. stupnju :
pogonskasila K C C C C CA A tot A B A 0 (3.75a)
pogonskasila C K C C C CB B B tot A B 0 (3.75b)
Iz dve jednaine (3.75a,b) dobijamo CA iCB :
CK C C
K C K CAA tot A
A A B B
1
,
CK C C
K C K CBB tot B
A A B B
1
(3.75c)
Smenom dobijenog izraza za CA u izraz za brzinu limitirajueg stupnja, dobijamo traenimikrokinetiki model:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
14/33
14
smmolCKCK
Ckr
BBAA
ASS
2/1
(3. 76)
gde je konstanta brzine kS jednaka
k K k C m sS A S tot / (3.76a)
Mogua su sledea uproenja :
Ako je adsorpcija produkta B mnogo slabija ( K KA B ):r k
C
K CS SA
A A
1
(3.77)
Ako se uz to iA
slabo adsorbuje, pri malim i umerenim koncentracijama CA,
r k CS S A (3.78)
Konano, ako je adsorpcija molekula A veoma jaka (velika vrednost KA),r
k
KSS
A
(3.79)
Do izraza za brzinu posmatranog procesa, pri pretpostavci da je hemijski stupanj limitirajui,mogli bi doi, smenjujui u izraz za brzinu limitirajueg stupnja (3.72) vezu koju izmeu
povrinske koncentracije adsorbovanih molekula A, CA , i koncentracije molekula A u gasu, CAdaje jednaina adsorpcione izoterme . Tako, ako se moe zanemariti ometajui efekatmolekula produkta na adsorpciju reaktanta A tj, KA>> KB, vai Langmirova izoterma:
CaC
bCAA
A
1
(3.80a)
a,b - konstante
ili Frojndlihova (Freundlich) izoterma:
C kCA An (3.80b)
k,n - konstante
to se utvruje eksperimentalno. Oigledno je da je izvedeni izraz (3.77) u skladu saLangmirovim modelom ravnotee pri adsorpciji. Ako meutim katalitika povrina nijehomogena tj., Langmirov model nije adekvatan, tada se kao bolja pokazala Frojndlihovaizoterma. U takvim sluajevima izraz za brzinu posmatranog procesa (ako se moe zanemaritiuticaj produkta B na adsorpciju reaktanta) trai se u obliku:
r k CS S An (3.81)
n - red reakcije, u optem sluaju razlomak
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
15/33
15
PRIMER 3.14 Izvesti mikrokinetiki izraz za posmatranu reakciju, ako je limitirajua
a) Adsorpcija reaktanta b) Desorpcija proizvoda
a) Poto su 2. i 3. stadijumi brzi (TD ravnotea) vai 0 AC u jedn. (3.75b), pa iz (3.75b) uz
0 AC dobijamo sledei izraz za BC
BB
BtotBB
CK
CCKC
1
i smenjujemo ga, uz 0 AC u izraz za spori stupanj (3.71) :
BB
AtotAd
CK
CCKkr
1
b) Vai:
0 AC i 0 ABAtotAA CCCCCK totB CC
to kad se smeni u (3.73) daje :
totdCkr
tj. reakcija je nultog reda.
PRIMER 3.15 Stehiometrijska jednaina za katalitiku konverziju etanola u dietil etar je:
)2(2 222
5252 CBAOHOHCOHHC
Pretpostavlja se sledei mehanizam:
)(AXXAd
a
k
k
(adsorpcija etanola), X oznaava aktivni centar
)()()(22
1
CXBXAXk
k
(konverzija etanola na aktivnom centru)
XCCX
XBBX
a
d
a
d
k
k
k
k
)(
)(
(desorbovanje produkata)
a)Formulisati izraze za brzine elementarnih stupnjeva.
b) Napisati sistem jednaina ijim reavanjem se mogu dobiti nemerljive koncentracije ufunkciji od merljivih, radi formulisanja mikrokinetikog modela.
