Bruno FRANCOIS -...
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1
Pile à combustible
Laboratoire d’Electrotechnique et d’Electronique de Puissance : L2EP
Bruno FRANCOISMaster (Recherche) Sciences et TechnologiesMention : « Automatique et Systèmes ElectriquesSpécialité : Energie Électrique et Développement Durable (E2D2)
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ContextFuel cell historyFuel cell definitionFuel cell principleFuel cell typeSystemTheoretical voltageStatic modelDynamic modelHydrogen extractionApplication of fuel cellStorage application
Sommaire
Attention le polycopié contient des parties en anglais et en français
Disponible ici :http://l2ep.univ-lille1.fr/pagesperso/francois/brunofrancois.htm
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Context• L’hydrogène possède la densité d’énergie massique la plus élevée parmi les
combustibles courants.
120
3024 22 21 20 20 19 19 18 16 15 17
0
2024 25 25 26 25 26 25 26
11 5
0
25
50
75
100
125
hydro
gen
met
hane
ethan
e
propan
e
butane
penta
ne
hexan
e
hepta
ne
octan
e (g
asolin
e)
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ne (d
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l)
ethan
ol
met
hanol
amm
onia
En
erg
y D
ensi
ty M
J/kg
carbon
hydrogen
4
14 13 13 13 13 12 12 1112 13 12 12
911
13
2018 18 17 16 15
1212 9 8
4
0
10
20
30
40
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asolin
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ne
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propan
e
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hane
met
hanol
amm
onia
liq. h
ydro
gen
hydrid
e
water
En
erg
y D
ensi
ty (
MJ/
liter
)
carbon
hydrogen
Hydrogen density range
• Energy densities (LHV) for fuels in liquid state
Context• Hydrogen is very bulky in gaseous form
-> 11,000 times less dense than gasoline
5
• Deux types de combustions :
_ par combustion directe en présence d’oxygène CO2 de l’air_ par combustion indirecte électrochimique avec réactions d’oxydo réduction
• Pas de dégagement de CO2
Context
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Pile à combustible résidentielle
Pél = 5 kW, Pth = 6 kW Pél = 1 kW, Pth = 1,5 kW Pél = 5 kW, Pth = 7,5 kW
Intérêts :• Décentraliser la production d’énergie électrique;
• Avec rendement élevé (rendement électrique = 40 % et rendement thermique = 80% sur gaz naturel)
• Pollution réduite (CO2, mais aussi gaz de combustion non présent, NOx, SOx);
• Potentiel de réduction de prix important (la plupart des matériaux et pièces utilisées ne sont pas chers, ni rares)
Context
7
Fuel cell history• Le principe de la pile à combustible a été démontré par le Gallois WILLIAM
Grove, en 1839: il est généralement décrit comme l’inverse de celui de l’électrolyse.
8
•William grove invented fuel cell in 1839
•First fuel cell vehicle 1959 (tractor)
•NASA space program used fuel cells on Gemini and Apollo programs
•Ballard fuel cell bus demonstrated in 1993
•Ballard runs buses on fare paying routes 1998
•Toyota announces North American demonstration program at UC Davis and UC Irvine 2002
Fuel cell history
9
Fuel Cell Definition
• Fuel Cells are electrochemical devices that convert chemical energy of fuels directly to electrical energy
• Batteries store chemical fuels rather then converting them
• Capacitors store electrical energy
• Combustion engines convert chemical energy of fuels to mechanical energy
• Fuel Cells are named for their electrolyte which is sandwiched between the anode and cathode electrodes
Electrolyte conducts ions but not electrons
• Cathode is the electrode where reduction reaction occurs• Anode is the electrode where oxidation reaction occurs
10
Anode side: 2H2 => 4H+ + 4e-
Cathode side: O2 + 4H+ + 4e- => 2H2O -> Eo=1.2
2H2 + O2 => 2H2O
Combustion électrochimique et contrôlée d’hydrogène et d’oxygène, avec production simultanée d’électricité, d’eau et de chaleur, selon une réaction chimique globale.
EXEMPLE :EXEMPLE :PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)
Fuel Cell Definition
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Eau
Electrons
Hydrogène
Ion H+
Oxygène
ELECTROLYTE CATALYSEUR
Oxygène réduit
CATHODE
CATALYSEUR
ANODE
...et 2 électrons
H2 s’oxyde et libère 2 ions H+...
Les électrons migrentà travers
le circuit électrique
Les ions hydrogène migrent à travers
l’électrolyte
O2 est réduitpar les électrons
venant de l’anode etréagit avec les ions H+
pour former...
…de l’eau!!
Fuel Cell PrincipleFuel Cell PrincipleEXEMPLE :EXEMPLE :
PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)
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Fuel Cell PrincipleFuel Cell PrincipleEXEMPLE :EXEMPLE :
PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)
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Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
EXEMPLE :EXEMPLE :PhPhéénomnomèène ne éélectrochimique pour une pile lectrochimique pour une pile ééchangeuse de protons (PEM)changeuse de protons (PEM)
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Architecture dArchitecture d’’une Pile A Combustible (PAC)une Pile A Combustible (PAC)
H2
Air
Elles assurent
•la frontière entre deux cellules•la tenue mécanique•la séparation des réactifs de deux cellules successives.•la liaison électrique entre les cellules et le circuit extérieur.
