BOLLETTINO DI ARCHEOLOGIA ON LINE...MARCO FERRETTI a ., Caratterizzazione elementare delle leghe70...

MINISTERO PER I BENI

E LE ATTIVITA’ CULTURALI

BOLLETTINO DI ARCHEOLOGIA ON LINEDIREZIONE GENERALE PER LE ANTICHITA’ II, 2011/4

INTRODUZIONE

Lo studio della composizione elementare delle leghe può fornire informazioni importantisulle fasi diverse in cui è stata eseguita la fusione e sulle conoscenze metallurgiche del fonditore.Nel caso particolare del cratere si sono usate in modo combinato e sostanzialmente non-distrut-tivo la fluorescenza a raggi X (XRF) e la spettroscopia di plasma indotta da laser (LIBS).La tecnica XRF, che è rigorosamente non-distruttiva ma influenzata dalla corrosione superficiale,ha fornito una mappa composizionale generale dell’oggetto. Sulla base dei risultati ottenuti sisono poi effettuate verifiche mirate con la LIBS per avere dati quantitativi affidabili. A differenzadella fluorescenza X, la LIBS permette, entro certi limiti, di superare lo strato di corrosione su-perficiale e di analizzare la lega in profondità, tutto in modo non invasivo e senza prelievo dicampioni. In questo caso particolare la LIBS ha dato informazioni soprattutto sugli alligantiprincipali, che sono significativi delle scelte consapevoli del fonditore; la tecnica XRF, che inalcuni casi è più sensibile, ne ha invece fornite sugli elementi minori; questi entrano in modoinvolontario nella composizione della lega e sono da mettersi in relazione con i materiali di baseutilizzati.

XRF: RISULTATI SPERIMENTALI

La fluorescenza a raggi X è una tecnica di analisi elementare che sfrutta la possibilità diindurre transizioni di elettroni fra gli orbitali più interni di un atomo; l’effetto è l’emissione diraggi X caratteristici che permettono di identificare gli elementi che li hanno emessi e la loroabbondanza nel materiale analizzato. La fig.1 mostra lo spettrometro XRF portatile apposita-mente sviluppato per l’analisi dei metalli presso il CNR-ITABC di Roma e utilizzato per studiareil cratere.

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www.archeologia.beniculturali.it Reg. Tribunale Roma 05.08.2010 n.30 ISSN 2039 - 0076

MARCO FERRETTI*, ASTRIK GORGHINIAN**, STEFANO LEGNAIOLI***,GIULIA LORENZETTI***, VINCENZO PALLESCHI***

CARATTERIZZAZIONE ELEMENTARE DELLE LEGHE

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MARCO FERRETTI et al., Caratterizzazione elementare delle leghe

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Le misure sono state effettuate senzaabradere la patina, cosa che del resto non sa-rebbe stata compatibile con i criteri di non-distruttività adottati. Con limiti dirivelabilità che sono di alcune decine dimg/kg per argento, stagno, antimonio e di al-cune centinaia di mg/kg per il piombo, sonostati rivelati ferro (Fe), cobalto (Co), rame(Cu), arsenico (As), argento (Ag), stagno(Sn), antimonio (Sb) e piombo (Pb). La loroabbondanza viene espressa in termini dicomposizione apparente, con l’aggettivo“apparente” usato per indicare che si è igno-rato l’effetto della corrosione superficiale eche, per questo, si possono avere scosta-menti anche significativi dalla composizionevera; nel manufatto che qui interessa l’ef-fetto della corrosione è piuttosto vistoso e in-fluenza particolarmente la misura dello Sn e

del Pb.