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
16/33
16
c) Objasniti kako se dobija traeni mikrokinetiki izraz, poto se rei postavljen sistemjednaina ub).
d) Objasniti postupak kojim se dobija kinetiki izraz u sluaju da je povrinska reakcijalimitirajui stadijum.
a) Posmatrajui stadijume kao elementarne reakcije, za brzine dobijamo:
pCCCdpCaCd
pBBBdpBaBd
CBA
ApAAdAdpAa
CCKCkCCkCkr
CCKCkCCkCkr
CCkCkr
CCCKkCkCCkr
4
3
22
12
1
gde su CBA KKK i, ravnotene konstante adsorpcije etanola, dietil etra i vode
b) Uslovi kvazistacionarnosti za intermedijare )(i)(),( CXBXAX glase:
42
32
21
:)(
:)(
2:)(
rrCX
rrBX
rrAX
U njima figuriu 4 intermedjalna potencijala: pCBA CiCCC ,, pa nedostaje jo jedna
jednaina, a to je bilans aktivnih centara na povrini katalizatora:
pAAA
tot CCCCC
Imamo 4 jednaine po nepoznatim intermedijalnim potencijalima: pCBA CCCC ,,, , gde su
izrazi za brzine dati u a).
c) Poto je, prema stehiometrijskoj jednaini, CB rrr , zamenimo dobijene izraze za
intermedijalne potencijale u izraz za 43 ili rr u a) (jer je : 43, rrrr cB )
d) Reavanjem sistema jednaina:
pAAAtot
pCCC
pBBB
ApAA
CCCCC
CCKC
CCKC
CCCK
ravnotezapostignutastupnj.brzimu
0
0
0
dobijaju se izrazi za pCBA CCCC ,,, i zamene u izraz za 2r (brzina limitirajueg stupnja)
Brzinu katalitike reakcije, r smo do sada definisali po jedinici katalitike povrine, tj.ujedinicama smmol 2 . Za potrebe projektovanja i simulacije katalitikih reaktora, pogodno je
brzinu katalitike reakcije definisati po kgkatalizatora, dakle u jedinicama: kataliz.)( kgsmol Poto je:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
17/33
17
tms
N
tS
N
, odnosno
tS
Ns
tm
N
gde su:
N broj molova, molS ukupna katalitika povrina, 2m
t vreme,s
m masa katalizatora, kg
s specifina povrina katalizatora, kgm2
jasno je da emo brzinu reakcije po kg katalizatora dobiti mnoenjem brzine po jedinicipovrine, specifinom povrinom katalizatora )( 2 kgms
PRIMER 3.16 Quanch i Rouleau (Cutlip,M.B., Shacham, M.) su za povratnu reakciju
2224 42 HCOOHCH
dobili eksp. podatke date u tabeli.
Tabela uz Primer 3.16
Parcijalni pritisak (atm)Brzina reakcijeCO2
CH4 H2O CO2 H2 (mol/hg) x 103
0.06298 0.23818 0.00420 0.01669 0.137170.03748 0.26315 0.00467 0.01686 0.15584
0.05178 0.29557 0.00542 0.02079 0.20028
0.04978 0.23239 0.00177 0.07865 0.05700
0.04809 0.29491 0.00655 0.02464 0.20150
0.03849 0.24171 0.00184 0.06873 0.07887
0.03886 0.26048 0.00381 0.01480 0.14983
0.05230 0.26286 0.05719 0.01635 0.15988
0.05185 0.33529 0.00718 0.02820 0.26194
0.06432 0.24787 0.00509 0.02055 0.14426
0.09609 0.28457 0.00652 0.02627 0.20195
Ispitati koji od dva kinetika modela bolje fituje eksperimentalne podatke:
a) Model koji se bazira na pretpostavci o adsorpciji metana na aktivne centre katalizatora:
44
22
244
1
42
CHCH
P
HCO
OHCHCHs
PK
K
PPPPKk
r
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
18/33
18
sk - konstanta brzine hemijskog stupnja, koji je limitirajui
4CH
K ravnotena konstanta adsorpcije metana
b) Jednostavan homogen model sa zanemarivanjem adsorpcije metana:
P
HCO
OHCHK
PPPPkr
421
22
24
Konstanta reakcione ravnotee na temperaturi na kojoj su izvedeni eksperimenti je2510051.5 atmKp
. (Mathcad)
PRIMER 3.17 Ispitivana je reakcija sinteze fozgena (Smith, J.M., 9-12)
22 COClClCO
na aktiviranom ugljeniku kao katalizatoru, na temperaturi C06.30 . Analiza je pokazala da seona odvija po tipu mehanizma, objanjenog u prethodnom primeru, sa reakcionim stupnjem kaolimitirajuim. Ispitivanja adsorpcije su pokazala da se hlor i fozgen lako adsorbuju nakatalizatoru, to nije sluaj sa CO.