Elles interviennent dans l’évacuation
•de l’eau•des gaz non consommés•de la chaleur engendrée dans l’EME*
*EME = Ensemble Membrane Electrodes
Les plaques bipolairesLes plaques bipolaires
Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
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Architecture dArchitecture d’’une Pile A Combustible (PAC)une Pile A Combustible (PAC)
C’est le lieu des demi-réactions d’oxydo-réduction.
Elles sont le siège de phénomènes
•électriques,•chimiques,•thermiques,•de transfert de masse.
Elles contiennent deux zones•Zone active qui est le lieu de la réaction, contient un catalyseur (Pt), • du téflon (hydrophobe) et assure la conduction électrique et ionique.•Zone diffusionnelle qui assure le transport des gaz jusqu’à la zoneactive et la conduction électrique.
Les Les éélectrodeslectrodes
C A
Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
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Architecture dArchitecture d’’une Pile A Combustible (PAC)une Pile A Combustible (PAC)
C’est un électrolyte polymère solide
Son rôle est de conduire les protons de l’anode vers la cathode
Sa conductivité ionique est fonction de son contenu en eau,celui-ci dépend des phénomènes d’électro-osmose et de diffusion inhérent à ce type d’électrolyte.
E
LL’é’électrolytelectrolyte
Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
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C AE
Architecture dArchitecture d’’une Pile A Combustible (PAC)une Pile A Combustible (PAC)
Cellule Cellule éélléémentaire dmentaire d ’’une PACune PAC
02
Air
H2
Air
Cathode Electrolyte Anode
Plaques bipolaires
Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
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Cellule Cellule éélléémentairementaire
Fuel Cell PrincipleFuel Cell Principle
19
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Platinum (Pt)
H+→CH3OH- +2H2O → CO2+6H+6e-
Platinum (Pt)
Direct Methanol (DMFC)
←O2-
←CO32-
H+→
←OH-
H+→
Charge carrier
O2 + 4e- → 2O—
Perovskites
H2 + O-- → H2O + 2e-
(cermet Ni-ZrO2)Solid Oxide (SOFC)
O2 + 2CO2 + 4e- → 2CO3—
NiO2+LiH2 + CO3
-- → H2O + CO2 + 2e-
Nickel (Ni)-10%Cr
Molten Carbonate (MCFC)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Platinum (Pt)
H2 → 2H+ + 2e-
Platinum (Pt)
Phosphoric Acid (PAFC)
O2 +2H2O + 4e- → 4OH-
Platinum (Pt-AU), Ag
H2 + 2OH- → 2H2O +2e-
Platinum (Pt) et Ni
Alkaline (AFC)
O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
Platinum (Pt)
H2 → 2H+ + 2e-
Platinum (Pt)
Proton Exchange Membrane (PEMFC)
Cathode ReactionAnode ReactionType
Fuel Cell TypesFuel Cell Types
• AFC– Not CO2 tolerant
• PAFC, MCFC, SOFC– Operate at high temperature
• PEM– Relatively high power density– Operate at T < 100 ºC
Best option for transportation and only technology discussed in this course
20
Taken from B. C. H. Steele & A. Heinzel, Nature, 414 (2001) 345
Molten carbonate (MCFC) and solid oxide (SOFC) can work directly with hydrocarbon fuels – 200+kW demonstration units
Phosphoric acid (PAFC) 200kW units commercially available for combined heat and power (CHP)
Polymer membrane (PEMC) leading candidate for transportation
Alkaline (AFC) developed for the Apollo program
Fuel Cell TypesFuel Cell Types
21
Fuel Cell TypesFuel Cell Types
200 kW-MW , CHP and standalone
Gaseous Product
>50%
H2, CO, CH4,
Other hydrocarbons
650℃
Molten Carbonate FC
(MCFC)
>50%40%35-45%35-55%Electric Efficiency
Gaseous Product
EvaporativeEvaporativeEvaporativeEvaporativeProduct Water
Management
H2, CO, CH4,
Other hydrocarbons
Pure H2
tolerates CO2,
approx 1% CO
Pure H2
tolerates CO2
Pure H2H2, CO, CH4,
Other hydrocarbons
Fuel
2kW-MW, CHP and
standalone
200 kW, CHPAutomotive CHP (5-250kW)
<5 kW, niche
market
Portable transport
Power range
600-800℃800-1000℃
200℃50-100℃65-220℃30-90℃Operating
Temperature
Solid Oxide FC
(SOFC)
Phosphoric Acid FC (PAFC)
Proton Exchange Membrane
FC (PEMFC)
Alkaline FC (AFC)
Direct Methanol
FC (DMFC)
600-800°C pour les ITSOFC: Intermediate temperature solid oxide fuel cell;
800-1000°C pourTSOFC: Tubular solid oxide fuel cell
22
Taken from B. C. H. Steele & A. Heinzel, Nature, 414 (2001) 345
Fuel Cell TypesFuel Cell Types
23
Fuel Cell TypesFuel Cell Types
24
• Each of the electrodes is coated on one side with a thin platinum catalyst layer. • The electrodes, catalyst and membrane form the membrane electrode assembly.• Hydrogen and air are supplied on either side through channels formed in the flow field plates
•Electrodes (anode and the cathode) separated by a exchanged proton polymer membrane electrolyte :Nafion® (polymère perfluoré)•Cette membrane est humidifiée pour permettre le bon transport des ions. •Choix presque universel pour équiper les véhicules à pile à combustible de l’avenir •Basse température de fonctionnement et technologie simplifiée pour assurer un démarrage rapide et une évacuation aisée de la chaleur produite à température ambiante.