Le analisi mostrano, in tutte le partidel cratere, una concentrazione apparente diSn troppo elevata (mediamente intorno al25%) per essere realisticamente rappresen-tativa della massa metallica. Possibili spie-gazioni sono: a) che sia un effetto dicorrosione profonda che ha provocato la ri-mozione selettiva del rame e b) che sia un ef-fetto di arricchimento superficiale cercatodeliberatamente dall’artigiano per ottenereun particolare aspetto della superficie.1 Laforte correlazione positiva che si osserva fraSn e Pb sembrerebbe avvalorare la primaipotesi.

Una seconda evidenza riguarda ilCo che compare solo nella lamina originale;in 4 frammenti, inizialmente ritenuti partedel manufatto, questo elemento è invece vi-cino ai limiti di rivelabilità, il che permettedi identificarli come non pertinenti al cra-tere.

La fig.2 mostra la distibuzione deipunti di misura in funzione della concenta-zione apparente di Co sui frammenti di la-mina; il giallo è associato a valori 0.25% e iden-tifica la lamina originale.

Per eliminare, almeno in parte, glieffetti delle correlazioni e permettere unamigliore discriminazione fra le parti che co-stituiscono l’oggetto, si sono considerati irapporti delle concentrazioni apparenti.


1. SPETTROMETRO XRF PORTATILE SVILUPPATOPRESSO IL CNR-ITABC DI ROMA E UTILIZZATO PER LEANALISI SUL CRATERE (foto A. Danesi)

2. XRF: DISTIBUZIONE DEI PUNTI DI MISURA SUIFRAMMENTI DI LAMINA; IL GIALLO È ASSOCIATO ACONCENTAZIONI DI Co 0.25%

1) MEEKS 1993.


BOLLETTINO DI ARCHEOLOGIA ON LINE II, 2011/4

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Le figg.3-5 mostrano rispettiva-mente i diagrammi dei rapporti fra leconcentrazioni apparenti Pb/Sn-Ag/Sn, Pb/Sn-Sb/Sn e Sb/Sn-Ag/Sn;si osserva che le tre coppie di variabiliforniscono sostanzialmente la stessadifferenziazione fra le leghe; a questasi deve aggiungere quella costituitadal Co che, come si è detto, si trovasolo nella lamina originale.

Il Pb è presente nella lega in quan-tità tali da farle ritenere intenzionali,dunque legate alle conoscenze metal-lurgiche del fonditore. Rispetto allaconcentrazione apparente di questoelemento, le leghe si dividono sostan-zialmente in due gruppi: la lamina e leparti fuse. Il basso contenuto dipiombo della lamina è coerente con idati reperibili in letteratura2 ed è pro-babilmente legato ai cicli di martella-tura e ricottura subiti. Si osservainoltre che la parte di essa adiacenteall’orlo, che è più spessa ed ha presu-mibilmente ricevuto minore lavora-zione meccanica, mostra un contenutodi Pb mediamente più alto rispetto adaltre parti della vasca.

Per quanto riguarda gli elementiminori (in questo caso Ag e Sb, oltreal già discusso Co), che sono da porrein relazione con il grado di raffina-zione dei metalli grezzi e con la pro-venienza dei minerali, si osservanodifferenze piccole ma evidenti; questosta ad indicare che le parti costitutivedel cratere sono state fuse in fasi di-stinte, nelle quali sono stati utilizzatimateriali di base diversi. Argento e an-timonio differenziano gli elementi co-struttivi in base alla loro posizione nelmanufatto.

La fig. 6 riporta la distibuzione deipunti di misura in funzione della concen-trazione apparente di Ag: a meno delleinevitabili eccezioni, i punti gialli, asso-ciati a valori 0.082%, si trovano preferenzialmentenella parte bassa.


3. XRF: DIAGRAMMA DEI RAPPORTI DELLE CONCENTRAZIONIAPPARENTI Pb/Sn-Ag/Sn

4. XRF: DIAGRAMMA DEI RAPPORTI DELLE CONCENTRAZIONIAPPARENTI Pb/Sn-Sb/Sn

5. XRF: DIAGRAMMA DEI RAPPORTI DELLE CONCENTRAZIONIAPPARENTI Sb/Sn-Ag/Sn

2) CRADDOCK 1985; BOURGARIT-MILLE 2003.