a) Predloiti mikrokinetiki model izraen preko parcijalnih pritisaka.
b) Odrediti parametre u modelu na bazi datih eksperimentalnih podataka (Tabela)
Tabela uz Primer 3.18
r,
.katalgh
mol
Parcijalni pritisak, atm
CO Cl2 COCl2
0.00414 0.406 0.352 0.2260.00440 0.396 0.363 0.231
0.00241 0.310 0.320 0.356
0.00245 0.287 0.333 0.376
0.00157 0.253 0.218 0.522
0.00390 0.610 0.113 0.231
0.00200 0.179 0.608 0.206
Makrokinetiki izraz
Posmatramo jednostavnu katalizovanu reakciju (3.66) na povrini neporoznog katalizatora.U sluaju da je
adsorpcija produkata znatno slabija od adsorpcije reaktanta, reakcioni stadijum limitirajui i ravnotea u adsorpcionom stupnju opisana Frojndlihovom izotermom ,
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
19/33
19
za mikrokinetiki model smo izveli:
r k C mol msS S An / 2 (3.81)
gde je kS funkcija temperature.
Me
utim, ako se otpor difuziji reaktanta A iz masa gasa na reakcionu povrinu ne moe zanemariti
umesto CA u jednaini (3.81) figurie koncentracija komponente uz samu povrinu CA,S .
je reakcija praena znaajnim toplotnim efektom, a postoji otpor prenosu toploteizmeu reakcione povrine i mase gasa, razlikuje se temperatura povrine, TS odtemperature mase gasa,T.
i u izrazu za brzinu e figurisati nemerljivi intermedijalni potencijali:
r k T CS S S A Sn , (3.82)
Izraz za brzinu reakcije (3.66) u funkciji od merljivih potencijala CA i T , naziva semakrokinetiki izraz, i za njegovo izvoenje neophodno je u analizu ukljuiti stadijumeprenosa mase i toplote izmeu katalitike povrine i mase gasa.
Izotermski proces
T TS
Stupnjevi (Slika)
1. Difuzija reaktanta kroz gasni film (prelaz mase)2. Proces na povrini u kome se troi reaktant
od kojih je drugi sloen, ali smo za njega izveli izraz za brzinu - mikrokinetiki model
Brzina prvog stadijuma - difuzija reaktanta iz mase gasa do katalitike povrine :
r C C mol msA A A S1 2 , / (3.83)
Brzina drugog stupnja - brzina troenja reaktanta
r r k CA S S ASn
2 , (3.84)
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
20/33
20
Nepoznatu koncentraciju CA,S dobijamo iz uslova r r1 2 :
A A A S S A SnC C k C, , (3.86)
Jednaina (3.86) se moe analitiki reiti za n= 1, 0.5 , 2 i 3.