LA PILE PEMFCpile à électrolyte en polymère
25
• Polymer Electrolyte Membrane
(Proton Exchange Membrane)
• Membrane is made from Nafion (teflon-based)
• Membrane has a thickness of 117 nm.
• Membrane conducts only protons
• Main transport mechanism of protons is diffusion
LA PILE PEMFC
26
LA PILE PEMFCFuel cell stack:
In order to achieve a useful output power individual cells are connected together in a ‘stack’ using an interconnect called bipolar plate.
27
Ballard 250 kW PEMFC power system
LA PILE PEMFC
28
LA PILE PEMFCOrgane de contrôle
29
LA PILE PEMFC
•Avantages : - Démarrage rapide (température)- Densité de puissance élevée- coûts faibles (à part le catalyseur et le reformeur !)
•Inconvénient : - Catalyseur en platine- très sensible aux impuretés (CO)
- Gestion de l’humidité difficile- Risque d’explosion et d’inflammabilité à l’air de l’H2
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DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) DMFC (Direct Methanol Fuel Cell)
Anode CH3OH + H2O CO2 + 6H+ + 6e- Eo = 0.046 V
Cathode 3/2O2 + 6H+ + 6e- 3H2O Eo = 1.23 V
Overall CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O Eo = 1.18 V
CH3OH
H2O
anode
H2O
H+
e-
O2
e-
cathodemembrane
CO2
31
LA PILE DMFCpile à méthanol
•Avantages : - Pas de réformeur et donc miniaturisation- Les principaux avantages de la PEM- Pas d’hydrogène et donc pas de risque d’explosion et d’inflammabilité à l’air
•Inconvénient : - Densité de puissance faible- Besoin élevé de métaux nobles pour la catalyse- Dynamique lente- Rejet de C02•Caractéristique : - Combustible liquide
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LA PILE SOFC
Température de fonctionnement élevée
•Les piles de type SOFC sont encore à l’état de prototypes mais elles se révèlent prometteuses.
•Avantages : - Pas de problème d’étanchéité→ Composés de milieux solides ou gazeux
- Reformage interne du combustible - Rendement en cogénération de 70 % (>Pile basse
température)- Densité de puissance élevée- Pas de catalyseur de métaux nobles- Utilisation facile de certains combustibles hydrocarbures
(pas de reformage interne)
•Inconvénient : Mise en température longue
500 – 1000 °C
33
Cathode (La,Sr)MnO3 1.5 m extruded tubular (2.2 mm) porous cathodeInterconnection (La,Sr)CrO3 plasma spraying (85 µm) Electrolyte 8%Y2O3-ZrO2 thick-film (30–40 µm) Anode Ni/ 8%Y2O3-ZrO2 porous layer (100 µm) by a slurry-spray process
Siemens Westinghouse fuel cell
LA PILE SOFC
34
LA PILE AFCpile alcaline
Avantages :- Catalyseur em métaux précieux-Potentiel pour des coûts faibles- Densité de puissance élevée
Inconvénients : - Sensibles à la présence de CO et de CO2 provenant du combustible (H2) et du comburant (O2)-Recirculation de l’électrolyte, nécessité de purifier l’hydrogène et l’oxygène avant leur injection dans la pile pour un fonctionnement normal
Applications : - spatiales (NASA) - militaires (notamment sous-marins)
leur utilisation s’amoindrit depuis quelques années
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LA PILE PAFCpile à acide phosphorique
Avantages :
- Excellente stabilité
- Meilleure tolérance au CO (1%)
- Gestion de l’humidité moins critique
Inconvénients :
- Corrosion de l’électrode en carbone
- Densité de puissance faible
- Démarrage long
Applications : En France, début 2000, premier modèle de pile à acide phosphorique.
Une pile de 200 kW fonctionnant au gaz naturel, raccordée au réseau EDF est installée en Seine-et-Marne
36
• Cathode, an anode, and an electrolyte sandwiched between the two. • Oxygen from the air flows through the cathode • A fuel gas containing hydrogen, such as methane, flows past the anode. • Oxygen ions migrate through the electrolyte and react with the hydrogen to form water• Water reacts with the methane fuel to form carbon dioxide and hydrogen. • Electrons from the electrochemical reaction flow from anode to cathode through an external load
LA PILE MCFCpile à carbonat fondu
Ces piles font l’objet de tests mais ne sont pas encore au stade d’une commercialisation proche.