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Più in dettaglio, la fig.5 permette di distinguere tre insiemi: il piede tripode (zampe, rac-cordi e piede), le parti superiori (orlo, anse e serpenti) e le parti applicate (cavalli). Fanno ecce-zione l’orlo lato B che, ben distinto dal suo omologo, finisce insieme alle parti inferiori e laposizione marginale della zampa 3, che sconfina nel gruppo dei cavalli. A proposito dei duemezzi orli c’è anche da osservare che la dispersione dei punti rispecchia lo stato di conserva-zione: la parte lato A mostra una situazione più omogenea e il corrispondente gruppo di punti èpiù raccolto, mentre la parte lato B mostra situazioni diverse (meglio conservata al centro e piùcorrosa verso le anse) e il corrispondente gruppo di punti è più disperso.

Le misure effettuate sull’anello di supporto alla vasca mostrano – in quantità maggioreche in altri punti del tripode – la presenza di Sn, evidentemente usato come materiale d’apportodi una saldatura. Tale materiale non è invece identificabile (con l’analisi XRF) sulle riparazionidelle code di due appliques perchè il forte arricchimento superficiale in Sn della lamina ne ma-schera completamente l’eventuale presenza.

LIBS: RISULTATI SPERIMENTALI

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) è una tecnica fisica che misura la com-posizione elementare dei materiali.3 Essa permette di effettuare misure qualitative e quantitative at-traverso lo studio dello spettro ottico emesso da un micro-plasma, creato da una radiazione laseropportunamente focalizzata sul campione. Costituisce, in molti casi, una valida alternativa alle tec-niche tradizionali della chimica analitica, perchè permette di ricavare informazioni elementari senzaalcun trattamento preliminare del campione e indipendentemente dalla sua origine. I vantaggi prin-cipali sono la velocità, la semplicità di acquisizione e il fatto che le misure possono avvenire in situ;inoltre, il micro-danneggiamento del manufatto è strettamente limitato a regioni dell’ordine di pochimillesimi di millimetro, invisibili ad occhio nudo.


6. XRF: DISTIBUZIONE DEI PUNTI DI MISURA; IL GIALLO È ASSOCIATO A CONCENTAZIONI DI Ag 0.082%

3) MIZIOLEK - PALLESCHI - SCHECHTER 2006.



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Le misure sul cratere sono state eseguite con lo strumento Modì (Mobile Dual-Pulse Instru-ment) realizzato dal Laboratorio di Spettroscopia Laser Applicata del CNR di Pisa in collaborazionecon la Marwan Technology.4 Lo strumento utilizza una sorgente laser a doppio impulso con tempidi acquisizione di 2.5µs; il braccio ottico snodabile permette di puntare, in condizioni di totale sicu-rezza, il fascio laser sulla zona desiderata (fig.7 a sin.).Per gli oggetti più piccoli, è possibile utilizzare una camera di misura all’interno dello strumento

stesso (fig.7 a dx.).

Lo spettrometro Echelle utilizzato, è capace di analizzare contemporaneamente labanda spettrale che va dal vicino ultravioletto al vicino infrarosso e questo permette l’analisi simul-tanea di tutti gli elementi con una sola misura. L’energia rilasciata sul campione dal laser a Nd:YAGoperante sulla lunghezza d’onda fondamentale (1064nm) è intorno ai 60mJ in 8ns per ogni impulso.In queste condizioni ogni singolo colpo penetra per circa 50 µm al di sotto della superficie. Glispettri raccolti, uno per ogni acquisizione, sono stati analizzati quantitativamente per ricavare infor-mazioni stratigrafiche e per calcolare la composizione della lega sotto lo strato di corrosione.