Za reakciju prvog reda (n= 1), :
CC
k
A SA A
S A
,
smmol
k
Crr
AS
AA
2/11
(3.87)
r brzina reakcije praene difuzijom
Desna stranapredstavlja makrokinetiki izraz za posmatranu reakciju
Znak- daje informaciju,
da je smerfluksa reaktanta suprotan u odnosu na smerz-ose i da se reaktant troi ( 0Ar )
Poto su oba stadijuma linearna mogua je primena elektrine analogije:
ema otpora :
Za reakciju drugog reda (n= 2)
CA,SO CA
1/kS 1/A
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
21/33
21
A A A S S A SC C k C , ,2 Ck C
kA SA A S A A
S,
2 4
2
i nakon smene u (3.83):
izrazikmakrokinet
2 422 AASAAASSA CkCkk
r
Difuzija je limitirajui stadijum - difuzioni reim
U drugom - brzom stadijumu je postignuta ravnotea i pogonska sila je jednaka nuli :
CA,S = 0
Smenom ove vrednosti u izraz za limitirajui stadijum:
r CA A (3.88a)
Kinetiki reim
Otpor reakcionog stupnja znatno vei od otpora difuzionog, pa se u difuzionom stupnjuuspostavlja ravnotea,
C CA S A,
to smenom u izraz za brzinu povrinske reakcije daje:
r k CS An (3.88b)
Faktor efektivnosti povrinske reakcije
Definie se kao odnos efektivne (stvarne) brzineprocesa i brzine kojom bi seproces odvijaokada ne bi bilo otpora difuziji i prenosu toplote (idealna brzina)
r
r
f T C
f T C
S
S
S A S
A,
,,
,0 0 (3.89)
rS - stvarna brzina reakcijerS,0 - idealna brzina reakcijeTS, CA,S - temperatura i koncentracija na reakcionoj povriniT, CA - temperatura i koncentracija u masi fluida
Ako smo za posmatranu reakciju usvojili mikrokinetiki model (3.82):
k T
k T
C
CS S
S
A S
A
n
,
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
22/33
22
Izotermski faktor efektivnosti
U izotermnom sluaju (TS =T):
C
CA S
A
n, (3.90)
Ako uslov A A A S SC C r , transformiemo:
A AA S
ASC
C
Cr1
,
i reimo po koliniku CA,S/CA :
II
AA
S
S
S
AA
S
A
SA DaC
rrr
Cr
CC
111 0,
0,
, (3.91)
gde je drugi Damkelerov (Damkhler) broj
Dar
CII S
A A
,0
(3.92)
i predstavlja odnos (maksimalne mogue) brzine hemijske reakcije i (maksimalne) brzinedifuzije u sistemu, ili bolje reeno, odnos otpora difuzionog i otpora reakcionog stupnja.
Nakon smene (3.91) u izraz za izotermski faktor efektivnosti (3.90):
1 DaII n (3.93)
Za n =0, brzina reakcije ne zavisi od konc. reaktanta, pa je rS = rS,0 tj. 1
Za izotermske reakcije pozitivnog reda,
0 1
pri tom ukoliko je difuzioni otpor vei, tj. vee DaII, manja je stvarna brzina reakcije pa je opadajua funkcija Damkelerovog drugog broja.
Ukoliko je reakcije vieg reda utoliko je osetljivija na pad koncentracije reaktantapa je, priDaII = const, opadajua funkcija reda reakcije (vidi familiju krivih).