Avantages :
- Pas de catalyseur nécessaire
- Utilisation directe de combustibles hydrocarbures
- Meilleur rendement que les piles à basses températures
Inconvénients :
- Démarrage long
- Problème de migration de l’électrolyte
- Densité de puissance faible- Étanchéité des cellules à haute température
37
Aspect “SYSTEME” de la pile à combustible
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Reformer
Fuel
Humidificateur
DC/DC Converter
Condenser
Radiator
FC Stack
Hydrogen
Water
CompressorAir (Oxygen)
Pump
Les auxiliaires
Aspect “SYSTEME” de la pile à combustible
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Overall modelling and experimental characterisation for a an application
Global modelling and full power tests of a fuel cell generator
Interactions between fuel cell and power electronics
Ageing effects, reliability due to the cycling
Interest of additional electrical “power“ storage
Integration in the application and test
Influence on reliability and maintainability
Optimisation of the entire system (efficiency, emission)
Aspect “SYSTEME” de la pile à combustible
40
41
The electrochemical work, which is done by the movement of electrons through a difference in a electrical potential, is denoted as We
The work done by electrons with the charge nF moving through a potential difference, E ( voltage difference across electrodes) is:
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
Electrical work done = charge X voltage
We = nF E
n is the number of electrons transferred per mole of fuel
F is the Faraday’s constant - 96,485C/mole-1 ( charge carried by a mole of electrons)
Maximum Work
42
-∆G = nF E
Réaction chimiqueExpression pour une réaction chimique quelconque
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
∆G°(J/mol) est l’enthalpie libre de la réaction globale à l’équilibre
Elle exprime l’énergie disponible lors d’une transformation d’état d’un système sans le travail des forces de pression.
Enthalpie libre, ∆G
xp
nNmMbBaA +⇔+
∆G = 237,16 kJ/mol
∆G = -237,16 kJ/mol
Exemple
Expression
+°= b
BaA
nN
mM
pp
ppRTGG ln∆∆
R : constante molaire des gazT : température en Kelvins
: presion partielle de l’espèce x en atm
OHO2
1H 222 >−+
222 O2
1HOH +>−
43
OHOH 222 2
1⇔+
réduction cathode la à 222
1
oxydation anodel' à 22
22
2
OHeHO
eHH
→++
+→
−+
−+
Exemple 1 : pile à combustible PEM
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
The electrons transferred in this reaction, n = 2. T = 298 K
Sous forme gazeuse
Using the partial pressures of water, hydrogen and oxygen in the reaction coefficient, we then have:
Sous forme liquide
+°= 21
22
2ln /OH
OH
PP
PRTGG ∆∆
+°= 21
22
1ln /
OH PPRTGG ∆∆
44
Eo is the standard electrode potential
∆Go : énergie libre de réactiononFEG −=°∆
QlnRTGG +°= ∆∆Qln
nF
RT
nF
G
nF
GE −
−°
=−
=∆∆
QlnnF
RTEE o −=
Eo est le potentiel thermodynamique (réversible) théorique à l’équilibrequi traduit la transformation de l’énergie chimique en énergie électrique
The Nernst equation and open circuit
∆Go (J/mol) est l’enthalpie libre de la réaction globale à l’équilibre
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
+°= b
BaA
nN
mM
pp
ppRTGG ln∆∆
45
OHOH 222 2
1⇔+
V.V..
)molH/kJ(.
nF
GE
oo 2312291
965002
10237 23
==−
−=−=∆
réduction cathode la à 222
1
oxydation anodel' à 22
22
2
OHeHO
eHH
→++
+→
−+
−+
Exemple 2 : pile à combustible PEM
The electrons transferred in this reaction, n = 2. T = 298 K, 25°C
−= 2
2
42
2
2 )PP(
)P(Ln.
F
RTEE
SOH
OHo
Exemple 3 : accumulateur acide/ plomb
VF
GE
oo 1.2
2=
∆−=
décharge la à 2224
oxydation 2
réduction 224
24242
424
24242
OHPbSOSOHPbPbO
ePbSOSOPb
OHPbSOeSOHPbO
+→+++
+→+
+→+++
−+
−−
−−+
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
46
⇒ Eo , potentiel théorique jamais atteint dans la pratique à cause des pertes (ou irréversibilités)⇒ chutes de tension ou « surtensions »⇒ phénomènes d’activation, de concentration (ou diffusion) et ohmiques.
nF
GEo °
−=∆( )
( )
−=
réactifs des activité
produits des activité
ΠΠ
lnnF
RTEE o
• R, constante molaire des gaz •espèce en solution : activité ↔ concentration [C]• gaz : activité ↔ pression partielle P • solide : activité = 1.
⇒ E est fonction de T et de P (équation de Nernst) :
What about nonstandard?STGH ∆+∆=∆
Energie chimique Energie électrique Chaleur de réaction
47
Fuel cell reactions and the corresponding Nernst equation
a the cell reactions are obtained from the anode and cathode reactions shown in an earlier table.