La fig.8 mostra con simboli e colori diversi l’andamento della concentrazione di Sn in fun-zione della profondità per tre punti di misura. I valori sono coerenti con le misure XRF in superficiee diminuiscono all’aumentare della profondità fino a stabilizzarsi sul valore della lega non corrosa.Lo strato di corrosione ha spessori diversi nelle tre zone e, in almeno un caso (punti rossi), non vienecompletamente attraversato dal laser nel corso della misura.


7. MISURE LIBS SUL CRATERE, ESEGUITE CON IL BRACCIO ARTICOLATO ESTERNO (A SIN.); MISURE LIBSSUL CAVALLO, ALL’INTERNO DELLA CAMERA DI MISURA DI MODÌ (A DX.)

8. LIBS: ANDAMENTO DELLA CONCENTRAZIONE DI Sn IN FUNZIONE DELLE PROFONDITÀ PER TRE ZONE DI-STINTE DEL CAVALLO (RISPETTIVAMENTE CERCHI ROSSI, TRIANGOLI AZZURRI E QUADRATI NERI)

4) BERTOLINI et al. 2006.



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Utilizzando questa procedura è stato possibile, tra l’altro, identificare la composizione dellalega utilizzata per le appliques che è Cu 82.7%, Sn 12.8%, Pb 4.5%; si tratta di valori mediati sutre punti di misura distinti.

La fig.9 mostra il diagramma Sn-Pb riassuntivo dei risultati. Ancora una volta si deveosservare che la dispersione dei dati è meno accentuata rispetto alle misure XRF per la capacitàdella tecnica LIBS di scendere sotto la corrosione superficiale e di fornire dati più rappresentatividella composizione “vera” della lega.Si evidenzia bene la separazione tra le parti di lavorazione meccanica, lamina, rondelle e ribattiniche hanno tenore di Pb basso o nullo, e le parti di fusione con tenore di piombo nettamente piùelevato. Tre ribattini hanno il Pb relativamente alto: si tratta delle riparazioni dell’ansa B e delribattino centrale del bordo lato B. Il tripode sembra caratterizzato da concentrazioni di Pb e Snmediamente più alte rispetto ai bordi, alle anse e al piede.

Non è stata possibile l’analisi quantitativa gli elementi in traccia, tuttavia si conferma lapresenza di Co nella lega della lamina; nelle parti di fusione e in 4 frammenti non pertinenti alcratere questo elemento è invece sotto il limite di rivelabilità, che è di circa 300 mg/kg.

Sempre a proposito della lamina la fig.10 mostra sotto forma di “boxplot” la concentra-zione di Pb nella vasca in funzione della quota. Il bordo inferiore del rettangolo indica il 25°


9. LIBS: DIAGRAMMA DELLE CONCENTRAZIONI Sn-Pb PER TUTTE LE PARTI DEL CRATERE

10. LIBS: “BOXPLOT” DELLA CONCENTRAZIONE DI Pb PER LE PARTI ALTE E BASSE DELLA LAMINA



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percentile (valore della variabile al di sotto del quale si trova il 25% delle misure), il bordo su-periore il 75° percentile, il tratto orizzontale più spesso il 50° percentile (valore mediano), lebarre inferiore e superiore indicano rispettivamente il valore minimo e massimo entro un inter-vallo dal bordo del rettangolo di 1.5 volte l’altezza del rettangolo stesso, gli altri due punti (cer-chio e asterisco) sono misure esterne a tale intervallo.

Sebbene sempre molto bassa, la concentrazione di Pb tende ad essere più alta nelle partivicine al collo che in quelle vicine al piede. E’ probabile che questo sia da mettere in relazionecon la diversa quantità di lavoro meccanico che le parti hanno ricevuto.

CONCLUSIONI

L’uso combinato delle tecniche XRF e LIBS ha consentito una caratterizzazione com-posizionale sostanzialmente non-distruttiva delle leghe del cratere. Seppure influenzate dallaforte corrosione superficiale, le misure XRF hanno messo in evidenza piccole differenze di com-posizione negli elementi minori.