U sluaju negativnog reda povrinske reakcije, to znai da brzina reakcije raste sa padomkoncentracije reaktanta, izotermski faktor efektivnostije vei od 1 i rastua funkcija DaII
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
23/33
23
Neizotermski faktor efektivnostiPored dva stupnja zastupljena u izotermskom procesu: difuzioni (1) i reakcioni tj. stupanjnestajanja reaktanta (2), moemo da identifikujemo jo dva stupnja: stupanj prenosa i stupanjgenerisanja toplote:
3. Prenos topote izmeu mase fluida i reakcione povrine4. Generisanje (egzotermna reakcija) ili apsorbovanje (endotermna reakcija) toplote
pri odvijanju reakcije na povrini
Meupotencijali CA,S iTS, se eliminiu iz uslova jednakosti brzina konsekutivnih stupnjeva:
r r r r1 2 3 4 ;
Brzina treeg stadijuma :
r T T W mS32 / (3.94)
Brzina etvrtog stadijuma:
24 /
povrsinejedinici poivremena
jediniciureaguje
kojireaktanta
molovabroj
reaktanta1
konverzijipri
generisanatoplota
mWHr
mol
r rS
(3.95)
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
24/33
24
Iz uslova r3 = r4:
T T r HS S r (3.96)
dobijamo:
AA
SAArSrS
C
r
T
CH
T
rH
T
T
0,11
IIDa 1 (3.97)
H CTr A A (3.98)
Bezdimenzioni parametar predstavlja odnos brzine generisanja toplote (brojioc) i brzineodvoenja (dovoenja) toplote sa reakcione povrine (imenioc) i ukoliko je on vei,povrinska temperatura, odnosno odnos e biti vei za egzotermne ( > 0), a manji zaendotermne ( < 0) reakcije (jedn. 3.97)
Za odnos (CA,S/CA) ostaje da vai jedn (3.91), dobijena iz uslova r1 = r2 i preostaje dadobijene rezultate uvrstimo u izraz za faktor efektivnosti:
k T
k T
C
CS S
S
A S
A
n
,
Ako pretpostavimo Arenijusovu temperaturnu zavisnost:
k T
k T
E RT
E RT
E
RTS S
S
S
exp /
exp /exp
11
dobijamo izraz za neizotermski faktor efektivnosti:
nIIII
DaDaTR
E
11
1
1exp (3.99)
fE
RT Da nII( , , , )
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
25/33
25
Kriva = 0 predstavlja krivu izotermskog faktora efektivnosti (Hr = 0, Ts =T)
Kriva < 0 odgovara endotermnoj reakciji (Hr > 0) i karakterie se niim vrednostima od onih za izotermski sluaj, zbog hlaenja reakcione povrine
Za egzotermne reakcije ( > 1) e biti vee od izotermskog faktora zbog zagrevanjapovrine ( > 1). Za dovoljno veliko , > 1 i ima maksimum jer poveanju DaII drugi faktoru (3.99) opada, a prvi, zbog poveanja (jedn. 3.97) raste
ZADACI
1. Sferni rezervoar unutranjeg prenika 3mje napravljen od nerajueg elika ( mKW15 )i slui za uvanje meavine leda i vode na temperaturi T1 = 0
0C. Debljina zida rezervoara je2cm. Temperatura okoline je T2 =22
0C. Koeficijenti prelaza toplote za unutranju i spoljnju
povrinu zida rezervoara su KmWKmW 2221 10,80 .Efektivni koeficijent prelazatoplote radijacijom za spoljnju povrinu je KmWr
234.5 , a stepen emisivnosti spoljnjepovrine 1
a) Izraunati brzinu kojom se toplota iz okoline prenosi na sadraj rezervoara
b) Izraunati koliinu leda koji se istopi u rezervoaru u periodu od 24h. Latentna toplotatopljenja leda je 333.7kJ /kg (Reenje: Q = 8029W , m= 2079kg)
2. Ako se pretpostavi sledei mehanizam odvijanja reakcije (3.58):
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
26/33
26
PBA
AA
k
k
k
k
3
4
1
2
#2
#22
izvesti izraz za brzinu reakcije. (Reenje :B
PBA
Ckk
CkkCCkkr
32
422
31
)
3. Za reakciju homogene termike dekompozicije ozona: 23 32 OO , ustanovljen je sledei
mehanizam:
OOOk
k
232
1
23 23
OOOk
a) Izvedi sledei izraz za brzinu posmatrane reakcije.