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
48
Exemple of a static characteristic V(I)(P, T, hydratation,… constant)
O2 H2
Water
e-
elec
trol
yte
e-
4H+
+ 4e -+
O2 ->
2H2 O
Por
us
con
duct
ing
anod
e
H+
H+
H2
-> 2
H+
+ 2
e-
Poru
s conducting cathode
Potentiel théorique
Tension V
Densité de courant en A/cm²
1.23V
0.7 V
0.6 A/cm²
Ohmic losses
Ohmic losses
Linear curve
Limitation par diffusion et noyage
Nernst equation : ( )22
.21.. OHoNerst LnPLnPT
nFREE +−=
49
Exemple of a static characteristic V(I)(P, T, hydratation,… constant)
Irreversible Losses:Cell voltage, V = E- Losses
Fuel cell Voltage/Current plot
Activation Polarization:
Related to the rates of electrochemical reactions at an electrode surface.
Ohmic Polarization:
Losses due to resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials
Concentration Polarization:
Due to inability of the surrounding reactant material to maintain the initial concentration.
50
51
Theoretical voltage from an electro-chemicalgenerator
Annexe 1
What about nonstandard?
Effet thermique, stochiométrique, de la pression
52
Ideal Standard Potential, Eo in standard conditions: one atmosphere and 25oC
The ideal cell voltage for H2/O2 fuel cell :
Eo = 1.229V with liquid water as product, Eo = 1.18V with gaseous water as product
Eo is a strong function of the cell temperature
Ideal voltage for the oxidation of hydrogen
What about nonstandard?Theoretical voltage from an electro-chemical generator
53
3 kW Ballard Fuel Cell V-I Characteristicsp = 2.5 Bars, SR = 2.0
20
22
24
26
28
30
32
34
0 20 40 60 80 100 120
I (Amps)
Vo
tls
T = 50 deg C
T = 60 deg C
T = 70 deg C
Effect of Temperature on Mark 5 Stack
• Increasing temperature increases voltage (1-2.5 mV/ ºC)
– Benefits
• Higher reaction rates
• Higher mass transfer
• Lower membrane resistance
– Problems
• Material problems (corrosion, electrode degradation) are increased
• Membrane can dry out
Temperature Considerations
54
Stack Stoichiometry• Stoichiometric ratio
– Ratio of actual oxygen usage to the oxygen needed to react fullywith hydrogen
• One oxygen molecule needed for every two hydrogen molecules
• In practice, fuel cells use excess oxygen to ensure enough reactants at catalytic sites for good reaction rates (typical s = 2 – 2.5)
• Minimum stoich for heat and water removal
55
Pressure Considerations• Increased pressure increases voltage
– Benefits• Reactant partial pressure higher
• Mass transfer rates higher
– Problems• Increased parasitic losses (power for air compression)
Effect of Pressure on Mark 5 Stack
56
• Increase partial pressure two ways– Compress air
• Typically 1 – 2.5 atmospheres• Using blower gives < 0.5 atmospheres at lower cost and power
(enough to drive air through stack)– Use reactant gas with higher concentration of oxygen (for example,
pure oxygen)• Non-vehicle application• Lunar rover
Pressure Considerations
57
• Nonstandard conditions are common
M 1.00 M, P 1.00 bar, T 298 K, etc
• Must apply correction factor
Eobserved = E° + correction factor
Nernst Equation
What about nonstandard?
• SimplificationEobserved = Nernstcathode – Nernstanode
Theoretical voltage from an electro-chemical generator
58
What about nonstandard?Exemple
2Ag+ + Zn 2Ag + Zn2+
Zn | Zn(NO3)2 (aq, 0.05 M) || Ag(NO3) (aq, 0.15 M) | Ag
Theoretical voltage from an electro-chemical generator
• Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76 V
V80.0
05.0
1ln
)C96485)(mol2(
)K298)(Kmol/J314.8(V76.0
]Zn[
1ln
F2
RTV76.0E
2a
−=
−−=
−−=+
Cathode• Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80 V
V79.0
15.0
1ln
)C96485)(mol1(
)K298)(Kmol/J314.8(V80.0
]Zn[
1ln
F
RTV80.0E
2c
+=
−+=
−+=+
Anode
• E = +0.79 – (–0.80) = 1.59 V V02567.0C96485
K298Kmol/J314.8
F
RT=
×=
59
O2 H2
Water
e-
elec
trol
yte
e-
4H+
+ 4e -+
O2 ->
2H2 O
Por
us
con
duct
ing
anod
e
H+
H+
H2
-> 2
H+
+ 2
e-
Poru
s cond
uctin
g cathode
Modèle dynamique d’une PEMFC
60
(R1)( )22
.21.. OHoNerst LnPLnPT
nFREE +−=
R1T ENernst
PH2
PO2
causes
effect
Instantaneous relation(bi-directionnal arrow)
R1 T ENernst
PH2
PO2
No time influence
ENernst
i
61
R1 T ENernst
PH2
PO2
(R1)
(R7)
=
•
Fi)UA(mT
VaR
dt