La tecnica LIBS, invece, non risente della corrosione perchè può scendere in profonditànel materiale e ha permesso di misurare in modo affidabile la composizione “vera” della lega.In questo caso particolare, però, misure fatte in una stessa zona sono a volte così disperse da farritenere che non sempre lo strato di corrosione sia stato oltrepassato e che i dati ottenuti debbanoessere interpretati con qualche cautela.

A dispetto di queste limitazioni, inevitabili date le condizioni di conservazione del ma-nufatto, i dati raccolti permettono di trarre alcune conclusioni significative.

- I dati LIBS indicano che una stessa composizione è stata probabilmente usata per tutte lefusioni e che il piombo è evidentemente intenzionale; queste considerazioni, insieme allebuone condizioni di conservazione del cavallo, permettono di assumere la sua composi-zione (Cu 82.7%, Sn 12.8%, Pb 4.5%) come riferimento per tutte le parti di fusione.

- I dati XRF e LIBS mostrano che le parti lavorate meccanicamente (lamina, ribattini e ron-delle) hanno un contenuto di piombo nettamente più basso delle parti di fusione; questedifferenze sono state spesso riscontrate in casi analoghi e sono ampiamente documentatein letteratura. Una possibile spiegazione è che si tratti di un effetto delle ricotture necessariealla lavorazione meccanica: il riscaldamento provoca la fusione del piombo che tende adabbandonare gli strati di metallo più vicini alla superficie. Il ripetersi di questo effetto nelcorso della lavorazione può provocare l’impoverimento in piombo che normalmente si os-serva nelle lamine.

- I dati XRF mostrano che l’Ag e l’Sb, costituenti minori della lega, sono efficaci discrimi-natori fra le parti costitutive, fuse probabilmente con materiali di base non appartenenti aduna stessa partita; i gruppi sono così costituiti:a) le anse, i serpenti e l’orlo lato A, caratterizzati da valori relativamente bassi di Ag;b) le appliques, caratterizzate da valori intermedi di Ag;c) il piede, le zampe e gli elementi di raccordo, caratterizzati da valori relativamente altidi Ag; al gruppo si unisce, sia pure in posizione marginale, anche l’orlo lato B.Questi dati permettono di ipotizzare tre fasi distinte di fusione: il piede tripode, le parti su-periori e le parti applicate (cavalli).

- I dati XRF e LIBS mostrano la presenza di Co nelle lamine originali; con questo criteriosi possono identificare quattro frammenti non pertinenti. La concentrazione probabile diSn è quella misurata con la LIBS sulla lamina dell’orlo (11% Sn). Queste stesse misure in-dicano anche una concentrazione decrescente di Pb (da 2% a sotto il limite di rivelabilità)dall’alto verso il basso della vasca; questo comportamento si può spiegare con la diversaquantità di lavoro meccanico che le parti basse possono aver ricevuto rispetto a quelle alte.

- Le misure LIBS indicano che i ribattini sono di bronzo; quelli con diametro maggiore (ledue riparazioni dell’ansa B, il ribattino centrale dell’orlo lato B, il ribattino centrale del-




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l’orlo lato A, i due ribattini delle zampe) hanno il Pb relativamente alto.

- La vasca era fissata all’anello di supporto con una saldatura a stagno; presumibilmente leriparazioni delle code di due appliques sono state realizzate nello stesso modo, qui però lapresenza della saldatura è completamente mascherata dal forte arricchimento superficialein Sn della lamina.

* CNR – Istituto per le Tecnologie Applicate ai Beni Culturali, [email protected]

** Istituto Nazionale di Fisica Nucleare – Laboratori Nazionali di Frascati, [email protected]

*** CNR – Istituto di Chimica dei Composti OrganoMetallici, [email protected]

[email protected]@cnr.it


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