3
22
3
11
2
21 ,
3
2,
32
3
k
k
k
k
CC
Cr
OO
O
b) Izvedi izraz za brzinu reakcije pod pretpostavkom da je drugi stadijum limitirajui i to : (1)na osnovu mehanizma (2) polazei od izraza dobijenog u a)
c)Pod kojim uslovima se izraz za brzinu posmatrane reakcije pribliava kinetikom izrazu zanepovratnu reakciju prvog reda?
4. Pri odvijanju nepovratne monomolekulske reakcije
BA ,
prema teoriji aktiviranog kompleksa, proizvod Bnastaje transformacijom aktiviranog molekulareaktanta tj. intermedijara #A :
BAk3
# (2)
a aktivirani kompleks prethodno nastaje pri sudaru dva molekula:
AAAAk
k
#1
2
(1)
a) U sluaju da je pritisak u sistemu visok (tj. visoka koncentracija reaktanta) to je obinosluaj u praksi (radi poveanja brzine reakcije), stadijum (2) se moe smatrati limitirajuim.Izvesti uobiajen kinetiki model posmatrane monomolekulske reakcije: AkCr
b) U sluaju da je pritisak reakcione smee nizak, prvi stadijum (1) nije brz i moe seposmatrati kao nepovratna reakcija:
AAAA
k
#
1
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
27/33
27
Pokazati da je tada posmatrana monomolekulska reakcija drugog reda.
5. Za termiku dekompoziciju dietiletra se pretpostavlja sledei lanani mehanizam:
lanca)(kraj52525223
33522
5226252523
52235252
4
3
2
1
HOCHCHOCCHCH
CHOCHCHHOCCH
HOCCHHCHOCHCCH
HOCCHCHHOCHC
k
k
k
k
a) Napisati stehiometrijsku jednainu dekompozicije dietiletra.
b) Pokazati da datom mehanizmu odgovara sledei izraz za brzinu reakcije:
5252
42
312 HOCHCC
kk
kkkr
6. Za reakciju hidrogenacije etilena:
62222 HCHHC
pretpostavlja se sledei mehanizam:
6252
62252
5242
52242
4
3
2
1
HCHHC
HHCHHC
HCHCH
HHCHHC
k
k
k
k
Pokazati da izraz za brzinu reakcije koji odgovara datom mehanizmu ima oblik kao da je ona
elementarna i izvesti formulu po kojoj se konstanta brzine u kinetikom izrazu dobija izkonstanti brzina pojedinih stadijuma.
7. Za reakciju :
DCBA 3
pretpostavlja se sledei mehanizam :
CBY
YBX
DXBA
k
k
k
k
k
3
2
2
1
1
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
28/33
28
a) Izvesti sledei izraz za brzinu reakcije:
DDBB
BA
CkkCCkkCkk
CCkkkr
21312
32
3321
b) Ako su 1., 2. i 3. stadijum limitirajui, pokai da su odgovarajui izrazi za brzinu,respektivno:
D
BA
D
BABA
Ckk
CCkkkr
Ck
CCkkrCCkr
21
3321
31
221
211 ,3,
8. Mogui mehanizam odvijanja bimolekularne reakcije RBA na povrini katalizatoraobuhvata tri konsekutivna stupnja :
AXXAd
a
k
k
(adsorpcija reaktanta A)
)(2
1
RXBAXk
k
(povrinska reakcija)
XRRXa
d
k
k
)( (desorpcija produkta)
X - aktivni centar na povrini katalizatora
dada kkkkkk ,,,, ,.21 - konstante brzina pojedinih elementarnih procesa
Aktivnost katalizatora je definisana ukupnom povrinskom koncentracijom aktivnih centara,
totC
, koja predstavlja zbir povrinskih koncenracija adsorbovanih molekula i koncentracije
slobodnih centara, pC
:
pRAtot CCCC
a) Formulisati izraze za brzine prvog i treeg stupnja, 31 ,rr u funkciji od nemerljivih
potencijala povrinskih koncentracija RA CC
i
b)Predloiti izraz za brzinu reakcionog stupnja 2r :
c) Jasno definisati postupak formulisanja mikrokinetikog modela posmatrane katalitikereakcije, pod pretpostavkom da je limitirajui stadijum adsorpcija reaktanta A.