dPout
HinH
H2
--2
22 ρ
(R8)
=•
Fi)UA(mT
VR
dtdP
outc OinO
O4
--22
2 ρ
( )22
.21.. OHoNerst LnPLnPT
nFREE +−=
R1 T ENernst
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
T
T
i
Time-dependance
Integration operation
ENernst
i
62
(R1)
ENernst
i
R1 T ENernst
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
T
T
i
(R7)
=
•
Fi)UA(mT
VaR
dt
dPout
HinH
H2
--2
22 ρ
(R8)
=•
Fi)UA(mT
VR
dtdP
outc OinO
O4
--22
2 ρ
( )22
.21.. OHoNerst LnPLnPT
nFREE +−=
Uni directionnal arrow_ Accumulation, integration_ storage element
R1 T ENernst
PH2
PO2
63
vact
C
Ra
ENernst
ic
iRa
i
(R4)c
act iCdt
dv 1 =
Diffusion
actRa vRa
i 1 = (R6)
R1 T ENernst
R4 vact ic
R6 iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
T
T
i
Rac iii −= R1 T ENernst
R4 vact ic
R6
R5
iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
T
T
i
(R5)
64
vRint
Rint
vact
C
Ra
ENernstvcell
i ic
iRa
Losses(R3) iintRv intR =
R1 T ENernst
R4 vact ic
R6
R5
iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
R3 vRint
T
T
i
65
vRint
Rint
vact
C
Ra
ENernstvcell
i ic
iRa
Losses
vcell = ENernst -vact -vRin (R2)
(R3) iintRv intR =
R2 vcell R1 T ENernst
R4 vact ic
R6
R5
iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
R3 vRint
T
T
i
66
R2vcell R1 T ENernst
R4 vact ic
R6
R5
iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
R3 vRint
T
T
i
Macro representation of the model
Best view of exchanged physical quantities
mH2
Fuel cells
mO2
T
i
Stack
vcell
67
R2vcell R1 T ENernst
R4 vact ic
R6
R5
iRa
PH2
PO2
R7
R8
inHm 2•
inOm 2•
R3 vRint
T
T
i 65 similar single cells
Modelling of the stack
R9 vstack
vstack = 65 vcell (R9)
R9 vstack
i
mH2 Fuel cells
mO2
T
i
Stack
vcell
ubus
68
vcell
65 similar single cells
Modelling of the stack
R9 vstack
vstack = 65 vcell (R9)
vR_stack = vstack -ubus (R10)
R10 R11 vR_stack i
ubus
R9 vstack
stack_Rstack
vR
i 1=losses
(R11)
i
mH2 Fuel cells
mO2
T
i
Stack
vcell
ubus
vR stack
Rstack
vstack
i
ubus
65 cells DC bus
65 cells
69
vcell
Modelling of the stack : Simulink implantation
i
mH2 Fuel cells
mO2
T
i
Stack
vcell
ubus
R10 R11 vR_stack i
ubus
R9 vstack
70
Modelling of the stack : Simulink implementation
i
mH2 Fuel cells
mO2
T
i
Stack
vcell
ubus
71
Renewable energy sourcebased generator
Storage element
Optimisation ofthe energy capture
GridBi-
directionnaltransfer
Grid frequencyActive and reactive power
DC bus link-> flexibility for connecting various generators and storage elements
Renewable energy sources
Availability ?
Storage elements -> Power supply
Application à la génération d’énergie
72
Grid
P.M. Generator
C
imachine igrid
u Stator side
inverter Grid side inverter
I.M. side inverter
Indu
ctio
n m
achi
ne
Wind generator + Flywheel storage element + DC-Linked to the Power System
Medium term energy storage (about 10 mn)
73
Wind Turbine + Fuel cell storage element + DC-Linked to the Power System
BUT
Fuel cell _ has a relatively slow response time_ cannot respond to rapid load changes
CONSTRAINTSustainable energy systems need energy storage :
_ with fast dynamic response_ during sometime a long term
Long term energy storage
74
GridFuel Cell
Ipac
Wind generator
Iondul ation
Accumulate advantages by combining various dynamic storage elements
Igrid
Erase fast transientsof generated quantitiesUltracapacitor
Iondul ation
75
Case study Converter 2
Wind generator
ubus
Fuel cell
AC
DC
DC
AC C
Grid
iw_m
it_m LT Converter 1
Gear box
Water
O2 H2
iti
Electrolyzer
H2
Hydrogen tank
Water
iCu
L DC
DC
Cu
Converter 4
um us
ib
Ru
Ultra capacitor
DC
DC
Converter 3
ib_m
ih_m
ic Long term energy storage
Short term energy storage
Interest of mathematical modelling
76
PH2
Fuel cells Bus dc
ubus
it_m ubus
i PO2
T
i
Stack
vstack
Hydrogen tank + Hydrolyser +
Stack voltage controller vstack_ref
Wind generator
ubus
iw_mv
ubus
Boost chopper
ib
um
Filter
Ultra capacitor
vCu
ib
ib m
ubus
ih_m
DC bus connexionSupply of the dc voltage
77
(R12)
(R13)
(R14)
(R15)
bCu iii −=
CuCu i
Cudtdu 1 =
CuRu iRuu =
CuRus uuu +=
R15 us
R14
R13 uCu
R12 iCu
uRu
i
ib
Modèle dynamique du super condensateur
iCu
L
ubus DC
AC
DC
DC
C Cu
GridConverter 3
ib m it_m LN
Converter 2
um us
itib
Ru
Ultra capacitor