9. Reakcija katalitike sinteze metanola,
OHCHHCO 322
je povratna reakcija. Pretpostavlja se sledei mehanizam odvijanja reakcije:
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
29/33
29
XOHCHOHXCH
XOHXCHXHOXCH
XOXCHXHCOX
XHXH
COXXCO
33
322
22
22
)(
)()()(
)()()(
)(
)(
X - aktivni centarna povrini katalizatora
a)Formulisati izraze za brzine elementarnih stupnjeva.
b) Napisati sistem jednaina ijim reavanjem se mogu dobiti nemerljive koncentracije ufunkciji od merljivih, radi formulisanja mikrokinetikog modela.
c) Objasniti kako se dobija traeni mikrokinetiki izraz, poto se rei postavljen sistemjednaina ub)
d) Objasniti postupak kojim se dobija kinetiki izraz u sluaju da je povrinska reakcijalimitirajui stadijum:
10.Mehanizam dekompozicije kumena (C) u benzol (B) i propilen (P),
63662356 )( HCHCCHCHHC ( *)
na povrini platinijum katalizatora je sledei:
)(CXXCd
a
k
k
(Adsorpcija kumena na povrinu)
PBXCXk
k
)()(
2
1
(Povrinska reakcija)
XBBXa
d
k
k
)( (Desorpcija benzola)
X - aktivni centarna povrini katalizatora
dada kkkkkk ,,,, ,.21 - konstante brzina pojedinih elementarnih procesa
Izvesti sledee mikrokinetike izraze:
a) Ako je adsorpcija limitirajui stadijum:
BBSPBB
RBPCatot
CKKCCK
KCCCkCr
1
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
30/33
30
b) Ako je povrinska reakcija limitirajua:
CCBB
RBPCCtot
CKCK
KCCCKkCr
1
1
c) Ako je desorpcija limitirajua:
PCCCSCP
RBPCCSdtot
CCKCKKC
KCCCKKkCr
gde su:
RK konstanta ravnotee ukupne reakcije ( *)
SK konstanta ravnotee povrinske reakcije
BC KK , ravnotene konstante adsorpcije kumena i benzola
Pokazati da dijagrami zavisnosti poetne brzine posmatrane reakcije ( 0 PB CC ) u funkciji
od poetne koncentracije kumena, 0CC imaju oblik:
te da omoguuju identifikaciju limitirajueg stadijuma.
11. Dati su podaci (tabela) o ravnotenoj adsorpciji n-heksana na silikagelu (Smith, P8-1)
Tabela uz Zadatak 11.
Parcijalni pritisak
C6H14, atm
C6H14 adsorbovan,
mol / (ggela) 510
0CC
r
a) Adsorpcija limitirajua
totdCk
0CC
r
c) Desorpcija limitirajua
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
31/33
31
0.0020 10.5
0.0040 16.0
0.0080 27.2
0.0113 34.6
0.0156 43.00.0206 47.3
Odrediti da li Langmirova ili Frojndlihova izoterma bolje fituje podatke i odrediti parametre zabolju od izotermi.
12. Dati su eksperimentalni podaci (Fogler, E10-4) za reakciju hidrogenacije etilena (B) doetana (C).:
62422 HCHCH (A + B C)
Tabela uz Zadatak 12.
Brojeksperim.
Brzina(mol / kgkat. s)
PB (atm) PC (atm) PA (atm)
1 1.04 1 1 1
2 3.13 1 1 3
3 5.21 1 1 5
4 3.82 3 1 35 4.19 5 1 3
6 2.391 0.5 1 3
7 3.867 0.5 0.5 5
8 2.199 0.5 3 3
9 0.75 0.5 5 1
Odrediti koji od slede
ih kineti
kih modela najbolje fituje podatke:
a)CCBB
BA
PKPK
PkPr
1b)
BB
BA
PK
PkPr
1c)
2)1( BB
BA
PK
PkPr
d) bB
aA PkPr
i odrediti parametre u njemu.