78
C
LtRt
it_m
ubus it
ic
E vm vRt vLt
L R
vR vL
ib
us
ib_mChopper Inverter
um
s2 s3
s'2 s'3
s1
s'1
D3 T3
U m = s1.ubus (R16)
vm = m .ubus (R17)
m = s2-s3 (R18)
ib_m = s1. ib (R19)
it_m = m. it (R20)
Modèle des convertisseurs
79
it_m R19 it
um R17
m
ubus
s3 s2
R18
8.b)
ib_m R20 ib
vm R16 ubus 8.a)
s1
U m = s1.ubus (R16)
vm = m .ubus (R17)
m = s2-s3 (R18)
ib_m = s1. ib (R19)
it_m = m. it (R20)
Modèle des convertisseurs
80
)to( idt v.L
)t(i tLt
t t
ttt += ∫
+∆1
ttR i.Rv =
RbLt vvv −=
222 RbLt vvv −=Evv mb −=
222 s_mb vvv −=
C
LtRt
it_m
ubus it
ic
E vm vRt vLt
L R
vR vL
ib
us
ib_mChopper Inverter
um
s2 s3
s'2 s'3
s1
s'1
D3 T3
Modèle des éléments de filtrage (côté réseau)
81
R23
R22
R21 it
vRt
vb R24 vm E
vLt
E
it
Modèle des éléments de filtrage
)to( idt v.L
)t(i tLt
t t
ttt += ∫
+∆1
ttR i.Rv =
RbLt vvv −=
222 RbLt vvv −=Evv mb −=
222 s_mb vvv −=
82
Partie continueVm
Vs It
It
R7
R5
itb R2
vR
vL
v
vR9
vs
vm
s
i t
MODELISATION DE LA PARTIE CONTINUEMODELISATION DE LA PARTIE CONTINUE
83
cbus i.
Cdtdu 1=
m_tm_wm_bc iiii −+=
R26 R25 ubus
it_m
ic ib_m
ubus
it_m
iw_m
C
LtRt
it_m
ubus it
ic
E vm vRt vLt
L R
vR vL
ib
us
ib_mChopper Inverter
um
s2 s3
s'2 s'3
s1
s'1
D3 T3
Modèle des éléments du bus continu
84
Inverter controller
PH2 Fuel cells Bus
dc ubus
it_m
vm
Inverter
a,b,c
A.C.R.
PWM
AC Filter
It
it_re
it
it
vm1_ref
ξ
ubus
i PO2
T
i
Stack
vstack
Hydrogen tank + Hydrolyser +
Stack voltage controllervstack_ref
Wind generator
ubus
iw_m
v
ubus_ref ib_m_ref
ubus
DC Voltage
controller
E
Boost chopper
A.C.R.
PWM
ib
ib
um
Filter
ξ
Ultra capacitor
vCu
ib
ib m
ubus
ih_m
Modelling of the entire system
DC
BUS
CONTROL
Active and reactivepower control
85
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t(s)
v(m/s)
iw_m(A)
Forced wind speed value
Cut in speed
load transient at t=3s
Data parameters are based on a Ballard Mark IV single cell
Wind speed and generated current
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0
5
10
15
20
25
30
35
40
t (s)
PH2
PO2
Compensationof the wind speed lack
Hydrogen and oxygen pressures
86
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -4
-2
0
2
4
6
8
t(s)
ib_m(A)
i(A)
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
t(s)
v(m/s)
iw_m(A)
Forced wind speed value
Cut in speed
Fast transient ofthe ultracapacitor current
load transient at t=3s
Wind speed and generated current Ultracapacitor and fuel cell current
87
Converter 2
Wind generator
ubus
Fuel cell
AC
DC
DC
AC C
Grid
iw_m
it_m LT Converter 1
Gear box
Water
O2 H2
iti
Electrolyzer
H2
Hydrogen tank
Water
iCu
L DC
DC
Cu
Converter 4
um us
ib
Ru
Ultra capacitor
DC
DC
Converter 3
ib_m
ih_m
ic
0 5 10 15 20 25 30 35 40 450
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50 ubus(V)
t(s)
88
Hydrogen ExtractionSensible Solutions
• Hydrogen burns very cleanly, producing little more than water, this is great for the environment
• One big problems, No natural pockets of hydrogen gas
• Current industrial solution :
Reformer
• Trois possibilités :
_ par voie chimique (reformage à partir d’hydrocarbures ou d’alcools)
_ par voie biologique
_ par voie électrochimique (électrolyse)
89
• But if the hydrogen is produced by fossil-fuel-powered plants, all environmental advantage is lost– coal puts out tons of CO2, plus SO2, and other nasties– have to deal with plant efficiency (33%) times electrolysis efficiency (65%)
times engine efficiency (optimistic 65% fuel cell??) = 14%– better off burning fossil fuel directly in your car, and getting 20% efficiency
Hydrogen ExtractionSensible Solutions
90
• Hydrogen can be extracted
from naturally occurring substances (like H2O)
• To get the hydrogen back,
we have to put energy in,
by running the reaction backwards
91
Hydrogen ExtractionSensible Solutions
• Hydrogen becomes a way to store energy derived from other (traditional?) sources
92
Electrolysis• Hydrogen can be extracted from water via electrolysis
– pass electric current through water and dissociate hydrogen from oxygen
– hydrogen forms on negative terminal, oxygen on positive terminal
– bubbles are collected for use
– twice as much H2 forms as O2 (can you figure out why?)
Hydrogen Extraction
93
• For cleanliness and efficiency, really want to use solar or wind power to run the electrolysis
this way, it’s zero-emission
Hydrogen Extraction
Use an electrolyzer / fuel cell hydrogen path for the energy storage purposes in the frame of an self-sufficient electricity.
94
Hydrogen Extraction• Hydrogen becomes a way to store energy derived from other sources
• Example:
Both wind generators from Utsira island (Norway) are associated with an hydrogen electrical generation system
• To get the hydrogen back, we have to put energy in, running the reaction backwards -> Fuel cell concept
• Hydrogen is then used to produce electricity when wind cannot be used.
95
AC 5 kWh
DC ? kWh Day
Converter
El ec trolyz er / fuel cell
Storage
Solar cel ls
Solar energy
DC Night
H 2
Intel ligent Pro tonExchange M emb ran e
96
De l’extraction à la consommation
97
Stocker l’énergie sous forme chimique (hydrogène)
LL’é’énergie peut être extraite plus tard en recombinant lnergie peut être extraite plus tard en recombinant l’’hydroghydrogèène et ne et ll’’oxygoxygèène pour reconstituer de lne pour reconstituer de l’’eaueau
Exemple : RExemple : Rééseau de distribution dseau de distribution d’’hydroghydrogèène gazeux par canalisation ne gazeux par canalisation àà100bars du groupe Air Liquide100bars du groupe Air Liquide
Réseau de distribution d’H2
98
California Project
Hydrogen for TransportationThe Application of Fuel Cell
99
- Apollo 17
The Application of Fuel Cell
100
The Application of Fuel CellEtages cryogéniques du lanceur d’Ariane 5
Etages supérieur ESC-AEtages principal EPC
101
Fuel Cells for your cell phone,lap top
The Application of Fuel Cell
102
DAIM/CHRYSLER
The Application of Fuel CellHydrogen for Transportation
Automotive applications
103
The Application of Fuel Cell
Automotive applications
Mercedes A “F-Cell”
Hydrogen for Transportation
104
The Transportation Problem• About a third of our annual energy usage goes into transportation
• Gasoline makes this very convenient– packs as much as 11 Calories per gram– though heat-engine efficiency is just 20%
• Natural gas very bulky (and will run out)
• Solar cars are impractical, at 1–2 horsepower
• Electric cars need batteries (but could at least use solar/wind as source of electricity)– batteries store only 0.021 Calories per gram– some gain in fact that conversion to mechanical 90% efficient
• Desperately need a replacement for portable gasoline
The Application of Fuel Cell
105
• Rack des réservoirs d’Hydrogène sous haute pression du véhicule TaxiPacsur base Peugeot Partner
• Sécurité du stockage
The Application of Fuel CellHydrogen for Transportation
106
The Application of Fuel CellHydrogen for Transportation
107
The Application of Fuel CellHydrogen for Transportation
108
Hydrogen for TransportationThe Application of Fuel Cell
109
110
111
112
113
114
FerroviaireThe Application of Fuel Cell
115
FerroviaireThe Application of Fuel Cell
CITYCELL - Développement d’un bus à pile à combustible (projet non mené à terme).PREFULLTRAM - Etude du concept d’un tramway hybride sans caténaire alimenté par une pile à combustible à hydrogène avec système de stockage de l’énergieCOPPACE - Contribution au pilotage d’une pile à combustible embarquée (simulation, banc d’essais couplant la pile avec les chaînes de traction de véhicules de transports collectifs). (CEA Alstom, ville de Paris)
116
AeronautiqueThe Application of Fuel Cell
Helios, Pile à Combustible réversible
117
The Application of Fuel CellVélo Aprilia
118
GENEPAC
GENérateur Electrique à Pile A Combustible
PSA Peugeot Citroen - CEA
Puissance électrique maximale de 80kW
Densité de puissance importante : 1,5 kW.L-1, 1 kW.kg-1
Vue éclatée des rquate modules et du distributeur central
119
GENEPAC
120
GENEPAC
Courbes de polarisation normalisées pour trois puissanves
121