13.( G.W.Roberts,P 6-2) Katalizovana dehidracija etanola u dietiletar,
)()(2 225252 WEAOHOHCOHHC
je izvedena u parnoj fazi, na temperaturi C0120 . Dati su eksperimentalni podaci za brzinu
reakcije u funkciji od sastava reakcione smee.
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
32/33
32
a) Pokazati da se unoenjem taaka: 1- 9 i 13 u dijagram sa pogodno odabranim osama i taaka1, 9,10. i 11 u drugi takav dijagram, moe ispitati da li je prihvatljiv kinetiki model
22
1 WWEEAA
RWEA
pKpKpK
Kpppkr
Sprovodei opisani postupak, uveriti se da predloeni model odgovara datim podacima.
b) Iz datih termodinamikih podataka izraunati ravnotenu konstantu reakcije, RK
c) Proceniti parametre WEA KKKk i,, linearnom metodom najmanjih kvadrata.
d) Proceniti parametre nelinearnom MNK.
Tabela uz Zadatak 13.
Brojeksper.
Brzina 410
(mol / kgkat. s)PA (atm) PE (atm) PW (atm)
1 1.347 1.000 0.000 0.000
2 1.335 0.947 0.053 0.000
3 1.288 0.877 0.123 0.000
4 1.360 0.781 0.219 0.000
5 0.868 0.471 0.529 0.000
6 1.003 0.572 0.428 0.000
7 1.035 0.704 0.296 0.000
8 1.068 0.641 0.359 0.000
9 1.220 1.000 0.000 0.000
10 0.571 0.755 0.000 0.245
11 0.241 0.552 0.000 0.448
12 0.535 0.622 0.175 0.203
13 1.162 0.689 0.311 0.000
Termodinamiki podaci za Zadatak 13.
-
7/29/2019 Brzine slozenih procesa
33/33
komp. hf,j0 (298K),kJ/mol
gf,j0 (298K),kJ/mol
Parametri u jednaini za mol.spec.topl.
)u(320 KTdTcTbTaCp
a b102 c104 d109
C2H5OH (g) -235.0 -168.4 9.014 21.41 0.839 1.373
H2O (g) -242.0 -228.8 32.24 0.1924 0.1055 -3.596
(C2H5)2O (g) -252.4 -122.4 21.42 33.59 -1.035 - 9.357
14. Za reakciju sinteze fozgena, iz Primera 3.17, dati su eksperimentalni podaci na jo tritemperature: C00.64i5.57,7.42 (tabela). Pretpostavljajui da za sve parametre u usvojenojkinetikoj jednaini vai Arenijusov model temperaturne zavisnosti, odrediti konstante uArenijusovom modelu za sve parametre .
Tabela uzZadatak 14.
T, C
r 103
.katalghmol
Parcijalni pritisak, atm
CO Cl2 COCl2
42.7 5.07 2.206 0.578 0.219
42.7 11.20 0.569 0.194 0.226
42.7 1.61 0.128 0.128 0.845
42.7 9.34 0.397 0.370 0.209
42.7 8.76 0.394 0.373 0.213
52.5 14.70 0.380 0.386 0.234
52.5 15.80 0.410 0.380 0.210
52.5 6.15 0.139 0.742 0.118
52.5 6.30 0.218 0.122 0.660
64.0 26.40 0.412 0.372 0.216
64.0 26.40 0.392 0.374 0.234
64.0 16.10 0.185 0.697 0.118
64.0 9.40 0.264 0.131 0.605
15. Formirati u Mathcad-u dijagram neizotermskog faktora efektivnosti za:
5.0,1.0,01.0,0,2.0,20/,5.1 RTEn